CN110354813B - 以SiO2-MTES-氧化石墨烯复合气凝胶为吸附剂脱除燃料油中噻吩类硫化物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了以SiO2‑MTES‑氧化石墨烯复合气凝胶为吸附剂脱除燃料油中噻吩类硫化物的方法，该方法以正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅溶胶、水玻璃等为硅源，并引入甲基三乙氧基硅烷进行改性，并加入氧化石墨烯提高机械性能并提供丰富的含氧官能团提高吸附容量，采用溶胶凝胶—常压干燥法制得SiO2‑MTES‑氧化石墨烯复合气凝胶，将其填装于固定床吸附装置中，在一定温度与空速下，注入含噻吩类硫化物的模拟汽油，收集吸附后的模拟汽油，进行色谱分析，结果表明SiO2‑MTES‑氧化石墨烯复合气凝胶对噻吩类硫化物有很好的吸附性能。本发明中SiO2‑MTES‑氧化石墨烯复合气凝胶吸附剂的制备方法简单、成本低廉，该吸附剂可多次重复使用、环境友好、其吸附条件温和、对吸附设备的要求低。

Description

以SiO2-MTES-氧化石墨烯复合气凝胶为吸附剂脱除燃料油中 噻吩类硫化物的方法
技术领域
本发明属于燃料油加工技术领域，具体涉及一种以SiO2-MTES-氧化石墨烯复合气凝胶为吸附剂脱除燃料油中噻吩类硫化物的方法。
背景技术
随着车用工业的大力发展，汽车尾气硫化物的大量排放不仅使环境污染问题日趋严重，同样也威胁着人类的身体健康。燃料电池对燃料油中的硫含量也有相当高的要求，有机硫化物的存在，会使燃料电池电极中的催化剂中毒，使燃料电池不能有效地将柴汽油中的化学能转化成电能。因此，对燃料油的深度脱硫已经成为了全球关注的焦点。
目前，燃料油品的脱硫工艺主要有加氢脱硫技术、烷基化脱硫技术、生物脱硫技术、萃取脱硫技术、氧化脱硫技术、吸附脱硫技术等。现在的工业生产中，脱硫的主要工艺仍是传统的加氢脱硫，但其操作成本较高、耗氢量大、操作条件苛刻，降低汽油中辛烷值等缺点。且加氢脱硫只对于硫醇、硫醚、无机硫等有较好效果，对于热稳定性极高的噻吩类硫化物的脱硫效果很差。吸附脱硫由于其成本低廉，操作条件温和，脱硫效果好，不污染环境等优点，是目前最有前景的脱硫方法。
沈阳化工大学(公开号CN 103170305 A)以负载Ag离子的13X分子筛为脱硫吸附剂，用于深度脱除汽油中的噻吩及其衍生物和苯并噻吩，但吸附容量不高。X分子筛和活性炭均属于微孔吸附剂，大分子的噻吩类硫化物由于分子尺寸效应很难进入孔道，因而吸附容量不高。同时真实燃油中大量的芳烃、烯烃也会被微孔吸附剂吸附，导致对噻吩类硫化物的选择性降低，甚至微孔效应会加剧此竞争效应。郑州北斗七星通讯科技有限公司(公开号CN 106582501 A)制备了一种以纳米凹凸棒为原料，与甲基酮环混合研磨后，再经偏钒酸铵、丙烯酸处理的脱硫吸附剂，吸附脱硫过程缓慢，由于其比表面积较小，吸附脱硫性能一般。中国石油化工股份有限公司(公开号CN 10161923 A)制备了一种以氧化铝为粘结剂，氧化锌为载体，再与络合剂溶液接触，然后负载金属促进剂的新型脱硫吸附剂用于燃料油脱硫。但该吸附剂比表面积不大，负载的活性组分分散度不高，导致吸附脱硫性能一般。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以SiO2-MTES-氧化石墨烯复合气凝胶为吸附剂脱除燃料油中噻吩类硫化物的方法，并提供了一种吸附容量大、吸附选择性高、易再生的SiO2-MTES-氧化石墨烯复合气凝胶脱硫吸附剂，吸附条件温和，通过将SiO2与MTES杂化交联，在SiO2表面引入-CH3提高疏水性，使得其在常压干燥过程中孔径坍缩减小，比表面积增大。同时-CH3的引入增强了与噻吩类硫化物的色散力作用。而加入的氧化石墨烯增提高了吸附剂的机械性能，又引入了丰富的含氧官能团，如羟基、羧基等含氧官能团，氧化石墨烯本身又可与噻吩类硫化物发生π-π作用，进一步提高了对噻吩类硫化物的吸附吸能。
所述的一种燃料油中噻吩类硫化物的脱除方法，其特征在于以SiO2-MTES- 氧化石墨烯复合气凝胶为吸附剂，将该吸附剂填装入固定床吸附装置中，在 0～100℃温度下，以1～10h-1的空速通入含有噻吩类硫化物的模拟汽油，经吸附后得到1ppm以下硫浓度的模拟汽油。
所述的一种燃料油中噻吩类硫化物的脱除方法，其特征在于SiO2-MTES-氧化石墨烯复合气凝胶吸附剂是以硅源、氧化石墨烯和改性剂为原料，采用溶胶凝胶—常压干燥法制备而得；所述改性剂为甲基三乙氧基硅烷。
所述的一种燃料油中噻吩类硫化物的脱除方法，其特征在于所吸附的噻吩类硫化物为噻吩、苯并噻吩或二苯并噻吩。
所述的一种燃料油中噻吩类硫化物的脱除方法，其特征在于制备 SiO2-MTES-氧化石墨烯复合气凝胶吸附剂采用的硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或硅溶胶，优选硅源为正硅酸乙酯。
所述的一种燃料油中噻吩类硫化物的脱除方法，其特征在于SiO2-MTES-氧化石墨烯复合气凝胶吸附剂中氧化石墨烯的质量含量为0.05wt‰～0.64wt‰, 优选为0.21wt‰。
所述的一种燃料油中噻吩类硫化物的脱除方法，其特征在于通入含有噻吩类硫化物的模拟汽油的空速为1～5h-1。
所述的一种燃料油中噻吩类硫化物的脱除方法，其特征在于吸附温度为 0～60℃。
所述的一种燃料油中噻吩类硫化物的脱除方法，其特征在于模拟汽油中噻吩、苯并噻吩或二苯并噻吩的硫浓度为0.1～10mg S/g，优选为0.1～5mg S/g。
所述的一种燃料油中噻吩类硫化物的脱除方法，其特征在于吸附后的 SiO2-MTES-氧化石墨烯复合气凝胶经溶剂洗脱再生，再生所用的溶剂为环己烯、乙醚、苯或甲苯。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1)本发明的SiO2-MTES-氧化石墨烯复合气凝胶具有典型介孔特征孔径 (5～20nm)，高孔隙率(85～99％)，高比表面积(800～1500m2/g)等独特物理化学性质，因此噻吩类硫化物可无阻碍地进入气凝胶孔道内，充分接触而被吸附。
2)本发明的SiO2-MTES-氧化石墨烯复合气凝胶，与SiO2气凝胶相比，它在气凝胶硅骨架结构中引入-CH3，将能SiO2气凝胶表面的大量亲水性-OH取代，以提高SiO2气凝胶与噻吩、苯并噻吩或二苯并噻吩结合的相容性，同时在SiO2表面引入-CH3提高疏水性，使得其在常压干燥过程中孔径坍缩减小，比表面积增大；而加入的氧化石墨烯增提高了吸附剂的机械性能，又引入了丰富的含氧官能团，如羟基，羧基等，氧化石墨烯本身又可与噻吩类硫化物发生π-π作用，进一步提高了对噻吩类硫化物的吸附吸能。
3)本发明的SiO2-MTES-氧化石墨烯复合气凝胶吸附剂对噻吩类硫化物有良好的吸附性能，通过溶剂洗涤便可再生，再生后仍然有良好的吸附性能；
4)本发明的吸附反应在常压下进行、吸附条件温和、对吸附设备的要求低、操作方便，且对噻吩类化合物有良好的吸附效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
以氧化石墨烯的质量含量为0.21wt‰的SiO2-MTES-氧化石墨烯复合气凝胶吸附剂为例，其制备方法如下：
将10mL EtOH、6mLTEOS、2mLMTES、2mL H2O在酸性条件下剧烈搅拌混合均匀，标记为混合溶液A。将0.002g氧化石墨烯分散于1mL蒸馏水中，然后逐滴缓慢滴加至上述配制的混合溶液A中，1h后加入氨水调节pH值至6.5，室温下静置约15min得SiO2-MTES-氧化石墨烯复合醇凝胶，再在体积比为25： 15的无水乙醇/正硅乙酸酯中老化16h，以增强凝胶的骨架结构，再用正己烷对凝胶进行溶剂置换，24h内更换两次溶剂，除去凝胶中的乙醇、水、酸及其他有机分子。最后在120℃下干燥4h，得到氧化石墨烯的质量含量为0.21wt‰的 SiO2-MTES-氧化石墨烯复合气凝胶吸附剂。以下实施例1～28和对照例1制备 SiO2-MTES-氧化石墨烯复合气凝胶吸附剂的过程中，MTES的投料量均不变，该制备方法中在其它条件不变的情况下，改变硅源的类型即可制得不同硅源的 SiO2-MTES-氧化石墨烯复合气凝胶吸附剂，改变氧化石墨烯的投加量，即可制得不同氧化石墨烯的质量百分含量的SiO2-MTES-氧化石墨烯复合气凝胶吸附剂。
实施例1～3：不同硅源的SiO2-MTES-氧化石墨烯复合气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的吸附性能。
选用氧化石墨烯的质量百分含量为0.21wt‰的SiO2-MTES-氧化石墨烯复合气凝胶。在采用溶胶-凝胶法制备的SiO2-MTES-氧化石墨烯复合气凝胶中，所用的硅源有正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅溶胶，将制备完成的SiO2-MTES-氧化石墨烯复合气凝胶进行穿透吸附脱硫实验，具体操作如下：在固定床反应器中，最底层填装适量的脱脂棉，然后填装1g的SiO2-MTES-氧化石墨烯复合气凝胶与适量的石英砂。吸附实验开始前，用正庚烷充分润湿所填装的吸附剂。通入模拟汽油，在反应器的下端出口处收集吸附后的模拟汽油，进行色谱分析，当流出液中硫浓度为0.005mg S/g时定为穿透点。在实验过程中：空速为1h-1，吸附温度为室温，模拟汽油中噻吩、苯并噻吩或二苯并噻吩的硫浓度为2mg S/g。所得到的噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩的穿透吸附容量，结果见表1。
表1不同硅源的SiO2-MTES-氧化石墨烯复合气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的吸附性能
Figure BDA0002135579370000061
从表1可以看出，硅源应选用正硅酸乙酯，所合成的SiO2-MTES-氧化石墨烯复合气凝胶在穿透吸附实验中，对噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩有最大的穿透吸附容量。
以下实施例4～28中，SiO2-MTES-氧化石墨烯复合气凝胶的硅源均采用正硅酸乙酯。
实施例4～8：不同氧化石墨烯的质量百分含量的氧化石墨烯复合气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的吸附性能。
选用氧化石墨烯的质量百分含量分别0.05wt‰、0.11wt‰、0.21wt‰、 0.43wt‰、0.64wt‰的SiO2-MTES-氧化石墨烯复合气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物进行穿透吸附实验。其穿透吸附实验操作同实施例1～3，吸附结果见表 2。
表2不同氧化石墨烯的质量百分含量的SiO2-MTES-氧化石墨烯复合气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的吸附性能
Figure BDA0002135579370000071
从表2可以看出，不同氧化石墨烯的质量百分含量的SiO2-MTES-氧化石墨烯复合气凝胶随着氧化石墨烯的质量百分含量的增加，对噻吩与苯并噻吩的穿透吸附容量先增后降。在氧化石墨烯的质量百分含量为0.21wt‰时，对噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩的穿透吸附容量达到最大，因此优选氧化石墨烯的质量百分含量为0.21wt‰的SiO2-MTES-氧化石墨烯复合气凝胶。
实施案例9～13：不同空速对SiO2-MTES-氧化石墨烯复合气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的吸附性能
选用氧化石墨烯的质量百分含量为0.21wt‰的SiO2-MTES-氧化石墨烯复合气凝胶。在空速为1h-1、3h-1、5h-1、8h-1、10h-1下，对模拟汽油中噻吩类硫化物进行穿透吸附实验。其穿透吸附实验操作同实施例1～3，吸附结果见表3。
表3不同空速下SiO2-MTES-氧化石墨烯复合气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的吸附性能
Figure BDA0002135579370000081
从表3可以看出，随着空速的减小，对噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩的穿透吸附容量会逐渐增大，当空速减小到5h-1之后，对噻吩类硫化物的穿透吸附容量变化不大，因此优选空速为1～5h-1。
实施案例14～18：不同吸附温度下SiO2-MTES-氧化石墨烯复合气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的吸附性能
选用氧化石墨烯的质量百分含量为0.21wt‰的SiO2-MTES-氧化石墨烯复合气凝胶。吸附温度分别选为0℃、25℃、40℃、80℃、100℃，对模拟汽油中噻吩类硫化物进行穿透吸附实验。穿透吸附实验操作同实施例1～3，吸附结果见表4。
表4不同吸附温度下SiO2-MTES-氧化石墨烯复合气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的吸附性能
Figure BDA0002135579370000091
从表4可以看出，随着吸附温度的升高，噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩的穿透吸附容量逐渐减小，在80℃之后，对噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩的吸附穿透容量非常小，表明在此温度下，被SiO2-MTES-氧化石墨烯复合气凝胶吸附的噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩已脱附。因此优先吸附温度为0～40℃。
实施案例19～24：模拟汽油中不同硫浓度下SiO2-MTES-氧化石墨烯复合气凝胶对噻吩类硫化物的吸附性能
选用氧化石墨烯的质量百分含量为0.21wt‰的SiO2-MTES-氧化石墨烯复合气凝胶。模拟汽油中的噻吩、苯并噻吩或二苯并噻吩的硫浓度分别为0.1 mgS/g、0.5mgS/g、1mgS/g、2mgS/g、5mgS/g、10mgS/g进行穿透吸附实验。穿透吸附操作同实施例1～3，吸附结果见表5。
表5模拟汽油中不同硫浓度下SiO2-MTES-氧化石墨烯复合气凝胶对噻吩类硫化物的吸附性能
Figure BDA0002135579370000101
从表5可以看出，随着模拟汽油中噻吩、苯并噻吩或二苯并噻吩硫浓度的增大，SiO2-MTES-氧化石墨烯复合气凝胶对噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩穿透吸附容量呈下降的趋势，因此优选模拟汽油中噻吩或苯并噻吩硫浓度为0.1～2 mg S/g。
实施案例25～28：不同再生溶剂下SiO2-MTES-氧化石墨烯复合气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的再生吸附性能
选用氧化石墨烯的质量百分含量为0.21wt‰的SiO2-MTES-氧化石墨烯复合气凝胶。先用环己烯，乙醚，苯或者甲苯对实施例2使用后的SiO2-MTES-氧化石墨烯复合气凝胶中噻吩类硫化物进行洗脱，然后再用正庚烷对SiO2-MTES- 氧化石墨烯复合气凝胶中再生溶剂进行洗脱，再对模拟汽油中噻吩类硫化物进行穿透吸附实验。穿透吸附实验操作同实施例1～3，吸附结果见表6。
表6不同再生溶剂下SiO2-MTES-氧化石墨烯复合气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的吸附性能
Figure BDA0002135579370000111
从表6可以看出，再生SiO2-MTES-氧化石墨烯复合气凝胶所用的溶剂有环己烯、乙醚、苯、甲苯，均有良好的再生效果。选用苯时，SiO2-MTES-氧化石墨烯复合气凝胶对噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩再生效果最好。因此优选再生溶剂为苯。

Claims (8)

1.一种燃料油中噻吩类硫化物的脱除方法，其特征在于以SiO2-MTES-氧化石墨烯复合气凝胶为吸附剂，将该吸附剂填装入固定床吸附装置中，在0~100 ℃温度下，以1~10 h-1的空速通入含有噻吩类硫化物的模拟汽油，经吸附后得到1ppm以下硫浓度的模拟汽油；
SiO2-MTES-氧化石墨烯复合气凝胶吸附剂是以硅源、氧化石墨烯和改性剂为原料，采用溶胶凝胶—常压干燥法制备而得；所述改性剂为甲基三乙氧基硅烷；
制备SiO2-MTES-氧化石墨烯复合气凝胶吸附剂采用的硅源为正硅酸乙酯；
SiO2-MTES-氧化石墨烯复合气凝胶吸附剂中氧化石墨烯的质量含量为0.05 wt‰ ~0.64 wt‰。
2.根据权利要求1所述的一种燃料油中噻吩类硫化物的脱除方法，其特征在于所吸附的噻吩类硫化物为噻吩、苯并噻吩或二苯并噻吩。
3.根据权利要求1所述的一种燃料油中噻吩类硫化物的脱除方法，其特征在于SiO2-MTES-氧化石墨烯复合气凝胶吸附剂中氧化石墨烯的质量含量为0.21 wt‰。
4.根据权利要求1所述的一种燃料油中噻吩类硫化物的脱除方法，其特征在于通入含有噻吩类硫化物的模拟汽油的空速为1~5 h-1。
5.根据权利要求1所述的一种燃料油中噻吩类硫化物的脱除方法，其特征在于吸附温度为0~60 ℃。
6.根据权利要求1所述的一种燃料油中噻吩类硫化物的脱除方法，其特征在于模拟汽油中噻吩、苯并噻吩或二苯并噻吩的硫浓度为0.1~10 mg S/g。
7.根据权利要求6所述的一种燃料油中噻吩类硫化物的脱除方法，其特征在于模拟汽油中噻吩、苯并噻吩或二苯并噻吩的硫浓度为0.1~5 mg S/g。
8.根据权利要求1所述的一种燃料油中噻吩类硫化物的脱除方法，其特征在于吸附后的SiO2-MTES-氧化石墨烯复合气凝胶经溶剂洗脱再生，再生所用的溶剂为环己烯、乙醚、苯或甲苯。
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