CN105817226A - 层状氮化硼的层间限域铜纳米颗粒的催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种层状氮化硼的层间限域铜纳米颗粒的催化剂，所述的催化剂是将铜纳米颗粒限制于少层的氮化硼层间，所述的催化剂，比表面积为420～630m2/g，具有介孔结构，铜纳米颗粒的含量为0.1～10wt％。本发明还公开了上述催化剂的制备方法与应用。本发明的催化剂，将铜纳米颗粒限制于氮化硼的层与层之间，使铜纳米颗粒高度分散且具有高抗氧化的效果，提升了催化剂的稳定性，高分散的铜纳米颗粒能显著提升电子传输性能，进而极大的提升催化剂催化性能，对燃油中的含硫化合物具有高的催化氧化脱除效率，提高油品质量，减轻环境污染。
Description
技术领域
本发明涉及氮化硼材料及其制备方法与应用，具体涉及一种以少层氮化硼为模型限域合成含有高分散的铜纳米颗粒的层状材料及其制备方法与应用。
背景技术
多相催化剂的循环使用寿命和稳定性一直以来是现代化学研究和工业催化的重要指标之一。选择不同的载体和活性成分，对催化活性和循环使用寿命都有较大的影响。近年来，限域催化剂的设计和应用为提高催化剂的催化活性和循环使用寿命提供了一种新思路。
燃油中的硫化物燃烧会产生大量的有害气体和炭烟颗粒物，危害人体健康和破坏生态环境。目前，工业上采用催化加氢脱硫法(HDS)，在高温(>300℃)、高压(>50atm)下以Co/Mo、Ni/Mo作催化剂，通过加氢将油品中的硫化合物转化成H2S实现燃油脱硫目的，虽然HDS能够有效脱除燃油中的无机硫和部分长碳链有机硫，但对二苯并噻吩类硫化物及其衍生物的脱除效率却很低，通常需要更高的温度和更高的压力等，由此导致投资成本增加。为此，非加氢深度脱硫方法受到广泛关注。其中，以空气中氧气为氧化剂的氧化脱硫法由于安全性好、反应条件相对温和等优点被认为是一项有前景的脱硫技术，二苯并噻吩类硫化物被氧化后极性增强，其在水或极性溶剂中的溶解度要大于其相应的有机碳氢化合物，可以通过萃取或吸附除去，从而达到与油品分离的目的。
氧化脱硫法需要一种具有易于分离回收和循环使用的高催化活性催化剂。具有层状结构的少层氮化硼作为一种不含金属的无机催化材料，能直接活化氧气氧化燃油脱硫。但是，由于氮化硼自身的绝缘性质，在作氧化反应的催化剂使用过程，电子传导受限，导致其催化活性较低。在少层氮化硼层间引入金属纳米颗粒，可以改善电子在氮化硼表面的传输问题，进而提高催化剂的催化活性。因此，设计促进电子传输的层状材料层间限域铜纳米颗粒催化剂并将其用于燃油深度氧化脱硫是一种潜在脱硫技术。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种层状氮化硼的层间限域铜纳米颗粒的催化剂，通过高分散限域铜纳米颗粒，增加催化剂表面电子传输，进而使催化剂具有优异的抗氧化性和催化性能。
本发明还要解决的技术问题，是提供上述催化剂的制备方法。
本发明最后要解决的技术问题，是提供上述催化剂的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
层状氮化硼的层间限域铜纳米颗粒的催化剂，所述的催化剂是将铜纳米颗粒限制于少层的氮化硼层间，所述的催化剂，比表面积为420～630m2/g，具有介孔结构，铜纳米颗粒的含量为0.1～10wt％。
其中，所述的少层的氮化硼层数不超过10层。
上述层状氮化硼的层间限域铜纳米颗粒的催化剂的制备方法，它包括如下步骤：
1)将硼源和氮源溶解于超纯水中，搅拌均匀得到透明的混合溶液I；
2)向步骤1)得到的混合溶液I中加入铜源，搅拌溶解后得到淡蓝色的混合溶液II；
3)将步骤2)得到的混合溶液II在45～85℃条件下加热搅拌，直到溶剂蒸发完全得到蓝绿色干燥的固体；
4)将步骤3)得到的固体在程序升温管式炉中从室温升至700～1200℃(优选900～1100℃)，再保温0.5～3h(优选2h)，即得。
步骤1)中，所述的硼源包括但不限于氧化硼类化合物、硼酸类化合物、硼砂(硼酸钠)、硼酸铵或乙硼烷；其中，所述的氧化硼类化合物包括但不限于三氧化硼、二氧化二硼或三氧化四硼；所述的硼酸类化合物包括但不限于硼酸、偏硼酸或四硼酸。所述的硼源优选为氧化硼类化合物或硼酸类化合物，最优选硼酸。
步骤1)中，所述的氮源包括但不限于尿素、三聚氰胺、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺、蜜白胺、二聚二氰亚胺或双氰胺，优选尿素。
步骤1)中，硼源和氮源的摩尔比为1:10～40，优选1:20～30。
步骤1)中，超纯水的用量没有特别要求，只要可以溶解硼源和氮源即可。
步骤2)中，所述的铜源包括但不限于硝酸铜、硝酸亚铜、氯化铜、氯化亚铜、硫酸铜或硫酸亚铜，优选硝酸铜。
步骤2)中，铜源与硼源的摩尔比为1:10～1000，优选1:40～100。
步骤4)中，程序升温管式炉中，保护气为氮气、氩气或氦气，优选氮气。
步骤4)中，程序升温速率为1～5℃/min，优选3～5℃/min。
上述制备方法制备得到的层状氮化硼的层间限域铜纳米颗粒的催化剂也在本发明的保护范围之内。
上述方法制备的含有高分散铜纳米颗粒的层状材料，比表面积为420～630m2/g，具有介孔结构，层状材料层间限域铜纳米颗粒催化材料的铜含量为0.1～10wt％，优选2～6wt％，在空气中放置120天之后保持原有性质不变。
上述层状氮化硼的层间限域铜纳米颗粒的催化剂在催化氧化脱除油品中芳香族硫化物中的应用也在本发明保护范围之内。
具体应用方法是，以层状氮化硼的层间限域铜纳米颗粒的催化剂进行催化反应；
当芳香族硫化物为二苯并噻吩(DBT)时，以空气中的氧气为氧化剂，在100～150℃，反应2～8小时，实现深度脱硫；
当芳香族硫化物为4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)时，以空气中的氧气为氧化剂，在100～150℃，反应1～3小时，实现深度脱硫率；
当处理对象为加氢处理后的柴油，硫含量为150ppm时，以空气中的氧气为氧化剂，在100～150℃，反应3～6小时，实现深度脱硫；
且反应后催化剂中铜纳米颗粒没有被氧化。
本发明所述的层状氮化硼层间限域铜纳米颗粒对活化氧气氧化油品中硫化合物表现出的较高的催化活性，其优良的催化活性主要归因于下列因素：
1、含有高分散铜纳米颗粒的层状材料对含硫化合物有良好的吸附能力，同时铜纳米颗粒的存在增强了电子转移速率，从而加快了反应速率。
2、铜纳米颗粒被限制在氮化硼的层之间，具有很高的稳定性和抗氧化性，高度分散的铜纳米颗粒增加了硫化物和活性位点的接触，从而加快反应速率。
含有高分散铜纳米颗粒的层状材料对油品中不同的含硫底物均具有较好的脱除活性，对芳香族硫化物：二苯并噻吩(DBT)，在8h内脱硫率可以达到99％，4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)，在3h内脱硫率可以达到98％，且反应后催化剂没有被氧化，具有很高的稳定性。
本发明制备的含有高分散铜纳米颗粒的层状材料在合成过程中采用一步法直接合成目标材料，简化了合成过程，降低了合成成本，为合成含高分散金属纳米粒子的层状材料提供了一种新思路：具有介孔结构，高比表面积，催化活性高等优点；既能实现活性位点的高分散，又能大大提高铜纳米颗粒的抗氧化性，最终实现深度脱除油品中含硫化合物的目的。而且在制备含有高分散铜纳米颗粒的层状材料的过程中无需使用任何有机溶剂，且原料无污染。
附图说明
图1为实施例1所得少层氮化硼及其层间限域铜纳米颗粒催化材料的X射线衍射图(XRD)；
图2为实施例1所得少层氮化硼层间限域铜纳米颗粒催化材料的扫描电镜图(SEM)和X-射线能量分散谱(EDS)；其中，A:少层氮化硼的SEM图；B：少层氮化硼的EDS图；C:少层氮化硼层间限域铜纳米颗粒的SEM图；D：少层氮化硼层间限域铜纳米颗粒的EDS图；
图3为实施例1所得含有高分散铜纳米颗粒的层状材料的高分辨透射电镜图(TEM)；其中，A:少层氮化硼的TEM图；B:少层氮化硼层间限域铜纳米颗粒的TEM图；C：少层氮化硼层间限域铜纳米颗粒的HRTEM图；
图4为实施例1所得含有高分散铜纳米颗粒的层状材料的N2吸附-脱附等温线和孔径分布图；
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
以下实施例所使用的燃油类型：
(1)模型油是将二苯并噻吩(DBT)和4,6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)分别溶解在正辛烷中，配成硫含量为500ppm模型油(DBT)和模型油(4，6-DMDBT)；
(2)柴油为加氢处理后柴油，硫含量为150ppm；
在有磁力搅拌的双颈反应套瓶中，向油品中加入催化剂，用空气泵通入空气，在设定温度下磁力搅拌反应，反应过程中催化剂保持不溶于油品，反应后催化剂与油品通过简单倾倒法分离，采用气相色谱(GC-FID)检测油中硫化物的含量，计算脱硫率：
以下实施例中，氮化硼层间限域铜纳米颗粒催化材料的合成方法如下：
实施例1：
1)称取0.01摩尔硼酸和0.24摩尔尿素于烧杯中，加入～40mL超纯水搅拌得到透明的混合溶液，再加入0.00025摩尔硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)，继续搅拌得到淡蓝色溶液；将混合溶液在45℃下加热直到溶剂挥发完全，得到蓝绿色固体。
2)将所得固体在程序升温管式炉中以5℃/min的升温速率在N2氛中从室温加热到900℃，保持2h，即得到氮化硼层间限域铜纳米颗粒催化材料(CuNPs/g-BN[1])
含少层氮化硼及其层间限域铜纳米颗粒催化材料[1]的X射线衍射图(XRD)如图1所示，扫描电镜图(SEM)和X-射线能量分散谱(EDS)见图2，高分辨透射电镜图(TEM)见3，N2吸附-脱附等温线和孔径分布图见图4。
用BET法测试实施例1所得的含高分散铜纳米颗粒的层状材料的比表面积为570m2/g。
如图1，图2，图3，图4所示，所制备的含高分散铜纳米颗粒的层状材料具有介孔结构，具有比较大的比表面积，铜纳米颗粒高度分散且分布在氮化硼的层与层之间，具有高抗氧化性。
实施例2：
改变硼源、氮源和铜源，调变不同的比例和反应条件，得到的含少层氮化硼及其层间限域铜纳米颗粒催化材料具有类似的结构和物理化学性质，不同处在于比表面积为420～630m2/g，数据见表2。
表2
实施例3：
将实施例1-2所得的氮化硼层间限域铜纳米颗粒催化材料(CuNPs/g-BN)用于催化氧化脱除油品中含硫化合物，具体过程如下，在一个带有泠凝回流管的烧瓶中加入一定量的催化剂CuNPs/g-BN，30mL的燃油，使用加热控温磁力搅拌器在设定的温度下进行搅拌反应，反应过程中不断鼓入空气。反应结束后，静置，分层，取出上层油样，经过离心分离后由气相色谱检测燃油脱硫率，数据见表2。
表2
实施例4：
在有磁力搅拌的双颈反应套瓶中，向油品中加入一定量的实施例1得到的催化剂和油品，连续铜空气，在120℃下磁力搅拌反应3h，催化剂保持粉末状，不溶于油品。反应结束以后，催化剂与油品通过简单倾倒法分离，反应后油品采用GC-FID检测油中硫化物的含量，计算脱硫率。催化剂循环使用五次，反应脱硫率如表3所示。
表3
Claims (10)
1.层状氮化硼的层间限域铜纳米颗粒的催化剂，其特征在于，所述的催化剂是将铜纳米颗粒限制于少层的氮化硼层间，所述的催化剂，比表面积为420～630m2/g，具有介孔结构，铜纳米颗粒的含量为0.1～10wt％。
2.根据权利要求1所述的层状氮化硼的层间限域铜纳米颗粒的催化剂的制备方法，其特征在于，它包括如下步骤：
1)将硼源和氮源溶解于超纯水中，搅拌均匀得到混合溶液I；
2)向步骤1)得到的混合溶液I中加入铜源，搅拌溶解后得到混合溶液II；
3)将步骤2)得到的混合溶液II在45～85℃条件下加热搅拌，直到溶剂蒸发完全得到干燥的固体；
4)将步骤3)得到的固体在程序升温管式炉中从室温升至700～1200℃，再保温0.5～3h，即得。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的硼源为氧化硼类化合物、硼酸类化合物、硼砂、硼酸铵或乙硼烷；所述的氮源为尿素、三聚氰胺、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺、蜜白胺、二聚二氰亚胺或双氰胺；硼源和氮源的摩尔比为1:10～40。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的氧化硼类化合物为三氧化硼、二氧化二硼或三氧化四硼；所述的硼酸类化合物为偏硼酸或四硼酸。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的铜源为硝酸铜、硝酸亚铜、氯化铜、氯化亚铜、硫酸铜或硫酸亚铜；铜源与硼源的摩尔比为1:10～1000。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，程序升温管式炉中，保护气为氮气、氩气或氦气。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，程序升温速率为1～5℃/min。
8.权利要求2～7中任意一项制备方法制备得到的层状氮化硼的层间限域铜纳米颗粒的催化剂。
9.权利要求1或8所述的层状氮化硼的层间限域铜纳米颗粒的催化剂在催化氧化脱除油品中芳香族硫化物中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，以层状氮化硼的层间限域铜纳米颗粒的催化剂进行催化反应；
当芳香族硫化物为二苯并噻吩时，以空气中的氧气为氧化剂，在100～150℃，反应2～8小时，实现深度脱硫，且反应后催化剂中铜纳米颗粒没有被氧化；
当芳香族硫化物为4,6-二甲基二苯并噻吩时，以空气中的氧气为氧化剂，在100～150℃，反应1～3小时，实现深度脱硫率，且反应后催化剂中铜纳米颗粒没有被氧化。
当处理对象为加氢处理后的柴油，硫含量为150ppm时，以空气中的氧气为氧化剂，在100～150℃，反应3～6小时，实现深度脱硫，且反应后催化剂中铜纳米颗粒没有被氧化。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20160803 |