KR102049427B1 - 초저 수준의 유기 황 화합물을 갖는 연료를 제조하기 위한 기상 촉매 산화를 통합한 온화한 수소화탈황 - Google Patents

초저 수준의 유기 황 화합물을 갖는 연료를 제조하기 위한 기상 촉매 산화를 통합한 온화한 수소화탈황 Download PDF

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Abstract

탄화수소공급물의 탈황은 처음에 전체 공급물을 온화한 조건 하에 조작되는 수소화탈황 반응 구역에서 수소화탈황 촉매와 접촉시켜 불안정 유기 황 화합물을 제거함으로써 성취된다. 수소화탈황 반응 구역의 플래시 처리 칼럼 다운스트림은 유출물을 표적 차단점 온도에서 분별화하여 2개의 탄화수소 연료 분획을 얻는다. 표적 차단점 온도 이상에서 비등하는 제1 분획은 남은 내화성 유기 황 화합물을 함유한다. 표적 차단점 온도 미만에서 비등하는 제2 분획은 유기 황 화합물을 실질적으로 포함하지 않는데, 왜냐하면 이 분획 범위에서 비등하는 유기 황 화합물은 온화한 수소화탈황에 의해 초기에 제거되는 불안정 유기 황 화합물이기 때문이다. 제1 분획은 기상 촉매 산화 반응 구역에서 화학식 CuxZn1-xAl2O4를 갖는 산화 촉매 위에서 가스 산화제와 접촉하여 내화성 유기 황 화합물을 SOx 및 저황 탄화수소로 전환한다. 부산물 SOx는 이후 제거되어, 감소된 수준의 유기 황 화합물을 함유하는 스트림을 제조한다.

Description

초저 수준의 유기 황 화합물을 갖는 연료를 제조하기 위한 기상 촉매 산화를 통합한 온화한 수소화탈황{MILD HYDRODESULFURIZATION INTEGRATING GAS PHASE CATALYTIC OXIDATION TO PRODUCE FUELS HAVING AN ULTRA-LOW LEVEL OF ORGANOSULFUR COMPOUNDS}
본원은 2012년 2월 2일자에 출원된 미국 가출원 제61/594,174호(본 명세서에 그 전문이 참조문헌으로 포함됨)에 대한 우선권을 주장한다.
본 발명은 탄화수소의 황 함량을 효과적으로 감소시키기 위한 통합된 기상 촉매 산화적 탈황 방법에 관한 것이다.
황-함유 고유황(sour) 원유로부터 유도된 석유 제품의 가공처리 및 최종 사용 동안 황 화합물의 대기로의 배출은 건강 문제 및 환경 문제를 부여한다. 수송 연료 및 다른 연료 제품에 대한 엄격한 황 감소 사양은 정유 산업에 영향을 미치고, 정유소가 가스유 중의 황 함량을 10중량 백만분율(part per million by weight: ppmw) 이하로 크게 감소시키기 위해 자본 투자하는 것이 필요하다. 미국, 일본 및 유럽 연합과 같은 선진국에서, 수송 연료를 위한 정유소는 환경적으로 깨끗한 수송 연료를 제조할 것이 요구된다. 예를 들면, 2007년에 미국 환경 보호국(United States Environmental Protection Agency)은 고속도로 디젤 연료의 황 함량이 500ppmw(저황 디젤)로부터 15ppmw(초저황 디젤)로 97% 감소시킬 것을 요한다. 유럽 연합은 2009년에 판매된 디젤 및 가솔린 연료가 10ppmw 미만의 황을 함유할 것을 요하는 심지어 더 엄격한 규격을 제정하였다. 다른 나라는 미국 및 유럽 연합의 보조를 따르고 정유소가 초저 황 수준을 갖는 수송 연료를 제조할 것을 요하는 규제에 맞춰 간다.
초저황 연료의 제조에 대한 최근의 경향과 보조를 유지하기 위해, 정유소는 많은 경우에 기존의 설비를 이용함으로써 미래의 사양이 추가의 최소 자본 투자를 만족시키는 융통성을 제공하는 공정 또는 원유 중에 선택해야 한다. 하이드로크래킹 및 2단계 수소처리와 같은 기술은 정유소에 깨끗한 수송 연료의 제조에 대한 해결책을 제공한다. 이러한 기술은 새로운 기초 제조 설비가 구축되면서 이용 가능하고 적용 가능하다.
500 내지 3000ppmw의 황을 함유하는 수송 연료를 제조하는 세계적으로 설치된 많은 수소처리 유닛이 존재한다. 이 유닛은 비교적 더 온화한 조건(즉, 180℃ 내지 370℃ 범위에서 비등하는 직류 가스유(straight run gas oil)에 대한 제곱 센티미터당 30킬로그램의 낮은 수소 분압)에 설계되고 이 조건에서 조작된다. 레트로핏팅(retrofitting)은 통상적으로 상기 언급된 수송 연료에서 더 엄격한 환경적 황 사양을 만족시키도록 이 기존의 설비를 업그레이드할 것을 요한다. 그러나, 깨끗한 연료 제조를 얻기 위한 비교적 더 엄격한 조작 요건(즉, 더 높은 온도 및 압력)으로 인해, 레트로핏팅은 상당할 수 있다. 레트로핏팅은 새로운 반응기의 통합, 수소 분압을 증가시키는 가스 정제 시스템의 일체화, 반응기의 내부 배치 및 부품을 재엔지니어링하는 것, 더 활성인 촉매 조성물의 이용, 액체-고체 접촉을 증대시키는 개선된 반응기 부품의 설치, 반응기 용적의 증가 및 공급원료 품질의 증가 중 1 이상을 포함할 수 있다.
탄화수소 연료에 통상적으로 존재하는 황-함유 화합물은 지방족 분자, 예컨대 설파이드, 다이설파이드 및 머캅탄, 및 방향족 분자, 예컨대 티오펜, 벤조티오펜 및 이의 장쇄 알킬화 유도체 및 다이벤조티오펜 및 이의 알킬 유도체, 예컨대 4,6-다이메틸-다이벤조티오펜을 포함한다. 방향족 황-함유 분자는 지방족 황-함유 분자보다 비점이 더 높고, 결과적으로 더 높은 비점 분획이 더 풍부하다.
또한, 특정 가스유 분획은 상이한 특성을 보유한다. 하기 표는 아라비안 라이트 원유로부터 유도된 경질 및 중질 가스유의 특성을 기재한 것이다:
Figure 112014083985204-pct00001
상기 표 1에 기재된 것처럼, 경질 및 중질 가스유 분획은 각각 319℃ 및 392℃의 ASTM(미국 시험 재료 학회: American Society for Testing And Materials) D86 85용적% 포인트를 갖는다. 추가로, 경질 가스유 분획은 중질 가스유 분획보다 더 적은 황 및 질소를 함유한다(1.65중량%의 황과 비교하여 0.95중량%의 황 및 225ppmw의 질소와 비교하여 42ppmw의 질소).
170℃ 내지 400℃ 범위에서 비등하는 중간 유분 컷(middle distillate cut)이, 알킬 치환기와 함께 및 이것 없이, 티올, 설파이드, 다이설파이드, 티오펜, 벤조티오펜, 다이벤조티오펜 및 벤조나프토티오펜을 포함하는 황 종을 함유하는 것으로 공지되어 있다(Hua, et al., "Determination of Sulfur-containing Compounds in Diesel Oils by Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography with a Sulfur Chemiluminescence Detector," Journal of Chromatography A, 1019 (2003) pp. 101-109).
경질 및 중질 가스유의 황 사양 및 함량은 종래에 2가지 방법에 의해 분석되었다. 제1 방법에서, 황 종은 구조기에 기초하여 분류된다. 구조기는 다이벤조티오펜 및 이의 알킬화 이성체를 포함하는 310℃ 미만에서 비등하는 황-함유 화합물을 갖는 1개의 기 및 각각 C1, C2 및 C3으로 지칭되는 1, 2 및 3 메틸-치환 다이벤조티오펜을 포함하는 다른 기를 포함한다. 이 방법에 기초하여, 중질 가스유 분획은 경질 가스유보다 더 많은 알킬화 다이-벤조티오펜 분자를 함유한다.
경질 및 중질 가스유의 황 함량을 분석하는 제2 방법에서 도 1을 참조하면, 누적 황 농도는 농도 변화 및 경향을 관찰하도록 황-함유 화합물의 비점에 대해 작도된다. 도시된 비점은 전체 탄화수소 혼합물의 비점보다는 검출된 황-함유 화합물의 비점이라는 것에 유의한다. 다이벤조티오펜, 4-메틸다이벤조티오펜 및 4,6-다이메틸다이벤조티오펜으로 이루어진 중요한 황-함유 화합물의 비점은 편의를 위해 도 1에 또한 도시되어 있다. 누적 황 사양 곡선은 중질 가스유 분획이 경질 가스유 분획과 비교하여 더 높은 함량의 더 중질의 황-함유 화합물 및 더 낮은 함량의 더 경질의 황-함유 화합물을 함유한다는 것을 나타낸다. 예를 들면, 경질 가스유 분획에서의 1104ppmw와 비교하여 5370ppmw의 C3-다이벤조티오펜 및 더 벌키한 분자, 예컨대 벤조나프토티오펜이 중질 가스유 분획에 존재한다는 것이 발견되었다. 이와 대조적으로, 경질 가스유 분획은 중질 가스유와 비교하여 더 높은 함량의 경질 황-함유 화합물을 함유한다. 경질 황-함유 화합물은 다이벤조티오펜보다 구조적으로 덜 벌키하고 310℃ 미만에서 비등한다. 또한, 경질 가스유 분획과 비교하여 중질 가스유 분획에 C1 및 C2 알킬 치환 다이벤조티오펜이 2배 존재한다.
지방족 황-함유 화합물은 종래의 수소화탈황 방법을 이용하여 더 쉽게 탈황된다(불안정). 그러나, 특정한 고분지 지방족 분자는 황 원자 제거를 저지할 수 있고, 종래의 수소화탈황 방법을 이용하여 적절히 탈황하기 더 어렵다(내화성).
황-함유 방향족 화합물 중에서, 티오펜 및 벤조티오펜은 수소화탈황하기 비교적 쉽다. 고리 화합물에 대한 알킬기의 첨가는 수소화탈황의 어려움을 증가시킨다. 벤조티오펜 패밀리에 대한 다른 기의 첨가로부터 생긴 다이벤조티오펜은 심지어 탈황시키기 더 어렵고, 이 어려움은 이의 알킬 치환에 따라 매우 변하고, 다이-베타 치환은 탈황시키기에 가장 어렵고, 따라서 이의 "내화성" 호칭을 정당화한다. 이 베타 치환기는 촉매에서 활성 자리로의 이종원자의 노출을 저해한다.
내화성 황-함유 화합물의 경제적인 제거는 따라서 성취하기 대단히 어렵고, 따라서 초저 황 수준으로의 탄화수소 연료에서의 황-함유 화합물의 제거는 현재의 수소처리 기술에 의해 매우 고가이다. 이전의 규제가 500ppmw까지 황 수준을 허용할 때, 종래의 수소화탈황의 역량을 넘어 탈황하기 위한 수요 또는 장려책이 거의 없었고, 그러므로 내화성 황-함유 화합물이 표적화되지 않았다. 그러나, 더 엄격한 황 사양을 만족시키기 위해, 이 내화성 황-함유 화합물은 탄화수소 연료 스트림으로부터 실질적으로 제거되어야 한다.
Ni-Mo/알루미나 촉매 위의 250℃ 및 300℃ 및 40.7㎏/㎠ 수소 분압에서의 1차 반응 속도 및 활성화 에너지에 기초한 황-함유 화합물의 상대 반응성은 표 2에 제공된다(Steiner P. and Blekkan E.A., "Catalytic Hydrodesulfurization of a Light Gas Oil over a NiMo Catalyst: Kinetics of Selected Sulfur Components," Fuel Processing Technology, 79 (2002) pp. 1-12).
Figure 112014083985204-pct00002
표 2로부터 명확한 것처럼, 다이벤조티오펜은 250℃에서 내화성 4,6-다이메틸다이벤조티오펜보다 57배 더 반응성이다. 조작 엄격도가 증가하면서 상대 반응성은 감소한다. 50℃ 온도 증가로, 4,6-다이벤조티오펜과 비교하여 다이-벤조티오펜의 상대 반응성은 57.7로부터 7.3으로 감소한다.
석유 증류액 공급원료의 탈황에 대한 비촉매 공정의 개발은 광범위하게 연구되고, 특정한 종래의 접근법은 예를 들면 미국 특허 제5,910,440호; 제5,824,207호; 제5,753,102호; 제3,341,448호 및 제2,749,284호에 기재되어 있는 황-함유 화합물의 산화에 기초한다.
중간 유분에 적용되는 산화적 탈황(oxidative desulfurization: ODS)은 여러 이유로 매력적이다. 첫째로, 실온으로부터 200℃ 이하의 온도 및 1기압으로부터 15기압 이하의 압력과 같은 온화한 반응 조건이 통상 사용되어, 특히 일반적으로 비싼 수소 소비에 대해 합당한 투자 및 조작 비용에서 우선사항을 발생시킨다. 다른 매력적인 양태는 고 방향족 황-함유 종의 반응성과 관련된다. 부착된 전자 농후 방향족 고리에 의해 발생하고, 방향족 고리에서의 추가의 알킬기의 존재로 추가로 증가한, 황 원자에서의 고 전자 밀도는 표 3에 기재된 이의 친전자 공격을 지지하므로 이는 명확하다(Otsuki, et al., "Oxidative Desulfurization of Light Gas Oil and Vacuum Gas Oil by Oxidation and Solvent Extraction," Energy & Fuels, 14 (2000) pp. 1232-1239). 그러나, 4,6-DMDBT와 같은 분자의 고유 반응성은 수소화탈황에 의해 탈황되기 더 쉬운 다이벤조티오펜(DBT)보다 실질적으로 더 높아야 한다.
Figure 112014083985204-pct00003
최근에, 극성 설폰 및/또는 설폭사이드로의 DBT형 방향족 황 화합물의 공기 기반 산화에서 코발트 및 망간 기반 촉매의 이용이 기재되어 있다. MnO2, Cr2O3, V2O5, NiO, MoO3 및 Co3O4를 포함하는 많은 수의 전이 금속 산화물, 또는 또한 크로메이트, 바나데이트, 망가네이트, 레네이트(rhenate), 몰리브데이트 및 니오베이트 등가 같은 전이 금속 함유 화합물이 기재되어 있지만, 더 활성이고 선택적인 화합물은 망간 및 코발트 산화물이다. 망간 또는 코발트 산화물 함유 촉매가 120℃에서 DBT의 80% 산화 전환을 제공하는 것으로 나타났다. 이 촉매의 하나의 이점은 연료 처리가 액상 중에 발생한다는 점이다. 제안된 ODS 공정에 대한 일반적인 반응 계획은 하기와 같다: 황 화합물 R-S-R'는 설폰 R-SO2-R'로 산화되고, 이 설폰은 가열로 분해되어 SO2 및 R-R'를 방출할 수 있고, 사용될 수 있는 유용한 탄화수소 화합물이 남을 수 있다. 추천 온도는 90℃ 내지 250℃이다. PCT 출원 WO 2005/116169를 참조한다.
130℃ 내지 200℃ 및 대기압에서 황 화합물의 산화에서 Al2O3에 지지된 망간 및 코발트 산화물의 고 촉매 활성은 문헌[Sampanthar, et al., "A Novel Oxidative Desulfurization Process to Remove Refractory Sulfur Compounds from Diesel Fuel," Applied Catalysis B: Environmental, 63(1-2), 2006, pp. 85-93]에 기재되어 있다. 저자들은, 극성 용매에 의한 산화 생성물의 후속 추출 후, 연료에서의 황 함량이 40-60ppmw로 감소한다고 밝혔다. 티오펜 전환은 시간에 따라 증가하고, 8시간 내에 80-90%의 이의 최대 전환율에 도달한다. 3치환 다이벤조티오펜 화합물이 1치환 다이벤조티오펜보다 산화되기 더 쉬운 것으로 나타났다. 디젤에서의 S-화합물의 산화적 반응성은 알킬 3치환 다이벤조티오펜 > 알킬 2치환 다이벤조티오펜 > 알킬 1치환 다이벤조티오펜 > 다이벤조티오펜의 순서를 따른다. 이 결과는 디젤 수소화탈황에서의 대부분의 내화성 황 화합물이 연료의 산화적 탈황에서 더 반응성이라는 것을 나타낸다.
US 특허 5,969,191은 촉매 열화학 공정을 기술한다. 열화학 공정 계획에서의 중요한 촉매 반응 단계는 특정한 지지된 (단층) 금속 산화물 촉매 위에서의 중요한 화학 중간체로의 유기 황 화합물(예를 들면, 머캅탄)의 선택적 촉매 산화(예를 들면, CH3SH+2O2 → H2CO+SO2+H2O)이다. 이 공정에서 사용되는 바람직한 촉매는 바람직한 H2CO의 COx 및 H2O로의 과산화를 발생시킬 수 있는 열 및 질량 이동 제한의 부작용을 최소화하는 특별히 엔지니어링된 V2O5/TiO2 촉매로 이루어진다.
PCT 출원 WO 2003/051798에서 본 발명자들이 후에 기재한 공정은 탄화수소 스트림, 예를 들면 석유 공급원료 또는 석유 생성물 중의 헤테로사이클릭 황 화합물을 산소의 존재 하에 기상에서 지지된 금속 산화물 촉매 또는 벌크 금속 산화물 촉매와 접촉시켜, 헤테로사이클릭 황 화합물의 적어도 일부를 이산화황 및 유용한 산소화 생성물 및 황 결핍 탄화수소로 전환하는 단계 및 실질적으로 황이 감소한 탄화수소 스트림으로부터 분리하여 산소화 생성물을 별도로 회수하는 단계를 포함한다. 금속 산화물 지지체에 의해 지지된 촉매 금속 산화물 층은 Ti, Zr, Mo, Re, V, Cr, W, Mn, Nb, Ta 및 이들의 혼합물로 이루이진 군으로부터 선택되는 금속에 기초한다. 일반적으로, 티타니아, 지르코니아, 세리아, 니오비아, 주석 산화물 또는 이들 2종 이상의 혼합물의 지지체가 바람직하다. 몰리브덴, 크롬 및 바나듐에 기초한 벌크 금속 산화물 촉매를 또한 사용할 수 있다. 연료에서의 황 함량은 약 30-100ppmw 미만이다. 최적 공간 속도는 마찬가지로 4800V/V/시간 미만에서 유지되고 온도는 50℃ 내지 200℃이다.
상이한 지지체 위의 황 내성 V2O5 함유 촉매의 사용에 의한 다양한 황 화합물(예컨대: COS 또는 CS2, CH3SH, CH3SCH3, CH3SSCH3, 티오펜 및 2,5-다이메틸티오펜)의 기상 산화적 탈황은 문헌[Choi, S., et al., "Selective Oxidesulfurization of C1-Organosulfur Compounds over Supported Metal Oxide Catalysts," Preprints of Symposia - American Chemical Society, Division of Fuel Chemistry, 47(1):138-139 (2002) 및 Choi S., et al., "Vapor-phase Oxidesulfurization (ODS) of Organosulfur Compounds: Carbonyl Sulfide, Methyl Mercaptans and Thiophene," Preprints of Symposia - American Chemical Society, Division of Fuel Chemistry, 49(2):514-515 (2004)]에 교시되어 있다. 이 논문에서, 공급 가스는 1000ppmw의 COS 또는 CS2, CH3SH, CH3SCH3, CH3SSCH3, 티오펜 및 2,5-다이메틸티오펜, 18%의 O2와 잔량의 He를 함유한다. 형성된 생성물(포르말린, CO, H2, 말레산 무수물 및 SO2)은 온도 프로그래밍 표면 반응 질량 분광법에 의해 모니터링된다. COS 및 CS2 산화에 대한 턴오버(turnover) 빈도는 CeO2 > ZrO2 > TiO2 > Nb2O5 > Al2O3 - SiO2의 순서로 지지체에 따라 약 1 차수의 양으로 변하는 것으로 나타났다.
산화적 탈황을 위한 일반 촉매는 활성탄이다(Yu, et al., "Oxidative Desulfurization of Diesel Fuels with Hydrogen Peroxide in the Presence of Activated Carbon and Formic Acid," Energy & Fuels, 19(2) pp. 447-452 (2005); Wu, et al., "Desulfurization of gaseous fuels using activated carbons as catalysts for the selective oxidation of hydrogen sulfide," Energy and Fuels, 19(5) pp. 1774-1782 (2005)). 이 방법의 적용은 공기에 의한 산화에 의해 150℃에서의 기상 연료로부터의 황화수소의 제거(Wu, 2005) 및 또한 과산화수소를 사용하는 디젤 연료로부터의 황 제거(Yu, 2005)를 허용한다. 탄소의 흡착 용량이 더 높을수록, 다이벤조티오펜의 산화에서 이의 활성은 더 높다.
다양한 촉매 탈황 공정이 예를 들면 미국 특허 제7,749,376호, 제4,596,782호, 제3,945,914호 및 제2,640,010호에 공지되어 있다.
그럼에도 불구하고, 초저 황 수준으로의 탄화수소 연료의 탈황을 위한 추가의 효과적이고 효율적인 공정 및 장치에 대한 수요가 여전하다.
상기 목적 및 추가의 이점은 불안정 유기 황 화합물을 제거하기 위한 연료 스트림의 온화한 수소화탈황 및 내화성 유기 황 화합물을 제거하기 위한 표적화된 분획의 기상 산화적 탈황에 의해 내화성 및 불안정 유기 황 화합물 둘 다를 함유하는 탄화수소 공급물의 탈황을 위한 장치 및 방법에 의해 제공된다.
상기 언급된 참조문헌 중 어느 것도 탄화수소 연료 분획의 탈황을 위한 적합하고 비용 효과적인 공정과 함께 상이한 유기 황 화합물을 표적화하기 위한 특정한 하위공정 및 장치를 기술하지 않았다. 특히, 종래의 방법은 탄화수소 연료 스트림을 수소화탈황 및 산화적 탈황의 조건에 비해 상이한 반응성을 갖는 상이한 종류의 황-함유 화합물을 함유하는 분획으로 분별화하지 못한다. 종래에, 대부분의 접근법은 전체 가스유 스트림을 산화 반응으로 처리하여, 전체 공정 흐름을 수용하도록 적절히 치수화되어야 하는 유닛 조작을 요한다.
또한, 이들 참조문헌 중 어느 것도 산화적 공정에서 기상 탄화수소로부터 황-함유 화합물의 효과적인 제거를 위한 본 명세서에 기재된 촉매 조성물의 용도를 교시하거나 제안하지 않았다.
따라서, 상이한 반응성을 갖는 상이한 종류의 황-함유 화합물을 함유하는 탄화수소 연료 스트림을 탈황하여 초저 황 수준을 갖는 탄화수소 연료를 제조할 수 있는 새로운 기초 통합 시스템 또는 레트로핏팅 시스템이 본 명세서에 제공된다. 이 목표는 내화성 유기 황 화합물의 온화한 수소화탈황 및 기상 산화적 탈황을 통합하고 불안정 및 내화성 종류의 황-함유 화합물로 별개로 지시된 반응을 이용함으로써 성취된다. 이 시스템은 불안정 및 내화성 종류의 황-함유 화합물로 별개로 지시된 반응을 이용함으로써 이러한 역량을 제공한다. 이러한 새로운 또는 레트로핏팅 시스템은 내화성 유기 황 화합물의 온화한 수소화탈황 및 기상 산화적 탈황을 통합한다.
본 발명의 장치 및 공정과 관련하여 본 명세서에 사용되는 용어 "불안정 유기 황 화합물"은 비교적 온화한 수소화탈황 압력 및 온도 조건 하에 쉽게 탈황될 수 있는 유기 황 화합물을 의미하고, 용어 "내화성 유기 황 화합물"은 온화한 수소화탈황 조건 하에 탈황시키기에 비교적 더 어려운 유기 황 화합물을 의미한다.
추가로, 본 발명의 장치 및 공정과 관련하여 본 명세서에 사용되는 용어 "온화한 수소화탈황" 및 "온화한 조작 조건"은, 중간 유분 스트림, 즉 약 180℃ 내지 약 370℃ 범위에서 비등하는 스트림의 수소화탈황과 관련하여 사용될 때, 일반적으로 약 300℃ 내지 약 400℃, 바람직하게는 약 320℃ 내지 약 380℃의 온도; 약 20바(bar) 내지 약 100바, 바람직하게는 약 30바 내지 약 60바의 반응 압력; 약 55바 미만, 바람직하게는 약 25바 내지 약 40바의 수소 분압; 약 0.5시간-1 내지 약 10시간-1, 바람직하게는 약 1.0시간-1 내지 약 4시간-1의 공급 속도; 및 오일 1리터당 약 100리터(ℓ/ℓ)의 수소 내지 약 1000ℓ/ℓ, 바람직하게는 약 200ℓ/ℓ 내지 약 300ℓ/ℓ의 수소 공급량에서 조작되는 수소화탈황 공정을 의미한다.
수소화처리 비용은 비교적 온화한 온도 및 압력 조건 하에 조작함으로써 최소화된다. 본 발명에 따른 탄화수소 연료의 심도 탈황은 온화한 수소화탈황 및 기상 촉매 산화적 탈황을 조합하는 통합 장치 및 공정의 이용을 효과적으로 최적화한다. 정유소는 기존의 수소화탈황 설비를 용이하게 채택하고 이러한 설비를 온화한 조작 조건 하에 실행할 수 있다. 따라서, 탄화수소 연료는 초저 수준으로 경제적으로 탈황된다.
탄화수소 공급물 스트림의 심도 탈황은 처음에 전체 연료 스트림을 온화한 조건 하에 조작되는 수소화탈황 반응 구역에서 수소화탈황 촉매와 접촉시켜 불안정 유기 황 화합물을 제거함으로써 성취된다. 수소화탈황 반응 구역의 플래시 처리 칼럼 다운스트림은 수소화처리된 유출물을 표적 차단점 온도(target cut point temperature)에서 분별화하여 2개의 탄화수소 연료 분획을 얻는다. 표적 차단점 온도 이상에서 비등하는 제1 분획 중의 유기 황 화합물은 4,6-다이메틸다이벤조티오펜 및 이의 유도체를 포함하는 남은 내화성 유기 황 화합물을 함유한다. 표적 차단점 온도 미만에서 비등하는 제2 분획은 유기 황 화합물을 실질적으로 포함하지 않는데, 왜냐하면 이 분획 범위에서 비등하는 유기 황 화합물은 온화한 수소화탈황 단계에서 제거되는 불안정 유기 황 화합물이기 때문이다. 제1 분획은 기상 촉매 산화 반응 구역에서 산화 촉매 위에서 가스 산화제와 접촉하여 내화성 유기 황 화합물을 탄화수소 및 SOx로 전환한다. 가스 액체 분리기 및/또는 탈거기(stripper) 및/또는 증류 칼럼 및/또는 막을 포함하는 분리 시스템에 의해 부산물 SOx가 액체로부터 제거된다. 상기 공정은 초저 수준의 유기 황 화합물을 함유하는 탄화수소 생성물 스트림을 제조한다.
수소화탈황과 기상 촉매 산화적 탈황을 조합하는 통합 시스템 및 공정에서의 플래시 처리 칼럼의 포함은 이의 각각의 반응성 인자에 따라 상이한 종류의 황-함유 화합물의 분할을 허용하여, 상이한 유형의 탈황 공정의 이용을 최적하고 따라서 더 비용 효과적인 공정을 발생시킨다. 내화성 황-함유 화합물을 함유하는 원래의 공급스트림의 분획만이 기상 촉매 산화 공정으로 처리되므로, 기상 촉매 산화 반응 구역을 통한 용적/질량 흐름이 감소한다. 그 결과, 필수 설비 용량 및 이에 따른 자본 설비 비용 및 조작 비용 둘 다 최소화된다. 또한, 전체 탄화수소 스트림은 기상 촉매 산화 반응으로 처리되지 않아, 유기 황 화합물의 불필요한 산화를 피하고, 그렇지 않으면 온화한 수소화탈황을 이용하여 탈황된다.
더욱이, 일반적으로 가혹한 조건 하의 전체 공급스트림의 산화와 관련된 바람직하지 않은 부반응이 회피되므로, 생성물 품질은 본 발명의 통합 공정에 의해 개선된다.
상기 발명의 요약 및 본 발명의 바람직한 실시형태의 하기 상세한 설명은 도면과 함께 읽을 때 가장 잘 이해된다. 본 발명을 예시할 목적을 위해, 현재 바람직한 실시형태가 도면에 도시되어 있다. 그러나, 본 발명이 도시된 정확한 배열 및 장치로 제한되지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 3종의 티오펜 화합물의 비점에 대해 작도된 누적 황 농도를 도시한 그래프;
도 2는 통합 탈황 시스템 및 공정의 도식적 다이어그램; 및
도 3a 및 도 3b는 상정된 기상 촉매 산화적 탈황 반응 기전.
초저 수준의 유기 황 화합물을 갖는 탄화수소 연료를 제조하는 통합 탈황 공정이 제공된다. 상기 공정은 하기 단계를 포함한다:
a. 탄화수소 스트림 그 전체를 온화한 조작 조건 하에 수소화탈황 반응 구역에서 수소화처리 촉매와 접촉시키는 단계.
b. 유출물 수소화처리된 스트림을 약 320℃ 내지 약 360℃, 특정한 실시양태에서 약 340℃의 표적 차단점 온도에서 플래시 처리하여(flashing) 2종의 분획을 얻는 단계.
c. 불안정 유기 황 화합물이 수소화탈황 단계 동안 전환되므로, 표적 차단점 온도 미만에서 비등하는 분획은 유기 황 화합물을 실질적으로 포함하지 않는다.
d. 표적 차단점 온도 이상에서 비등하는 분획에서의 유기 황 화합물은 주로 방향족 분자, 예컨대 특정한 벤조티오펜(예를 들면, 장쇄 알킬화 벤조티오펜), 다이벤조티오펜 및 알킬 유도체, 예를 들면, 4,6-다이메틸다이벤조티오펜을 포함하는 내화성 유기 황 화합물이다. 이 분획은 기상 촉매 산화 반응 구역에서 산화 촉매 위에서 가스 산화제와 접촉하여 유기 황 화합물을 무황 탄화수소(sulfur-free hydrocarbon) 및 SOx로 전환한다.
e. 이후, 부산물 SOx는 가스-액체 분리기 및/또는 탈거기 및/또는 증류 칼럼 및/또는 막을 포함하는 장치에 의해 액체 생성물로부터 분리 구역에서 제거된다.
f. 표적 차단점 온도 미만에서 비등하는 플래시 처리 칼럼 유출물 분획 및 분리 구역으로부터의 스트림은 재조합되어 초저 황 수준의 탄화수소 생성물, 예를 들면 전체 범위 디젤 연료 생성물을 제조할 수 있다.
도 2를 참조하면, 통합 탈황 시스템(26)이 도식적으로 예시되어 있다. 시스템(26)은 수소화탈황 반응 구역(31), 플래시 처리 칼럼(33), 기상 촉매 산화적 탈황 반응 구역(36) 및 분리 구역(38)을 포함한다. 탄화수소 스트림(30)은 수소화탈황 반응 구역(31)으로 도입되고 온화한 조작 조건에서 수소화탈황 촉매 및 수소 공급 스트림(28)과 접촉한다.
생성된 수소화탈황된 탄화수소 스트림(32)은 지방족 황-함유 화합물 및 티오펜, 벤조티오펜 및 이들의 유도체를 포함하는 불안정 유기 황 화합물을 실질적으로 포함하지 않는다. 이후, 스트림(32)은 플래시 처리 칼럼(33)으로 통과하여 약 300℃ 내지 약 360℃, 특정한 실시양태에서 약 340℃의 표적 차단점 온도 범위에서 2개의 스트림(34 및 35)으로 분별화된다. 표적 차단점 온도 미만에서 비등하는 스트림(34)은 초저 수준의 유기 황 화합물을 갖는다. 스트림(34)은 구역(36)에서 기상 촉매 산화적 탈황 반응으로 처리되는 표적 차단점 온도 이상에서 비등하는 부분과 함께 또는 별개로 회수될 수 있다. 표적 차단점 온도 초과에서 비등하는 스트림(35)은 기상 촉매 산화적 탈황 반응 구역(36)으로 통과하여 기상 산화제 및 1종 이상의 촉매 활성 금속과 접촉한다. 기상 산화제는 질소 산화물, 산소 또는 공기와 같은 산화제 또는 임의의 이들 산화제를 포함하는 조합일 수 있다. 기상 산화제 및 산화 촉매인 더 높은 비점 분획은 C-S 결합 파괴 반응을 완료하기에 충분한 기간 동안 접촉된 채 유지된다. 기상 촉매 산화적 탈황 구역(36)에서, 표적 차단점 이상에서 비등하는 적어도 실질적인 부분의 방향족 황-함유 화합물 및 이들의 유도체는 SOx로 전환된다.
기상 촉매 산화적 탈황 구역(36)으로부터의 스트림(37)은 분리 구역(38)으로 통과하여 배출 가스 스트림(39)으로서 SOx를 제거하고 초저 수준, 즉, 15ppmw 미만의 황을 함유하는 탄화수소 스트림(40)을 얻는다.
스트림(34 및 40)은 조합되어 초저 수준의 황을 함유하는 탄화수소 생성물(41)을 제공할 수 있다. 대안적인 실시형태에서, 생성물은 별도로 회수될 수 있다.
일반적으로, 산화 촉매는 Cu, Ce, Zn 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하여 주기율표의 IB족, IIB족, IIIB족 및 IIIA족의 금속을 갖는 1종 이상의 균일 또는 불균일 촉매로부터 선택될 수 있다.
본 명세서에 기재된 기상 촉매 조성물은 Cu, Zn 및 Al, 및 임의로 Ce의 질화물의 수용액을 제조하고 이후 이 용액을 NaOH, 및/또는 (NH4)2CO3, Na2CO3 및 NH4CO3 중 1종 이상을 함유하는 수성 알칼리 용액과 배합하여 제조된다.
이 용액은 약 50℃ 내지 약 65℃ 범위일 수 있는 온도 및 약 6.5 내지 약 14 범위의 pH에서 합해진다. 생성된 수산화물, 탄화물 및/또는 수산화탄화물 침전물을 여과되고 세척되고 적어도 100℃의 온도에서 적어도 10시간 건조된다. 이후, 생성된 건조된 재료를 적어도 450℃의 온도에서 약 2 내지 4시간 동안 하소하여 실시예 2 내지 12에 기재된 조성물을 형성한다. 실시예에 기재된 것처럼 여과 및 세척 전에 침전물을 시효시킬 수 있다.
촉매 조성물은 정의된 중량% 범위의 Cu, Zn 및 Al, 및 임의로 Ce의 산화물을 포함한다. 중량%는 5 내지 20중량%의 ZnO, 10 내지 50중량%의 CuO 및 20 내지 70중량%의 Al2O3 범위이다. Ce2O3이 존재할 때, 이의 양은 조성물의 0.1 내지 10중량% 범위이다. 상기 조성물은 Zn, Cu 및 임의로 Ce의 고분산 산화물을 갖는 X선 비결정질 상을 나타낸다.
상기 언급된 구조는 CuxZn1-xAl2O4의 화학식을 갖고, 이는 스피넬, 즉 "MAl2O4"(여기서, "M"은 금속 또는 금속 조합을 나타냄)에 대한 표준 화학식에 따른다. 스피넬 내에, ZnO 및 CuO는 고분산 결정으로서 존재한다. Ce2O3이 존재하는 경우, 이는 입자 형태이고, 입자는 직경이 5㎚ 내지 10㎚ 범위이다. 특정한 실시형태에서, x는 0 내지 1, 다른 구체예에서 0.1 내지 0.6, 및 추가의 실시형태에서 0.2 내지 0.5 범위이다.
본 명세서에 기재된 조성물은 바람직하게는 성질상 과립이고, 다양한 형상, 예컨대 원통형, 구형, 삼엽형(trilobe) 또는 사엽형(quatrolobe)으로 형성될 수 있다. 조성물의 과립은 바람직하게는 직경이 1㎜ 내지 4㎜ 범위이다.
상기 조성물은 비표면적이 10㎡/g 내지 100㎡/g, 특정한 실시형태에서 50㎡/g 내지 100㎡/g 범위이고, 기공은 8㎚ 내지 12㎚, 특정한 실시형태에서 8㎚ 내지 10㎚ 범위이다. 중량%는 CuO의 경우 20 내지 45, ZnO의 경우 10 내지 20 및 Al2O3의 경우 20 내지 70, 특정한 실시형태에서 CuO의 경우 30 내지 45, ZnO의 경우 12 내지 20 및 Al2O3의 경우 20 내지 40 범위이다.
촉매 조성물은 반응기, 예컨대 고정층, 수포층(ebullated bed), 이동층 또는 유동층에서 사용된다.
촉매 조성물의 복합체를 형성하는 것이 흔히 바람직하고, 하소 전에 결합제를 조성물에 첨가함으로써 이를 수행하는 것이 바람직하다. 결합제는 예를 들면 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 알코올, 알루미늄 유사보헤마이트(pseudoboehmite), 실리카 겔 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 결합제는 침전물의 약 1중량% 내지 약 20중량% 범위의 양으로 첨가될 수 있다. 생성된 혼합물은 예를 들면 형성 다이를 통해 압출된 후 바람직하게는 실온에서 24시간 동안 건조된 후 약 100℃에서 2 내지 4시간 동안 건조될 수 있다. 이후, 예를 들면 500℃의 온도가 도달될 때까지 매분 2 내지 5℃로 온도를 증가시킴으로써 압출 생성물을 서서히 가열하고 이후 500℃에서 2 내지 4시간 동안 하소한다.
특정한 실시형태에서, 공급원료, 즉 황 함유 탄화수소는 변하지만, 바람직하게는 36℃ 초과, 특정한 실시형태에서 565℃ 초과의 비점을 갖는 것이다. 추가의 실시형태에서, 탄화수소 공급물스트림은 약 180℃ 내지 약 450℃ 범위에서 비등하는 통상적으로 약 2중량% 이하의 황을 함유하는 직류 가스유이지만, 당해 분야의 당업자는 다른 탄화수소 스트림이 본 발명의 시스템 및 방법의 실행으로부터 유리할 수 있다는 것을 이해할 것이다.
기상 촉매 산화적 탈황 구역(36)에 대한 조작 조건은 1시간-1 내지 20시간-1, 특정한 실시형태에서 5시간-1 내지 15시간-1, 추가의 실시형태에서 8시간-1 내지 10시간-1 범위의 중량 시공간 속도(WHSV); 1,000시간-1 내지 20,000시간-1, 특정한 실시형태에서 5,000시간-1 내지 15,000시간-1, 추가의 실시형태에서 5,000시간-1 내지 10,000시간-1 범위의 가스 시공간 속도(GHSV); 약 1바 내지 약 30바, 특정한 실시형태에서 약 1바 내지 약 10바, 추가의 실시형태에서 약 1바 내지 약 5바 범위의 조작 압력; 및 약 200℃ 내지 약 600℃, 특정한 실시형태에서 약 250℃ 내지 약 550℃, 추가의 실시형태에서 약 300℃ 내지 약 500℃ 범위의 조작 온도를 포함한다. O2:C의 몰 비는 일반적으로 약 1:100 내지 약 1:10, 특정한 실시형태에서 약 1:50 내지 약 1:10, 추가의 실시형태에서 약 1:20 내지 약 1:10이다. O2:S의 몰 비는 일반적으로 약 1:1 내지 약 150:1, 특정한 실시형태에서 약 10:1 내지 약 100:1, 추가의 실시형태에서 약 20:1 내지 약 50:1이다.
수소화탈황 반응 구역은 온화한 조건 하에 조작된다. 당해 분야의 당업자가 이해하는 것처럼, "온화한" 조작 조건은 상대적이고 조작 조건의 범위는 가공처리되는 공급원료에 따라 달라진다. 본 명세서에 기재된 시스템에 따라, 중간 유분 스트림, 즉 약 180℃ 내지 약 370℃ 범위에서 비등하는 스트림을 수소처리하는 것과 함께 사용되는 이 온화한 조작 조건은 약 300℃ 내지 약 400℃, 특정한 실시형태에서 약 320℃ 내지 약 380℃ 범위의 온도; 약 20바 내지 약 100바, 특정한 실시형태에서 약 30바 내지 약 60바 범위의 반응 압력; 약 55바 미만, 특정한 실시형태에서 약 25바 내지 약 40바의 수소 분압; 약 0.5시간-1 내지 약 10시간-1, 특정한 실시형태에서 약 1.0시간-1 내지 약 4시간-1 범위의 공급 속도; 및 오일 1리터당 약 100리터(ℓ/ℓ)의 수소 내지 약 1000ℓ/ℓ, 특정한 실시형태에서 약 200ℓ/ℓ 내지 약 300ℓ/ℓ 범위의 수소 공급량을 포함한다.
수소화탈황 촉매는 예를 들면 코발트 및 몰리브덴, 또는 니켈 및 몰리브덴을 함유하는 알루미나 기제일 수 있다.
이론에 구속되고자 함이 없이, 본 명세서에 기재된 탄화수소 스트림의 황 수준의 감소를 위한 장치 및 공정은 온화한 수소화탈황과 기상 촉매 산화 반응 구역과의 통합을 포함하고, 이 구역에서 내화성 유기 황 화합물은 도 3a 및/또는 도 3b에 도시된 바대로 C-S 결합을 파괴함으로써 탈황된다. 탄화수소 분자에서의 황은 SOx로 전환되고, 플래시 처리를 통해 기상에서 시스템으로부터 퍼징된다.
본 공정 및 시스템은 탄화수소 연료의 심도 탈황에 대한 종래의 공정과 비교할 때 명확한 이점을 제공한다. 수소화탈황 구역 및 기상 촉매 산화적 탈황 구역을 통합하는 본 발명의 장치 및 공정으로의 플래시 칼럼의 추가는 구역 둘 다에서의 저비용 유닛 및 수소화탈황 구역에서의 더 양호한 조건, 즉 더 온화한 압력 및 온도 및 감소된 수소 소비를 이용한다. 표적 차단점 온도 이상에서 비등하는 분획만이 기상에서 산화되어 내화성 황-함유 화합물을 SOx로 전환한다. 전통적인 방법은 처음에 유기 황 화합물을 설폭사이드 및 설폰으로 산화시키고 이후 이들을 탄화수소 혼합물로부터 제거한다. 본 발명은 유기 황 화합물에서 C-S 결합을 선택적으로 파괴하여 저황 탄화수소 및 SOx를 제조한다. 이는 더 비용 효과적인 탄화수소 연료의 탈황, 특히 내화성 황-함유 화합물의 제거를 발생시켜, 효과적이고 경제적으로 초저황 함량 연료 생성물을 성취한다. 더욱이, 특정한 바람직한 연료 특성에 부정적으로 영향을 미칠 수 있는 바람직하지 않은 부반응 및 고 작동 비용은 본 발명의 공정 및 장치를 이용하여 회피된다.
실시예
실시예 1
가스유 분획(이의 특성이 표 4에 기재됨)을 수소화처리 촉매로서 코발트 및 몰리브덴을 포함하는 알루미나 기재를 사용하여 수소처리 용기에서 수소화탈황으로 처리하였다. 수소처리 용기는 반응기 출구에서의 42㎏/㎠의 수소 분압, 332℃의 가중 평균 층 온도, 3.2시간-1의 액체 시공간 속도 및 300ℓ/ℓ의 수소 대 오일 비에서 조작되었다. 가스유의 황 함량은 11,500ppmw로부터 1,100ppmw로 감소하였다.
Figure 112014083985204-pct00004
수소화처리된 공급원료를 대기 증류 칼럼에서 분별화하여 가스유를 2의 분획으로 분할하였다: 340℃ 이하에서 비등하는 경질 가스유 분획(LGO) 및 340℃ 이상에서 비등하는 중질 가스유 분획(HGO). LGO 분획의 황 함량은 10ppmw 미만이었다.
1100ppmw의 황을 포함하는 340℃ 이상에서 비등하는 수소화처리된 HGO 분획을 Cu-Zn-Al 촉매 위에서 450℃, 1기압의 압력, 6시간-1의 WHSV 및 2084시간-1의 GHSV에서 기상 산화 촉매를 사용하여 기상 산화적 탈황으로 처리하였다. 오일 층의 황 함량은 1100ppmw로부터 209ppmw로 감소하였다. 수소화탈황된 LGO 스트림 및 기상 산화된 HGO 스트림을 합하여 24ppmw의 황을 갖는 디젤 생성물을 얻었다.
실시예 2 내지 13
기상 산화적 탈황 촉매 재료를 만드는 방법(2 내지 12) 및 이 촉매를 사용한 시험(13)을 기재하는 실시예 2 내지 13이 제공된다.
실시예 2
37.5g의 Cu(NO3)2(0.2몰), 13.3g의 Zn(NO3)2(0.07몰) 및 50.1g의 Al(NO3)3(0.235몰)을 500㎖의 증류수에 용해시켜 이하 "용액 A"라 불리는 것을 형성하였다. 용액의 pH는 2.3이었다.
유사하게, 19.08g의 Na2CO3(0.18몰) 및 36g의 NaOH(0.9몰)를 600㎖의 증류수에 용해시켜 "용액 B"를 제조하고, 이는 pH가 13.7이었다.
용액 A를 65℃로 가열하고, 모든 용액 B가 첨가될 때까지 용액 B를 일정하게 교반하면서 약 5㎖/분의 속도로 용액 A에 첨가하였다. 생성된 혼합물은 pH가 11.0이었다. 침전물이 형성되었고, 이를 65℃에서 6시간 동안 시효시켰다. 용액을 실온으로 냉각시키고 부흐너 깔때기를 통해 여과시켰다. 침전물을 증류수로 세척하였다. 침전물을 분석하면 거의 모든(약 99%) Cu, Zn 및 Al이 용액으로부터 침전된다는 것을 보여준다.
이후, 침전물을 110℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 건조된 재료는 색상이 어두운 갈색이다. 건조 후, 이를 500℃에서 2시간 동안 하소하였다.
하소된 생성물은 36중량%의 원소 Cu, 12.1중량%의 원소 Zn, 14.2중량%의 원소 Al 및 0.02중량%의 원소 Na를 함유하였다. (하기 실시예 모두에서, 중량%는 산화물보다는 순수한 원소 형태로 제공된다.) 조성물 중의 산화물의 중량%를 결정하기 위해, 원소의 양을 이의 분자량으로 나누고 산화물의 분자량을 곱하고 이후 100%으로 정규화한다. 예로서, 본 명세서에 기재된 조성물의 경우, Cu(36)의 중량%를 Cu의 분자량으로 나누고, 이 분자량이 63.54이어서 0.567이 얻어진다. 이를 CuO의 분자량으로 곱하고, 이 분자량이 79.54이어서 45.07이 얻어진다. Zn 및 Al 양에서 유사한 계산을 수행할 때, 각각 15.56 및 53.66의 값이 얻어지고, 이를 39.43중량%의 CuO, 13.61%의 ZnO 및 46.95중량%의 Al2O3으로 정규화한다.
Cu:Zn:Al의 원자비는 3:1:2.8이다. 생성물은 비표면적이 94㎡/g이고, 기공 용적이 0.24㎤/g이며, 평균 기공 직경이 9.5㎚이다. 이것은 X선 비결정질 상을 갖는 고분산 CuO 및 ZnO를 나타낸다. 본 명세서에 사용되는 "X선 비결정질 산화물 상"은, 고해상 투과 전자 현미경("HRTEM")을 통해 관찰할 때, 2 내지 10㎚ 및 일반적으로 2 내지 5㎚ 범위의 결정질 입자가 관찰되었다. 격자 매개변수는 스피넬과 매우 가까웠고, EDX로부터 확인된 이의 화학 조성은 Cu0.3Zn0.7Al2O4의 화학식에 상응하였다.
실시예 3
500㎖의 샘플 용액 A를 실시예 2에서의 절차에 따라 제조하였다.
96.1g의 (NH4)2CO3(1몰)을 600㎖의 증류수에 용해시켜 "용액 C"를 제조하고, 이는 pH가 8.7이었다.
용액 A를 65℃로 가열하고, 용액 C를 일정하게 교반하면서 용액 A에 점진적으로 첨가하였다. 합한 용액은 pH가 7.6이었다.
용액 A 및 C를 합한 후, 침전물이 형성되었고, 이를 65℃에서 1시간 동안 시효시켰다. 침전물을 실시예 2의 침전물이 여과되는 것과 동일한 방식으로 여과시키고 이후 실온에서 증류수로 세척하였다. 분석하면 용액으로부터 약 99%의 Zn 및 Al 및 80-85%의 Cu가 침전물로 통과한다는 것을 보여준다.
침전물을 실시예 2에서처럼 건조시키고 이후 500℃에서 4시간 동안 하소하였다.
생성된 화합물은 26.3중량%의 원소 Cu, 15.8중량%의 원소 Zn, 22.3중량%의 원소 Al을 포함하고, Cu:Zn:Al의 원자비는 1.7:1:3.5이었다. 화합물은 비표면적이 82㎡/g이고, 기공 용적이 0.29㎤/g이며, 평균 기공 직경이 12㎚이었다. 이것은 X선 비결정질 산화물 상(Cu0.45Zn0.55Al2O4) 및 고분산 CuO를 나타내고, 이는 전체 구리 중 50% 미만을 포함하였다.
실시예 4
500㎖의 샘플 용액 A를 실시예 2에서의 절차에 따라 제조하였다.
47.7g(0.45몰)의 Na2CO3 및 18g(0.45 몰)의 NaOH를 600㎖의 증류수에 용해시켜 pH가 13.4인 용액 B를 제조하였다.
용액 A를 50℃로 가열하고, 용액 B를 일정하게 교반하면서 4㎖/분의 속도로 점진적으로 첨가하였다. 생성된 용액은 pH가 10.0이었다.
침전물이 형성되었고, 이를 50℃에서 2시간 동안 시효시켰다. 침전물을 여과시키고 실온에서 증류수로 세척하였다. 세척 후, 침전물을 분석하고 용액에 초기에 포함된 양의 약 99%의 Cu, Zn 및 Al 및 높은 양의 Na를 포함하는 것으로 밝혀졌다.
실온에서 12시간 동안 건조시키고 이후 110℃에서 12시간 동안 건조시킨 후, 어두운 갈색의 침전물을 500℃에서 2시간 동안 하소하였다.
생성된 생성물은 40.5중량%의 원소 Cu, 13.3중량%의 원소 Zn, 13.8중량%의 원소 Al 및 0.47중량%의 원소 Na를 포함하였다. 성분 Cu:Zn:Al의 원자비는 3.1:1:2.5이었다. 상기 조성물은 비표면적이 62㎡/g이고, 기공 용적이 0.15㎤/g이며, 평균 기공 직경이 8.7㎚이었다. 이전의 실시예에서처럼, 상기 조성물은 X선 비결정질 산화물 상(Cu0.2Zn0.8Al2O4) 및 고분산 결정 상을 나타내고, 이는 대부분의 Cu를 포함하였다.
실시예 5
실시예 2의 단계를 따르지만, 침전물을 고온 여과시키고 시효시키지 않았다. 하소된 조성물은 40.2중량%의 원소 Cu, 9.7중량%의 원소 Zn, 17.2중량%의 원소 Al 및 0.22중량%의 원소 Na를 함유하였다. Cu:Zn:Al의 원자비는 4.2:1:4.3이었다. 비표면적은 75㎡/g이고, 기공 용적은 0.29㎤/g이었다. 평균 기공 직경은 12.5㎚이었다. 상 조성물은 CuO, ZnO 및 Al2O3의 고분산 결정질 상이었다.
실시예 6
이 실시예에서, 0.18g의 Ce(NO3)3(5.5x10-4몰)이 또한 용액 A의 제조에 첨가된다는 것을 제외하고는 실시예 3을 따른다. 침전물이 형성된 후, 이를 55℃에서 6시간 동안 시효시켰다. 하소된 조성물을 분석하면 20.9중량%의 원소 Cu, 17.1중량%의 원소 Zn, 23.9중량%의 원소 Al 및 0.5중량%의 원소 Ce를 나타낸다. Cu:Zn:Ce:Al의 원자비는 3.0:1:0.01:3.8이었다. 조성물은 비표면적이 83㎡/g이고, 기공 용적이 0.20㎤/g이며, 평균 기공 직경이 10.0㎚이었다. 이는 Cu0.5Zn0.5Al2O4의 조성을 갖는 X선 비결정질 산화물 상 및 CuO의 고분산 결정질 상을 나타내고, 이는 60% 미만의 Cu 및 또한 Ce 상을 포함하고, 입자는 직경이 5㎚를 초과하지 않았다.
실시예 7
Ce(NO3)3의 양이 3.1g(9.5 x 10-3몰)로 증가한다는 것을 제외하고는 이 실시예는 실시예 6과 동일하다. 침전 형성 및 여과를 65℃에서 6시간 동안 수행하였다.
생성된 하소된 조성물은 20.2중량%의 원소 Cu, 15.1중량%의 원소 Zn, 20.2중량%의 원소 Al 및 8.5중량%의 원소 Ce를 함유하였다. Cu:Zn:Ce:Al의 원자비는 1:35:1:0.25:3.2이었다. 비표면적은 125㎡/g이고, 기공 용적은 0.3㎤/g이었다. 평균 기공 직경은 8.0㎚이었다. 다른 조성물에서처럼, 이것은 X선 비결정질 산화물 상 및 Cu0.5Zn0.5Al2O4의 화학식을 나타냈다. 이것은 또한 Ce 상을 나타냈고, 입자는 직경이 10㎚를 초과하지 않았다.
실시예 8
이 실시예에서, "용액 A"는 500㎖의 증류수 중에 9.4g의 Cu(NO3)2(0.05몰), 13.3g의 Zn(NO3)2(0.07몰) 및 27.7g의 Al(NO3)2(0.13 몰)을 포함하였다. 용액 A는 pH가 2.6이었다. 용액 B는 600㎖의 물 중에 53.0g의 Na2CO3(0.5몰) 및 18g의 NaOH(0.45몰)를 포함하였다. 용액 B는 pH가 13.7이었다.
용액을 혼합하고 생성된 침전물을 실시예 2에서처럼 분리시켰다. 하소된 조성물은 10중량%의 원소 Cu, 20.0중량%의 원소 Zn, 21.3중량%의 원소 Al 및 0.65중량%의 원소 Na를 함유하였다. Cu:Zn:Al의 원자비는 0.5:1:2.5이고, 비표면적은 112㎡/g이며, 기공 용적은 0.30㎤/g이고, 평균 기공 직경은 10.8㎚이었다. 조성물은 화학식 Cu0.33Zn0.67Al2O4의 X선 비결정질 산화물 상을 나타내고 고분산 결정질 ZnO 상을 포함하였다.
실시예 9
이 실시예에서, 용액 A 및 C를 실시예 3에서의 용액과 동일한 방식으로 제조하였다.
침전물의 시효는 실시예 3에서처럼 1시간보다는 65℃ 및 pH 6.5에서 6시간 동안 발생하였다.
생성된 하소된 생성물은 10.0중량%의 원소 Cu, 12.1중량%의 원소 Zn, 33.8중량%의 원소 Al 및 0.05중량%의 원소 Na를 함유하였다. Cu:Zn:Al의 원자비는 0.84:1:6.7이었다. 비표면적은 100㎡/g이고, 기공 용적은 0.35㎤/g이며, 평균 기공 직경은 11.0㎚이었다. 조성물은 화학식 Cu0.4Zn0.6Al2O4의 동일한 X선 비결정질 산화물 상을 나타내고 또한 γ-Al2O3 상이 존재하였다.
실시예 10
이 실시예에서, 용액 A는 500㎖의 증류수 중에 용해된 9.4g의 Cu(NO3)2(0.05몰), 3.8g의 Zn(NO3)2(0.02몰) 및 95.8g의 Al(NO3)2(0.45몰)을 포함하였다. 용액 A는 pH가 2.25이었다.
용액 C는 600㎖의 증류수 중에 용해된 53.0g의 (NH4)2CO3(0.55몰)을 포함하였다. 용액 C의 pH는 8.0이었다.
침전 및 침전물 분리가 65℃ 및 pH 6.5에서 4시간 동안 발생하여 13.0중량%의 원소 Cu, 4.2중량%의 원소 Zn 및 36.5중량%의 원소 Al을 포함하는 조성물을 생성시켰다. Cu:Zn:Al에 대한 원자비는 3.1:1:21이었다. 비표면적은 150㎡/g이고, 기공 용적은 0.45㎤/g이며, 평균 기공 직경은 9.5㎚이었다. 조성물의 관찰된 화학식은 CuO의 형태의 Cu에 의해 변형된 ZnAl2O4 및 Al2O3이다.
실시예 11
이 실시예에서, 용액 A는 500㎖의 증류수 중에 용해된 46.9g의 Cu(NO3)2(0.25몰), 13.3g의 Zn(NO3)2(0.07몰) 및 42.6g의 Al(NO3)2(0.20몰)를 포함하였다. 용액 A는 pH가 2.3이었다. 용액 B는 600㎖의 증류수 중에 용해된 53.0g의 Na2CO3(0.5몰) 및 12g의 NaOH(0.3몰)을 포함하였다. 용액 B의 pH는 13.3이었다.
침전 조건은 실시예 2와 동일하고, 이는 Al의 전체 침전을 허용하지 않았다. 사실, Cu 및 Zn의 침전은 99%이고, Al은 80%를 초과하지 않았다. 생성된 조성물은 50중량%의 원소 Cu, 25.2중량%의 원소 Zn, 7.4중량%의 원소 Al 및 0.85중량%의 원소 Na를 포함하였다. Cu:Zn:Al의 원자비는 2.0:1.0:0.7이었다. 비표면적은 50㎡/g이고, 기공 용적은 0.20㎤/g이며, 평균 기공 직경은 15.2㎚이었다. 조성물의 화학식은 Cu0.33Zn0.67Al2O4이고, 고분산 결정질 CuO 및 ZnO 상을 가졌다.
실시예 12
이 실시예에서, 용액 A는 Al(NO3)2를 포함하지 않고, 500㎖의 증류수 중에 용해된 오직 7.5g의 Cu(NO3)2(0.04몰), 3.8g의 Zn(NO3)2(0.02몰) 및 45.7g의 Ce(NO3)3(0.14몰)을 포함하였다. 용액 A는 pH가 4.2이었다.
용액 D는 600㎖의 증류수 중에 15.0g의 (NH4)2CO3(0.16몰) 및 18.0g의 NH4HCO3(0.23몰)을 포함하였다. 용액 D는 pH가 8.0이었다.
하소 후, 조성물은 6.5중량%의 원소 Cu, 3.85중량%의 원소 Zn 및 78중량%의 원소 Ce를 포함하였다. 성분 Cu:Zn:Ce의 원자비는 1.7:1:9.5이고, 비표면적은 85㎡/g이며, 기공 용적은 0.23㎤/g이고, 평균 기공 직경은 10.9㎚이었다. XRD에 의해 관찰된 조성물은 고분산 결정질 CeO2 상이었다. Cu 및 Zn의 결정질 상이 검출되지 않았다.
실시예 13
황-함유 화합물을 포함하는 연료 오일을 산화적으로 탈황시키는 능력에 대해 실시예 2 내지 12에서 제조된 촉매를 시험하였다. 티오펜, DBT(다이벤조티오펜) 및 4,6 DMDBT를 포함하는 연료를 제조하였다. 연료를 기상 상태로 가열하고 촉매 화합물 위에서 통과시켰다. 하기 표에서, 촉매("Cu-Zn-Al," "Cu-Zn-Al-Ce" 또는 "Cu-Zn-Ce")의 제제 뒤에 "(1)" 또는 "(2)"가 따라온다. 이는 실시예 2 내지 12에서의 용액 B, C 및 D의 성질을 의미하고, "(1)"은 (용액 B에서처럼) Na 함유 용액을 의미하고, "(2)"는 (용액 C 및 D에서처럼) 암모늄 함유 용액을 의미한다. 마지막 숫자는 촉매를 제조하기 위해 어떤 실시예가 사용된다는 것을 나타낸다.
티오펜 및 DBT를 포함하는 디젤 연료는 하기 특성을 갖는다: 264의 T50, 351의 T95, 20℃에서 0.841㎏/ℓ의 밀도 및 1.93중량%의 황. 티오펜은 실시예 2에서의 방법에 의해 제조된 촉매에 의해 산화되었다. 유사하게, 4,6 DMDBT는 실시예 2, 3 및 6에서의 방법에 의해 제조된 촉매에 의해 산화되었다. 표 5, 표 6 및 표 7은 이 결과를 나타낸다.
Figure 112014083985204-pct00005
Figure 112014083985204-pct00006
Figure 112014083985204-pct00007
약 0.16용적%의 H2S, 0.118용적%의 SO2 및 5용적%의 CO2가 디젤 연료의 산화 시 반응기 출구에서 발견되었다.
표에서, "GHSV"는 가스 용적 속도(촉매 1리터당 리터/시간 단위)를 의미하고, "WHSV"는 촉매 중량에 대한 공급 속도(㎏/시간)인 중량 시공간 속도를 의미한다. "O2/S"는 산소가 시험된 재료에 도입되는 속도를 의미한다. "S" 및 "HC"는 각각 "황" 및 "탄화수소"를 의미한다.
상기 실시예는 예를 들면 기체 황 함유 탄화수소로부터 황의 산화적 제거에 유용한 촉매 조성물, 및 상기 조성물을 제조하는 방법 및 이의 용도를 포함하는 본 발명의 특징을 기술한다.
상기 기재된 바대로, 조성물은 한정된 양의 금속 산화물을 포함한다. 본 발명에 의해 허용되는 중량%는 5중량% 내지 20중량% 미만의 산화아연, 10중량% 내지 50중량%의 산화구리 및 20중량% 내지 70중량%의 산화알루미늄이다. 산화세슘이 존재할 때, 이의 양은 조성물의 0.1중량% 내지 10중량% 범위일 수 있다.
상기 언급된 구조는 HRTEM 데이터 및 EDX 분석으로부터 확인된 CuxZn1-xAl2O4의 화학식에 따라 스피넬에 상응하는 격자 매개변수를 갖는다. 스피넬에 대한 표준 화학식은 MAl2O4(여기서, "M"은 금속 또는 금속의 조합을 의미함)이다. 스피넬 내에, ZnO 및 CuO는 고분산 결정으로 존재한다. Ce2O3이 존재하는 경우, 이는 입자 직경이 5㎚ 내지 10㎚ 범위인 입자 형태이다. 특정한 실시양태에서, x는 0.1 내지 0.6, 추가의 실시양태에서 0.2 내지 0.5 범위이다.
본 발명의 방법 및 시스템은 상기 및 도면에 기재되어 있지만; 당해 분야의 당업자에게 변형이 명확하고 본 발명의 보호 범위는 하기 특허청구범위에 의해 정의되어야 한다.

Claims (33)

  1. 탄화수소 공급물을 가공처리하여 바람직하지 않은 유기 황 화합물을 제거하는 방법으로서,
    a. 상기 탄화수소 공급물을 수소화탈황 공정으로 처리하여 수소화처리된 유출물을 제조하는 단계, 상기 수소화탈황 공정은 55바(bar) 미만의 수소 분압, 300 내지 400 ℃의 조작 온도, 오일 1리터당 100리터의 수소 내지 1000리터의 수소(L/L)의 수소 공급량, 20 내지 100 바의 압력, 및 0.5 시간-1 내지 10 시간-1의 공급 속도에서 수행되며;
    b. 상기 수소화처리된 유출물을 플래시 처리하여(flashing) 감소된 수준의 유기 황 화합물을 함유하는 저비점 분획 및 추가적인 유기 황 화합물을 갖는 고비점 분획을 제공하는 단계, 상기 저비점 분획 및 상기 고비점 분획은 340 ℃의 온도 차단점(temperature cut point)을 가지며;
    c. 상기 고비점 분획과 상기 저비점 분획을 분리하는 단계;
    d. 상기 고비점 분획을 기상 산화적 탈황 공정에서 가스 산화제 및 화학식 CuxZn1-xAl2O4(x는 0 내지 1 범위임)를 갖는 산화 촉매와 접촉시켜, C-S 결합을 파괴함으로써 상기 고비점 분획의 범위의 비점을 갖는 다이벤조티오펜, 다이벤조티오펜의 알킬 유도체 및 벤조티오펜의 장쇄 알킬화 유도체를 포함하는 추가적인 유기 황 화합물을 SOx로 전환시키는 단계,
    여기서, 상기 산화 촉매는 30중량%(wt%) 내지 45중량% 범위의 양의 산화구리, 12중량% 내지 20중량% 미만 범위의 양의 산화아연 및 20중량% 내지 40중량% 범위의 양의 산화알루미늄을 포함하고, 상기 산화 촉매는 X선 비결정질 산화물 상 및 고분산 결정질 ZnO 및 CuO를 가지며; 및
    e. 상기 SOx를 분리 구역 내에서 임의의 액체 생성물로부터 제거하는 단계를 포함하는 탄화수소 공급물을 가공처리하여 바람직하지 않은 유기 황 화합물을 제거하는 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 저비점 분획은 지방족 유기 황 화합물을 포함하는 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 지방족 유기 황 화합물은 설파이드, 다이설파이드 및 머캅탄을 포함하는 방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 저비점 분획은 티오펜 및 티오펜의 알킬 유도체를 추가로 포함하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고비점 분획은 다이벤조티오펜, 다이벤조티오펜의 알킬 유도체 및 상기 고비점 분획 범위의 비점을 갖는 벤조티오펜의 장쇄 알킬화 유도체를 포함하는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 탄화수소 공급물은 180℃ 내지 450℃ 범위에서 비등하는 직류 가스유(straight run gas oil)인 방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    수소 분압이 25바 내지 40바인 방법.
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서,
    조작 온도가 320℃ 내지 380℃인 것인 방법.
  13. 삭제
  14. 제1항에 있어서,
    상기 수소화탈황 공정 단계에서의 수소 공급량이 오일 1리터당 200리터의 수소 내지 오일 1리터당 300리터의 수소인 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 산화제는 질소 산화물, 산소 및 공기로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  16. 제1항에 있어서,
    단계 (a)로부터 수소화처리된 유출물을 회수하는 단계를 더욱 포함하는 방법.
  17. 제1항에 있어서,
    단계 (d)에서 사용된 산화 촉매가 CeO2를 더욱 포함하는 방법.
  18. 제1항에 있어서,
    단계 (d)에서 사용된 산화 촉매가 과립 형태인 방법.
  19. 제1항에 있어서,
    단계 (d)에서 사용된 산화 촉매가 원통형, 구형, 또는 삼엽형(trilobe)으로서 형성되거나, 또는 사엽형(quatrolobe) 형상을 갖는 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 산화 촉매의 입자는 유효 직경이 1㎜ 내지 4㎜인 방법.
  21. 제19항에 있어서,
    상기 산화 촉매의 입자는 비표면적이 10㎡/g 내지 100㎡/g인 방법.
  22. 제19항에 있어서,
    상기 산화 촉매의 입자는 비표면적이 50㎡/g 내지 100㎡/g인 방법.
  23. 제19항에 있어서,
    상기 산화 촉매의 입자는 유효 직경이 8㎚ 내지 12㎚인 기공을 갖는 방법.
  24. 제19항에 있어서,
    상기 산화 촉매의 입자는 유효 직경이 8㎚ 내지 10㎚인 기공을 갖는 방법.
  25. 제19항에 있어서,
    상기 산화 촉매의 입자는 용적이 0.1㎤/g 내지 0.5㎤/g인 기공을 갖는 방법.
  26. 제1항에 있어서,
    단계 (d)에 사용된 산화 촉매의 x는 0.1 내지 0.6인 방법.
  27. 제1항에 있어서,
    단계 (d)에 사용된 산화 촉매의 x는 0.2 내지 0.5인 방법.
  28. 삭제
  29. 제7항에서,
    단계 (d)는 기상에서 발생하는 방법.
  30. 제1항에서,
    e. 무황 탄화수소(sulfur-free hydrocarbon)로부터 분리 구역에서 부산물 SOx를 제거하는 단계; 및
    f. 초저 황 수준의 탄화수소 생성물을 회수하는 단계;
    를 더욱 포함하는 방법.
  31. 제30항에서,
    단계 (a) 및 (f)로부터 유출물을 조합하는 단계를 더욱 포함하는 방법.
  32. 제17항에서,
    상기 CeO2는 상기 산화 촉매의 0.1중량 내지 10중량% 범위의 양으로 5nm 내지 10nm의 직경 범위의 입자 형태인 방법.
  33. 삭제
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