JP6105630B2 - 超低レベルの有機硫黄化合物を有する燃料を生成するための、穏やかな水素化脱硫の統合気相接触酸化 - Google Patents

Description

関連出願
本出願は、２０１２年２月２日に出願された、米国仮特許出願番号第６１／５９４，１７４号の利益を主張し、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。

発明の分野
本発明は、効率的に炭化水素の硫黄含有量を減少させるために、統合された気相接触酸化脱硫プロセスに関する。

関連技術の説明
処理中の硫黄化合物の大気中への排出及び、硫黄含有原粗油由来の石油製品の最終用途は、健康及び環境問題を提起する。輸送用及び他の燃料製品に適用可能な厳しく減少された硫黄仕様は、精製産業へ影響を及ぼし、１００万分の１０重量部（ｐｐｍｗ）以下へ経由中の硫黄分を大幅に低減するために、精製業者は設備投資をする必要がある。米国、日本、欧州連合諸国などの先進国では、輸送用燃料のための製油所は、既に、環境的にクリーンな輸送用燃料を製造することが求められている。例えば、２００７年に米国環境保護庁は、高速道路のディーゼル燃料の硫黄含有量を、５００ｐｐｍｗ（低硫黄ディーゼル）から１５ｐｐｍｗ（超低硫黄ディーゼル）へ、９７％減少させることを必要とした。欧州連合（ＥＵ）は更に厳しい基準を制定しており、２００９年に販売されたディーゼル及びガソリン燃料は、１０ｐｐｍｗ未満の硫黄を含有することが求められている。他の国々は、米国及び欧州連合（ＥＵ）の足跡を追いかけており、超低硫黄レベルの輸送用燃料を生産する製油所を必要とする規制を進めている。

超低硫黄燃料の生産に向けた最近の動向と歩調を合わせるために、精製業者は、既存の設備を利用することにより、多くの場合、最小の追加的な設備投資で、確かに将来的な仕様を満たすように、柔軟性を提供するプロセス又は原油を選択する必要がある。水素化分解及び二段水素化処理などの技術は、精製業者へクリーンな輸送用燃料の生産のためのソリューションを提供している。これらの技術を利用することが可能であり、新しい一般的な生産設備を構築する際に用いることができる。

５００〜３０００ｐｐｍｗの硫黄を含有する世界的に生産されている輸送用燃料に導入されている多くの水素化処理ユニットが存在している。これらのユニットは、比較的穏やかな条件（即ち、１８０℃〜３７０℃の範囲で沸騰する、直留軽油について、平方センチメートル当たり３０キロの低水素分圧）のために設計され、そのような条件で操作されていた。上述した輸送用燃料におけるより厳しい環境硫黄仕様を満たすようにこれらの既存の設備をアップグレードするために、改良工事が一般的に必要とされる。しかしながら、クリーンな燃料生産を得るための比較的より厳しい操作要件（即ち、より高い温度及び圧力）のために、改良工事は相当なものになる可能性がある。改良工事は、新しい反応器の統合、水素分圧を上昇させるためのガス浄化システムの組み合わせ、反応器の内部構成及び構成要素の再設計、より活性な触媒組成物の利用、液体−固体接触を高めるための改良された反応器構成要素の設置、反応器容積の増加、及び原料の品質の向上の内の一つ以上を含むことができる。

炭化水素燃料中に存在する硫黄含有化合物は、スルフィド、ジスルフィドなどの脂肪族分子、並びにメルカプタン、並びにチオフェン、ベンゾチオフェン及びその長鎖アルキル化誘導体などの芳香族分子、並びにベンゾチオフェン、並びに４，６−ジメチル−ジベンゾチオフェンなどのそのアルキル誘導体を含む。芳香族硫黄含有分子は、脂肪族硫黄含有分子よりも高い沸点を有し、且つ、結果として高沸点画分においてより豊富である。

更に、ガス油の特定の画分は、異なる特性を有する。以下の表は、アラビアンライト原油由来の軽質及び重質ガス油の特性を示す。

上記の表１に記載されるように、軽質及び重質ガス油画分は、それぞれ、３１９℃及び３９２℃のＡＳＴＭ（米国材料試験協会）Ｄ８６ ８５体積％点を有する。更に、軽質ガス油画分は、重質ガス油画分よりもより少ない硫黄及び窒素を含む（１．６５重量％硫黄に対して０．９５重量％硫黄、及び２２５ｐｐｍｗ窒素に対して４２ｐｐｍｗ窒素）。

１７０℃〜４００℃の範囲で沸騰する中間留分のカットは、アルキル基を含む及び含まない、チオール、スルフィド、ジスルフィド、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン及びベンゾナフトチオフェンを含む硫黄種を含む（Ｈｕａらによる「Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｕｌｆｕｒ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｉｎ Ｄｉｅｓｅｌ Ｏｉｌｓ ｂｙ Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｔｗｏ−Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ｗｉｔｈ ａ Ｓｕｌｆｕｒ Ｃｈｅｍｉｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ａ， １０１９ （２００３）ｐｐ．１０１−１０９）。

硫黄仕様並びに軽質及び重質ガス油の含有量は、従来、二つの方法によって分析されている。第一の方法において、硫黄種は、構造群に基づいて分類される。構造群は、ジベンゾチオフェン及びそのアルキル化異性体を含む３１０℃未満で沸騰する硫黄含有化合物を有する一つの群、それぞれＣ_１、Ｃ_２及びＣ_３として示される１、２及び３メチル置換ジベンゾチオフェンを含むもう一つの群を含む。この方法に基づいて、重質ガス油画分は、軽質ガス油画分よりも多くのアルキル化ジベンゾチオフェンを含む。

軽質及び重質ガス油の硫黄含有量を分析する第二の方法において、図１を参照すると、濃度変化及び傾向を観察するために、硫黄含有化合物の沸点に対して、累積硫黄濃度がプロットされている。尚、図示した沸点は、総炭化水素混合物の沸点よりもむしろ、検出された硫黄含有化合物のものである。ジベンゾチオフェン、４−メチルジベンゾチオフェン、及び４，６−ジメチルジメンゾチオフェンから成る主要な硫黄含有化合物の沸点もまた、便宜上図１に示されている。累積硫黄仕様曲線は、軽質ガス油画分と比較して重質ガス油画分が、より高い含有量の重質硫黄含有化合物及びより低い含有量の軽質硫黄含有化合物を含むことを示している。例えば、軽質ガス油画分中の１１０４ｐｐｍｗと比較して、５３７０ｐｐｍｗのＣ_３−ジベンゾチオフェン及び、ベンゾナフトリオフェンなどの嵩高い分子が重質ガス油画分中に存在していることが分かった。対照的に、軽質ガス油画分は、重質ガス油と比較して、より高い量の軽質硫黄含有化合物を含んでいる。軽質硫黄含有化合物は、ジベンゾチオフェンよりも構造的にあまり嵩張らず、３１０℃未満で沸騰する。また、軽質ガス油画分と比較して、重質ガス油画分中に２倍の量のＣ_１及びＣ_２アルキル置換ベンゾチオフェンが存在する。

脂肪族硫黄含有化合物は、従来の水素化脱硫方法を使用して、比較的容易に脱硫される（不安定）。しかしながら、特定の高度に分岐した脂肪族分子は、硫黄原子の除去を妨げる可能性があり、従来の水素化脱硫方法を使用して脱硫することが中程度に比較的困難である（不応性）。

硫黄含有芳香族化合物のうち、チオフェン及びベンゾチオフェンが比較的水素化脱硫するのが容易である。環状化合物へのアルキル基の付加は、水素化脱硫の難易度を上昇させる。ベンゾチオフェンファミリーへ別の環を付加することにより得られるジベンゾチオフェンは、脱硫するのが更に困難であり、その困難さは、それらのアルキル置換に大幅に依存して変化し、ジ−β置換の脱硫が最も困難であり、従って、それらの「不応性」の呼称を正当化している。これらのβ置換基は、触媒上の活性部位へのヘテロ原子の露出を妨げる。

不応性硫黄含有化合物の経済的な除去は、従って、達成することが極めて困難であり、従って、超低硫黄レベルへの炭化水素燃料中の硫黄含有化合物の除去は、現在の水素化処理技術を用いると非常に高価である。以前の規制が最大５００ｐｐｍｗまでの硫黄レベルを許可する場合、従来の水素化脱硫の能力を超えて脱硫する必要性も動機も無く、従って、不応性硫黄含有化合物は標的とされなかった。しかしながら、より厳しい硫黄仕様を満たすために、これらの不応性硫黄含有化合物を、実質的に炭化水素燃料流から除去しなければならない。

２５０℃及び３００℃でのそれらの一次反応速度、並びにＮｉ−Ｍｏ／アルミナ触媒上の４０．７Ｋｇ／ｃｍ^２の水素分圧に基づく硫黄含有化合物の相対的反応性、並びに活性化エネルギーを表２に示す（Ｓｔｅｉｎｅｒ Ｐ．及びＢｌｅｋｋａｎ Ｅ．Ａ．，「Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｈｙｄｒｏｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ａ Ｌｉｇｈｔ Ｇａｓ Ｏｉｌ ｏｖｅｒ ａ ＮｉＭｏ Ｃａｔａｌｙｓｔ： Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ Ｓｅｌｅｃｔｅｄ Ｓｕｌｆｕｒ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ」 Ｆｕｅｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ７９ （２００２） ｐｐ． １−１２）。

表２から明らかなように、２５０℃で、ジベンゾチオフェンは、４，６−ジメチルジベンゾチオフェンの不応性よりも５７倍以上の反応性である。総体的な反応性は、操作重大性の増加とともに減少する。５０℃温度が上昇すると、４，６−ジベンゾチオフェンに対するジ−ベンゾチオフェフェンの総体的反応性は、５７．７から７．３へ低下する。

石油蒸留物原料の脱硫のための非触媒プロセスの開発は、広く研究されており、特定の従来のアプローチは、硫黄含有化合物の酸化に基づいており、例えば、米国特許番号第５，９１０，４４０号、５，８２４，２０７号、５，７５３，１０２号、３，３４１，４４８号及び２，７４９，２８４号に記載されている。

中間蒸留物に適用されているような酸化的脱硫（ＯＤＳ）は、いくつかの理由により魅力的である。第一に、例えば、室温〜最大２００℃の温度及び１〜最大１５気圧の圧力などの穏やかな反応条件が通常使用され、それにより、特に通常は高価である水素の消費について合理的な投資及び運用コストをもたらす。他の魅力的な態様は、高芳香族硫黄含有種の反応に関する。これは、表３に示すように、取り付けられた電子の豊富な芳香環に起因する硫黄原子での光電子密度のためであり、芳香環状の更なるアルキル基の存在により増加し、その電子攻撃を支持することは明らかである（Ｏｔｓｕｋｉら、「Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ Ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌｉｇｈｔ Ｇａｓ Ｏｉｌ ａｎｄ Ｖａｃｕｕｍ Ｇａｓ Ｏｉｌ ｂｙ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ」 Ｅｎｅｒｇｙ ＆ Ｆｕｅｌｓ， １４ （２０００） ｐｐ． １２３２−１２３９）。しかしながら、４，６−ＤＭＤＢＴなどの分子の固有の反応性は、ジベンゾチオフェン（ＤＢＴ）のものよりも実質的に高いはずである。

最近、極性スルホン及び／又はスルホキシドへのＤＢＴ型芳香族硫黄化合物の酸化に基づく、空気中のコバルト及びマンガン系触媒の使用が記載されている。ＭｎＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ＮｉＯ、ＭｏＯ_３及びＣｏ_３Ｏ_４又は同様に、クロム酸塩、バナジン、マンガン酸塩、レニウム酸塩、モリブデン及びニオブなどの遷移金属含有化合物が記載されているが、より活性且つ選択的な化合物は、マンガン及びコバルト酸化物であった。触媒を含有するマンガン又はコバルト酸化物が、１２０℃で８０％のＤＢＴ酸化変換率をもたらすことが示された。これらの触媒の利点の一つは、燃料の処理が液相で行われることである。提案されたＯＤＳプロセスのための一般的な反応スキームは以下の通りである：利用することができる有用な炭化水素化合物を残しながら、硫黄化合物Ｒ−Ｓ−Ｒ’を、Ｒ−ＳＯ_２−Ｒ’へ酸化し、ＳＯ_２及びＲ−Ｒ’を開放するために後者を加熱分解することができる。推奨温度は、９０℃〜２５０℃である。ＰＣＴ出願番号ＷＯ２００５／１１６１６９号を参照されたい。

１３０℃〜２００℃及び大気圧での硫黄化合物の酸化におけるＡｌ_２Ｏ_３上に担持されたマンガン及びコバルト酸化物の高触媒活性が、Ｓｍｐａｎｔｈａｒらによる「Ａ Ｎｏｖｅｌ Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ Ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｔｏ Ｒｅｍｏｖｅ Ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ Ｓｕｌｆｕｒ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｆｒｏｍ Ｄｉｅｓｅｌ Ｆｕｅｌ」Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ： Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ，６３（１−２），２００６，ｐｐ．８５−９３に記載されている。著者らは、極性溶媒を用いた酸化生成物のその後の抽出の後の、燃料中の硫黄含有量が４０〜６０ｐｐｍｗまで低下したことを示している。チオフェンの変換率は、時間とともに増加し、８時間以内に８０〜９０％の最大変換率に達した。トリ置換ジベンゾチオフェン化合物は、モノ置換ジベンゾチオフェンよりもより容易に酸化されることが示された。ディーゼル中のＳ化合物の酸化反応性は、以下の順番に従う：トリアルキル置換ジベンゾチオフェン＞ジアルキル置換ジベンゾチオフェン＞モノアルキル置換ジベンゾチオフェン＞ジベンゾチオフェン。これらの結果は、ディーゼル水素化脱硫における最も不応性の硫黄化合物は、燃料の酸化脱硫における場合よりもより反応性であることを示した。

米国特許第５，９６９，１９１号は、触媒熱化学プロセスを記載している。熱化学プロセススキーム中の主要な触媒反応ステップは、特定の担持された（単層の）金属酸化物触媒上の、貴重な化学的中間物質への有機硫黄化合物（例えば、メルカプタン）の選択的触媒酸化（例えば、ＣＨ_３ＳＨ＋２Ｏ_２→Ｈ_２ＣＯ＋ＳＯ_２＋Ｈ_２Ｏ）である。本プロセスに用いられる好ましい触媒は、熱の悪影響を最小限に抑える特別に設計されたＶ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２触媒、並びに、所望のＨ_２ＣＯからＣＯｘ及びＨ_２Ｏへの過酸化をもたらすことができる物質移動の制限から構成されている。

ＰＣＴ出願番号ＷＯ２００３／０５１７９８号において発明者らが後述するプロセスは、例えば、石油原料又は石油製品中で、担持金属酸化物触媒を含む酸素の存在下における気相中で、又は、バルク金属酸化物触媒を用いて、二酸化硫黄又は有用な酸素化生成物及び硫黄欠乏炭化水素へ少なくとも複素環硫黄化合物の一部を変換するために、炭化水素流中の複素環硫黄化合物と接触すること、又は、実質的に減少した硫黄を含む炭化水素流とは別に酸素か生成物を回収することを含む。金属酸化物担体により担持された触媒金属酸化物層は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ及びそれらの混合物から成る群から選択された金属に基づく。一般に、チタニア、ジルコニア、セリア、ニオビア、酸化スズ又はそれらの内の二つ以上の混合物の担持が好ましい。モリブデン、クロム及びバナジウムに基づくバルク金属酸化物触媒も用いることができる。燃料中の硫黄含有量は、約３０〜１００ｐｐｍｗ未満である可能性があった。最適な空間速度は、４８００Ｖ／Ｖ／時以下に維持され、温度は５０℃〜２００℃になる。

異なる担持体上の硫黄トレラントＶ_２Ｏ_５含有触媒の使用による、様々な硫黄化合物（例えば、ＣＯＳ又はＣＳ_２、ＣＨ_３ＳＨ、ＣＨ_３ＳＣＨ_３、ＣＨ_３ＳＳＣＨ_３、チオフェン及び２，５−ジメチルチオフェン）の気相酸化的脱硫は、Ｃｈｏｉ Ｓ．らの「Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｏｘｉｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃ１−Ｏｒｇａｎｏｓｕｌｆｕｒ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｏｖｅｒ Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，” Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ ｏｆ Ｓｙｍｐｏｓｉａ − Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， Ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｆｕｅｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ４７（１）：１３８−１３９ （２００２）」及びＣｈｏｉ Ｓ．らの「Ｖａｐｏｒ−ｐｈａｓｅ Ｏｘｉｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ （ＯＤＳ） ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｓｕｌｆｕｒ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ： Ｃａｒｂｏｎｙｌ Ｓｕｌｆｉｄｅ， Ｍｅｔｈｙｌ Ｍｅｒｃａｐｔａｎｓ ａｎｄ Ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ」Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ ｏｆ Ｓｙｍｐｏｓｉａ − Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｆｕｅｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４９（２）：５１４−５１５（２００４）により教示されている。これらの論文において、供給ガスは、１０００ｐｐｍｗのＣＯＳ又はＣＳ_２、ＣＨ_３ＳＨ、ＣＨ_３ＳＣＨ_３、ＣＨ_３ＳＳＣＨ_３、チオフェン及び２，５−ジメチルチオフェン、Ｈｅバランス中の１８％のＯ_２を含んでいた。形成された生成物（ホルマリン、ＣＯ、Ｈ_２、無水マレイン酸及びＳＯ_２）を、温度プログラムされた表面反応質量分析により監視した。ＣｅＯ_２＞ＺｒＯ_２＞ＴｉＯ_２＞Ｎｂ_２Ｏ_５＞Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２の順番で、担持に応じて約一桁程度、ＣＯＳ及びＣＳ_２についての酸化のターンオーバー頻度が変化することが示された。

酸化的脱硫のための一般的な触媒は活性炭である（Ｙｕら、「Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ Ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｄｉｅｓｅｌ Ｆｕｅｌｓ ｗｉｔｈ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｐｅｒｏｘｉｄｅ ｉｎ ｔｈｅ Ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ Ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｃａｒｂｏｎ ａｎｄ Ｆｏｒｍｉｃ Ａｃｉｄ」Ｅｎｅｒｇｙ ＆ Ｆｕｅｌｓ， １９（２） ｐｐ． ４４７−４５２ （２００５）；Ｗｕらによる「Ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｇａｓｅｏｕｓ ｆｕｅｌｓ ｕｓｉｎｇ ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎｓ ａｓ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｓｕｌｆｉｄｅ」Ｅｎｅｒｇｙ ａｎｄ Ｆｕｅｌｓ， １９（５）ｐｐ．１７７４−１７８２（２００５））。この方法の適用により、空気を用いた酸化により１５０℃で期待燃料から硫化水素を除去することができ（Ｗｕ、２００５年）、また過酸化水素を用いてディーゼル燃料から硫黄を除去することができる（Ｙｕ、２００５年）。炭素の吸着容量が高ければ高いほど、ジベンゾチオフェンの酸化活性が高い。

様々な触媒的な脱硫プロセスが知られており。例えば、米国特許番号第７，７４９，３７６号、第４，５９６，７８２号、第３，９４５，９１４号及び第２，６４０，０１０号などである。

それにもかかわらず、炭化水素燃料の超低硫黄レベルへの脱硫のための更なる効率的且つ効果的なプロセス及び装置への需要が残っている。

発明の概要
不安定な有機硫黄化合物を除去するための燃料流の穏やかな水素化脱硫、及び不応性有機硫黄化合物を除去するための標的画分の気相酸化的脱硫による、不応性の及び不安定な有機硫黄化合物の両方を含む炭化水素原料の脱硫のための装置及びプロセスにより、上記の目的及び他の利点が提供されている。

上記の参考文献はいずれも、異なる有機硫黄化合物を標的化するための特定のサブプロセス及び装置を用いた、炭化水素燃料画分の脱硫に適した費用対効果の高い方法を記載していない。特に、従来の方法は、水素化脱硫及び酸化脱硫の条件と比較して異なる反応性を有する硫黄含有化合物の異なるクラスを含む画分へ、炭化水素系燃料流を分画しない。従来、ほとんどのアプローチは、全体のガス油流を、酸化反応へ供し、完全なプロセス流へ対応するために適切にディメンション化する必要があるユニット操作を必要とする。

更に、これらの参考文献のいずれも、酸化プロセスにおける気相炭化水素おから硫黄含有化合物を効果的に除去するための、本明細書に記載の触媒組成物の使用を、教示も示唆もしていない。

従って、超低硫黄レベルを含む炭化水素燃料を生成するために、異なる反応性を有する硫黄含有化合物の別のクラスを含む炭化水素燃料流の脱硫が可能な、新しい一般的な統合されたシステム又は後付けされるシステムを、本明細書に提供する。不応性有機硫黄化合物の水素化脱硫及び気相酸化的脱硫を穏やかに統合し、硫黄含有化合物の不安定性の及び不応性のクラスを別々に対象とする反応を利用することにより、その目的は達成される。これらのシステムは、硫黄含有化合物の不安定性及び不応性のクラスへ別々に向けられた反応を利用することにより、この機能を提供する。これらの新しい又は後付けされるシステムは、不応性有機硫黄化合物の穏やかな水素化脱硫及び気相酸化的脱硫を統合する。

本発明の装置及びプロセスに関して本明細書で使用される、用語「不安定性有機硫黄化合物」は、比較的穏やかな水素脱硫圧力及び温度条件下で、容易に脱硫することができる有機硫黄化合物を意味し、用語「不応性有機硫黄化合物」は、穏やかな水素化脱硫条件下で、脱硫することが比較的困難である有機硫黄化合物を意味する。

更に、本発明の装置及びプロセスに関して本明細書で使用される、用語「穏やかな水素化脱硫」及び「穏やかな操作条件」は、半蒸留物流の水素化脱硫に関して使用される場合、即ち、約１８０℃〜約３７０℃の範囲で沸騰する場合、約３００℃〜約４００℃、好ましくは約３２０℃〜約３８０℃の温度；約２０ｂａｒ〜約１００ｂａｒ、好ましくは約３０ｂａｒ〜約６０ｂａｒの反応圧力；約５５ｂａｒ以下、好ましくは約２５ｂａｒ〜約４０ｂａｒの水素分圧；約０．５／時〜約１０／時、好ましくは約１．０／時〜約４／時の供給速度で；及び約１００リットルの水素／１リットルの油（Ｌ／Ｌ）〜約１０００Ｌ／Ｌ、好ましくは約２００Ｌ／Ｌ〜約３００Ｌ／Ｌの水素供給速度での、水素化脱硫プロセスを一般的に意味する。

比較的穏やかな温度及び圧力条件で操作することにより、水素処理の費用を最小化する。本発明による炭化水素燃料の深度脱硫は、効果的に、統合された装置及びプロセスの使用を最適化し、穏やかな水素化脱硫及び気相触媒酸化的脱硫を組み合わせる。精製業者は、容易に既存の水素化脱硫装置を適応させ、穏やかな操作条件の下でそのような機器を実行することができる。従って、炭化水素燃料は、経済的に超低レベルへ脱硫される。

不安定な有機硫黄化合物を除去するために、水素化脱硫反応領域において穏やかな条件で操作する水素化脱硫触媒と、まず、燃料流全体を接触させることによって、炭化水素供給流の深度脱硫が達成される。水素化脱硫反応領域のフラッシングカラム下流は、標的カット点温度で水素化処理排出物を分画し、二つの炭化水素燃料画分を得た。標的カット点温度で又はそれ以上で沸騰する、第一の画分中の有機硫黄化合物は、４，６−ジメチルジベンゾチオフェン及びその誘導体を含む、残存不応性有機硫黄化合物を含む。この画分の範囲で沸騰する有機硫黄化合物は、穏やかな水素化脱硫ステップにおいて除去された不安定な有機硫黄化合物であったので、標的カット点温度以下で沸騰する第二の画分は、実質的に有機硫黄化合物を含まない。不応性有機硫黄化合物を、炭化水素及びＳＯ_ｘへ変換するために、気相触媒酸化反応領域において、酸化触媒上で、第一の画分をガス状酸化剤と接触させる。気液分離及び／又はストリッパー及び／又は蒸留カラム及び／又は膜を含む分離システムにより、副生成物のＳＯ_ｘを液体から除去する。プロセスは、超低レベルの有機硫黄化合物を含む炭化水素生成物を生成する。

水素化脱硫及び気相触媒酸化的脱硫を組み合わせる統合されたシステム及びプロセスに、フラッシングカラムを含めることにより、それぞれの反応性係数に従って、硫黄含有化合物の異なるクラスの分割を可能にし、それによって、脱硫プロセスの異なるタイプの利用を最適化し、従って、より費用対効果的なプロセスをもたらす。不応性硫黄含有化合物を含む元の供給流の一部のみが気相触媒酸化処理へ供されるため、気相触媒酸化反応ゾーンを通過する体積／質量流が減少する。結果として、必要な設備能力及びそれに応じて資本設備費用及び運転費用の両方が最小化される。また、総炭化水素流は、気相触媒酸化反応へ供されず、したがって、そうでなければ、軽度の水素化脱硫を使用して脱硫された有機硫黄化合物の不必要な酸化を回避することができる。

一般的に過酷な条件の下での全体供給流の酸化に伴う所望ではない副反応が回避されるため、更に、生成物の品質は、本発明の統合されたプロセスにより改善される。

前述の要旨及び以下の本発明の好ましい実施形態の詳細な説明は、添付の図面と組み合わせて読むと最も良く理解できるであろう。本発明を説明する目的のために、現在好ましい態様を図面に示している。しかしながら、本発明は示された正確な配置及び装置に限定されるものではないことが理解されるべきである。

図１は、３つのチオフェン化合物の沸点に対してプロットした累積硫黄濃度を表すグラフである。 図２は、統合された脱硫システム及びプロセスの概略図である。 図３Ａ及び図３Ｂは、気相触媒酸化的脱硫反応機構を想定している。

本発明の詳細な説明
有機硫黄化合物の超低レベルの炭化水素燃料を生成するために、統合された脱硫プロセスが設けられている。プロセスは以下のステップを含む：
ａ．穏やかな操作条件下で、水素化脱硫反応領域において、炭化水素流の全体を、水素化処理触媒と接触させるステップ。
ｂ．二つの画分を得るために、約３２０℃〜約３６０℃、特定の実施形態において、約３４０℃の標的カット点温度で、排出物水素化処理流をフラッシングする（Ｆｌａｓｈｉｎｇ）ステップ。
ｃ．不安定な有機硫黄化合物は、水素化脱硫工程の間に変換されるため、標的カット点温度より下で沸騰する画分は、有機硫黄化合物を実質的に含まない。
ｄ．標的カット点温度以上で沸騰する画分中の有機硫黄化合物は、主に不応性有機硫黄化合物であり、特定のベンゾチオフェン（例えば、長鎖アルキル化ベンゾチオフェン）、ジベンゾチオフェン及びアルキル誘導体、例えば、４，６−ジメチルジベンゾチオフェンなどの芳香族分子を含む。硫黄を含まない炭化水素及びＳＯｘへ有機硫黄化合物を変換するために、気相触媒酸化反応領域において、この画分を酸化触媒上でガス状の酸化剤と接触させる。
ｅ．気液分離器及び／又はストリッパー及び／又は蒸留カラム及び／又は膜を含む装置により、副生成物のＳＯｘは、その後、液体生成物から分離領域において除去される。
ｆ．超低硫黄レベルの炭化水素生成物、例えば、フルレンジディーゼル燃料などを生成するために、標的カット点温度未満で沸騰するフラッシングカラム溶出画分、及び分離領域からの流を、再結合することができる。

ここで図２を参照すると、統合された脱硫システム２６が概略的に示されている。システム２６は、水素化脱硫反応領域３１、フラッシングカラム３３、気相触媒酸化的脱硫反応領域３６及び分離領域３８を含む。炭化水素流３０を、水素化脱硫反応領域３１へ導入し、穏やかな操作条件で、水素化脱硫触媒及び水素供給流２８と接触させる。

得られた水素化脱硫された単価水素流３２は、実質的に、脂肪族硫黄含有化合物及びチオフェン、ベンゾチオフェン及びそれらの誘導体を含む、不安定な有機硫黄化合物を含まない。約３００℃〜約３６０℃の、特定の実施形態において約３４０℃の標的カット点温度で、二つの流３４及び３５へ分画するために、流３２を次に、フラッシングカラム３３へ通過させる。標的カット点温度以下で沸騰する流３４は、超低レベルの有機硫黄化合物を有する。領域３６において気相接触酸化脱硫反応へ供された、標的カット点温度で又はそれ以上で沸騰する部分と別個に又は組み合わせて、流３４を回収することができる。ガス状の酸化剤及び一つ以上の触媒活性金属と接触させるために、気相触媒酸化的脱硫反応領域へ、標的カット点温度以上で沸騰する流３５を通過させる。ガス状の酸化剤は、窒素酸化物、酸素若しくは空気、又は、これらの酸化剤の組み合わせなどの酸化剤とすることができる。高沸点画分、ガス状酸化剤及び酸化触媒を、Ｃ−Ｓ結合が反応物を破壊するのに十分な一定期間接触させて維持する。気相接触酸化脱硫領域３６において、標的カット点で又はそれ以上で沸騰する、芳香族硫黄含有化合物及びそれらの誘導体の少なくとも実質的な一部が、ＳＯ_ｘへ変換される。

排出ガス流３９としてＳＯ_ｘを除去するために、気相接触酸化脱硫領域３６からの流３７を、分離領域３８へ通過させ、超低レベル硫黄、即ち、１５ｐｐｍｗ未満を含む炭化水素流４０を得る。

超低レベルの硫黄を含む炭化水素生成物４１を提供するために、流３４及び４０を組み合わせることができる。代替的な実施形態において、生成物を別々に回収することができる。

一般に、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｚｎ及びＡｌから成る群から選択されるものを含む、周期表のＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ及びＩＩＩＡ由来の金属を有する、一つ以上の均一又は不均一触媒から、酸化触媒を選択することができる。

Ｃｕ、Ｚｎ、及びＡｌ、及び必要に応じてＣｅの硝酸塩の水溶液を調製し、次に、ＮａＯＨ、及び／又は一つ以上の（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３及びＮＨ_４ＣＯ_３を含む水性アルカリ性溶液をこの溶液と組み合わせることにより、本明細書に記載の気相触媒組成物を作る。

これらの溶液を、約５０℃〜約６５℃の範囲であり得る温度、及び約６．５〜約１４の範囲のｐＨで組み合わせる。得られた水酸化物、炭酸塩、及び／又はヒドロキシ炭酸塩沈殿物を濾過し、洗浄し、少なくとも１００℃の温度で、少なくとも１０時間乾燥させる。得られた乾燥材料を次に、実施例２〜１２に記載した組成物を形成するために、少なくとも４５０℃の温度で約２〜４時間焼成する。実施例に詳述されているように、濾過及び洗浄の前に、沈殿物を熟成させてもよい。

触媒組成物は、重量パーセントの範囲で画定されるＣｕ、Ｚｎ、及びＡｌ及び必要に応じてＣｅの酸化物を含む。重量百分率は、５〜２０重量％ＺｎＯ、１０〜５０重量％ＣｕＯ、及び２０〜７０重量％のＡｌ_２Ｏ_３の範囲である。Ｃｅ_２Ｏ_３が存在する場合、その量は組成物の０．１〜１０重量％の範囲である。組成物は、Ｚｎ、Ｃｕ及び必要に応じてＣｅの高分散酸化物を含むＸ線アモルファス相を示す。

前述の構造は、化学式ＣｕｘＺｕ１−ｘＡｌ_２Ｏ_４を有し、スピネルについての標準的な式に従い、即ち、「ＭＡｌ _２Ｏ_４」であり、ここで「Ｍ」は金属又は金属の組み合わせを意味する。スピネル内では、ＺｎＯ及びＣｕＯが高分散結晶として存在している。Ｃｅ_２Ｏ_３が存在する場合、それは粒子状であり、５ｎｍ〜１０ｎｍの直径の範囲の粒子を有する。特定の実施形態において、ｘは０．１〜０．６の範囲であり、更なる実施形態において０．２〜０．５である。

本明細書に記載の組成物は、本質的に粒状であり、円柱、球体、三葉状、又は四葉状などの様々な形状へ形成することができる。組成物の顆粒は、好ましくは１ｍｍ〜４ｍｍの範囲の直径を有する。

組成物は、８ｎｍ〜１２ｎｍ、特定の実施形態において約８ｎｍ〜１０ｎｍの範囲の細孔を有する、１０ｍ^２／ｇ〜１００ｍ^２／ｇ、特定の実施形態において５０ｍ^２／ｇ〜１００ｍ^２／ｇの範囲の比表面積を有する。重量パーセントは、ＣｕＯについて２０〜４５、ＺｎＯについて１０〜２０、Ａｌ_２Ｏ_３について２０〜７０であり、特定の実施形態において、ＣｕＯについて３０〜４５、ＺｎＯについて１２〜２０、Ａｌ_２Ｏ_３について２０〜４０である。固定床、沸騰床、移動床又は流動床などの反応器内で、触媒組成物を使用している。

触媒組成物の複合体を形成することがしばしば望ましく、これは、好ましくは、焼成の前に組成物へ結合剤を添加することにより行われる。結合剤は、例えば、ポリエチレン酸化物、ポリビニルアルコール、アルミニウム擬似ベーマイト、シリカゲル又はそれらの混合物であり得る。結合剤は、沈殿物の約１重量％〜約２０重量％の範囲で添加することができる。得られた混合物を押し出すことができ、例えば色素形成、次に好ましくは２４時間室温で乾燥させ、その後２〜４時間で約１００℃で乾燥させる。温度が５００℃に達するまで、例えば毎分２〜５℃の温度上昇により、ゆっくりと加熱して、その後、２〜４時間で約５００℃で焼成させる。

特定の実施形態において、供給試料、即ち、硫黄含有炭化水素は変化するが、好ましくは、３６℃以上、特定の実施形態において５６５℃以上の沸点を有するものである。更なる実施形態において、炭化水素供給流は、約１８０℃〜約４５０℃の範囲で沸騰する直流ガス油であり、典型的には約２重量％の硫黄を含んでいるが、当業者は、他の炭化水素流は、本明細書のシステム及び方法の実施から利益を得ることができることを理解するであろう。

気相接触酸化脱硫領域３６についての操作条件は、１ｈ^−１〜２０ｈ^−１、特定の実施形態において、５ｈ^−１〜１５ｈ^−１、及び更なる実施形態において、８ｈ^−１〜１０ｈ^−１の範囲の重量空間速度（ＷＨＳＶ）、１，０００ｈ^−１〜２０，０００ｈ^−１、特定の実施形態において、５，０００ｈ^−１〜１５，０００ｈ^−１、更なる実施形態において５，０００ｈ^−１〜１０，０００ｈ^−１の範囲のガス空間速度（ＧＨＳＶ）、約１ｂａｒ〜約３０ｂａｒ、特定の実施形態において約１ｂａｒ〜約１０ｂａｒ、更なる実施形態において約１ｂａｒ〜約５ｂａｒの範囲の操作圧力、約２００℃〜約６００℃、特定の実施形態において約２５０℃〜約５５０℃、更なる実施形態において約３００℃〜約５００℃の範囲の操作温度を含む。Ｏ２：Ｃのモル比は、一般的に約１：１００〜約１：１０であり、特定の実施形態において約１：５０〜約１：１０であり、更なる実施形態において、約１：２０〜約１：１０である。Ｏ２：Ｓのモル比は、一般的に、約１：１〜約１５０：１であり、特定の実施形態において約１０：１〜約１００：１であり、更なる実施形態において約２０：１〜約５０：１である。

水素化脱硫反応領域は、穏やかな条件下で操作される。当業者によって理解されるように、「穏やかな」操作条件は総体的であり、操作条件の範囲は、処理される原料に依存する。本明細書に記載されるシステムによると、中間蒸留物流、即ち約１８０℃〜約３７０℃の範囲で沸騰する蒸留物流の水素化処理と組み合わせて使用される、これらの穏やかな操作条件は、約３００℃〜約４００℃、特定の実施形態において約３２０℃〜約３８０℃の範囲の温度、約２０ｂａｒ〜約１００ｂａｒ、特定の実施形態において約３０ｂａｒ〜約６０ｂａｒａの範囲の反応圧力、約５５ｂａｒ以下、特定の実施形態において約２５ｂａｒ〜約４０ｂａｒの水素分圧、約０．５ｈ−１〜約１０ｈ−１、特定の実施形態において０．１ｈ−１〜約４ｈ−１の範囲の供給速度、及び、１００リットルの水素／１リットルの油（Ｌ／Ｌ）〜約１０００Ｌ／Ｌ、特定の実施形態において約２００Ｌ／Ｌ〜約３００Ｌ／Ｌの範囲の水素供給速度を含む。

水素化脱硫触媒は、例えば、コバルト及びモリブデン又はニッケル及びモリブデンを含有するアルミナ系とすることができる。

理論に縛られたくないが、本明細書に記載の炭化水素流の硫黄レベルを低減するための装置及びプロセスは、気相触媒酸化反応領域と穏やかな水素化脱硫の統合を含み、図３Ａ及び／又は図３Ｂに示されるように、Ｃ−Ｓ結合を切断することにより、不応性有機硫黄化合物が脱硫される。炭化水素分子中の硫黄は硫黄酸化物へ変換され、フラッシングにより気相中の系からパージされる。

本発明の方法及びシステムは、炭化水素燃料の深度脱硫のための従来の方法と比較した場合、明確な利点を提供している。水素化脱硫領域及び気相接触酸化脱硫領域を統合する、本発明の装置及びプロセスへのフラッシュカラムの付加は、両方の領域における低コストのユニットのみならず、水素化脱硫領域、即ち、穏やかな圧力及び温度並びに低減された水素消費量においてより有利な条件を使用している。不応性硫黄含有化合物をＳＯｘへ変換するために、標的カット点温度で又はそれ以上で沸騰する画分のみを、気相中で酸化する。従来の方法は、最初にスルホキシド及びスルホンへ有機硫黄化合物を酸化し、次に、炭化水素混合物から除去する。低硫黄炭化水素及びＳＯｘを生成するために、本発明は、有機硫黄化合物中のＣ−Ｓ結合を選択的に切断する。これは、炭化水素燃料のより費用対効果的な脱硫、特に不応性硫黄含有化合物の除去をもたらし、それにより、効果的且つ経済的に、超低硫黄含有量の燃料生成物を得ることができる。更に、高い運転コスト及び、特定の所望の燃料特性に悪影響を与える可能性がある望ましくない副反応は、本発明のプロセス及び装置を使用して回避される。

実施例
実施例１

その特性を表４に示している、ガス油の画分を、水素化処理触媒としてコバルト及びモリブデンを含むアルミナベースを使用して、水素化処理容器内で水素化へ供した。水素化処理容器を、反応器出口で、４２Ｋｇ／ｃｍ^２の水素分圧、３３２℃の加重平均床温度、３．２ｈ^−１の液時空間速度、及び３００Ｌ／Ｌの水素対油比で操作した。ガス油の硫黄含有量は、１１，５００ｐｐｍｗから１，１００ｐｐｍｗへ減少した。

ガス油を二つの画分：３４０℃以下で沸騰する軽質ガス油画分（ＬＧＯ）及び、３４０℃以上で沸騰する重質ガス油画分（ＨＧＯ）へ分割するために、水素化処理原料を常圧蒸留カラムで分割した。ＬＧＯ画分の硫黄含有量は、１０ｐｐｍｗ未満であった。

Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ触媒上で、４５０℃、１気圧の圧力、６ｈ^−１のＷＨＳＶ及び２０８４ｈ^−１のＧＨＳＶでガス状の酸化剤を使用して、３４０℃以上で沸騰し、１１００ｐｐｍｗの硫黄を含む水素化処理ＨＧＯ画分を気相酸化的脱硫へ供した。油層の硫黄含有量は、１，１００ｐｐｍｗから２０９ｐｐｍｗへ減少した。２４ｐｐｍｗの硫黄を含むディーゼル生成物を得るために、水素化脱硫ＬＧＯ流及びガス状酸化ＨＧＯ流を組みわせた。

実施例２〜１３
気相酸化的脱硫触媒材料を作るための方法（２〜１２）及び、それらの触媒を用いた試験（１３）を記載する実施例２〜１３を提供する。

実施例２
３７．５ｇのＣｕ（ＮＯ_３）_２（０．２モル）、１３．３ｇのＺｎ（ＮＯ_３）_３（０．０７モル）及び５０．１ｇのＡｌ（ＮＯ_３）_３（０．２３５モル）を、５００ｍＬの蒸留水中に溶かし、以下で「溶液Ａ」と呼ばれるものを形成した。溶液のｐＨは２．３であった。

同様に、１９．０８ｇのＮａ_２ＣＯ_３（０．１８モル）及び３６ｇのＮａＯＨ（０．９モル）を、６００ｍＬの蒸留水中に溶かし、１３．７のｐＨを有する「溶液Ｂ」を生成した。

溶液Ａを６５℃へ加熱し、溶液Ｂを全て加えるまで、一定に攪拌しながら、約５ｍＬ／分の速度で溶液Ｂを溶液Ａへ加えた。得られた混合物は１１．０のｐＨを有していた。沈殿物が形成し、これを６５℃で６時間熟成させた。溶液を室温まで冷却し、ブフナー漏斗を用いて濾過した。沈殿物を蒸留水で洗浄した。沈殿物の分析は、Ｃｕ、Ｚｎ及びＡｌのほぼ全て（約９９％）が溶液から析出したことを示した。

沈殿物を次に、１２時間１１０℃で乾燥させた。乾燥させた材料は暗茶色であった。乾燥後、それを２時間５００℃で焼成した。

焼成した生成物は、３６重量％の元素Ｃｕ、１２．１重量％の元素Ｚｎ、１４．２重量％の元素Ａｌ及び０．０２重量％の元素Ｎａを含有していた。（以下の実施例の全てにおいて、重量％は、酸化物ではなく、純粋な元素換算で与えられる）。組成物中の酸化物の重量％を決定するために、一方を、その分子量により要素の量を割り、酸化物の分子量により乗算し、その後、１００％へ正規化する。例として、本明細書に記載の組成物について、Ｃｕ（３６）の重量％を、Ｃｕの分子量により割り、その値は６３．５４であり収率は０．５６７。これをＣｕＯの分子量で乗算し、その値は７９．５４であり、収率４５．０７。同様の操作をＺｎ及びＡｌ送料へ行った場合、それぞれ、１５．５６及び５３．６６の値を得て、これは、３９．４３重量％ＣｕＯ、１３．６１％ＺｎＯ、及び４６．９５重量％Ａｌ_２Ｏ_３へ正規化する。

Ｃｕ：Ｚｎ：Ａｌの原子比は、３：１：２．８であった。生成物は、９４ｍ^２／ｇの比表面積、０．２４ｃｍ^３／ｇの細孔容積、及び９．５ｎｍの平均細孔径を有していた。それは、Ｘ線アモルファス相を含む、光度に分散したＣｕＯ及びＺｎＯを示した。本明細書で用いられる「アモルファス酸化物相」は、高分解能透過型電子顕微鏡（「ＨＲＴＥＭ」）を用いて観察した場合、２〜１０ｎｍ、通常２〜５ｎｍの範囲の結晶粒子が観察されたことを意味している。格子パラメータは、スピネルのものと非常に類似しており、ＥＤＸから見出された化学組成は、式Ｃｕ_０．３Ｚｎ_０．７Ａｌ_２Ｏ_４に対応していた。

実施例３
溶液Ａの５００ｍＬのサンプルを、実施例２の手順に従って調製した。

９６．１ｇの（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３（１モル）を６００ｍＬの蒸留水へ溶かし、「溶液Ｃ」を生成し、その溶液は８．７のｐＨを有している。

溶液Ａを６５℃へ加熱し、溶液Ｃを一定に攪拌しながら、溶液Ａへ徐々に添加した。組み合わせた溶液は７．６のｐＨを有していた。

溶液Ａ及びＣを組み合わせた後、沈殿が形成し、それを６５℃で１時間熟成させた。沈殿物を、実施例２の沈殿物を濾過したのと同じ方法で濾過し、次に、室温の蒸留水を用いて洗浄した。分析は、溶液からの約９９％のＺｎ及びＡｌ並びに８０〜８５％のＣｕが沈殿物へ渡されたことを示していた。

沈殿物を実施例のように乾燥させ、次に４時間５００℃で焼成した。

得られた化合物は、２６．３重量％の元素Ｃｕ、１５．８重量％の元素Ｚｎ、２２．３重量％の元素Ａｌを含み、Ｃｕ：Ｚｎ：Ａｌの原子比は、１．７：１：３．５であった。化合物は、８２ｍ^２／ｇの比表面積、０．２９ｃｍ^３／ｇの細孔容積、及び１２ｎｍの平均細孔径を有していた。それは、Ｘ線アモルファス酸化物相（Ｃｕ_０．４５Ｚｎ_０．５５Ａｌ_２Ｏ_４）及び光度に分散したＣｕＯを示し、これは全銅の５０％未満を含有していた。

実施例４
５００ｍＬの溶液Ａのサンプルを、実施例２の手順に従って調製した。

４７．７ｇ（０．４５モル）のＮａ_２ＣＯ_３及び、１８ｇ（０．４５モル）のＮａＯＨを、６００ｍＬの蒸留水を溶かし、１３．４のｐＨを有する溶液Ｂを生成した。

溶液Ａを５０℃まで加熱し、溶液Ｂを一定で攪拌しながら、４ｍＬ／分の速度で徐々に加えた。得られた溶液は１０．０のｐＨを有していた。

形成した沈殿物を５０℃で２時間熟成した。沈殿物を濾過し、室温の蒸留水を用いて洗浄した。洗浄後、沈殿物を分析し、溶液中に最初に含まれているＣｕ、Ｚｎ及びＡｌの量の約９９％及び高い量のＮａを含んでいることが分かった。

１２時間室温で乾燥させ、次に１１０度で１２時間乾燥させた後、暗茶色沈殿物を２時間５００度で焼成した。

得られた生成物は、４０．５重量％の元素Ｃｕ、１３．３重量％の元素Ｚｎ、１３．８重量％の元素Ａｌ、及び０．４７重量％の元素Ｎａを含んでいた。Ｃｕ：Ｚｎ：Ａｌの化合物の原子比は、３．１：１：２．５であった。組成物は、６２ｍ^２／ｇの比表面積、０．１５ｃｍ^３／ｇの細孔容積、８．７ｎｍの平均孔径を有していた。上記の実施例と同様に、組成物は、Ｘ線アモルファス酸化物相（Ｃｕ_０．２Ｚｎ_０．８Ａｌ_２Ｏ_４）及び、Ｃｕのほとんどを含む高分散結晶相を示した。

実施例５
実施例２のステップに従ったが、沈殿物を熱濾過し、熟成しなかった。詳細された組成物は、４０．２重量％の元素Ｃｕ、９．７重量％の元素Ｚｎ、１７．２重量％の元素Ａｌ、及び０．２２重量％の元素Ｎａを含んでいた。Ｃｕ：Ｚｎ：Ａｌの原子比は、４．２：１：４．３であった。比表面積は７５ｍ^２／ｇであり、細孔容積は０．２９ｃｍ^３／ｇであった。平均孔直径は、１２．５ｎｍであった。相組成物は高度に分散した、ＣｕＯ、ＺｎＯ及びＡｌ_２Ｏ_３の結晶相であった。

実施例６
本実施例において、０．１８ｇのＣｅ（ＮＯ_３）_３（５．５×１０^−４モル）も溶液Ａの調製の際に加えることを除き、実施例３に従った。沈殿が形成した後、５５℃で６時間熟成させた。焼成した組成物の分析は、２０．９重量％の元素Ｃｕ、１７．１重量％の元素Ｚｎ、２３．９重量％の元素Ａｌ及び０．５重量％の元素Ｃｅを示した。Ｃｕ：Ｚｎ：Ｃｅ：Ａｌの原子比は、３．０：１：０．０１：３．８であった。組成物は、８３ｍ^２／ｇの比表面積、０．２０ｃｍ^３／ｇの細孔容積、及び１０．０ｎｍの平均孔直径を有していた。それは、Ｃｕ_０．５Ｚｎ_０．５Ａｌ_２Ｏ_４の組成を有するＸ−線アモルファス酸化物相及び高度に分散された結晶相を示し、これは、６０％未満のＣｕ及び、また５ｎｍを超えない粒径を有するＣｅ相を含んでいた。

実施例７
本実施例は、Ｃｅ（ＮＯ_３）_３の量を、３．１ｇ（９．５×１０^−３モル）へ増加させることを除き、実施例６に従った。沈殿物形成及び濾過を、６時間６５℃で行った。

得られた焼成組成物は、２０．２重量％の元素Ｃｕ、１５．１重量％の元素Ｚｎ、２０．２重量％の元素Ａｌ及び８．５重量％の元素Ｃｅを含んでいた。Ｃｕ：Ｚｎ：Ｃｅ：Ａｌの原子比は、１：３５：１：０．２５：３．２であった。比表面積は、１２５ｍ^２／ｇ、細孔容積は０．３ｃｍ^３／ｇであった。平均孔径は、８．０ｎｍであった。他の組成物と同じように、それはＸ線アモルファス酸化物相及びＣｕ_０．５Ｚｎ_０．５Ａｌ_２Ｏ_４の式を示した。また、粒径が１０ｎｍよりも大きくない粒子を含むＣｅ相を示した。

実施例８
本実施例において「溶液Ａ」は、９．４ｇのＣｕ（ＮＯ_３）_２（０．０５モル）、１３．３ｇのＺｎ（ＮＯ_３）_２（０．０７モル）及び２７．７ｇのＡｌ（ＮＯ_３）_２（０，１３モル）を、５００ｍＬの蒸留水中に含んでいた。溶液Ａは、２．６のｐＨを有していた。溶液Ｂは、５３．０ｇのＮａ_２ＣＯ_３（０．５モル）及び１８ｇのＮａＯＨ（０．４５モル）を６００ｍＬの水中に含んでいた。溶液Ｂは、１３．７のｐＨを有していた。

実施例２のように、溶液を混合し、得られた沈殿を分離した。焼成した組成物は、１０従量の元素Ｃｕ、２０．０従量％の元素Ｚｎ、２１．３従量％の元素Ａｌ及び０．６５従量％の元素Ｎａを含んでいた。Ｃｕ：Ｚｎ：Ａｌの原子比は、０．５：１：２．５であり、比表面積は１１２ｍ^２／ｇであり、細孔容積は０．３０ｃｍ^３／ｇであり、平均孔径は１０．８ｎｍであった。組成物は、Ｘ線アモルファス酸化物相である式Ｃｕ_０．３３Ｚｎ_０．６７Ａｌ_２Ｏ_４を示し、高度に分散した結晶性ＺｎＯ相を含んでいた。

実施例９
本実施例において、実施例３における溶液と同じ方法で、溶液Ａ及びＣを調製した。

実施例３のように１時間ではなく、沈殿物の熟成は、６５℃、ｐＨ６．５で６時間以上行った。

得られた焼成生成物は、１０．０重量％の元素Ｃｕ、１２．１重量％の元素Ｚｎ、３３．８重量％の元素Ａｌ及び０．０５重量％の元素Ｎａを含んでいた。Ｃｕ：Ｚｎ：Ａｌの原子比は、０．８４：１：６．７であった。比表面積は、１００ｍ^２／ｇであり、細孔容積は０．３５ｃｍ^３／ｇであり、平均孔径は１１．０ｎｍであった。組成物は、同じＸ線アモルファス酸化物相である、式Ｃｕ_０．４Ｚｎ_０．６Ａｌ_２Ｏ_４を示し、γ−Ａｌ_２Ｏ_３相も存在していた。

実施例１０
本実施例において、溶液Ａは、９．４ｇのＣｕ（ＮＯ_３）_２（０．０５モル）、３．８ｇのＺｎ（ＮＯ_３）_２（０．０２モル）及び９５．８ｇのＡｌ（ＮＯ_３）_２（０．４５モル）を、５００ｍＬの蒸留水中に溶かした。溶液Ａは、２．２５のｐＨを有していた。

溶液Ｃは、５３．０ｇの（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３（０．５５モル）を６００ｍＬの蒸留水中に溶かした。溶液ＣのｐＨは８．０であった。

沈殿、沈殿物の分離を、６５℃及びｐＨ６．５で４時間以上行い、１３．０重量％の元素Ｃｕ、４．３重量％の元素Ｚｎ及び３６．５重量％の元素Ａｌを含む組成物を得た。Ｃｕ：Ｚｎ：Ａｌの原子比は、３．１：１：２１であった。比表面積は、１５０ｍ^２／ｇであり、細孔容積は０．４５ｃｍ^３／ｇであり、平均孔径は９．５ｎｍであった。観察された組成物の式は、ＣｕＯの形態でＣｕにより修飾された、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４及びＡｌ_２Ｏ_３であった。

実施例１１
本実施例において、溶液Ａは４６．９ｇのＣｕ（ＮＯ_３）_２（０．２５モル）、１３．３ｇのＺｎ（ＮＯ_３）_２（０．０７モル）及び４２．６ｇのＡｌ（ＮＯ_３）_２（０．２０モル）を、５００ｍＬの蒸留水中に溶かした。溶液Ａは、２．３のｐＨを有していた。溶液Ｂは、５３．０ｇのＮａ_２ＣＯ_３（０．５モル）及び１２ｇのＮａＯＨ（０．３モル）を、６００ｍＬの蒸留水中に含んでいた。溶液Ｂは、１３．３のｐＨを有していた。

沈殿条件は、実施例２のものと同じであり、Ａｌの相沈殿量を許容していなかった。実際、Ｃｕ及びＺｎの沈殿は９９％であったが、Ａｌの沈殿は８０％を超えていなかった。得られた組成物は、５０重量％の元素Ｃｕ、２５．２重量％の元素Ｚｎ、７．４重量％の元素Ａｌ及び０．８５重量％の元素Ｎａを含んでいた。Ｃｕ：Ｚｎ：Ａｌの原子比は、２．０：１．０：０．７であった。比表面積は、５０ｍ^２／ｇであり、細孔容積は０．２０ｃｍ^３／ｇであり、平均孔径は、１５．２ｎｍであった。組成物の式は、Ｃｕ_０．３３Ｚｎ_０．６７Ａｌ_２Ｏ_４であり、高度に分散した結晶性ＣｕＯ及びＺｎＯ相を含んでいた。

実施例１２
本実施例において、溶液Ａは、Ａｌ（ＮＯ_３）_３を含まないが、７．５ｇのＣｕ（ＮＯ_３）_２（０．０４モル）、３．８ｇのＺｎ（ＮＯ_３）_２（０．０２モル）及び４５．７ｇのＣｅ（ＮＯ_３）_３（０．１４モル）のみが５００ｍＬの蒸留水中に溶けていた。溶液Ａは４．２のｐＨを有していた。

溶液Ｄは、１５．０ｇの（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３（０．１６モル）及び１８．０ｇのＮＨ_４ＣＯ_３（０．２３モル）を６００ｍＬの蒸留水中に含んでいた。溶液Ｄは８．０のｐＨを有していた。

焼成後、組成物は、６．５重量％の元素Ｃｕ、３．８５重量％の元素Ｚｎ及び７８重量％の元素Ｃｅを含んでいた。Ｃｕ：Ｚｎ：Ｃｅの原子比は、１．７：１：９．５であり、比表面積は８５ｍ^２／ｇであり、細孔容積は０．２３ｃｍ^３／ｇであり、平均孔径は１０．９ｎｍであった。ＸＲＤにより観察された組成物は、高度に分散した結晶性ＣｅＯ_２相であった。Ｃｕ及びＺｎの結晶性相は、検出されなかった。

実施例１３
実施例２〜１２において調製された触媒を、酸化硫黄含有化合物を含む燃料油を脱硫するそれらの能力について試験した。チオフェン、ＤＢＴ（ジベンゾチオフェン）及び４，６−ＤＭＤＢＴを含有する燃料を調製した。燃料を気体状態へ加熱し、触媒化合物全体を通過させた。以下の表において、触媒（「Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ」、「Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ−Ｃｅ」又は「Ｃｕ−Ｚｎ−Ｃｅ」）の式は、（１）又は（２）に続く。これは、実施例２〜１２の溶液Ｂ、Ｃ及びＤの性質を指し、（１）は、Ｎａ含有溶液（溶液Ｂ中）を指し、（２）は、アンモニウム含有溶液（溶液Ｃ及びＤ中）を指す。最終的な数は、触媒を製造するためにどの実施例を使用したかを示す。

チオフェン及びＤＢＴを含有するディーゼル燃料は、以下の特性を有していた：２６４のＴ５０、３５１のＴ９５、２０℃で０．８４１Ｋｇ／Ｌの密度、及び１．９３重量％の硫黄。チオフェンを、実施例２の方法により調製した触媒を用いて酸化した。同様に、４，６ＤＭＤＢＴを、実施例２、３及び６の方法により調製した触媒を用いて酸化した。表５、６及び７は、これらの結果を示す。

約０．１６体積％のＨ_２Ｓ、０．１１８体積％のＳＯ_２、及び５体積％のＣＯ_２が、ディーゼル燃料の酸化の際に反応器の出口で検出された。

これらの表において、「ＧＨＳＶ」は、ガス体積率（触媒のリットル当たりの、リットル／時として）を指し、「ＷＨＳＶ」は、重量空間速度：触媒の重量に対する供給速度（Ｋｇ／時）を意味する。「Ｏ_２／Ｓ」は、酸素が試験される材料へ導入された速度をさす。「Ｓ」及び「ＨＣ」は、「硫黄」及び「炭化水素」をそれぞれ指す。

前述の実施例は、例えば、ガス状の硫黄含有炭化水素からの硫黄の酸化除去、及び組成物を生成する方法並びにそれらの使用において、有用な触媒組成物を含む、本発明の特徴を記載している。

上記のように、上掲の組成物は、金属酸化物の画定された量を含む。本発明により許容される重量百分率は、５〜２０重量％未満の酸化亜鉛、１０〜５０重量％の酸化銅、及び２０〜７０重量％の酸化アルミニウムである。酸化セリウムが存在する場合、その量は、組成物の０．１〜１０重量％の範囲であり得る。

前述の構造は、ＨＲＴＥＭデータによるスピネルに対応する格子定数、及びＥＤＸ分析から求めた化学式Ｃｕ_ｘＺｎ_１−ｘＡｌ_２Ｏ_４を有する。スピネルについての標準的な式はＭＡｌ_２Ｏ_４であり、式中「Ｍ」は、金属又は金属の組み合わせを意味する。スピネル内において、ＺｎＯ及びＣｕＯは、高度に分散された結晶として存在している。Ｃｅ_２Ｏ_３が存在する場合、それは、５ｎｍ〜１０ｎｍの直径の範囲の粒子を有する、粒子形態である。特定の実施形態において、ｘは０．１〜０．６の範囲、更なる実施形態において、０．２〜０．５の範囲である。

本発明の方法及びシステムを上述及び添付の図面に記載してきたが、変化形も当業者には明らかであり、本発明の保護の範囲は、以下の特許請求の範囲により画定される。

Claims (33)

1. ａ．水素化処理された排出物を生成するために、炭化水素原料を水素化脱硫プロセスへ供すること、
   ｂ．低減されたレベルの有機硫黄化合物を含む低沸点画分及び、不応性有機硫黄化合物を有する高沸点画分を提供するために、水素化処理した排出物をフラッシングすること、
   ｃ．高沸点画分及び低沸点画分を分離すること、および
   ｄ．Ｃ−Ｓ結合を切断することにより、高沸点画分の範囲の沸点を有する、ジベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェンのアルキル誘導体及びベンゾチオフェンの長鎖アルキル誘導体を含む不応性有機硫黄化合物を、ＳＯ_ｘへ変換するために、前記高沸点画分を、ガス状酸化剤及び、式中ｘは０〜１の範囲である式Ｃｕ_ｘＺｎ_１−ｘＡｌ_２Ｏ_４を有する酸化触媒と接触させること、
   を含む、所望ではない有機硫黄化合物を除去するための炭化水素原料を処理する方法であって、前記酸化触媒が、３０重量％（ｗｔ％）〜４５ｗｔ％の範囲の量で酸化銅を、１２ｗｔ％〜２０ｗｔ％未満の範囲の量で酸化亜鉛を、及び２０ｗｔ％〜４０ｗｔ％の範囲の量で酸化アルミニウムを含み、前記酸化触媒がＸ−線アモルファス酸化物相、及び高度に分散した結晶性ＺｎＯ及びＣｕＯを有する、方法。
2. ステップ（ｂ）における温度カット点が３４０℃である、請求項１に記載の方法。
3. 前記低沸点画分が、脂肪族有機硫黄化合物を含む、請求項１に記載の方法。
4. 前記脂肪族有機硫黄化合物が、スルフィド、ジスルフィド及びメルカプタンを含む、請求項３に記載の方法。
5. 前記低沸点画分が更に、チオフェン及びチオフェンのアルキル誘導体を含む、請求項３に記載の方法。
6. 前記高沸点画分が、高沸点画分の範囲の沸点を有する、ジベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェンのアルキル誘導体及びベンゾチオフェンの長鎖アルキル化誘導体を含む、請求項１に記載の方法。
7. 前記炭化水素原料が、１８０℃〜４５０℃の範囲で沸騰する直留ガス油である、請求項１に記載の方法。
8. 前記水素化脱硫プロセスが、穏やかな操作条件で操作される、請求項７に記載の方法。
9. 水素分圧が５５ｂａｒ未満である、請求項８に記載の方法。
10. 水素分圧が２５ｂａｒ〜４０ｂａｒである、請求項８に記載の方法。
11. 操作温度が３００℃〜４００℃である、請求項８に記載の方法。
12. 操作温度が３２０℃〜３８０℃である、請求項８に記載の方法。
13. 水素化脱硫プロセスステップにおける水素供給速度が、油のリットル当たり１００リットルの水素〜油のリットル当たり１０００リットルの水素である、請求項８に記載の方法。
14. 水素化脱硫プロセスステップにおける水素供給速度が、油のリットル当たり２００リットルの水素〜油のリットル当たり３００リットルの水素である、請求項８に記載の方法。
15. 前記酸化剤が、窒素酸化物、酸素及び空気から成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
16. ステップ（ａ）の水素化処理された排出物を回収することを更に含む、請求項１に記載の方法。
17. ステップ（ｄ）において使用される前記酸化触媒が更にＣｅ_２Ｏ_３を含む、請求項１に記載の方法。
18. ステップ（ｄ）において使用される前記酸化触媒が、顆粒状である、請求項１に記載の方法。
19. ステップ（ｄ）において使用される前記酸化触媒が、円柱、球体、三葉として形成されているか、又は四葉形状を有する、請求項１に記載の方法。
20. 前記酸化触媒の粒子が、１ｍｍ〜４ｍｍの有効径を有する、請求項１９に記載の方法。
21. 前記酸化触媒の粒子が、１０ｍ^２／ｇ〜１００ｍ^２／ｇの比表面積を有する、請求項１９に記載の方法。
22. 前記酸化触媒の粒子が、５０ｍ^２／ｇ〜１００ｍ^２／ｇの比表面積を有する、請求項１９に記載の方法。
23. 前記酸化触媒の粒子が、８ｎｍ〜１２ｎｍの有効径の孔を有する、請求項１９に記載の方法。
24. 前記酸化触媒の粒子が、８ｎｍ〜１０ｎｍの有効径の孔を有する、請求項１９に記載の方法。
25. 前記酸化触媒の粒子が、０．１ｃｍ^３／ｇ〜０．５ｃｍ^３／ｇの体積の孔を有する、請求項１９に記載の方法。
26. ステップ（ｄ）において使用される前記酸化触媒中のｘが、０．１〜０．６である、請求項１に記載の方法。
27. ステップ（ｄ）において使用される前記酸化触媒中のｘが、０．２〜０．５である、請求項１に記載の方法。
28. 炭化水素原料と流体連通する入口及び水素化処理した排出物を排出するための出口を有する水素化脱硫領域、
    ３２０℃〜３６０℃の温度カット点で水素化処理した排出物をフラッシュするために操作可能なフラッシングカラムであって、前記フラッシングカラムが、
    前記水素化処理された排出物を受け取るための入口、
    低沸点画分を排出するための低沸点出口、及び
    不応性有機硫黄化合物を含有する高沸点画分を排出するための、高沸点出口を含むフラッシングカラム、
    式中ｘは０〜１の範囲である式Ｃｕ_ｘＺｎ_１−ｘＡｌ_２Ｏ_４を有する酸化触媒及びガス状酸化剤を含有する気相接触酸化脱硫領域、前記高沸点出口と流体連通する入口を有する気相接触酸化脱硫領域、並びに、低硫黄炭化水素及びＳＯ_ｘの排出用出口
    を含む、所望ではない有機硫黄化合物を含有する炭化水素原料を処理するための装置であって、前記酸化触媒が、３０重量％（ｗｔ％）〜４５ｗｔ％の範囲の量で酸化銅を、１２ｗｔ％〜２０ｗｔ％未満の範囲の量で酸化亜鉛を、及び２０ｗｔ％〜４０ｗｔ％の範囲の量で酸化アルミニウムを含み、前記酸化触媒がＸ−線アモルファス酸化物相、及び高度に分散した結晶性ＺｎＯ及びＣｕＯを有する、装置。
29. ステップ（ｄ）を気相中で行う、請求項７に記載の方法。
30. ｅ．硫黄を含まない炭化水素から、分離領域において副生成物のＳＯ_ｘを除去すること；及び
    ｆ．超低硫黄レベルの炭化水素生成物を回収すること
    を更に含む、請求項１に記載の方法。
31. ステップ（ａ）の排出物及びステップ（ｆ）の排出物を組み合わせることを更に含む、請求項３０に記載の方法。
32. Ｃｅ_２Ｏ_３は、前記酸化触媒の０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲の量で、５ｎｍ〜１０ｎｍの直径の範囲の粒子形態で存在する、請求項１７に記載の方法。
33. 気相接触酸化脱硫領域操作を気相中で行う、請求項２８に記載の装置。

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