CN113166659A - 残油的催化脱金属和气相氧化脱硫 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种处理烃原料的残油的集成方法。首先对油进行加氢脱金属，然后进行气相氧化脱硫。另外的可选步骤(包括加氢脱硫和加氢裂化)也可结合到该集成方法中。

Description

残油的催化脱金属和气相氧化脱硫
技术领域
本发明涉及一种处理诸如残油(residual oil)的烃进料的集成方法，其涉及加氢脱金属(hydrodemetallization)和气相氧化脱硫(以下称为“ODS”)的集成。包括加氢裂化和加氢脱硫(DHS)在内的其他步骤也可与集成方法一起使用。
背景技术
在衍生自含硫烃的石油产品(例如含硫原油)的加工和最终使用期间，向大气排放的硫化合物会造成健康和环境问题。因此，对例如燃料油的硫含量提出了新的严格要求。这些适用于运输和其他燃料产品的降低硫的严格规范对炼油行业产生了影响，炼油厂必须进行资本投资以将诸如瓦斯油(gas oil)的产品中的硫含量大大降低至百万分之十(按重量计)(ppmw)以下。在工业化国家(例如美国、日本和欧盟国家)中，已要求炼油厂生产环境清洁的运输燃料。例如，自2007年以来，美国环境保护局已要求将公路柴油燃料的硫含量降低97％，从500ppmw(低硫柴油)降低至15ppmw(超低硫柴油)。欧盟已制定了更加严格的标准，要求柴油和汽油燃料中的硫含量低于10ppmw。其他国家也紧随美国和欧盟的步伐，正在制定要求炼油厂生产超低硫含量的运输燃料的法规。
为了跟上生产超低硫燃料的最新趋势，炼油厂必须在工艺或原材料(例如提供灵活性的油)之间进行选择，以便优选通过利用现有设备，可用最少的额外资本投入来满足未来规格。诸如加氢裂化和两阶段加氢处理等技术为炼油厂生产清洁运输燃料提供了解决方案。这些技术是可用的，可在建设新的基层生产设施时应用。
全世界仍安装有许多加氢处理装置，其生产包含500ppmw至3000ppmw硫的运输燃料。这些装置设计用于且正用于在相对较温和的条件(例如，对于沸点为180℃至370℃的直馏瓦斯油，30kg/cm2的低氢分压)运行。通常需要进行改造以升级这些现有设施，以满足上文提到的用于运输燃料的更严格的环境硫规范。但是，由于生产清洁燃料需要相对更严格的操作要求(即更高的温度和压力)，因此改造可能引起很多问题。改造可包括集成以下中的一项以上：新反应器、氢分压、重新设计反应器的内部配置和组件、采用活性更高的催化剂组合物、安装改进的反应器组件以促进液-固接触、增加反应器体积以及提高原料(feedstock)质量。
通常存在于烃燃料中的含硫化合物包括：脂族分子(例如硫化物、二硫化物和硫醇)以及芳族分子(例如噻吩、苯并噻吩及其长链烷基化衍生物，以及二苯并噻吩及其烷基衍生物，例如4,6-二甲基二苯并噻吩)。芳族含硫分子的沸点高于脂族含硫分子，因此沸点更高的馏分的丰度更高。例如，瓦斯油的一些馏分具有不同性质。表1列出了源自阿拉伯轻质原油的轻瓦斯油和重瓦斯油的性质：
表1：轻瓦斯油馏分和重瓦斯油馏分的组成
Figure BDA0003099502330000021
如表1所示，轻瓦斯油馏分和重瓦斯油馏分的ASTM(美国测试和材料学会)D8685V％点分别为319℃和392℃。此外，轻瓦斯油馏分的硫和氮含量低于重瓦斯油馏分(前者的硫含量为0.95W％，后者的硫含量为1.65W％；前者的氮含量为42ppmw，后者的氮含量为225ppmw)。
已知，沸点为170℃至400℃的中间馏出馏分(cut)包含硫物质(sulfur species)，例如但不限于：具有和不具有烷基取代基的硫醇、硫化物、二硫化物、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩和苯并萘噻吩(Hua等，“Determination of Sulfur-containing Compounds inDiesel Oils by Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography with a SulfurChemiluminescence Detector”，Journal of Chromatography A 2003，1019：101-109)。通常，通过两种方法分析轻瓦斯油和重瓦斯油的硫规格和含量。在第一种方法中，基于结构组对硫物质进行分类。结构组包括第一组和另一组，第一组具有沸点低于310℃的含硫化合物，包括二苯并噻吩及其烷基化异构体，另一组包括一、二和三甲基取代的二苯并噻吩，分别表示为C1、C2和C3。基于此方法，重瓦斯油馏分的烷基化二苯并噻吩分子含量高于轻瓦斯油馏分。
使用常规加氢脱硫方法，脂肪族含硫化合物更易于脱硫(不稳定)。然而，某些高度支化的脂族分子是难处理(refractory)的，因为它们会阻碍硫原子的去除，使用常规的加氢脱硫方法进行脱硫较为困难。
在含硫芳族化合物中，噻吩和苯并噻吩相对易于加氢脱硫。环状化合物中烷基基团的添加会增加加氢脱硫的难度。由于在苯并噻吩家族中再加一个环而产生的二苯并噻吩更难以脱硫，难度因其烷基取代而异，其中二-β取代是最难以脱硫的结构类型，因此证明了其“难处理”称谓的合理性。这些β取代基阻碍了杂原子暴露于催化剂上的活性位点。
因此，经济地去除难处理的含硫化合物非常困难，因此，使用当前的加氢处理技术来去除烃燃料中的含硫化合物以实现超低硫含量非常昂贵。当先前法规允许硫含量高达500ppmw时，几乎没有必要或没有动机进行超越常规加氢脱硫能力的脱硫，因此没有针对难处理的含硫化合物。然而，为了满足更严格的硫规范，必须从烃燃料流中基本上除去这些难处理的含硫化合物。
基于含硫化合物在250℃、300℃和40.7kg/cm2氢气分压使用Ni-Mo/氧化铝催化剂的一级反应速率，表2给出了含硫化合物的相对反应性和活化能(Steiner P.和BlekkanE.A.，“Catalytic Hydrodesulfurization of a Light Gas Oil over a NiMo Catalyst:Kinetics of Selected Sulfur Components”，Fuel Processing Technology 2002，79：1-12)。
表2：二苯并噻吩及其衍生物的加氢脱硫反应性
Figure BDA0003099502330000031
由表2可明显看出，在250℃下，二苯并噻吩的反应性是难处理的4,6-二甲基二苯并噻吩的57倍。尽管未示出，相对反应性随操作严格性增加而降低。随温度升高50℃，与4,6-二苯并噻吩相比，二苯并噻吩的相对反应性从57.7降至7.3。
石油馏出物原料脱硫的非催化方法的研发已得到广泛研究，某些基于含硫化合物氧化的常规方法描述于例如美国专利号5,910,440、5,824,207、5,753,102、3,341,448和2,749,284，其全部通过引用并入本文。
由于多种原因，应用于中间馏分的液相氧化脱硫(ODS)是有吸引力的。首先，由于通常使用温和的反应条件(例如室温至200℃的温度和1至15个大气压的压力)，因此导致合理的投资和运营成本，尤其对于通常很昂贵的氢消耗而言。另一个有吸引力的方面涉及高芳族含硫物质的反应性。这很明显，因为如表3所示，由连接的富电子芳环引起的硫原子上的高电子密度(其随芳环上其他烷基存在而进一步增加)将有利于其亲电子攻击(Otsuki等，“Oxidative desulfurization of light gas oil and vacuum gas oil byoxidation and solvent extraction”，Energy&Fuels 2000，14：1232-1239)。但是，分子(例如4,6-DMDBT)的固有反应性应显著高于二苯并噻吩(DBT)的固有反应性，后者通过加氢脱硫更易于脱硫。
表3：选定硫物质的电子密度
Figure BDA0003099502330000051
最近，已描述了在以下过程中使用钴和锰系催化剂：基于空气，将DBT型芳族硫化合物氧化为极性的砜和/或亚砜。描述了多种过渡金属氧化物(包括MnO2、Cr2O3、V2O5、NiO、MoO3和Co3O4)和含过渡金属的化合物(例如铬酸盐、钒酸盐、锰酸盐、铼酸盐、钼酸盐和铌酸盐)，但是活性和选择性最高的化合物是锰氧化物和钴氧化物。结果表明，含催化剂的锰氧化物或钴氧化物在120℃时可提供80％的DBT氧化转化率。这些催化剂的优点之一是燃料的处理在液相中进行。建议的ODS工艺的一般反应方案如下：硫化合物R-S-R'被氧化为砜R-SO2-R'，后者可加热分解释放出SO2和R-R'，同时留下可以以多种方式利用的碳氢化合物。建议的反应温度为90℃至250℃。参见例如PCT申请号WO 2005/116169。
Sampanthar等，“A Novel Oxidative Desulfurization Process to RemoveRefractory Sulfur Compounds from Diesel Fuel”，Applied Catalysis B:Environmental 2006，63(1-2)：85-93描述了在Al2O3上负载的锰氧化物和钴氧化物在130℃-200℃和大气压下氧化硫化合物的高催化活性。作者表明，在随后用极性溶剂萃取氧化产物后，燃料中的硫含量降至40ppmw至60ppmw。噻吩转化率随时间增加，在8小时内达到其最大转化率80％-90％。结果表明，三取代的二苯并噻吩化合物比单取代的二苯并噻吩化合物更易于被氧化。柴油中S-化合物的氧化反应性依次为：三烷基取代的二苯并噻吩>二烷基取代的二苯并噻吩>单烷基取代的二苯并噻吩>二苯并噻吩。这些结果表明，柴油加氢脱硫中最难处理的硫化合物在燃料的氧化脱硫中具有更高反应性。
美国专利5,969,191(通过引用并入本文)描述了一种催化热化学方法。热化学方法方案中的关键催化反应步骤是：在某些负载(单层)金属氧化物催化剂上，将有机硫化合物(例如硫醇)选择性催化氧化为有价值的化学中间体(例如CH3SH+2O2→H2CO+SO2+H2O)。此方法中使用的优选催化剂由特殊设计的V2O5/TiO2催化剂组成，该催化剂使传热和传质限制的不利影响(可能导致所需的H2CO被过度氧化为COx和H2O)最小化。
美国专利7,374,466(通过引用并入本文)随后描述的方法涉及：在气相中，在氧气存在下，使烃流(例如石油原料或石油产品)中的杂环硫化合物与负载型金属氧化物催化剂或本体金属氧化物催化剂接触，以将至少一部分杂环硫化合物转化为二氧化硫、有用的氧化产物以及缺硫(sulfur-deficient)烃，并从硫含量显著减少的烃流中分别回收氧化产物。由金属氧化物载体负载的催化金属氧化物层基于选自下组的金属：Ti、Zr、Mo、Re、V、Cr、W、Mn、Nb、Ta及它们的混合物。通常，优选二氧化钛、氧化锆、二氧化铈、氧化铌、氧化锡或这些中的两种以上混合物的载体。也可使用基于钼、铬和钒的本体金属氧化物催化剂。燃料中的硫含量可低于约30ppmw至100ppmw。最佳空速可能会保持在4800V/V/hr以下，温度将为50℃至200℃。
Choi，S.等，“Selective Oxidesulfurization of C1-Organosulfur Compoundsover Supported Metal Oxide Catalysts”，Preprints of Symposia-American ChemicalSociety,Division of Fuel Chemistry，2002，47(1)：138-139和Choi，S.等，“Vapor-phaseOxidesulfurization(ODS)of Organosulfur Compounds:Carbonyl Sulfide,MethylMercaptans and Thiophene”，Preprints of Symposia-American Chemical Society,Division of Fuel Chemistry，2004，49(2)：514-515教导了：通过使用在不同载体上的硫耐受的含V2O5的催化剂对各种硫化合物(例如：COS或CS2、CH3SH、CH3SCH3、CH3SSCH3、噻吩和2,5-二甲基噻吩)进行气相氧化脱硫。在这些论文中，进料气包含1000ppmw的COS或CS2、CH3SH、CH3SCH3、CH3SSCH3、噻吩和2,5-二甲基噻吩，以及He平衡中的18％O2。通过程序升温表面反应质谱法监测形成的产物(福尔马林、CO、H2、马来酸酐和SO2)。结果表明，COS和CS2氧化的转换(turnover)频率根据载体的不同而相差约一个数量级，依次为：CeO2>ZrO2>TiO2>Nb2O5>Al2O3-SiO2。
氧化脱硫的常用催化剂是活性炭(Yu等，“Oxidative Desulfurization ofDiesel Fuels with Hydrogen Peroxide in the Presence of Activated Carbon andFormic Acid”，Energy&Fuels 2005，19(2)：447-452；Wu等，“Desulfurization of gaseousfuels using activated carbons as catalysts for the selective oxidation ofhydrogen sulfide”，Energy&Fuels 2005，19(5)：1774-1782)。应用该方法使得可以在150℃下通过空气氧化对气体燃料进行硫化氢的脱除(Wu，2005)，还可以使用过氧化氢对柴油燃料进行脱硫(Yu，2005)。碳的吸附能力越高，其在二苯并噻吩氧化中的活性就越高。
各种催化脱硫方法是已知的。例如，参见：美国专利7,749,376(Turbeville等)、美国专利4,596,782(Courty等)、美国专利3,945,914(Yoo等)和美国专利2,640,010(Hoover等)，这些均通过引用并入本文。
然而，仍需要将烃燃料脱硫至超低硫水平的其他的有效方法和设备。
美国专利号8,920,635和8,906,227描述了在氧化催化剂上对瓦斯油进行气相氧化脱硫的方法。但是，这些专利没有教导对残油进行脱金属或脱硫。
不同于轻质原油馏分，重质原油馏分包含百万分之几的金属(源自原油)。原油所含的杂原子污染物(例如镍、钒、硫、氮等)的量可能会对原油馏分的炼油工艺产生不利影响，例如通过使催化剂中毒。轻质原油或凝析油所含的污染物的浓度低至0.01W％。相比之下，重质原油所含的污染物多达5W％至6W％。原油的氮含量可为0.001W％至1.0W％。表4中列出了典型阿拉伯原油的杂原子含量，由此可以看出，同一家族中原油的杂原子含量随API重度降低或重量增加而增加。
表4：各种原油的组成和性质
性质 ASL<sup>*</sup> AEL<sup>*</sup> AL<sup>*</sup> AM<sup>*</sup> AH<sup>*</sup>
重度，° 51.4 39.5 33 31.1 27.6
硫，W％ 0.05 1.07 1.83 2.42 2.94
氮，ppmw 70 446 1064 1417 1651
RCR，W％ 0.51 1.72 3.87 5.27 7.62
Ni+V，ppmw <0.1 2.9 21 34 67
*ASL--阿拉伯超轻质(Arab Super Light)；AEL--阿拉伯特轻质(Arab ExtraLight)；AL--阿拉伯轻质(Arab Light)；AM--阿拉伯中质(Arab Medium)和AH--阿拉伯重质(Arab Heavy)；W％为重量百分比；ppmw为按重量计的百万分之一。
进一步分析这些原油数据，确定各种馏分的金属分布。表5列出了阿拉伯轻质原油馏分的金属分布。
表5：阿拉伯轻质原油的金属分布
馏分 钒，ppmw 镍，ppmw
204℃+ 18 5
260℃+ 19 5
316℃+ 30 9
371℃+ 36 10
427℃+ 43 12
482℃+ 57 17
如表5所示，金属在原油的重质馏分中，其通常用作燃料油组分或在残余加氢处理单元中加工。在精炼操作期间必须去除金属，以满足燃料燃烧器的规格或防止工艺单元下游的加氢脱硫催化剂失活。
在典型的炼油厂中，首先将在常压蒸馏塔中分馏原油，以分离和回收含硫气和轻质烃(包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和硫化氢)、石脑油(36℃至180℃)、煤油(180℃至240℃)、瓦斯油(240℃至370℃)和常压渣油(atmospheric residue)，常压渣油为沸点高于370℃的剩余烃馏分。取决于炼油厂的配置，来自常压蒸馏塔的常压渣油通常用作燃料油或送入真空蒸馏装置。真空蒸馏的主要产物是真空瓦斯油(其包含沸点为370℃至565℃的烃类)和减压渣油(其由沸点高于565℃的烃类组成)。原油馏分中的金属会影响下游工艺，包括加氢处理、加氢裂化和FCC。
对来自原油或其他自然资源(例如页岩油、沥青和焦油砂)的石脑油、煤油和瓦斯油流进行处理，以去除含量超过规格的污染物(例如，主要是硫)。加氢处理是用于去除污染物的最常见的精炼工艺技术。真空瓦斯油通常在加氢裂化装置中处理以生产石脑油和柴油，或在流化催化裂化装置中处理以产生汽油，副产物为LCO和HCO。LCO通常用作柴油池中的调和组分或用作燃料油，而HCO通常被直接送至燃料池。减压渣油馏分有多种处理选项，包括加氢处理、焦化、减粘裂化、气化和溶剂脱沥青。
为了满足环境关注和法规，需要减少运输燃料和其他精制烃中的硫化合物的量。污染物的去除取决于它们的分子特性；因此，对原料和产品中硫物质的详细了解对于优化任何脱硫工艺非常重要。许多分析工具已用于硫化合物的形态分析。通常使用带有硫专用检测器的气相色谱仪(GC)对沸点高至370℃的原油馏分进行检测。最近，超高分辨率傅里叶变换离子回旋共振(FT-ICR)质谱的使用已成为分析重质石油馏分和全原油的强大技术。此方法的应用描述于例如Hughey，C.A.，Rodgers，R.P.，Marshall，A.G.，Anal.Chem.2002，74：4145-4149；Muller,H.，Schrader,W.，Andersson,J.T.，Anal.Chem.2005，77：2536-25431和Choudhary，T.V.，Malandra，J.，Green J.，Parrott，S.，Johnson，B.，Angew.Chem.,Int.Ed.2006，45：3299-3303。
根据以上讨论，显而易见的是，期望通过在加工早期阶段去除特定的不需要的金属化合物来升级重质原油馏分、塔底油(bottoms)或残油，并且可将脱金属的流脱硫。
存在关于石油产品的加氢脱金属的大量现有技术。美国专利号8,491,779(通过引用并入本文)教导了加氢脱金属(以下称为“HDM”)和加氢脱硫(以下称为“HDS”)的结合。
HDM步骤在催化剂和氢气的存在下进行。所用氢气可来自下游步骤。HDM在370℃至415℃、30巴至200巴的压力下进行。在HDM步骤之后，对流出物(effluent)流进行HDS。没有关于结合ODS的建议。
此外，参见：美国专利号5,417,846教导了HDM，通过引用并入本文；以及美国专利号4,976,848、4,657,664、4,166,026和3,891,541，其均通过引用并入本文。
尽管这些专利中的一些描述了HDM和HDS的结合，但它们均未暗示结合ODS。
也存在关于ODS的大量现有技术，但是ODS没有与其他工艺相结合。
Bourane等的公开的美国申请号2012/0055845(现在也为美国专利号9,574,143，也通过引用并入本文)教导了ODS作为单独的工艺，而不与残油的延迟焦化相结合。还参见Koseoglu等的公开的美国申请号2017/0190641(也通过引用并入本文)、Koseoglu等的公开的美国申请号2018/0029023(也通过引用并入本文)(这些公开的美国申请分别对应于WO2017120130和WO2018022596)，以及美国专利号9,663,725、9,598,647、9,574,144、和9,574,142，其均通过引用方式并入本文。还参见美国专利号9,464,241和9,062,259，以及Gao等，Energy&Fuels 2009，23：624-630。这些参考文献均讨论了使用各种催化剂和方法的ODS工艺。
Koseoglu等的美国专利号8,980,080(通过引用并入本文)教导了在溶剂脱沥青之前使用液态ODS的方法，其均与本文所述的发明不同。
Koseoglu等的美国专利号8,790,508(也通过引用并入本文)也教导了液态ODS。同样，与本发明不同的是，该专利教导了液态ODS和溶剂脱沥青同时发生。
Soloveichik等的公开的美国专利申请2009/0242460(通过引用并入本文)教导了在非常低的温度(即25℃至150℃)下的ODS。如下文所述，本发明在高于400℃的温度下用非常特殊的催化剂进行气态ODS。
因此，本发明的主要目的是提供一种处理烃原料(例如残油)的新方法，以显著减少不需要的金属和硫化合物的含量。这通过集成方法来实现，通过该方法对进料(例如残油)进行加氢脱金属和气相氧化脱硫。可以添加其他步骤(例如HDS和/或加氢裂化)，但不是必需的。这些可选步骤可在气态ODS之前或之后进行，但先进行HDM步骤。
发明内容
本发明涉及一种处理烃原料(例如残油)的集成方法，其中，首先使用加氢脱金属(“HDM”)催化剂对所述原料进行加氢脱金属。HDM反应产生气体、顶部馏分和底部馏分。根据炼油厂的实践，除去气体以供进一步使用，并且可对顶部馏分进行进一步处理。
然后对底部馏分进行气相氧化脱硫(ODS)，除去额外的硫。将ODS催化剂和氧化剂(例如氧气)与该底部馏分和第二气体一起加入容器，产生第二液体馏分。
第二气体尤其包含氧气，氧气可再循环到ODS反应中。其他气体可存储、排出或在其他过程中使用。
所得的第二液体包含水平足够低的硫，使得其可“原样”用于某些(HDS)应用；但是，可对其进行加氢脱硫或加氢裂化，以进一步降低硫含量。这些可选的附加过程中的每一个均会产生气体(包括氢气)。产生的氢气可被再循环到HDS或加氢裂化工艺中。
应注意，如果需要，上文提到的HDS工艺也可在气态ODS之前进行。
附图说明
图1显示了本发明的一个宽的实施方式，显示了在加氢脱金属之后进行气相氧化脱硫(“ODS”)的集成方法。
图2显示了本发明的一个实施方式，其中在ODS之后进行加氢脱硫步骤。
图3显示了图2的平行实施方式，但是在ODS之后进行加氢裂化。
图4显示了一个实施方式，其中加氢脱金属之后进行加氢脱硫，然后进行ODS。
具体实施方式
现在参考附图，图1以其最宽的实施方式显示了本发明。烃原料或燃料(例如残油)为进料流“1”，其与氢气“3”一起通向加氢脱金属容器“2”。加氢脱金属催化剂(未显示，下文将讨论)存在于容器“2”中。加氢脱金属在标准条件下进行，产生的流出物通向分离容器“4”，在分离容器“4”中，气体被分离到容器“5”、从系统“6”除去或(在氢气的情况下)再循环“7”至加氢脱金属反应。
流出物的另一组分是脱金属的残油“8”，其通向氧化脱硫容器“9”并与氧化剂(例如氧气)“10”混合。在气相“ODS”过程发生后，在催化剂存在下，在如本文所述的标准ODS条件下，产物通向另一个分离容器“11”，在分离容器“11”中，脱硫的残油“12”被除去并用于其他目的，气体被通至另一个容器“13”，在此处气体从系统“14”除去或(在氧气的情况下)再循环“15”至ODS反应。
图2显示了脱硫的残油“12”与另一氢源“17”一起通至加氢脱硫容器16的一个实施方式。加氢脱硫后，产物被分离成气体和超低脱硫残油“18”。任何气体都被分离到容器“19”中，氢气进行再循环“20”，其他气体则从系统中除去。
图3显示了另一选择，其中脱硫的残油“12”通至加氢裂化容器“21”。可选地，一些未转化的油“22”通至“21”，如图所示，一些未转化形式的残油“22”被除去。
将通向容器“21”的那部分油与氢气“23”混合并进行加氢裂化。在容器“24”中分离加氢裂化产物，除去残油馏出物，而气体“25”从系统“26”除去或(在氢气的情况下)再循环“27”至加氢裂化装置。
图4显示了一个实施方式，其中加氢脱硫反应在ODS之前但在加氢脱金属之后发生。所有组件均与图1-3的相同。
实施例
本实施例中的烃进料是来自阿拉伯重质原油的减压渣油。下表6列出了它的性质：
表6：阿拉伯重质减压渣油的性质
Figure BDA0003099502330000121
可以看出，此样品包含水平非常高的Ni(47ppmw)、V(137ppmw)和S(6.13wt％)。
此样品在402℃、165巴的氢分压、0.18h-1的液时空速和702L氢/L油的氢：油比下进行HDM。反应器包含沸腾床、加氢脱金属催化剂。从商业来源获得的催化剂包含5.4wt％至6.6wt％的Mo、2.0wt％至2.6wt％的Ni，孔的长度范围为2.3m至6.4mm，孔的直径范围为0.9m至1.1mm(极小部分的孔不在这些范围内)(许多市售的HDM催化剂是已知的，可使用任何催化剂以及任何形式的催化剂床，例如沸腾、固定、流化或移动的催化剂床)。
下表2显示，在此步骤中除去了91.8wt％的Ni和98.1wt％的V。进料转化了63.4重量％，液体总产量为91.38wt％。参见表7(如下)：
表7：加氢脱金属过程性能
反应 单位 数值
565℃+残油转化 体积％ 63.4
HDS wt％ 87.2
MCR去除 wt％ 69.6
镍去除 wt％ 91.8
钒去除 wt％ 98.1
产物在高压分离器中分离，得到气体、液体塔顶产物和塔底产物。参见表8：
表8：加氢脱金属产物的产量
组分 产量，wt％ SG S，wt％ Ni，ppmw V，ppmw
H<sub>2</sub>S 5.69
NH<sub>3</sub>+H<sub>2</sub>O 0.88
C<sub>1</sub> 0.56
C<sub>2</sub> 0.47
C<sub>3</sub> 0.66
C<sub>4</sub> 1.20
塔顶<sup>1</sup> 7.45 0.761 0.120 - -
塔底<sup>2</sup> 83.94 0.952 0.929 1.4 1.3
总计 100.83
1ASTM D2887蒸馏10W％＝92℃，30W％＝100℃，50W％＝106℃，70W％＝221℃，90W％＝373℃；
2ASTM D6352蒸馏10W％＝308℃，30W％＝437℃，50W％＝532℃，70W％＝604℃，90W％＝735℃。
然后，在固定床反应器中使用催化剂1B-MoO3/CuZnAl，使塔底产物/馏分经受气态ODS。反应温度为500℃，压力为1巴，重液时空速为6h-1，氧：硫比率为26。
气态ODS将硫含量降低至0.49wt％，低于国际海事组织为船用燃料设定的规格。
前述描述和实施例阐述了本发明，其为用于烃原料的残油馏分的加氢脱金属和脱硫的集成方法。这通过整合加氢脱金属步骤和氧化脱硫步骤来实现。可选地，该集成方法可包括一个以上的加氢脱硫和/或加氢裂化步骤。如本领域已知，这些可选的步骤在氢气和合适催化剂的存在下进行。
气体分数将在下文描述；然而，将金属和硫含量已降低的塔底液体馏分移至第二容器中，在氧化脱硫催化剂的存在下对其进行气相氧化脱硫。催化剂床可以例如以固定床、沸腾床、移动床或流化床的形式存在。气相“ODS”在300℃至600℃、优选400℃至550℃的温度下进行，并使用氧化气体(例如纯氧)进行，其中氧化剂(例如O2)与硫的比率(以液体计算)为20至30、优选为25至30。
反应的其他参数包括1巴至20巴、优选1巴至10巴、最优选1巴至5巴的压力。使用1h-1至20h-1、优选5h-1至10h-1的WHSV和1,000h-1至20,000h-1、优选5h-1至15,000h-1、甚至更优选5h-1至10,000h-1的GHSV。
如上所述，在HDM阶段期间，产生气体。可去除和分离所产生的气体。可将氢气放回至第一容器，或者在使用可选的HDS或裂解步骤时，可将氢气引导到发生这些反应的容器中。
可使用本领域已知的方法，在ODS步骤之前或之后，使用氢和HDS催化剂对液体进行加氢脱硫。无论此HDS步骤在ODS之前还是之后进行，在过程结束时生成的所得烃产品包含极少量的硫和含量极低的金属。
还可在可选的HDS步骤之前或之后，在氢气和加氢裂化催化剂的存在下，将ODS产物加氢裂化，也得到硫和金属含量非常低的产物。
如上所述，将气体氧化剂(例如纯O2或包含O2的空气)添加到ODS容器中。ODS产物为液体和气体。如上所述，液体可用作例如燃料油。分离气体，如果需要，可将氧气再循环到ODS容器中。
用于气态ODS的各种ODS催化剂是已知的。优选为包含铜、锌和铝的氧化物的催化剂，即：
10wt％至50wt％CuO
5wt％至>20wt％ZnO
20wt％至70wt％Al2O3
该催化剂还含有高度分散的尖晶石氧化物相。而催化剂本身可由下式表示：CuZnAlO。
前述尖晶石相更好地表示为：CuxZnxAl2O4，式中，x为0至1、优选为0.1至0.6、最优选为0.2至0.5。
催化剂可以为颗粒状，或例如圆柱体、球形、三叶形或四叶形的形式，其中颗粒的直径为1mm至4mm。催化剂的比表面积为10m2/g至100m2/g、更优选为50m2/g至100m2/g，孔为8nm至12nm、最优选为8nm至10nm，孔总体积为0.1cm3/g至0.5cm3/g。HDM催化剂通常具有宽的孔开口和高的体积以容纳金属。
在一个更优选实施方式中，ODS催化剂组合物为：
20wt％至45wt％CuO
10wt％至>20wt％ZnO
20wt％至70wt％Al2O3
甚至更优选为：
30wt％至45wt％CuO
12wt％至>20wt％ZnO
20wt％至40wt％Al2O3。
特别优选上述类型的催化剂，其包含混合氧化物促进剂，例如一种以上Mo、W、Si、B或P的氧化物。实施例使用了此种催化剂，含有Mo和B氧化物的混合物。
催化剂可在沸石载体上，例如H型沸石，例如HZSM-5、HY、HX、H-丝光沸石、H-β、MF1、FAU、BEA、MOR或FER。H型可以脱硅和/或包含一种以上过渡金属，例如La或Y。使用时，H型沸石的量为催化剂组合物的5wt％至50wt％，硅酸盐模量为2至90。
本发明的其他特征对于本领域技术人员将是清楚的，在此无需重复。
已采用的术语和表述用作描述性而非限制性的术语，并且不打算使用此种术语和表述排除所示出和描述的特征或其部分的任何等同形式，应当认识到，在本发明的范围内可进行各种修改。

Claims (20)

1.一种除去烃原料中的金属和硫的集成方法，其中，所述方法包括：
(i)在加氢脱金属条件下，在加氢脱金属催化剂的存在下，使所述烃原料与第一容器接触，产生包含气体、顶部馏分和底部馏分的加氢脱金属产物；
(ii)将所述底部馏分移至第二容器，所述第二容器包含氧化脱硫(ODS)催化剂；
(iii)使所述底部馏分和ODS催化剂与气体氧化剂接触，在气态ODS过程中形成SO2；
(iv)使(iii)中产生的任何气体产物和液体产物彼此分离；
(v)除去一部分所述气体产物，留下剩余物；
(vi)将所述剩余物再循环至所述第二容器；以及
(vii)除去所述液体产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法还包括：用氢气和HDS催化剂，对(vii)的液体产物进行加氢脱硫(HDS)。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法还包括：在氢气和加氢裂化催化剂的存在下，对(vii)的液体产物进行加氢裂化。
4.一种除去残油烃原料中的金属和硫的集成方法，其中，所述方法包括：
(i)在加氢脱金属条件下，在催化剂的存在下，使所述残油烃原料与第一容器接触，产生第一气体、顶部馏分和第一底部馏分；
(ii)在第二容器中，在HDS催化剂的存在下，对所述底部馏分进行加氢脱硫(HDS)，产生第二底部馏分和第二气体；
(iii)使所述第二底部馏分与ODS催化剂接触，由所述第二底部馏分中的硫化合物形成SO2；
(iv)使(iii)中产生的任何气体馏分和液体馏分彼此分离；
(v)从全部气体产物中除去一部分所述气体产物，留下剩余物；
(vi)将所述剩余物再循环至所述第二容器；以及
(vii)除去任何液体产物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述方法包括：用氢气和加氢裂化催化剂，对(vii)的液体产物进行第二加氢脱硫(HDS)过程。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述方法还包括：在氢气和加氢裂化催化剂的存在下，对(viii)的液体产物进行加氢裂化。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述HDM催化剂和所述ODS催化剂各自为固定床、沸腾床、移动床或流化床的形式。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述HDM催化剂为沸腾床的形式。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法包括：在300℃至600℃的温度下，使所述底部馏分、ODS催化剂和气体氧化剂接触。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述温度为400℃至550℃。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法包括：以20至30的O2/S原子比，使所述气体氧化剂与所述液体馏分接触。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述原子比为25至30。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法包括：在1巴至20巴的压力下，使所述气体氧化剂、ODS催化剂和底部馏分接触。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述压力为1巴至10巴。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述压力为1巴至5巴。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法包括：以1h-1至20h-1的WHSV，使所述底部馏分、ODS催化剂和气体氧化剂接触。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述WHSV为5h-1至10h-1。
18.根据权利要求1所述的方法，其中，所述GHSV为1,000h-1至20,000h-1。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述GHSV为5,000h-1至15,000h-1。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述GHSV为5,000h-1至10,000h-1。
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