CN113578304B - 一种固体碱脱硫酰催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种固体碱脱硫酰催化剂及其制备方法和应用，该固体碱脱硫酰催化剂的制备方法，包括以下步骤：a、将可溶性金属盐固体混合分散在水中，得到不同浓度的金属盐溶液；b、向步骤a所制得金属盐溶液中加入拟薄水铝石和表面活性剂，进行搅拌、超声处理，并利用稀酸溶液调节至pH＝7±0.5，常温浸渍过夜，烘干后得到白色固体；c、于马弗炉中煅烧步骤b中所得的白色固体，即得不同负载量的固体碱脱硫酰催化剂XmO/Al2O3。本发明制备的催化剂反应活性较高，碱性位点丰富，同时具有易分离、可多次重复使用的优点，可以有效应用到燃油的脱硫酰过程中。

Description

一种固体碱脱硫酰催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种固体碱催化剂，特别涉及一种固体碱脱硫酰催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着我国国内工业的快速发展，我国对车用燃料油、船用燃料油、锅炉燃料油、燃气轮机燃料油等燃料油的使用量保持快速增长。燃油中含硫化合物的燃烧会引发诸多环境问题，比如产生雾霾、酸雨等天气。近几年，随着各国环保要求的提高，对燃料油中硫含量的限制也日趋严格，寻找合适的方法来降低燃油中的硫含量，已经成为一个全球性的课题。
由于氧化脱硫可以在较为温和的反应条件下进行，并且可以有效脱除燃油中噻吩类化合物，因此氧化脱硫技术被广泛用于燃油脱硫的工艺中。氧化脱硫技术的本质就是将原油中的噻吩类化合物氧化成极性较高的砜类物质，然后通过萃取或吸附等物理方法移除相对应的砜类化合物。这样虽然使用这些物理方式可以将燃油中的含硫化合物高效脱除，但是由于砜类物质中含有大量的烷烃基团，在脱除硫原子的同时也会将这些烃类基团一同脱除。因此使用物理方法脱除砜类物质必然会带来燃油收率的下降的问题。
催化脱硫酰反应指的是含有催化剂的反应体系在一定压力和温度条件下，促进砜类物质磺酰基中的碳硫键断裂生成无硫烃类物质和无机含硫化合物的反应。有别于以上物理方法脱除砜类物质，申请号US 2011/0213187和US 2013/0026071等专利报道了在催化剂(液体碱性物质，如NaOH水溶液)存在的情况下，二苯并噻吩砜(DBTO2)和相关化合物的催化脱硫酰反应。虽然这两篇专利公开的催化剂催化效果较好，但均使用液体碱作为脱硫酰反应的催化剂。这就造成后续催化剂和燃料油的分离过程繁琐，催化剂在分离过程中损失较大，限制了其在工业化的应用。相比于液体碱催化剂，固体碱催化剂具有易分离、无废液产生、设备腐蚀性小、重复利用性好等优点被广泛应用于工业生产。
发明内容
针对现有液体碱脱硫酰的技术存在的弊端，本发明提供一种新型固体碱脱硫酰催化剂的制备方法，本发明制备的催化剂反应活性较高，碱性位点丰富，同时具有易分离、可多次重复使用的优点，可以有效应用于生产低硫燃料油。
本发明还提供固体碱脱硫酰催化剂XmO/Al2O3和应用。
本发明是通过如下的技术方案实现的：
本发明的一个方面，提供了一种固体碱脱硫酰催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a、将可溶性金属盐固体混合分散在水中，得到不同浓度的金属盐溶液；
b、向步骤a所制得金属盐溶液中加入拟薄水铝石和表面活性剂，进行搅拌、超声处理，并利用稀酸溶液调节至pH＝7±0.5，常温浸渍过夜，烘干后得到白色固体；
c、于马弗炉中煅烧步骤b中所得的白色固体，即得不同负载量的固体碱脱硫酰催化剂XmO/Al2O3。
其中，步骤a中所述可溶性金属盐包括但不限于硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、乙酸盐、磷酸盐和氯化物，所述可溶性金属盐的金属采用碱金属或碱土金属，所述碱金属和碱土金属包括但不限于锂、钠、钾、镁、钙和锶。
作为优选地，步骤a中所述可溶性金属盐为硝酸盐。
作为优选地，步骤b中表面活性剂包括但不限于十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、月桂醇硫酸钠和椰油基二乙醇酰胺；稀酸溶液为无机酸或有机酸，所述无机酸或有机酸包括但不限于稀硝酸、稀盐酸和稀醋酸。
作为优选地，步骤c中马弗炉煅烧温度为400-650℃，升温速率为2-10℃/min，煅烧时间为3-8h，制得的固体碱脱硫酰催化剂XmO/Al2O3中XmO所占比为5-25wt.％。
作为优选，步骤c中所述XmO为K2O，K2O在催化剂中的含量为20wt.％。
本发明的一个方面，提供了一种固体碱脱硫酰催化剂，采用上述任一项所述的一种固体碱脱硫酰催化剂的制备方法制得。
本发明的另一个方面，提供了上述固体碱脱硫酰催化剂在燃油脱硫酰过程中的应用。
作为优选地，上述固体碱脱硫酰催化剂在燃油脱硫酰过程中的应用方法如下：
(1)将氧化后的燃油和固体碱脱硫酰催化剂混合后加入到脱硫酰反应单元中，进行催化脱硫酰反应，完成脱硫酰反应；
(2)将步骤(1)脱硫酰过程所得反应液进行固液分离，得到低硫燃油和固体催化剂。
其中，燃油包括但不局限于原油、柴油、汽油、蜡油、减压馏分油、常压渣油和减压渣油。
其中，燃油氧化采用的氧化剂包括但不局限于过氧化氢异丙苯、过氧化氢、空气、氧气和过氧酸。
作为优选地，脱硫酰反应单元为釜式反应器或固定床反应器。
优选地，釜式反应器脱硫酰反应温度为200-400℃，脱硫酰反应时间为5-60min；固定床反应器脱硫酰反应温度为250-500℃，停留时间为5-60min。
优选地，燃油氧化采用的氧化剂为过氧化氢异丙苯，氧化反应温度为40-100℃，氧化时间为30-200min。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明制备的固体碱脱硫酰催化剂XmO/Al2O3通过在拟薄水铝石上引入碱金属氧化物和碱土金属氧化物XmO，是一种稳定性好、高碱性位点的固体碱催化剂，具有比表面积较大、成本低、制备条件温和等优点。
本发明的具体优势在于：
a、使用固体碱催化剂进行催化脱硫酰反应，对模拟油中砜类化合物进行转化，简化了回收催化剂的操作过程并提升了脱硫反应的效率。
b、使用高比表面积、成本低的Al2O3作为载体，通过浸渍法引入碱金属氧化物和碱土金属氧化物XmO进一步提升了碱性位点，从而使催化剂拥有更长的使用寿命的更高的脱硫酰效率。
c、相较于使用液体碱催化剂进行催化脱硫酰反应，使用固体碱催化剂进行脱硫酰反应无含硫废液产生，催化剂再生方法简单，易于操作。
附图说明
图1为使用固体碱催化剂XmO/Al2O3(X为碱金属或碱土金属；m＝1,2)催化脱硫酰反应前后模拟油品的气相色谱图；
图2为固体碱催化剂K2O/Al2O3催化脱硫酰反应前后柴油的气相色谱图；
图3为固体碱催化剂K2O/Al2O3催化剂使用寿命图。
图4为实施例2所制备的固体碱催化剂K2O/Al2O3催化剂的SEM光谱图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
以下实施例中所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂家建议的条件。
Figure BDA0003166691880000041
式1为本发明的固体碱脱硫酰催化剂在燃油氧化脱硫的过程，燃油中的含硫物质如二苯并噻吩(DBT)等先被氧化为二苯并噻吩砜(DBTO2)等砜类物质，随后砜类物质在固体碱催化剂催化作用下转化为无硫烃类物质和SO2，无硫烃类留存在反应体系的液相中，SO2则以气态形式排出反应体系。整个催化脱硫过程既解决了油品中硫元素的脱除问题，又在脱除硫元素的同时避免了烃类物质损失，保证了脱硫后燃油的质量。
式1具体包括如下两个过程：
(1)将氧化后的燃油和固体碱脱硫酰催化剂混合后加入到脱硫酰反应单元中，进行催化脱硫酰反应，完成脱硫酰反应；
(2)将步骤(1)脱硫酰过程所得反应液进行固液分离，得到低硫燃油和固体催化剂。
其中，燃油包括但不局限于原油、柴油、汽油、蜡油、减压馏分油、常压渣油和减压渣油。
其中，燃油氧化采用的氧化剂包括但不局限于过氧化氢异丙苯、过氧化氢、空气、氧气和过氧酸。
脱硫酰反应单元为釜式反应器或固定床反应器。
釜式反应器脱硫酰反应温度为200-400℃，脱硫酰反应时间为5-60min；固定床反应器脱硫酰反应温度为250-500℃，停留时间为5-60min。
燃油氧化采用的氧化剂为过氧化氢异丙苯，氧化反应温度为40-100℃，氧化时间为30-200min。
实施例1
a、用电子天平称量适量LiNO3固体，将LiNO3固体倒入烧杯中。用少量蒸馏水溶解，待冷却至室温后，得到LiNO3溶液。
b、向2g拟薄水铝石中加入十六烷基三甲基溴化铵固体和步骤a所制得的LiNO3溶液，调整溶液加入量，使煅烧后的催化剂中Li2O所占质量分数为10％，调节表面活性剂与金属离子的摩尔比为1:1，搅拌30min，超声处理30min，常温浸渍过夜，烘干后得到白色固体；
c、将步骤b中所得的白色固体放入马弗炉中煅烧，煅烧温度为550℃，升温速率为2-10℃/min，煅烧时间6h，即为10wt.％Li2O/Al2O3固体碱催化剂。
d、取0.2g步骤c中所制备的10wt.％Li2O/Al2O3固体碱催化剂与20mL氧化后的二苯并噻吩模拟油，其中20mL氧化后的二苯并噻吩模拟油中硫含量为320ppmw，将二者混合后加入高压釜式反应器中进行催化脱硫酰反应，反应温度为260℃，反应时间为20min。
e、反应结束后取出样品进行过滤，并取一定量过滤后的样品使用高效液相色谱仪或气相色谱仪进行分析，并由式2计算砜类物质转化率η。式中C0、Ct分别为脱硫酰反应前后燃油中的硫含量。
η＝(C0–Ct)/C0×100％   式2
计算得砜类物质转化率η为40.13％。
步骤d中，二苯并噻吩模拟油氧化采用的氧化剂为过氧化氢异丙苯，氧化反应温度为75℃，氧化时间为100min。
实施例2
实施例2催化剂制备与实施例1相同，调整步骤a中的硝酸盐为KNO3，调整溶液加入量，使煅烧后的催化剂中K2O所占质量分数为10％，所制得的催化剂为10wt.％K2O/Al2O3固体碱催化剂。
计算得砜类物质转化率η为55.35％。
利用FEI Apreo型场发射扫描电子显微镜对实施例2中所制备的催化剂进行扫描分析，得到SEM光谱图如图4所示。
由图4可以看出实施例2所制备的10wt.％K2O/Al2O3固体碱催化剂，催化剂由不同大小的无定型颗粒组成，颗粒表面存在部分圆形孔状结构和一些团簇，团簇间相互堆叠形成较为松散的堆积结构。造成这种现象的原因为由拟薄水铝石所制备Al2O3载体本身为无定型堆积结构；在催化剂的在煅烧过程中前驱体盐和表面活性剂发生分解，导致形成了圆形孔状结构和表面团簇。
实施例3
实施例3催化剂制备与实施例1相同，调整步骤a中的硝酸盐为NaNO3，调整溶液加入量，使煅烧后的催化剂中Na2O所占质量分数为10％，所制得的催化剂为10wt.％Na2O/Al2O3固体碱催化剂。
计算得砜类物质转化率η为47.58％。
实施例4
实施例4催化剂制备与实施例1相同，调整步骤a中的硝酸盐为Mg(NO3)2，调整溶液加入量，使煅烧后的催化剂中MgO所占质量分数为10％，所制得的催化剂为10wt.％MgO/Al2O3固体碱催化剂。
计算得砜类物质转化率η为48.13％
实施例5
实施例5催化剂制备与实施例1相同，调整步骤a中的硝酸盐为Ca(NO3)2，调整溶液加入量，使煅烧后的催化剂中CaO所占质量分数为10％，所制得的催化剂为10wt.％CaO/Al2O3固体碱催化剂。
计算得砜类物质转化率η为41.76％。
实施例6
实施例6催化剂制备与实施例1相同，调整步骤a中的硝酸盐为Sr(NO3)2，调整溶液加入量，使煅烧后的催化剂中SrO所占质量分数为10％，所制得的催化剂为10wt.％SrO/Al2O3固体碱催化剂。
计算得砜类物质转化率η为36.94％。
实施例1-6所制备的固体碱催化剂催化转化反应前后含硫物质气相色谱图，如图1所示。
由图1可以看出，模拟油中的含硫模型化合物(DBT)的停留时间为12.3min，砜类物质(DBTO2)的停留时间约为14.9min，由于砜类物质的沸点比噻吩类物质高，因此砜类物质的停留时间比噻吩类物质长，出峰位置也更为靠后。模拟油经过氧化后，样品中DBT的峰强度降低，DBTO2的峰强度显著增强，这表明模拟油样品中的DBT大部分被氧化为相应的DBTO2。在经过催化脱硫酰反应后，气相色谱谱图上没有出现新的色谱峰，这表明在这个过程中也没有发生副反应生成其他含硫化合物；在DBTO2的峰强度显著下降的同时，DBT的峰强没有增加，说明DBTO2绝大部分发生了分解反应，燃油中含硫率降低。
实施例7
实施例7催化剂制备与实施例2相同，调整步骤a溶液加入量，使煅烧后的催化剂中K2O所占质量分数为5％，所制得的催化剂为5wt.％K2O/Al2O3固体碱催化剂。
计算得砜类物质转化率η为43.54％。
实施例8
实施例8催化剂制备与实施例7相同，调整步骤a溶液加入量，使煅烧后的催化剂中K2O所占质量分数为15％，所制得的催化剂为15wt.％K2O/Al2O3固体碱催化剂。
计算得砜类物质转化率η为58.67％。
实施例9
实施例9催化剂制备与实施例7相同，调整步骤a溶液加入量，使煅烧后的催化剂中K2O所占质量分数为20％，所制得的催化剂为20wt.％K2O/Al2O3固体碱催化剂。
计算得砜类物质转化率η为82.53％。
实施例10
实施例10催化剂制备与实施例7相同，调整步骤a溶液加入量，使煅烧后的催化剂中K2O所占质量分数为25％，所制得的催化剂为25wt.％K2O/Al2O3固体碱催化剂。
计算得砜类物质转化率η为77.33％。
利用Quantachrome CBT-1型化学吸附仪对实施例1-10中所制备的固体碱催化剂进行二氧化碳程序升温脱附(CO2-TPD)表征，对其脱附曲线进行积分，计算峰面积得到相应固体碱催化剂表面碱性位点数量M。
实施例1-6所制备的固体碱催化剂催化砜类物质转化率和碱性位点如表1所示，实施例2、实施例7-10所制备的固体碱催化剂催化转化率和碱性位点如表2所示。
由表1可以看出，使用不同碱金属氧化物和碱土金属氧化物会造成催化剂表面碱性位点数量的改变，使用硝酸钾作为前驱体时，固体碱催化剂K2O/Al2O3拥有最多的碱性位点，催化脱硫酰反应的转化率也达到最高。
表1 催化剂碱性位点数量以及砜类物质转化率η分析
Figure BDA0003166691880000071
由表2可以看出，随着活性组分负载量的提升，催化剂表面碱性位点的数量先升高再降低，同时脱硫酰反应的转化率先也随之先升高再降低，并在20wt.％时出现最大值。这说明拥有较多的碱性位点数量可以提升固体碱催化脱硫酰反应的转化率，因而固体碱催化剂20wt.％K2O/Al2O3相较于其他催化剂拥有最高的催化脱硫酰转化率。
表2 催化剂碱性位点数量以及催化转化率η分析
Figure BDA0003166691880000081
实施例11
实施例11催化剂制备与实施例7相同，调整步骤d的原料液为氧化后的苯并噻吩模拟油，其中氧化后的苯并噻吩模拟油中硫含量为320ppmw。
计算得砜类物质转化率η为57.64％。
实施例12
实施例12催化剂制备与实施例7相同，调整步骤d的原料液为氧化后的4-甲基二苯并噻吩模拟油，其中氧化后的4-甲基二苯并噻吩模拟油中硫含量为320ppmw。
计算得砜类物质转化率η为61.49％。
实施例13
实施例13催化剂制备与实施例7相同，调整步骤d的原料液为氧化后的4,6-二甲基二苯并噻吩模拟油，其中氧化后的4,6-二甲基二苯并噻吩模拟油中硫含量为320ppmw。
计算得砜类物质转化率η为54.71％。
实施例14
实施例14催化剂制备与实施例7相同，调整步骤d的原料液为氧化后的原油，其中氧化后的原油中硫含量为24000ppm。
调整步骤e中的分析仪器为紫外荧光定硫仪。
计算得砜类物质化率η为39.54％。
实施例15
实施例15催化剂制备与实施例7相同，调整步骤d的原料液为氧化后的柴油，其中氧化后的柴油中硫含量为21000ppm。
调整步骤e中的分析仪器为紫外荧光定硫仪。
计算得砜类物质转化率η为43.15％。
实施例16
实施例16催化剂制备与实施例7相同，调整步骤d的反应器为固定床反应器，反应温度为300℃，停留时间为20min。
计算得砜类物质转化率η为98.68％。
实施例17
实施例17催化剂制备与实施例7相同，调整步骤d的原料液为氧化后的原油，反应器为固定床反应器，反应温度为300℃，停留时间为40min。
调整步骤e中的分析仪器为紫外荧光定硫仪。
计算得砜类物质转化率η为41.65％。
实施例18
实施例18催化剂制备与实施例7相同，调整步骤d的原料液为氧化后的柴油，反应器为固定床反应器，反应温度为300℃，停留时间为40min。
调整步骤e中的分析仪器为紫外荧光定硫仪。
计算得砜类物质转化率η为44.97％。
实施例18反应前后含硫物质气相色谱图如图2所示。
由图2可以看出，柴油原样中噻吩类物质的停留时间为15-30min。柴油样品经过氧化后，样品中砜类物质的峰强度显著增强(停留时间大于35min)，而原先噻吩类物质的峰强度显著降低，这表明柴油中的噻吩类物质大部分被氧化为相应的砜类物质。在经过催化脱硫酰反应后，砜类物质的峰强度显著下降的同时，噻吩类物质的峰强没有明显增加，由此可推断氧化柴油样品中的砜类物质经过脱硫酰反应后绝大部分发生了分解反应，体系内的硫含量降低至12000ppm，达到了降低油品中硫含量的目的。
此外对实施例9中催化剂进行催化剂使用寿命的考察。
对实施例9所制备催化剂进行使用寿命考察，具体操作如下：以乙醇洗涤使用过的催化剂3次，清除催化剂表面附着的模拟油，洗涤完成后置于60℃干燥6h，干燥后即可投入下一次催化脱硫酰反应中。在相同的反应条件下(同实施例1步骤d)，催化剂重复使用6次，分别记录其转化率如图3所示。
由图3可以看出，固体碱催化剂20wt.％K2O/Al2O3随着重复使用次数的增加，脱硫酰反应催化效率呈现下降趋势，第一次使用时砜类物质转化率可达82.53％，重复使用5次后仍可稳定在63％-65％，表现出较好的稳定性和重复利用性，催化活性较高。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (8)

1.一种固体碱脱硫酰催化剂在燃油脱硫酰过程中的应用，其特征在于，制备方法包括以下步骤：
a、将可溶性金属盐固体混合分散在水中，得到不同浓度的金属盐溶液；
b、向步骤a所制得金属盐溶液中加入拟薄水铝石和表面活性剂，进行搅拌、超声处理，并利用稀酸溶液调节至pH＝7±0.5，常温浸渍过夜，烘干后得到白色固体；
c、于马弗炉中煅烧步骤b中所得的白色固体，即得不同负载量的固体碱脱硫酰催化剂XmO/Al2O3；
其中，步骤a中所述可溶性金属盐包括但不限于硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、乙酸盐、磷酸盐和氯化物；
所述可溶性金属盐的金属采用碱金属或碱土金属，所述碱金属和碱土金属包括但不限于锂、钠、钾、镁、钙和锶。
2.根据权利要求1所述的固体碱脱硫酰催化剂在燃油脱硫酰过程中的应用，其特征在于，步骤a中所述可溶性金属盐为硝酸盐。
3.根据权利要求1所述的固体碱脱硫酰催化剂在燃油脱硫酰过程中的应用，其特征在于，步骤b中表面活性剂包括但不限于十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、月桂醇硫酸钠和椰油基二乙醇酰胺；稀酸溶液为无机酸或有机酸，所述无机酸或有机酸包括但不限于稀硝酸、稀盐酸和稀醋酸。
4.根据权利要求1所述的固体碱脱硫酰催化剂在燃油脱硫酰过程中的应用，其特征在于，步骤c中马弗炉煅烧温度为400-650℃，升温速率为2-10℃/min，煅烧时间为3-8h，制得的固体碱脱硫酰催化剂XmO/Al2O3中XmO所占比为5-25wt.％。
5.根据权利要求1所述的固体碱脱硫酰催化剂在燃油脱硫酰过程中的应用，其特征在于，步骤c中所述XmO为K2O，K2O在催化剂中的含量为20wt.％。
6.根据权利要求1所述的固体碱脱硫酰催化剂在燃油脱硫酰过程中的应用，其特征在于，具体方法如下：
(1)将氧化后的燃油和固体碱脱硫酰催化剂混合后加入到脱硫酰反应单元中，进行催化脱硫酰反应；
(2)将步骤(1)脱硫酰过程所得反应液进行固液分离，得到低硫燃油和固体催化剂；
其中，燃油包括但不局限于原油、柴油、汽油、蜡油、减压馏分油、常压渣油和减压渣油；
其中，燃油氧化采用的氧化剂包括但不局限于过氧化氢异丙苯、过氧化氢、空气、氧气和过氧酸。
7.根据权利要求6所述的固体碱脱硫酰催化剂在燃油脱硫酰过程中的应用，其特征在于，脱硫酰反应单元为釜式反应器或固定床反应器。
8.根据权利要求7所述的固体碱脱硫酰催化剂在燃油脱硫酰过程中的应用，其特征在于，釜式反应器脱硫酰反应温度为200-400℃，脱硫酰反应时间为5-60min；固定床反应器脱硫酰反应温度为250-500℃，停留时间为5-60min；
燃油氧化采用的的氧化剂为过氧化氢异丙苯，氧化反应温度为40-100℃，氧化时间为30-200min。
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