JP2003535955A - ナフサメルカプタン除去のための高温減圧 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、メルカプタン除去のための、高温減圧あるいは制御された加熱を組込んでいるナフサ水素化脱硫に関する。より詳しくは、本発明は、ナフサ水素化脱硫方法であって、脱硫反応器を出る高温ナフサがメルカプタンを含み、これらの大部分が、前記高温ナフサを減圧するか、前記高温ナフサを熱的に処理するか、あるいはこれらの何れかの組合わせによって、オレフィン損失を伴わずに除去される方法に関する。前記脱硫ナフサは、冷却され、液体に凝縮され、気体Ｈ_２Ｓから分離され、ストリッピングされ、モーガスプールに送られてもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 関連出願の相互参照 本出願は、１９９９年１２月２２日に出願された米国特許出願第０９／４７０
，２６７号の一部継続出願である。

【０００２】 発明の分野 本発明は、メルカプタン除去のための高温減圧を組込んだナフサ水素化脱硫に
関する。より詳しくは、本発明は、ナフサ水素化脱硫方法であって、脱硫反応器
を出る高温ナフサがメルカプタンを含み、これらの大部分が高温ナフサを減圧す
るか、この高温ナフサを熱処理するか、これらの何れかの組合わせによって、オ
レフィン損失を伴なわずに除去される方法に関する。脱硫されたナフサは、冷却
されて液体に凝縮され、気体Ｈ_２Ｓから分離され、ストリッピングされ、モーガ
ス（自動車ガソリン）プールに送られてもよい。

【０００３】 発明の背景 自動車ガソリン（「モーガス」）の規格は、特に硫黄含量に関して、ますます
厳しくなっている。将来の規制は、モーガスが約１５０ｗｐｐｍ以下、３０ｗｐ
ｐｍまたはそれ未満の硫黄しか含まないことを要求するものと予測される。この
ような硫黄規格によって、モーガスプール用の低い硫黄ブレンド基材油の生産を
必要とすることがある。モーガスプールにおける主要な硫黄源は、原油品質およ
び流動接触分解（「ＦＣＣ」）操作に応じて、１０００〜７０００ｗｐｐｍの範
囲の硫黄含量を有するナフサを形成するための、重油、軽油等の流動接触分解に
由来するブレンド基材油である。通常の固定床水素化脱硫は、ＦＣＣナフサの硫
黄レベルを非常に低いレベルまで減少させることができるが、温度、圧力、およ
び処理ガス速度の過酷な条件は、飽和による大規模なオレフィン損失によって相
当なオクタン価損失を結果として生じる。ひどいオレフィン飽和およびオクタン
損失を防ぐために、選択的かつ過酷な水素化脱硫方法が開発された。このような
方法は、例えば米国特許第４，１４９，９６５号；第４，２４３，５１９号；第
５，４２３，９７５号；第５，５２５，２１１号、および第５，９０６，７３０
号に開示されている。しかしながら、これらの方法およびその他の方法では、水
素化脱硫反応器において、放出されたＨ_２Ｓは、保持されたオレフィンと反応し
てメルカプタン硫黄化合物を形成する。ナフサ原料中の硫黄およびオレフィンの
量に応じて、これらの戻り反応生成物のメルカプタンの濃度は、一般的にはメル
カプタン硫黄、ある場合には総硫黄についての燃料規格を超えている。

【０００４】 例えば、ナフサの水素化脱硫の間に、原料は、高温および高圧条件において、
水素化脱硫触媒の存在下に水素と反応する。これは、原料中の有機硫黄含有化合
物中の硫黄をＨ_２Ｓに転化し、高温の脱硫原料とＨ_２Ｓとの混合物を形成する。
しかしながら、水素化脱硫の間、形成されたＨ_２Ｓは、脱硫されつつある原料が
メルカプタンを含んでいるか、含んでいないかとは無関係に、原料中のオレフィ
ンと反応してメルカプタンを形成する。脱硫の結果として形成された、これらの
メルカプタンは、戻りメルカプタンと呼ばれる。

【０００５】 一般に水素化脱硫生成物中に存在するメルカプタンは、原料中に見られるより
も高い炭素数を有することが発見された。反応器において形成され、かつ脱硫生
成物中に存在する、これらの戻りメルカプタンは、一般的にはＣ_４＋メルカプタ
ンを含んでいる。水素化脱硫ナフサ生成物のメルカプタンおよび／または総硫黄
を、例えば、１）ジオレフィンを飽和するための原料の予備処理、２）水素化処
理された生成物の抽出スイートニング、および、３）酸化剤、アルカリ基剤（ｂ
ａｓｅ）、および触媒での生成物スイートニングによって減少させることが提案
されている。しかしながら、これらの方法のどれも、メルカプタンを転化しない
。

【０００６】 したがって、ナフサオクタン価における望ましくない損失を伴なわずに、さら
なる脱硫ナフサを供給するために、メルカプタン、特に戻りメルカプタンをＨ_２ Ｓおよびオレフィンに転化することが望ましい。

【０００７】 発明の概要 本発明は、水素化脱硫されたナフサから、戻りメルカプタンを含むメルカプタ
ンを除去するための高温減圧に関する。より詳しくは、本発明は、ナフサ脱硫方
法であって、 （ａ）オレフィンと、有機硫黄化合物の形態にある硫黄とを含むナフサを水素
化脱硫し、硫黄の減少したナフサ、Ｈ_２Ｓ、およびメルカプタンの高温混合物を
含む水素化脱硫流出物を形成する工程、ついで （ｂ）前記水素化脱硫流出物の少なくとも一部分を急速に減圧して、メルカプ
タンの少なくとも一部分を分解し、より多くのＨ_２Ｓと、さらに硫黄が減少した
減圧ナフサとを形成する工程、を含む方法に関する。

【０００８】 好ましい実施態様において、本発明は、さらに、Ｈ_２Ｓを減圧ナフサから分離
することを含む。

【０００９】 減圧は、高温において実施されるが、これは一般的には、少なくとも水素化脱
硫反応器を出る水素化脱硫されたナフサ流出物の温度である。この減圧は、飽和
によるオレフィン損失を伴なわずにメルカプタンを除去し、脱硫ナフサにおける
オレフィンレベルを、減圧を伴なわない場合よりも、わずかに高い量（例えば、
１ｖｏｌ％未満）にまで高めさえする。

【００１０】 もう１つの実施態様において、本発明は、ナフサ脱硫方法であって、 （ａ）オレフィンと、有機硫黄化合物の形態にある硫黄とを含むナフサを水素
化脱硫し、当初温度における水素化脱硫流出物を形成することにより、この流出
物が、硫黄の減少したナフサ、Ｈ_２Ｓ、およびメルカプタンの高温混合物を含む
ものとし、ついで （ｂ）前記水素化脱硫流出物の少なくとも一部分を、実質的に一定の全圧にお
いて、当初温度よりも高い温度まで加熱して、メルカプタンの少なくとも一部分
を分解し、より多くのＨ_２Ｓと、さらに硫黄が減少した処理済みナフサとを形成
する工程、を含む方法に関する。

【００１１】 好ましい実施態様において、本発明は、さらに、Ｈ_２Ｓを処理済みナフサから
分離することを含む。

【００１２】 １つの実施態様において、水素化脱硫流出物の少なくとも一部、より好ましく
は実質的に全部が蒸気相にある。換言すれば、水素化脱硫工程の温度は、水素化
脱硫反応器における露点よりも高くなるように制御される。

【００１３】 減圧とは、水素化脱硫反応器における圧力の５０％以下、好ましくは２５％以
下のレベルまで、より好ましくは、この反応器の出口末端部における圧力の１０
％以下のレベルまで、圧力を減少させることを意味する。絶対的な意味において
、減圧後の圧力は、３００ｐｓｉｇ以下、好ましくは２００ｐｓｉｇ以下であろ
う。水素化脱硫反応器が、１５０ｐｓｉｇまたはそれに満たない、かなり低い圧
力において運転されているならば、減圧の結果生じる低圧は、好ましくは２５ｐ
ｓｉｇ未満であり、より好ましくは、ほぼ大気圧であろう。好ましくは、減圧は
、減圧反応器または容器において、減圧温度で生じる。減圧は、ほぼ断熱的であ
ろうから、減圧温度の減少を、その減圧中に観察することができる。その結果、
減圧の開始の時に当初減圧温度であり、減圧工程の終わりの時に、より低い、好
ましくは僅かに低い最終減圧温度となるであろう。便宜的に、減圧温度は、ここ
では当初減圧温度のことを言う。減圧温度は、好ましくは水素化脱硫反応器を出
る水素化脱硫ナフサの温度と同程度に維持されるが、これは少なくとも１０°Ｆ
、さらに好ましくはその温度よりも少なくとも２５°Ｆ高いことがより好ましい
。１つの実施態様において、水素化脱硫ナフサは、最終減圧温度が、減圧反応器
におけるナフサの露点よりも高くなるのに十分なほど加熱される。１つ以上の水
素化脱硫反応器が用いられるならば、減圧されるのは、一般的には最後の反応器
からの流出物であろう。減圧は、水素化脱硫反応器または水素化脱硫域の下流で
、一般的には別個の容器において、メルカプタン分解速度を増すのに効果的な触
媒の存在を伴なって、または伴なわずに実施される。減圧中に触媒が存在するな
らば、ナフサ炭化水素のコーキングを防ぐために、水素の存在が好ましい。この
方法は、オレフィンおよび硫黄含量が高いナフサ原料の場合に、特に価値のある
オクタンのためにオレフィン保持が重要であるような、ガソリン用として有用な
ナフサの場合に特に有用である。

【００１４】 詳細な説明 本発明は、部分的には、水素化脱硫流出物、すなわち水素化脱硫によって生成
された水素化脱硫ナフサとＨ_２Ｓとの高温混合物の圧力を急速に低下させること
によって、水素化脱硫ナフサにおけるメルカプタンレベルを、残留オレフィンを
飽和させずに実質的に減少させることができる、という発見に基づいている。さ
らには、この減圧の結果として、減圧ナフサと比べてオレフィン含量のわずかな
増加が生じうる。何らかの理論あるいはモデルに結び付けたいわけではないが、
比較的低い圧力によって、さらなるオレフィン損失を伴なわずに、戻りメルカプ
タンの少なくとも一部分および脱硫ナフサに存在する、その他のあらゆるメルカ
プタンを、Ｈ_２Ｓと硫黄を含まない炭化水素とに戻す分解を促進すると考えられ
る。

【００１５】 同様に、全気相系の減圧に加えて、メルカプタン分解は、水素化脱硫流出物の
全圧を実質的に一定に維持しつつ、熱処理によって促進することができることも
発見された。何らかの理論あるいはモデルに結び付けたいわけではないが、水素
化脱硫流出物におけるメルカプタン形成についての平衡定数は、約２５℃の温度
の増加毎に約４０％減少する。水素化脱硫流出物の温度を約１００℃増すと、結
果として約８５％の平衡定数の減少を生じるであろう。

【００１６】 オレフィンおよび硫黄含有ナフサ原料は、好ましくは脱硫反応器における飽和
によるオレフィン損失を最小限にするために、選択的に水素化脱硫される。減圧
または加熱後、好ましくは反応器を出る脱硫ナフサのオレフィン含量と同程度の
オレフィン含量を有するであろう。したがって、メルカプタンが除去され、オク
タンにとって価値のあるオレフィンが保持される。ついで、減圧または加熱によ
って生成された脱硫ナフサは、このナフサを液体状態に凝縮するために冷却され
てもよく、ついで、凝縮ナフサは気体Ｈ_２Ｓから分離され、ストリッピングされ
、一般的にはブレンドのためにモーガスプールに導入される。メルカプタンを水
素化脱硫流出物から除去するために、減圧、加熱、またはこれらの何れかの組合
わせを用いることによって、水素化脱硫工程は、水素化脱硫の同じ全体的レベル
を達成しつつ、ナフサオレフィン含量を保持するために、より低い過酷度におい
て操作を行なうことができる。高い水素化脱硫過酷度でさえ、このプロセスの第
二工程によって、メルカプタン戻りを介して分解されたオレフィンのうちの、い
くらかの回収が可能になる。

【００１７】 脱硫されることになる典型的なナフサ原料における有機硫黄化合物は、メルカ
プタン硫黄化合物（ＲＳＨ）、硫化物（ＲＳＲ）、二硫化物（ＲＳＳＲ）、チオ
フェン、その他の環式硫黄化合物、および芳香族単一および縮合環化合物を含ん
でいる。ナフサ原料中に存在するメルカプタンは、一般的には、１〜３個の（Ｃ_１ 〜Ｃ_３）炭素原子を有する。水素化脱硫プロセスの間、原料中のメルカプタン
は、水素との反応、Ｈ_２Ｓおよびパラフィンの形成によって除去される。有機硫
黄化合物の除去からの、水素化脱硫反応器において生成されたＨ_２Ｓは、オレフ
ィンと反応して、新たなメルカプタン（すなわち戻りメルカプタン）を形成する
と考えられる。

【００１８】 考察したように、ナフサは、水素化脱硫工程への原料として用いることができ
る。あらゆるナフサを用いることができるが、典型的なナフサ原料には、接触分
解および熱分解ナフサが含まれる。ナフサは、１つまたはそれ以上の石油処理装
置から得ることができる。例えば適切なナフサ原料は、１つまたはそれ以上のＦ
ＣＣ装置、コーカー、蒸気分解器等から得ることができる。このナフサは、「全
範囲（ｆｕｌｌ ｒａｎｇｅ）」ナフサであってもよいが、このナフサは使用前
に、例えばナフサスプリッターにおいて分離されてもよい。分離されたナフサ、
例えばワイドカットナフサ、軽質接触ナフサ、中間接触ナフサ、および重質接触
ナフサが用いられてもよい。かなりのオレフィンおよび硫黄濃度を有する分解ナ
フサ、例えば中間接触ナフサが特に有用な原料であろう。したがって、１つの実
施態様において、ナフサ原料は、１つまたはそれ以上の分解ナフサであり、これ
にはその留分も含まれ、最終沸点が一般的には４５０°Ｆ未満であり、一般的に
は６０ｖｏｌ％またはそれ以下のオレフィン系炭化水素を含み、硫黄レベルは３
０００ｗｐｐｍ、およびそれ以上（例えば７０００ｗｐｐｍ）の高さでさえある
。ナフサ原料、好ましくは、分解ナフサ原料は、一般にパラフィン、ナフテン、
および芳香族のみならず、不飽和物、例えば開鎖および環式オレフィン、ジエン
、およびオレフィン側鎖を有する環式炭化水素も含んでいる。典型的な分解ナフ
サ原料のオレフィン含量は幅広く、５〜６０ｖｏｌ％であるが、より一般的には
１０〜４０ｖｏｌ％である。本発明の実施において、ナフサ原料のオレフィン含
量は、少なくとも１５ｖｏｌ％、より好ましくは少なくとも２５ｖｏｌ％である
のが好ましい。ナフサ原料の硫黄含量は、総原料組成物を基準にして、一般的に
は１ｗｔ％未満であり、より一般的には０．０５ｗｔ％と低いものから約０．７
ｗｔ％と高いものまでの範囲にある。しかしながら、接触分解ナフサおよび本発
明の選択的脱硫方法における原料として有用な、その他の高硫黄含量ナフサの場
合、硫黄含量は幅広く、０．１〜０．７ｗｔ％、より一般的には約０．１５ｗｔ
％〜約０．７ｗｔ％であってもよく、０．２〜０．７ｗｔ％が好ましく、０．３
〜０．７ｗｔ％がさらに好ましい。原料の窒素含量は、一般に約５ｗｐｐｍ〜約
５００ｗｐｐｍ、より一般的には約２０ｗｐｐｍ〜約２００ｗｐｐｍであろうが
、好ましい方法は、原料中の窒素の存在に対して敏感でない。

【００１９】 このプロセスにおける第一工程として、ナフサは、硫黄を除去するために水素
化脱硫されるか、あるいは水素処理される。水素化脱硫は、水素化処理または水
素精製と呼ばれることがあり、一般的には硫黄に加えて窒素および、その他のヘ
テロ原子も除去する。１つの実施態様において、水素化脱硫は、主として硫黄除
去への選択性があるのが好ましい。ナフサ水素化脱硫に用いられる操作条件は、
通常のものでもよく、温度、全圧、および処理ガス比が含まれ、これは幅広く、
約４００〜約８００°Ｆ、約６０〜約２０００ｐｓｉｇ、および約２００〜約５
０００ｓｃｆ／ｂの範囲にある。空間速度は、一般的には、原料の容積を基準に
して触媒１容積あたり、１時間につき約０．１〜約１０ＬＨＳＶである。約５０
０〜７５０°Ｆ、および６０〜３００ｐｓｉｇの比較的高い温度および比較的低
い圧力を含むより狭い条件が、約２０００〜４０００ｓｃｆ／ｂの処理ガス比と
共に、多くの場合、硫黄除去に対してより選択的であることが発見された。比較
的高い温度および比較的低い圧力は、水素化脱硫により、小さいオレフィン飽和
（すなわちオクタン価損失）を与えることによって選択率を改良する。

【００２０】 通常の水素化脱硫（「ＨＤＳ」）触媒が用いられよう。通常のＨＤＳ触媒には
、少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族金属触媒成分、例えばＣｏ、Ｎｉ、およびＦｅ
を、単独で、またはあらゆる適切な高表面積の無機金属酸化物担体物質、例えば
非限定的にアルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア、シリカ−アルミナ等の上
に沈着された、第ＶＩ族、第ＩＡ族、第ＩＩＡ族、第ＩＢ族金属および、これら
の混合物から選ばれる少なくとも１つの金属成分と組合わされたものが含まれる
。第ＶＩＩＩ族金属成分は、一般的にはＣｏ、Ｎｉ、またはＦｅ、より好ましく
はＣｏおよび／またはＮｉ、最も好ましくはＣｏの１つの成分；および高表面積
沈着成分、例えばアルミナと複合されているか、その上に沈着された少なくとも
１つの第ＶＩ族金属触媒成分、好ましくはＭｏまたはＷ、最も好ましくはＭｏを
含む。ここで言及されている周期表の族は、すべて、「Ｓａｒｇｅｎｔ−Ｗｅｌ
ｃｈの元素周期表（Ｓａｒｇｅｎｔ−Ｗｅｌｃｈ Ｐｅｒｉｏｄｉｃ Ｔａｂｌ
ｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ）」、１９６８年の版権、Ｓａｒｇｅｎｔ
−Ｗｅｌｃｈ著、Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ社発行、にみられるよ
うな族を意味する。１つまたはそれ以上のゼオライト成分を用いた触媒もある。
ＰｄまたはＰｔの貴金属成分も用いられる。少なくとも一部および、より過酷に
失活された触媒は、飽和によるオレフィン損失がより少なく、硫黄除去において
、より選択的であることが分かった。本発明の実施において、水素化脱硫触媒は
、適切な触媒担体上の、第ＶＩＩＩ族金属の少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族非貴
金属触媒成分、および第ＶＩＢ族の少なくとも１つの金属を含むのが好ましい。
好ましい第ＶＩＩＩ族金属にはＣｏおよびＮｉが含まれ、好ましい第ＶＩＢ族金
属にはＭｏおよびＷが含まれる。高表面積の無機金属酸化物担体物質、例えば非
限定的にはアルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア、シリカ−アルミナ等が好
ましく、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナが特に好ましい。金属濃度は、一
般的には通常の水素処理触媒中に存在するものであり、総触媒重量を基準にして
、金属酸化物の約１〜３０ｗｔ％、より一般的には触媒金属成分の酸化物が約１
０〜２５ｗｔ％の範囲であってもよい。触媒は、よく知られた通常の方法によっ
て、現場で予備硫化または硫化されてもよい。

【００２１】 １つの実施態様において、Ｃｏ／Ｍｏ原子比が０．１〜１．０である、担体上
のＣｏＯおよびＭｏＯ_３を含む低金属充填量のＨＤＳ触媒が、深い脱硫および硫
黄除去への高い選択性には特に好ましい。低金属充填されているとは、触媒が総
触媒重量を基準として、それらの酸化物として計算された触媒金属を１２ｗｔ％
以下、好ましくは１０ｗｔ％以下、より好ましくは８ｗｔ％以下含むという意味
である。このような触媒は、（ａ）総触媒の約１〜１０ｗｔ％、好ましくは２〜
８ｗｔ％、より好ましくは４〜６ｗｔ％のＭｏＯ_３濃度；（ｂ）総触媒重量を基
準として０．１〜５ｗｔ％、好ましくは０．５〜４ｗｔ％、より好ましくは１〜
３ｗｔ％のＣｏＯ濃度のものを含む。触媒は、また、（ｉ）Ｃｏ／Ｍｏ原子比が
０．１〜１．０、好ましくは０．２０〜０．８０、より好ましくは０．２５〜０
．７２；（ｉｉ）細孔直径中央値が６０〜２００Å、好ましくは７５〜１７５Å
、より好ましくは８０〜１５０Å；（ｉｉｉ）ＭｏＯ_３表面濃度が０．５×１０^−４ 〜３×１０^−４ｇ．ＭｏＯ_３／ｍ^２、好ましくは０．７５×１０^−４〜２．
４×１０^−４、より好ましくは１×１０^−４〜２×１０^−４；および（ｉｖ）平
均粒子サイズ直径が２．０ｍｍ未満、好ましくは１．６ｍｍ未満、より好ましく
は１．４ｍｍ未満のものも有する。最も好ましい触媒は、また、「硫化モリブデ
ンの構造と特性 酸素化学吸着と水素化脱硫活性との相関」（Ｓｔｒｕｃｔｕｒ
ｅ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ Ｓｕｌｆｉ
ｄｅ：Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏ_２ Ｃｈｅｍｉｓｏｒｐｔｉｏｎ ｗ
ｉｔｈ Ｈｙｄｒｏｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ Ａｃｔｉｖｉｔｙ），Ｓ
．Ｊ．Ｔａｕｓｔｅｒら著，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，６３
，ｐ．５１５−５１９（１９８０）に記載されている酸素吸着試験によって測定
された、高度の金属硫化物エッジ面積も有する。この文献は、参照してここに組
込まれるものとする。酸素化学吸着テストは、酸素パルスがキャリヤーガススト
リームに添加され、したがって、触媒床を迅速に横断するように行なわれたエッ
ジ面積測定を含んでいる。したがって、金属硫化物エッジ面積は、酸素化学吸着
によって測定された場合、約７６１〜２８００、好ましくは１０００〜２２００
、より好ましくは１２００〜２０００μモル酸素／グラムＭｏＯ_３である。アル
ミナが好ましい担体である。高度の金属硫化物エッジ面積を有する触媒の場合、
マグネシアも同様に用いることができる。触媒担体物質または成分は、好ましく
は１ｗｔ％未満の汚染物質、例えばＦｅ、硫酸塩、シリカ、および触媒の調製中
に存在することがある様々な金属酸化物を含む。触媒は、このような汚染物質を
含まないことが好ましい。１つの実施態様において、触媒は、また担体中に添加
剤を５ｗｔ％まで、好ましくは０．５〜４ｗｔ％、より好ましくは１〜３ｗｔ％
含んでいてもよい。この添加剤は、リンおよび第ＩＡ族の金属（アルカリ金属）
または金属酸化物から成る群から選ばれる。

【００２２】 １つまたはそれ以上の触媒金属は、あらゆる適切な通常の手段によって、例え
ば第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族金属の熱分解可能な塩を用いた含浸によって、
または当業者に知られているその他の方法、例えばイオン交換によって、担体上
に組込んで沈着させることができるが、含浸方法が好ましい。適切な水性含浸溶
液には、硝酸塩、アンモニア処理酸化物、蟻酸塩、酢酸塩等が含まれるが、これ
らに限定されるわけではない。触媒金属水素添加成分の含浸は、初期湿潤、水性
または有機媒質からの含浸、複合によって用いることもできる。初期湿潤におけ
るような含浸が、各含浸後の乾燥および焼成を伴って、または伴わずに一般的に
用いられる。焼成は、一般に５００〜１２００°Ｆの温度において空気中で実施
されるが、８００〜１１００°Ｆの温度が典型的である。

【００２３】 水素化脱硫工程に続いて、水素化脱硫流出物の少なくとも一部分が、メルカプ
タン、特に戻りメルカプタンを除去するために、さらに第二工程で処理される。
考察したように、第二工程は、水素化脱硫流出物の減圧、または実質的に一定の
圧力における水素化脱硫流出物の加熱を含んでいてもよい。１つの実施態様によ
れば、このプロセスは、水素化脱硫流出物の少なくとも一部分が、蒸気相におい
て第一工程から第二工程に直接導入され、第一工程の発熱ＨＤＳ反応において生
成された熱の一部分が第二工程で用いられるような統合プロセスである。

【００２４】 高温減圧が用いられる時、メルカプタン硫黄化合物は、流出物のナフサ成分に
おける実質的なオレフィン損失を伴わずに、水素化脱硫流出物から除去すること
ができる。減圧は、一般的には接触ナフサ水素化脱硫プロセスの下流で用いられ
る。ここにおいてメルカプタンは、本質的に反応器において形成されたＨ_２Ｓと
、ナフサ原料中に存在するオレフィンとの反応によって生成される。前記のよう
に、減圧温度は、一般的には水素化脱硫反応器から出る水素化脱硫ナフサの温度
とほぼ同じであり、好ましくは大体その温度より低くないであろう。好ましくは
、水素化脱硫流出物は蒸気相にある。水素化脱硫ナフサからのメルカプタン除去
の効率は、高度に温度依存性であり、減圧温度の増加と共に高まる。したがって
、何らかのメルカプタン除去は、水素化脱硫反応器を出る脱硫ナフサの温度より
も低い温度で生じるが、これは、より高い温度において除去される量ほど多くは
ないであろう。減圧は、一般的には水素化脱硫反応器の下流の減圧容器において
行なわれる。何らかの理論に結び付けたいわけではないが、減圧中のメルカプタ
ン分解は、平衡反応速度におけるシフトの結果生じると考えられる。換言すれば
、メルカプタンが「ＲＳＨ」として表わされるならば、その場合には、一定温度
におけるメルカプタン戻り反応率、オレフィン＋Ｈ_２Ｓ→ＲＳＨは、ｋ_１Ｐ_{オレ フィン} Ｐ_Ｈ２Ｓ（ここにおいて、ｋ_１は、二次速度定数であり、Ｐ_{オレフィン}お
よびＰ_Ｈ２Ｓは、それぞれオレフィンおよびＨ_２Ｓの分圧である）に等しい。メ
ルカプタン分解率、すなわちＲＳＨ→オレフィン＋Ｈ_２Ｓは、ｋ_−１Ｐ_ＲＳＨ（
ここにおいて、ｋ_−１は、一次速度定数であり、Ｐ_ＲＳＨは、ＲＳＨの分圧であ
る）に等しい。平衡においてメルカプタン戻り率は、メルカプタン分解率に等し
いか、ｋ_１Ｐ_{オレフィン}Ｐ_Ｈ２Ｓ＝ｋ_−１Ｐ_ＲＳＨである。したがって、平衡定
数ｋ_ｅｑは、ｋ_１／ｋ_−１であり、これはＰ_ＲＳＨ／Ｐ_{オレフィン}Ｐ_Ｈ２Ｓに等
しい。分母が二次であるので、減圧から結果として生じる濃度効果は、Ｐ_ＲＳＨ を減少させる傾向があるであろう。

【００２５】 メルカプタンを転化するために、水素化脱硫流出物の加熱が用いられる時、気
相ナフサストリームは、接触水素化脱硫プロセスの下流で加熱され、ここにおい
てメルカプタンは、本質的に反応器において形成されたＨ_２Ｓと、ナフサ原料中
に存在するオレフィンとの反応によって生成される。考察したように、水素化脱
硫流出物におけるメルカプタン形成についての平衡定数は、約２５℃の温度の増
加毎に約４０％減少する。水素化脱硫流出物の温度を約１００℃増すと、結果と
して平衡定数の約８５％の減少を生じるであろう。ＨＤＳ反応器の水素化脱硫流
出物は、水素化脱硫反応器の下流の炉で加熱されてもよい。今や高温である水素
化脱硫流出物は、ついで触媒を含んでいてもよい断熱反応器に導入される。理論
などに結び付けたいわけではないが、たとえｋ_１とｋ_−１との両方が温度と共に
増加しても、平衡率Ｋ_ｅｑは、温度増加と共に減少すると考えられる。その結果
、温度増加はＲＳＨ種の分解を増すであろう。平衡率定数におけるこの減少は、
加熱中におけるギブズ関数の変化の評価によって確認される。ギブズ関数の変化
（「ΔＧ」）は、ΔＧ＝ΔＨ−ＴΔＳの関係式によって、この反応の温度、エン
トロピー、およびエンタルピーと関連付けられる。Ｋ_ｅｑの温度依存性は、この
式を、ΔＧに関するＫ_ｅｑについての式、ΔＧ＝−ＲＴＬｎ（Ｋ_ｅｑ）と関連さ
せることによって評価することができ、Ｌｎ（Ｋ_ｅｑ）＝−（ΔＨ−ＴΔＳ）／
ＲＴ、または−（ΔＨ／ＲＴ）＋（ΔＳ／Ｒ）を生じる。これは、平衡定数の温
度依存性について、よく知られたファントホッフの関係式である。第一項に対す
る反応の発熱性の影響、および第二項への加熱の効果を考慮すると、Ｋ_ｅｑに対
する加熱の逆の関係は、今や明らかである。

【００２６】 減圧の場合のように、流出物は、加熱後に熱力学的平衡に達するのに十分な時
間を容器において有していなければならない。滞留時間は、約０．５秒〜約１０
分であってもよく、より幅広い温度変化には比較的長い時間が用いられる。好ま
しい実施態様において、流出物は、流出物の容積を基準にして容器の１容積あた
り１時間につき、約２〜約８ＬＨＳＶの範囲内の容器空間速度において反応器を
流通するにつれて、約０℃〜約１００℃の最終温度まで加熱される。

【００２７】 図１および図２は、それぞれ減圧および加熱を用いた好ましい実施態様を例示
している。ナフサ脱硫プロセス装置１０の構成図フローシートである図１を参照
すると、本発明の１つの実施態様では、水素化脱硫反応器１２、減圧容器１４、
分離器１６、アミンスクラビング容器１８、およびストリッパー２０を備えてい
る。同様に熱交換器２２、および圧縮機２４も示されている。例示を目的とすれ
ば、２０００ｗｐｐｍ総硫黄および３０容積％オレフィンを含む気化硫黄および
オレフィンを含有する中間ナフサ原料は、接触分解装置（図示されていない）か
ら反応器１２の頂部へ、ライン２６および２８を経て送られる。このような中間
接触ナフサは、例えばナフサスプリッターから得られてもよく、約１２０°Ｆ〜
約１６０°Ｆの典型的な下方沸点と、約２４０°Ｆ〜約３５０°Ｆの典型的な上
方沸点とを有する。ナフサは、例えば炉または熱交換器において、水素化脱硫の
前に予備加熱されてもよい。熱交換器が用いられる場合、これは、スプリッター
で分離されたその他の種、例えば重質接触ナフサおよび軽質接触ナフサを用いて
、中間接触ナフサを加熱してもよい。同時に、新鮮な水素または水素処理ガスも
、回収されて再循環された実質的に硫黄を含まない未反応水素と共に、ライン３
０を経て反応器の頂部に送られる。反応器１２は、脱硫触媒の１つ、またはそれ
以上の固定床３４を含んでいる。１つまたはそれ以上のこれらの床は、１つ以上
の脱硫触媒を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。反応器内の温度、全圧
、空間速度、および処理ガス比は、それぞれ５２５〜６５０°Ｆ、２００〜３０
０ｐｓｉｇ、２〜８ＬＨＳＶ、および１０００〜２０００ｓｃｆ／ｂである。反
応器出口における水素分圧は、一般的には約１００ｐｓｉｇ〜約２００ｐｓｉｇ
である。触媒は、アルミナ上のＣｏおよびＭｏを含み、飽和によるオレフィン損
失の減少に対して、全部で１２ｗｔ％以下の低い触媒金属充填を有する一方で、
高いレベルの総脱硫を維持する。しかしながら、本発明は、低い金属充填水素化
脱硫触媒の使用に限定されるものではない。水素は、水素化脱硫触媒の存在下に
硫黄化合物と反応し、硫黄をＨ_２Ｓとして除去することによってナフサを脱硫す
る。ＨＤＳ反応器を出る脱硫流出物は、メルカプタン含有硫黄減少ナフサ、未反
応水素、およびＨ_２Ｓを含む混合物、好ましくは気体混合物である。流出物中の
ナフサは、好ましくは４２０ｗｐｐｍ総硫黄、および８５ｗｐｐｍメルカプタン
硫黄の平衡レベルを含む。オレフィン損失は、ナフサ臭素価における１８％減少
として表わされる。

【００２８】 メルカプタンを除去するための、第二工程における水素化脱硫流出物のさらな
る処理は、考察したように、（ｉ）水素化脱硫流出物の急速減圧、および（ｉｉ
）それらの加熱、のうちの少なくとも１つによって行なわれてもよい。急速減圧
が用いられる時、水素化脱硫流出物の少なくとも一部分は、ＨＤＳ反応器の下流
末端における温度および圧力において、ＨＤＳ反応器の下流末端（すなわち底部
）から出て、ライン３６を経て減圧容器１４の中に入る。減圧容器において、混
合物の圧力は、水素化脱硫反応器における出口最終圧力の約１０％のレベルまで
低下される。例えば水素化脱硫反応器内の出口末端部における圧力が３００ｐｓ
ｉｇであるならば、混合物は、容器１４において約３０ｐｓｉｇまで減圧される
。減圧容器における３０ｐｓｉｇでの蒸気の滞留時間は約１秒であり、ライン３
８を経て容器の底部から出る気体混合物は、今やメルカプタン硫黄における１０
倍減少の場合、約８．５のメルカプタン硫黄含量を有する。減圧容器において必
要とされる滞留時間は、この容器において触媒が使用されているかどうかに応じ
、かつ低圧で熱力学的に平衡させるために、この系に対して要求される時間の長
さに応じる。一般に滞留時間は、約０．５秒〜数分に維持されるべきであり、よ
り大きい減圧は、より長い滞留時間を必要とする。触媒が用いられる時、滞留時
間は、数秒またはそれ以下である方がよく、一方、触媒が用いられないならば、
より長い滞留時間が必要とされることがある。通常の減圧とは、減圧を生じるた
めに背圧調節器またはジュールバルブを用いることができるようなものを意味す
る。

【００２９】 好ましい実施態様において、水素化処理流出物は、高圧部位から低圧部位まで
連続的に流れる。約１００〜約３００ｐｓｉｇの範囲にある全差圧の場合、滞留
時間は、約２〜約８ＬＨＳＶの範囲の容器空間速度に対して直接計算されてもよ
い。この場合、容器ＬＨＳＶは、容器容積あたり１時間についての流出物の容積
を基準にしている。

【００３０】 図２は、メルカプタン除去のために水素化脱硫流出物の加熱が用いられる時に
用いることができる、同様なフローシートを例示している。水素化脱硫工程は、
減圧、加熱、またはこれらの何らかの組合わせによるメルカプタン除去のために
、同様な、あるいは同一でさえある条件下に操作されてもよいことに注目すべき
である。加熱について、ここで図２を参照すると、ＨＤＳ反応器１２の下流末端
部における温度および圧力での水素化脱硫流出物の少なくとも一部分は、反応器
の底部から出て、ライン３６を経て、炉２１の中に入る。炉２１において、流出
物は、反応器１２の出口温度よりも少なくとも２５℃、好ましくは少なくとも５
０℃、最も好ましくは少なくとも１００℃高い温度まで加熱される。ついで高温
混合物は、ライン３７を経て、高温メルカプタン分解反応器１４に送られる。１
００℃高い温度において、混合物のメルカプタン含量は、約８５％減少される。
メルカプタンが減少した混合物は、ライン３８を経て出て行き、ついで熱交換器
２２において冷却される。この熱交換器は、混合物を３８℃まで冷却し、これに
よってナフサを液体に凝縮し、メルカプタンの再形成を防ぐ。この発明のもう１
つの実施態様において、出口ストリームから除去された熱は、反応器１２または
反応器１４への原料を加熱するために用いることができる。

【００３１】 好ましい実施態様において、追加の水素処理ガスは、例えば処理ガスを主ＨＤ
Ｓ反応器１２への原料に、または炉２１の前に反応器１２からの出口混合物中に
添加することによって、このプロセスにおいて用いられてもよい。この追加処理
ガスは、結果としてメルカプタン、硫化水素、およびオレフィンの比較的低い分
圧を生じ、これによって分解を高める。

【００３２】 ここで図１または図２のどちらかを参照すると、反応器６０の下流末端部を出
る処理済み流出物は、熱交換器２２を通過する。この熱交換器は、これを１００
°Ｆの温度まで冷却し、これによってナフサを液体に凝縮し、メルカプタンの再
形成を防ぐ。液体ナフサ、未反応水素、反応器１２において生成された軽質（例
えば約Ｃ_４−）炭化水素蒸気、およびＨ_２Ｓの混合物は、ライン４０を経て分離
容器１６に入る。この容器は、この実施態様において、単一ドラム分離器である
。この分離器において液体ナフサは、ガスおよび蒸気から分離され、ライン４２
を経て分離器から引き出され、ストリッパー２０の頂部に入る。メタンストリッ
ピングガスは、ライン４４を経てストリッパーの底部に入り、脱硫ナフサから、
あらゆる溶解Ｈ_２Ｓをストリッピングする。ストリッピングされた清浄な液体ナ
フサは、ライン４６を経てストリッパーの底部から除去されてもよく、例えば保
存、および更なる処理のために、このプロセスからモーガスブレンドプールへ導
入されてもよい。Ｈ_２Ｓ含有メタンストリッピングガスは、ライン４７を経てス
トリッパーの頂部から除去される。Ｈ_２Ｓおよび未反応水素を含む分離されたガ
ス及び蒸気流出物は、ライン４８を経て分離器から除去され、スクラバー１８の
中に入り、ここにおいて、ライン５０を経て頂部に入る水性アミン溶液は、未反
応水素および残留蒸気からＨ_２Ｓを除去する。Ｈ_２Ｓを含むアミン溶液は、ライ
ン５２を経てスクラバーの底部を出て、硫黄除去およびアミン回収のために、例
えばクラウスプラントに送られてもよい。スクラビングされた水素リッチな脱硫
ガスは、スクラバーの頂部から除去され、ライン５４、圧縮機２４、およびライ
ン３０および２８を経て、反応器１２に戻るように再循環されてもよい。

【００３３】 もう１つの実施態様、すなわち減圧あるいは高温流出物処理に関連して用いら
れる好ましい実施態様において、減圧または高温容器は、触媒床６０を有する。
これは、メルカプタンをＨ_２Ｓおよびオレフィンに戻す触媒物質を含んでいる。
これは、減圧容器におけるナフサ滞留時間を実質的に減少させ、これによって、
より小さい容器の使用を可能にする。このプロセスに適した触媒物質には、高温
において硫黄および水素に抵抗力があり、かつ水素添加活性をほとんど、または
まったく有していない耐火金属酸化物が含まれる。これらの物質の例示的ではあ
るが非限定的な例には、中性およびアルカリ性物質、例えばアルミナ、シリカ、
結晶質および非晶質の両方のシリカ−アルミナ、リン酸アルミニウム、チタニア
、酸化マグネシウム、アルカリおよびアルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属酸
化物、アルミナ上に沈着された酸化マグネシウム、酸性度を除去するためにナト
リウムとイオン交換されたフォージャサイト、およびアンモニウムイオン処理さ
れたリン酸アルミニウムが含まれる。

【００３４】 本発明のプロセスとの単純な対照として、図３は、従来のナフサ脱硫プロセス
装置１００の構成図フローシートである。便宜上、同じ機能を果たしている両方
の図面に共通な容器およびラインは、同じ数字を用いた。図３を参照すると、プ
ロセス図式は、減圧容器１４およびライン３８が存在しないこと以外は同じであ
る。したがって、脱硫反応器１２を出るナフサは、図１に示されている本発明の
プロセスの部分と同じ特性を有する。しかしながら、ライン４６を経てモーガス
プールに行くナフサにおける総硫黄、メルカプタン硫黄、およびオレフィンレベ
ルは、ライン３６のものと依然として同じである。これらは４２０ｗｐｐｍ総硫
黄、および８５ｗｐｐｍメルカプタン硫黄である。オレフィン損失は、両方の場
合に同じである。

【００３５】 本発明は、下記実施例を参照すれば、よりよく理解されるであろう。

【００３６】 実施例 実施例１ この実験では、火炎イオン化検出器（ＦＩＤ）と、シーバース（Ｓｉｅｖｅｒ
ｓ）硫黄化学ルミネセンス検出器（ＳＣＤ）との両方を備えたオンラインＨＰ６
８９０ガスクロマトグラフ（ＧＣ）を備えている固定床の下降流気相マイクロ反
応器において、Ｈ_２Ｓおよび２−ペンテンの熱およびアルミナ触媒反応率を調べ
た。非触媒熱反応の場合、反応器を約３３ｃｃの低表面積クアーズビーズ（Ｃｏ
ｏｒｓ Ｂｅａｄｓ）で満たした。これらは、反応に対して本質的に不活性であ
る。アルミナ触媒反応の場合、２ｃｃのクアーズビーズを、２ｃｃのγ−アルミ
ナ（Ｋｅｔｊｅｎ）と代えた。両方の反応についての結果を図４に示す。これら
の結果は、水素化脱硫触媒用として良く知られ、広く用いられている担体である
単純ガンマアルミナが、約４８０°Ｆよりも高い温度において、本質的に平衡な
混合物、Ｈ_２Ｓおよびメルカプタンを生成するのに効果的な触媒であることを示
している。これに対して、Ｈ_２Ｓとオレフィンとの非触媒反応は、有意に遅い速
度で進行する。これらの結果は、ナフサ水素化脱硫において形成された戻りメル
カプタンの実質的にすべてが、水素化脱硫反応器それ自体において生じるのであ
って、反応器の下流で生じるのではないことを証明している。

【００３７】 実施例２ 実施例１において用いたものと同じマイクロ反応器を、この実験においても用
いた。この実験では、２−メチル−２−ブテン（２２ｐｓｉ）と、Ｈ_２Ｓ（１．
７５ｐｓｉ）とを、４３５°Ｆ、２１５ｐｓｉａ、および２０ＬＨＳＶにおいて
γ−アルミナの存在下に反応させた。これは、反応器から２−メチル−２−ブテ
ンチオールの平衡レベルを生じるのに適切である。反応器流出物を１５〜２０ｐ
ｓｉａまで減圧し、高温（公称３３８°Ｆ）移送ラインの中に入れ、このライン
で、これを分析のためにＧＣに送った。反応器蒸気流出物への窒素の添加によっ
て、移送ラインにおける流出物の滞留時間の調節が可能になった。したがって、
蒸気中への窒素流の増加によって、滞留時間が減少したが、その逆も同様であっ
た。図５は、移送ライン中における反応器蒸気流出物の相対的滞留時間の関数と
しての、ＧＣ中のメルカプタン量のグラフである。１１００ｗｐｐｍ硫黄は、減
圧前に反応器から出る時の、ナフサのメルカプタン硫黄含量である。これらのデ
ータは、ナフサのメルカプタン硫黄含量の減少への減圧の効果を証明している。

【００３８】 実施例３ 一連の触媒物質を、メルカプタンを親オレフィン、および硫化水素に分解する
能力について調べた。これらの物質には、γ−アルミナ、クアーズビーズ、ＬＺ
Ｙ−５２（ＮａＹ）、Ｃｌ／γ−アルミナ、ＮＨ_３−ＡｌＰＯ_４、およびＭｇＯ
／Ａｌ_２Ｏ_３が含まれる。γ−アルミナは、約１７０ｍ^２／ｇの表面積を有する
商用γ−アルミナであった。アルミナ上の１．２ｗｔ％のＣｌを、アルミナ上の
塩化アンモニウム含浸、ついで高温焼成によって調製した。ＬＺＹ−５２は、商
品として入手しうるナトリウム交換Ｙ−フォージャサイトであったが、一方、Ｍ
ｇＯ／Ａｌ_２Ｏ_３は、５００℃でマグネシウムアルミネートハイドロタルサイト
を焼成して調製した。析出したリン酸アルミニウムを、８００℃においてアンモ
ニアで予備処理されたリン酸アルミニウム（ＮＨ_３−ＡｌＰＯ_４）と共に評価し
た。アルミナ上の酸化ナトリウム（３ｗｔ％Ｎａ−Ａｌ_２Ｏ_３）は、アルミナを
硝酸ナトリウムで含浸し、ついで４００℃で焼成することによって調製した。

【００３９】 １−ヘプタンチオールの形態にある２０００ｗｐｐｍ硫黄のメルカプタン分解
に対する触媒活性を測定した。１−ヘプタンチオールを、６７ｗｔ％のｍ−キシ
レンと３３ｗｔ％の１−オクテンとの溶液中に溶解した。さらに、ベンゾチオフ
ェンの形態における５００ｗｐｐｍの硫黄の分解に対する触媒活性を、比較のた
めに対照標準として測定した。これらのテストは、２００℃および３００℃で、
全蒸気相、上昇流マイクロ反応器において実施した。すべてのテストの場合、反
応器における圧力を５０ｐｓｉｇに維持し、水素処理ガス（１００％Ｈ_２）比は
、５０００ｓｃｆ／ｂであり、液体毎時空間速度は１であった。反応器流出物を
冷却して、室温および圧力の標準条件において液体である液体反応生成物に凝縮
させた。これらの生成物は、火炎イオン化検出器と硫黄ルミネセンス検出器（Ｆ
ＩＤ）との両方を利用する高解像毛管ガスクロマトグラフィーを用いて分析した
。２００℃における結果を表１に示し、３００℃における結果を表２に示す。パ
ーセントＣ_７−ＳＨ転化とは、１−ヘプタンチオールのモルパーセント分解のこ
とを言い、これはＨ_２Ｓに戻るメルカプタン分解に対する触媒活性を反映してい
る。

【００４０】 Ｈ_２Ｓ、オクチルメルカプタン（Ｃ_８ＳＨ）、およびヘプチルオクチル硫化物
（Ｃ_７−Ｓ−Ｃ_８）への選択率パーセントは、それぞれ、（ｉ）Ｈ_２Ｓに転化さ
れたか、（ｉｉ）オクチルメルカプタンを形成するために原料オクテンに移送さ
れたか、あるいは（ｉｉｉ）ヘプチルオクチル硫化物を形成するために原料オク
テンを加える、ヘプタンチオール硫黄のモル％を反映している。所望の反応は、
Ｈ_２Ｓの形成である。これらの２つの表におけるデータが示しているように、中
性または塩基性であると考えられている物質は、Ｈ_２Ｓへのより完全な有機硫黄
分解において反映されているような優れた性能を与える。ＦＩＤによって測定さ
れた時、検出可能なオレフィン飽和は、触媒のどれに対しても全く検出できなか
った。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】

【００４３】 本発明の実施において、様々なその他の実施態様および修正は、前記本発明の
範囲および精神から逸脱することなく、当業者には明らかであろうし、当業者に
よって容易になされうると理解される。したがって、ここに添付された特許請求
の範囲の範囲は、上に開示されている正確な記載に限定されるためのものではな
く、むしろ特許請求の範囲は、本発明に存在する特許性のある新規性の特徴のす
べてを包含すると考えられる。これらには、本発明が属する技術の業者によって
、これらと同等のものと扱われるすべての特徴および実施態様が含まれる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 水素化脱硫流出物の急速減圧を含む、本発明の１つの実施態様によるナフサ脱
硫プロセスの構成図フローシートである。

【図２】 水素化脱硫流出物の加熱を含む、本発明の１つの実施態様によるナフサ脱硫プ
ロセスの構成図フローシートである。

【図３】 従来のナフサ脱硫プロセスの構成図フローシートである。

【図４】 温度の関数としての、オレフィンへのＨ_２Ｓ添加の効果を例証するグラフであ
る。

【図５】 減圧下の時間の関数としての、メルカプタン分解のグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ， ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，Ｓ Ｌ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 アーネスト，リチャード，ハリー アメリカ合衆国，ニュージャージー州 08826−3520，グレン ガードナー，ホッ ケンベリー ドライブ 125 (72)発明者 デミン，リチャード，アラン アメリカ合衆国，ニュージャージー州 08904，ハイランド パーク，デニソン ストリート 424 (72)発明者 グリーリー，ジョン，ペーター アメリカ合衆国，ニュージャージー州 08801，アナンデイル，フォースゲイト テラス 15 Ｆターム(参考） 4H029 CA00 DA00 DA01 DA06 DA09 DA14 【要約の続き】

Claims (25)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ナフサ脱硫方法であって、 （ａ）オレフィンと、有機硫黄化合物の形態にある硫黄とを含むナフサを水素
   化脱硫し、当初温度における水素化脱硫流出物を形成することにより、この水素
   化脱硫流出物が当初圧力において硫黄の減少したナフサ、Ｈ_２Ｓ、およびメルカ
   プタンの高温混合物を含むものとし、ついで （ｂ）前記水素化脱硫流出物の少なくとも一部分を減圧時間の間に、急速に減
   圧して、メルカプタンの少なくとも一部分を分解し、より多くのＨ_２Ｓとさらに
   硫黄が減少した減圧ナフサとを形成する工程、を含むことを特徴とするナフサ脱
   硫方法。
2. 【請求項２】 前記水素化脱硫が、接触水素化脱硫条件下において、触媒的
   有効量の水素化脱硫触媒の存在下に実施され、前記水素化脱硫触媒が、少なくと
   も１つの第ＶＩＩＩ族触媒金属成分と担体成分とを含み、前記ナフサ原料が少な
   くとも０．１ｗｔ％の硫黄を含むことを特徴とする、請求項１に記載のナフサ脱
   硫方法。
3. 【請求項３】 前記高温混合物が、当初圧力の５０％以下の最終圧力まで減
   圧され、前記減圧温度が当初温度よりも低くなく、減圧時間は流出物が最終圧力
   において熱力学的平衡に達するのに十分なものであることを特徴とする、請求項
   １に記載のナフサ脱硫方法。
4. 【請求項４】 前記触媒金属成分が、少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族金属と
   少なくとも１つの第ＶＩ族金属とを含むことを特徴とする、請求項２に記載のナ
   フサ脱硫方法。
5. 【請求項５】 前記Ｈ_２Ｓを前記減圧ナフサから分離する工程をさらに含む
   ことを特徴とする、請求項２に記載のナフサ脱硫方法。
6. 【請求項６】 前記水素化脱硫触媒が、ＣｏおよびＭｏ触媒金属成分を含み
   、前記ナフサ原料が、有機硫黄化合物の形態にある０．１〜０．７ｗｔ％の硫黄
   と、５〜６０ｖｏｌ％のオレフィンとを含むことを特徴とする請求項５に記載の
   ナフサ脱硫方法。
7. 【請求項７】 前記最終圧力がほぼ大気圧〜約３００ｐｓｉｇであり、前記
   減圧時間が０．５秒〜１０分であることを特徴とする、請求項４に記載のナフサ
   脱硫方法。
8. 【請求項８】 前記減圧温度が、当初温度よりも大きいことを特徴とする請
   求項３に記載のナフサ脱硫方法。
9. 【請求項９】 ＣｏＯおよびＭｏＯ_３として計算された、前記ＣｏおよびＭ
   ｏ触媒金属成分の総量が、前記触媒の総重量の１２ｗｔ％以下であることを特徴
   とする、請求項８に記載のナフサ脱硫方法。
10. 【請求項１０】 前記メルカプタンのＨ_２Ｓへの分解を触媒するのに効果的
    な量にある第二触媒の存在下において、前記急速減圧を実施する工程をさらに含
    むことを特徴とする請求項１に記載のナフサ脱硫方法。
11. 【請求項１１】 前記第二触媒は、少なくとも１つの中性またはアルカリ性
    金属酸化物を含むことを特徴とする、請求項１０に記載のナフサ脱硫方法。
12. 【請求項１２】 前記水素化脱硫条件は、４００〜８００°Ｆの温度、６０
    〜２０００ｐｓｉｇの圧力、約０．１〜約１０の空間速度、および約２００〜約
    ５０００ｓｃｆ／ｂの水素処理ガス比を含むことを特徴とする、請求項１に記載
    のナフサ脱硫方法。
13. 【請求項１３】 前記急速減圧の間に水素が存在することを特徴とする、請
    求項１１に記載のナフサ脱硫方法。
14. 【請求項１４】 前記第二触媒が、アルミナであることを特徴とする請求項
    １１に記載のナフサ脱硫方法。
15. 【請求項１５】 前記第二触媒が、水素添加機能を有していないことを特徴
    とする請求項１１に記載のナフサ脱硫方法。
16. 【請求項１６】 ナフサ脱硫方法であって、 （ａ）オレフィンと、有機硫黄化合物の形態にある硫黄とを含むナフサを水素
    化脱硫し、当初温度における水素化脱硫流出物を形成することにより、この水素
    化脱硫流出物が硫黄の減少したナフサ、Ｈ_２Ｓ、およびメルカプタンの高温混合
    物を含むものとし、ついで （ｂ）実質的に一定の全圧において、当初温度よりも高い最終温度まで前記水
    素化脱硫流出物の少なくとも一部分を加熱し、加熱時間の間に、メルカプタンの
    少なくとも一部分を分解して、より多くのＨ_２Ｓとさらに硫黄が減少した処理済
    みナフサとを形成する工程とを含むことを特徴とするナフサ脱硫方法。
17. 【請求項１７】 前記Ｈ_２Ｓを前記処理済みナフサから分離する工程をさら
    に含むことを特徴とする、請求項１６に記載のナフサ脱硫方法。
18. 【請求項１８】 前記水素化脱硫が、接触水素化脱硫条件下において触媒的
    有効量の水素化脱硫触媒の存在下に実施され、前記水素化脱硫触媒が、少なくと
    も１つの第ＶＩＩＩ族触媒金属成分と担体成分とを含み、前記ナフサ原料が少な
    くとも０．１ｗｔ％の硫黄を含むことを特徴とする、請求項１７に記載のナフサ
    脱硫方法。
19. 【請求項１９】 前記触媒金属成分が、少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族金属
    と、少なくとも１つの第ＶＩ族金属とを含むことを特徴とする請求項１８に記載
    のナフサ脱硫方法。
20. 【請求項２０】 前記水素化脱硫触媒が、ＣｏおよびＭｏ触媒金属成分を含
    み、前記ナフサ原料が、有機硫黄化合物の形態にある０．１〜０．７ｗｔ％の硫
    黄と、５〜６０ｖｏｌ％のオレフィンとを含むことを特徴とする請求項１６に記
    載のナフサ脱硫方法。
21. 【請求項２１】 前記最終温度が当初温度よりも約０℃〜約１００℃高く、
    前記加熱時間が約０．５秒〜約１０分であることを特徴とする、請求項１６に記
    載のナフサ脱硫方法。
22. 【請求項２２】 ＣｏＯおよびＭｏＯ_３として計算された、前記Ｃｏおよび
    Ｍｏ触媒金属成分の総量が、前記触媒の総重量の１２ｗｔ％以下であることを特
    徴とする、請求項２０に記載のナフサ脱硫方法。
23. 【請求項２３】 前記メルカプタンのＨ_２Ｓへの分解を触媒するのに効果的
    な量にある第二触媒の存在下において、前記加熱を実施する工程をさらに含むこ
    とを特徴とする請求項１６に記載のナフサ脱硫方法。
24. 【請求項２４】 前記第二触媒は、少なくとも１つの中性またはアルカリ性
    金属酸化物を含むことを特徴とする、請求項２３に記載のナフサ脱硫方法。
25. 【請求項２５】 前記水素化脱硫条件は、４００〜８００°Ｆの温度、６０
    〜２０００ｐｓｉｇの圧力、約０．１〜約１０の空間速度、および約２００〜約
    ５０００ｓｃｆ／ｂの水素処理ガス比を含むことを特徴とする、請求項１８に記
    載のナフサ脱硫方法。