CN109731541A - 一种强酸性的铈掺杂氮化硼材料的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于吸附剂技术领域，公开了一种强酸性的铈掺杂氮化硼材料的制备方法以及其在燃油脱硫中的应用。制备过程中包括将铈源，硼源，水，氮源混合，并持续搅拌，蒸干，研磨，煅烧处理后，得到强酸性的铈掺杂氮化硼材料。本发明工艺简单，在合成过程中以铈源原位合成铈掺杂氮化硼材料，得到的材料对燃油中硫化物吸附性能高，在室温条件下温和反应，生产成本低，能较高的提高油品品质。

Description

一种强酸性的铈掺杂氮化硼材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于吸附剂技术领域，特指一种强酸性的铈掺杂氮化硼的制备方法以及其在燃油脱硫中的应用。
背景技术
目前，由于化石燃料以及其精馏产物燃烧产生的有害SOx及衍生物排放会带来严重环境问题，因此对燃油进行进一步的处理受到大量关注。且本该在2020年实行的国六排放标准被国内多个省市提前至2019年实施，明确要求燃油中的硫含量小10mg/kg.在过去几十年的研究中，加氢脱硫，氧化脱硫，萃取脱硫，吸附脱硫等广泛用于降低燃料中硫化物的含量。由于吸附脱硫反应条件温和，反应过程无氢气参与受到广泛关注，并且已用于工业化。目前已有的吸附剂有：活性氧化铝，介孔二氧化硅，金属氧化物，MOF，沸石和活性炭等。
由于微孔有利于吸附以及酸性调节有助于提高吸附剂的吸附性能。目前微孔的增加方法可以使用碱刻蚀等，碱的使用会增加后续处理的步骤，酸性调节可以通过杂原子的引入进行调节等，但是目前现有的吸附剂存在着选择性与吸附容量有限的问题。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明通过掺杂适量的铈到氮化硼材料上，不仅增加氮化硼材料的微孔量，同时增强氮化硼材料的路易斯酸位点，进一步提高氮化硼材料的相关性质。
本发明在于提供一种强酸性的铈掺杂氮化硼材料。
一种强酸性的铈掺杂氮化硼材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按比例将硝酸铈铵溶于蒸馏水中，搅拌至硝酸铈铵完全溶解，然后加入硼酸和三聚氰胺，并油浴加热蒸干溶剂，得前驱体；
(2)将步骤(1)得到的前驱体置于管式炉中，程序升温至煅烧温度，然后自然降至室温，即得铈掺杂氮化硼BN-Ce。
步骤(1)中，硝酸铈铵和蒸馏水的用量比为0.015～0.25g：35-45mL。
步骤(1)中，硝酸铈铵、硼酸和三聚氰胺的用量比为0.015～0.25g：0.0075-0.01mol：0.05～0.08mol。
步骤(1)中，所述的油浴温度为70～80℃。
步骤(2)中，程序升温之前要对前驱体进行研磨处理；程序升温的升温速率为3-8℃/min，所述煅烧温度为850～950℃，煅烧时间为1-3h。
本发明制备的一种强酸性的铈掺杂氮化硼材料，比表面积为1158～1281m2/g，具有微孔以及介孔结构，与BN材料相比，BN-Ce具有更强的酸性，且拥有数量更多的小于2nm的微孔结构。氨气程序升温脱附检测到铈掺杂氮化硼材料具有很强的酸性。
将本发明制备的铈掺杂氮化硼材料用于吸附脱除燃油中芳香族硫化物的用途，例如二苯并噻吩(DBT)的吸附反应
本发明的铈掺杂氮化硼材料对脱除燃油中芳香族硫化物显示出较高的吸附活性，其优良活性主要归因于下列因素：
(1)铈掺杂氮化硼材料具有较强酸性，而DBT具有弱碱性，因此存在酸碱作用使得该吸附剂具有很好地吸附性能。
(2)该铈掺杂氮化硼材料中具有大量的微孔，而微孔有利于吸附。
铈掺杂氮化硼材料对油品中的不同含硫底物均有较高的脱除率，对芳香族硫化物：二苯并噻吩(DBT)，4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)在3小时内吸附容量分别可达到48.4,42.8mg S/g adsorbent。
本发明的有益效果为：
(1)本发明制备的强酸性的铈掺杂氮化硼材料在合成步骤中利用不同量的铈掺杂引入不同量铈化物从而改变氮化硼材料的酸性，简化了合成过程，降低合成成本，为合成酸性氮化硼材料提供了新思路；具有大量微孔等优点，可克服现有技术中的不足；
(2)本发明既能实现改性氮化硼材料，使含硫底物与氮化硼能进一步反应，又能实现选择性吸附硫化物，最终实现深度脱除燃油中含硫化合物的目标。而且在制备强酸性的铈掺杂氮化硼材料和吸附脱除燃油中含硫底物的过程中，均无需使用有机溶剂。
附图说明
图1为实例1所得强酸性的铈掺杂氮化硼对不同浓度DBT吸附性能图；
图2为实例1所得强酸性的铈掺杂氮化硼对不同硫化物吸附效果图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明的内容进一步说明。
实施例1
一种强酸性的铈掺杂氮化硼材料的制备方法，包括下列步骤：
1)称取0.02g(NH4)2Ce(NO3)6于烧杯中，用40mL的蒸馏水溶解，搅拌，然后加入0.6184g B(OH)3,7.5672g C3H6N6，继续在80℃油浴中搅拌至蒸干。
2)将上述前驱体研磨以后，在管式炉中以5℃/min的速度升温至900℃，保持这一温度2h，然后自然降至室温得到铈掺杂氮化硼材料。
所合成得到的铈掺杂氮化硼材料，比表面积为1281m2/g，平均孔径为3.40nm，具有微孔和介孔结构。
实施例2
一种强酸性的铈掺杂氮化硼材料的制备方法，包括下列步骤：
1)称取0.2g(NH4)2Ce(NO3)6于烧杯中，用40mL的蒸馏水溶解，搅拌，然后加入0.6184g B(OH)3,7.5672g C3H6N6，继续在80℃油浴中搅拌至蒸干。
2)将上述前驱体研磨以后，在管式炉中以5℃/min的速度升温至900℃，保持这一温度2h，然后自然降至室温得到铈掺杂氮化硼材料。
对比例1
一种氮化硼材料的制备方法，包括下列步骤：
1)称取0.6184g B(OH)3于烧杯中，用40mL的蒸馏水溶解，搅拌，然后加入,7.5672gC3H6N6，继续在80℃油浴中搅拌至蒸干。
2)将上述前驱体研磨以后，在管式炉中以5℃/min的速度升温至900℃，保持这一温度2h，然后自然降至室温得到氮化硼材料。
脱硫试验：
将实施例1所得到的铈掺杂氮化硼用于吸附脱除油品中含硫化合物，具体过程如下，在50mL锥形瓶中加入0.05g强酸性的铈掺杂BN材料，20mL硫含量为500ppm的模拟油，进行油浴加热搅拌反应。反应结束后，静置，分层，取出上层油样，经过离心分离后由GC进行硫含量的分析。
强酸性的铈掺杂BN材料对不同浓度的二苯并噻吩吸附脱硫性能如图1，结果表明强酸性的铈掺杂BN材料能将25ppm的二苯并噻吩吸附至7ppm，能满足国六的要求。
由于在真实油品中，存在不同的硫化物，因此以强酸性的铈掺杂BN材料和BN为吸附剂，对二苯并噻吩及其衍生物进行吸附脱硫实验。其吸附性能考察结果见图2，结果表明，吸附对不同硫化物均有较高的吸附脱硫性能。
实施例3
一种强酸性的铈掺杂氮化硼材料的制备方法，包括下列步骤：
1)称取0.2g(NH4)2Ce(NO3)6于烧杯中，用35mL的蒸馏水溶解，搅拌，然后加入0.4638g B(OH)3,6.3060g C3H6N6，继续在70℃油浴中搅拌至蒸干。
2)将上述前驱体研磨以后，在管式炉中以5℃/min的速度升温至850℃，保持这一温度3h，然后自然降至室温得到铈掺杂氮化硼材料。
实施例4
一种强酸性的铈掺杂氮化硼材料的制备方法，包括下列步骤：
1)称取0.02g(NH4)2Ce(NO3)6于烧杯中，用45mL的蒸馏水溶解，搅拌，然后加入0.4638g B(OH)3,10.0896g C3H6N6，继续在70℃油浴中搅拌至蒸干。
2)将上述前驱体研磨以后，在管式炉中以5℃/min的速度升温至950℃，保持这一温度1h，然后自然降至室温得到铈掺杂氮化硼材料。

Claims (7)

1.一种强酸性的铈掺杂氮化硼材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按比例将硝酸铈铵溶于蒸馏水中，搅拌至硝酸铈铵完全溶解，然后加入硼酸和三聚氰胺，并油浴加热蒸干溶剂，得前驱体；
(2)将步骤(1)得到的前驱体置于管式炉中，程序升温至煅烧温度，然后自然降至室温，即得铈掺杂氮化硼BN-Ce。
2.如权利要求1所述的一种强酸性的铈掺杂氮化硼材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，硝酸铈铵和蒸馏水的用量比为0.015～0.25g：35-45mL。
3.如权利要求1所述的一种强酸性的铈掺杂氮化硼材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，硝酸铈铵、硼酸和三聚氰胺的用量比为0.015～0.25g：0.0075-0.01mol：0.05～0.08mol。
4.如权利要求1所述的一种强酸性的铈掺杂氮化硼材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的油浴温度为70～80℃。
5.如权利要求1所述的一种强酸性的铈掺杂氮化硼材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，程序升温之前要对前驱体进行研磨处理；程序升温的升温速率为3-8℃/min，所述煅烧温度为850～950℃，煅烧时间为1-3h。
6.一种强酸性的铈掺杂氮化硼材料，其特征在于，是通过权利要求1～5任一项所述制备方法制得的，比表面积为1158～1281m2/g，具有微孔以及介孔结构。
7.如权利要求6所述的一种强酸性的铈掺杂氮化硼材料的用途，其特征在于，将其用于吸附脱除燃油中芳香族硫化物方面的应用。
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