CN109351338B - 一种以SiO2-APTES杂化气凝胶为吸附剂脱除燃料油中噻吩类硫化物的方法 - Google Patents
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Abstract
一种以SiO2‑APTES杂化气凝胶为吸附剂脱除燃料油中噻吩类硫化物的方法，属于燃料油加工技术领域。该方法以正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅溶胶、水玻璃等为硅源、以3‑氨丙基三乙氧基硅烷、3‑氨丙基三甲氧基硅氧烷为氨源，采用溶胶凝胶—常压干燥法制得SiO2‑APTES杂化气凝胶，将其填装于固定床吸附装置中，在一定温度与空速下，注入含噻吩类硫化物的模拟汽油，收集吸附后的模拟汽油，进行色谱分析，结果表明SiO2‑APTES杂化气凝胶对噻吩类硫化物有很好的吸附性能。本发明中SiO2‑APTES杂化气凝胶吸附剂的制备方法简单、成本低廉，该吸附剂可多次重复使用、经济效益高、环境友好、其吸附条件温和、对吸附设备的要求低。
Description
技术领域
本发明属于燃料油加工技术领域，具体涉及SiO2-APTES杂化气凝胶脱硫吸附剂及其制备方法和在汽油脱硫中的应用。
背景技术
随着车用工业的大力发展，汽车尾气硫化物的大量排放不仅使环境污染问题日趋严重，同样也威胁着人类的身体健康。燃料电池对燃料油中的硫含量也有相当高的要求，有机硫化物的存在，会使燃料电池电极中的催化剂中毒，使燃料电池不能有效的将柴汽油中的化学能转化成电能。因此，对燃料油的深度脱硫已经成为了全球关注的焦点。
目前，燃料油品的脱硫工艺主要有加氢脱硫技术、烷基化脱硫技术、生物脱硫技术、萃取脱硫技术、氧化脱硫技术、吸附脱硫技术等。现在的工业生产中，脱硫的主要工艺仍是传统的加氢脱硫，但其操作成本较高、耗氢量大、操作条件苛刻，降低汽油中辛烷值等缺点。且加氢脱硫只对于硫醇、硫醚、无机硫等有较好效果，对于热稳定性极高的噻吩类硫化物的脱硫效果很差。吸附脱硫由于其成本低廉，操作条件温和，脱硫效果好，不污染环境等优点，是目前最有前景的脱硫方法。
沈阳化工大学(公开号CN 103170305 A)以负载Ag离子的13X分子筛为脱硫吸附剂，用于深度脱除汽油中的噻吩及其衍生物和苯并噻吩，但吸附容量不高。上海化工研究院(公开号CN 101804325 A)制得氧化改性、负载过渡金属的活性炭吸附剂，其对噻吩及二苯并噻吩有较好的吸附性能。X分子筛和活性炭均属于微孔吸附剂，大分子的噻吩类硫化物由于分子尺寸效应很难进入孔道，因而吸附容量不高。同时真实燃油中大量的芳烃、烯烃也会被微孔吸附剂吸附，导致对噻吩类硫化物的选择性降低，甚至微孔效应会加剧此竞争效应。中国石油化工股份有限公司(公开号CN 10161923 A)制备了一种以氧化铝为粘结剂，氧化锌为载体，再与络合剂溶液接触，然后负载金属促进剂的新型脱硫吸附剂用于燃料油脱硫。但该吸附剂比表面积不大，负载的活性组分分散度不高，导致吸附脱硫性能一般。浙江工业大学(公开号CN 108192656A)采用溶胶凝胶- 常压干燥法制得Ag2O/SiO2-Al2O3复合类气凝胶脱硫吸附剂，结果表明其对模拟汽油中的噻吩类硫化物具有很好的吸附性能，但是在溶剂洗脱再生实验中由于 Ag+的流失，其再生性能一般。当模拟汽油中存在芳烃和烯烃等物质时，相比微孔型吸附剂，Ag2O/SiO2-Al2O3复合类气凝胶脱硫吸附剂受芳烃、烯烃竞争吸附的影响较小，但其吸附容量也只有对不含芳烃、烯烃模拟汽油脱硫吸附容量的一半。
发明内容
本发明的目的在于提供一种吸附容量大、吸附选择性高、易再生的 SiO2-APTES杂化气凝胶脱硫吸附剂，吸附条件温和，通过将SiO2与APTES杂化交联，在SiO2表面引入-NH2和-CH2-提高其疏水性，从而增强与噻吩类硫化物的色散力作用，同时，-NH2又与噻吩类硫化物形成氢键提高了脱硫吸附性能。
一种燃料油中噻吩类硫的脱除方法，其特征在于以SiO2-APTES杂化气凝胶为吸附剂，将该吸附剂填装入固定床吸附装置中，在0～100℃温度下，以1～10h-1的空速通入含有噻吩类硫的模拟汽油，经吸附后得到1ppm以下硫浓度的模拟汽油。
所述的一种燃料油中噻吩类硫的脱除方法，其特征在于SiO2-APTES杂化气凝胶吸附剂采用溶胶凝胶—常压干燥法制备而得。
所述的一种燃料油中噻吩类硫的脱除方法，其特征在于所吸附的噻吩类硫为噻吩、苯并噻吩或二苯并噻吩。
所述的一种燃料油中噻吩类硫的脱除方法，其特征在于制备SiO2-APTES杂化气凝胶吸附剂采用的硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或硅溶胶；采用的氨源为3-氨丙基三乙氧基硅烷或3-氨丙基三甲氧基硅氧烷，优选硅源为正硅酸乙酯，优选氨源为3-氨丙基三乙氧基硅烷。
所述的一种燃料油中噻吩类硫的脱除方法，其特征在于SiO2-APTES杂化气凝胶吸附剂中的硅、氨摩尔比为4～64:1，优选为8～12:1。
所述的一种燃料油中噻吩类硫的脱除方法，其特征在于通入含有噻吩类硫的模拟汽油的空速为1～5h-1。
所述的一种燃料油中噻吩类硫的脱除方法，其特征在于吸附温度为0～60℃。
所述的一种燃料油中噻吩类硫的脱除方法，其特征在于模拟汽油中噻吩、苯并噻吩或二苯并噻吩的硫浓度为0.1～10mgS/g，优选为0.1～5mgS/g。
所述的一种燃料油中噻吩类硫的脱除方法，其特征在于按重量百分数计，所述含有噻吩类硫的模拟汽油由以下组分组成：18～22％环己烯、18～22％环戊烯， 18～22％甲苯、18～22苯、2～4％吡啶，其余为噻吩类硫。
所述的一种燃料油中噻吩类硫的脱除方法，其特征在于SiO2-APTES杂化气凝胶能再生利用，再生所用的溶剂为环己烯、乙醚、苯、甲苯。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1)本发明的SiO2-APTES杂化气凝胶具有典型介孔特征孔径(5～20nm)，高孔隙率(85～99％)，高比表面积(600～1500m2/g)等独特物理化学性质，因此噻吩类硫化物可无阻碍地进入气凝胶孔道内，充分接触而被吸附。
2)本发明的SiO2-APTES杂化气凝胶，与SiO2气凝胶相比，它在气凝胶硅骨架结构中引入-NH2和-CH2-，将能SiO2气凝胶表面的大量亲水性-OH取代，以提高SiO2气凝胶与噻吩、苯并噻吩或二苯并噻吩结合的相容性，同时-NH2与噻吩、苯并噻吩或二苯并噻吩中的S形成氢键进一步提高它对噻吩类硫的吸附性能；
3)本发明的SiO2-APTES杂化气凝胶与现有其他吸附剂相比，在芳烃、烯烃、含氮化合物存在的情况下，并不明显影响其对模拟汽油中的噻吩类硫化物的吸附，即具有高吸附选择性。
4)本发明的SiO2-APTES复合气凝胶吸附剂对噻吩类硫化物有良好的吸附性能，通过溶剂洗涤便可再生，再生后仍然有良好的吸附性能；
5)本发明的吸附反应在常压下进行、吸附条件温和、对吸附设备的要求低、操作方便，且对噻吩类化合物有良好的吸附效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
以硅、氨摩尔比为8：1的SiO2-APTES杂化气凝胶吸附剂为例，其制备方法如下：
将20mL EtOH、8mL TEOS、1mL H2O的混合溶液在酸性条件下剧烈搅拌混合均匀，加入氨水调节pH值至6.5，再逐滴缓慢加入1mL APTES，室温下静置约15min得SiO2-APTES杂化醇凝胶，再在体积比为25：15的无水乙醇/正硅乙酸酯中老化16h，以增强凝胶的骨架结构，再用正己烷对凝胶进行溶剂置换， 24h内更换两次溶剂，除去凝胶中的乙醇、水、酸及其他有机分子。最后在120℃下干燥4h，得硅、氨摩尔比8：1的SiO2-APTES杂化气凝胶。
实施例1～3：不同硅源的SiO2-APTES杂化气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的吸附性能。
在采用溶胶-凝胶法制备的SiO2-APTES杂化气凝胶中，所用的硅源有正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅溶胶，将制备完成的SiO2-APTES杂化气凝胶进行穿透吸附脱硫实验，具体操作如下：在固定床反应器中，最底层填装适量的脱脂棉，然后填装1g的SiO2-APTES杂化气凝胶与适量的石英砂。吸附实验开始前，用正庚烷充分润湿所填装的吸附剂。通入模拟汽油，在反应器的下端出口处收集吸附后的模拟汽油，进行色谱分析，当流出液中硫浓度为0.005mgS/g时定为穿透点。在实验过程中：空速为1h-1，吸附温度为室温，模拟汽油中噻吩、苯并噻吩或二苯并噻吩中的硫浓度均为2mgS/g。所得到的噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩的穿透吸附容量，结果见表1。
表1不同硅源的SiO2-APTES杂化气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的吸附性能
从表1可以看出，硅源应选用正硅酸乙酯，所合成的SiO2-APTES杂化气凝胶在穿透吸附实验中，对噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩有最大的穿透吸附容量。
实施例4～5：不同氨源的SiO2-APTES杂化气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的吸附性能。
选用的氨源有3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅氧烷。对模拟汽油中噻吩类硫化物进行穿透吸附实验。其穿透吸附实验操作同实施例1～3，吸附结果见表2。
表2不同氨源的SiO2-APTES杂化气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的吸附性能
从表2可以看出，氨源应选用3-氨丙基三乙氧基硅烷，所合成的SiO2-APTES 杂化气凝胶在穿透吸附实验中，对噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩有最大的穿透吸附容量。
以下实施例6～36中，SiO2-APTES杂化气凝胶的硅源均采用正硅酸乙酯，氨源均采用3-氨丙基三乙氧基硅烷。
实施例6～11：不同硅、氨摩尔比的SiO2-APTES杂化气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的吸附性能。
选用硅、氨摩尔比分别4、8、12、16、32、64的SiO2-APTES杂化气凝胶，对模拟汽油中噻吩类硫化物进行穿透吸附实验。其穿透吸附实验操作同实施例1～3，吸附结果见表3。
表3不同硅氨摩尔比的SiO2-APTES杂化气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的吸附性能
从表3可以看出，不同硅氨摩尔比的SiO2-APTES杂化气凝胶随着硅氨摩尔比的增加，对噻吩与苯并噻吩的穿透吸附容量先增后降。在硅、氨摩尔比为8:1 时，噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩的穿透吸附容量达到最大，因此优选硅氨摩尔比为12:1～8:1的SiO2-APTES杂化气凝胶。
实施案例12～16：不同空速对SiO2-APTES杂化气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的吸附性能
选用硅、氨摩尔比为8:1的SiO2-APTES杂化气凝胶。在空速为1h-1、3h-1、 5h-1、8h-1、10h-1下，对模拟汽油中噻吩类硫化物进行穿透吸附实验。其穿透吸附实验操作同实施例1～3，吸附结果见表4。
表4不同空速下SiO2-APTES杂化气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的吸附性能
从表4可以看出，空速的减小，噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩的穿透吸附容量会逐渐增大，当空速减小到5h-1之后，对噻吩类硫化物的穿透吸附容量变化不大，因此优选空速为1～5h-1。
实施案例17～21：不同吸附温度对SiO2-APTES杂化气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的吸附性能
选用硅氨摩尔比8：1的SiO2-APTES杂化气凝胶。吸附温度分别选为0℃、 25℃、40℃、80℃、100℃，对模拟汽油中噻吩类硫化物进行穿透吸附实验。穿透吸附实验操作同实施例1～3，吸附结果见表5。
表5不同吸附温度下SiO2-APTES杂化气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的吸附性能
从表5可以看出，随着吸附温度的升高，噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩的穿透吸附容量逐渐减小，在80℃之后，噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩的吸附穿透容量非常小，表明在此温度下，被SiO2-APTES杂化气凝胶吸附的噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩已脱附。因此优先吸附温度为0～40℃。
实施案例22～27：模拟汽油中不同硫浓度下SiO2-APTES杂化气凝胶对噻吩类硫化物的吸附性能
选用硅氨摩尔比8:1的SiO2-APTES杂化气凝胶。模拟汽油中的噻吩、苯并噻吩或二苯并噻吩的硫浓度分别为0.1mgS/g、0.5mgS/g、1mgS/g、2mgS/g、5 mgS/g、10mgS/g进行穿透吸附实验。穿透吸附操作同实施例1～3，吸附结果见表6。
表6模拟汽油中不同硫浓度下SiO2-APTES杂化气凝胶对噻吩类硫化物的吸附性能
从表6可以看出，模拟汽油中噻吩、苯并噻吩或二苯并噻吩硫浓度的增大， SiO2-APTES杂化气凝胶对噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩穿透吸附容量呈下降的趋势，因此优选模拟汽油中噻吩或苯并噻吩硫浓度为0.1～2mgS/g。
实施案例28～29：不同烯烃对SiO2-APTES杂化气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的吸附性能影响。
SiO2-APTES气凝胶对含20wt％环己烯、20wt％环戊烯的噻吩类模拟汽油进行穿透吸附实验。其穿透吸附实验操作同实施例1～3，吸附结果见表7。
表7烯烃竞争吸附对SiO2-APTES杂化气凝胶脱硫吸附性能的影响
从表7可以看出，模拟汽油中掺入环己烯、环戊烯对SiO2-APTES杂化气凝胶的脱硫性能无明显影响。
实施案例30～31：不同芳烃对SiO2-APTES杂化气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的吸附性能影响。
SiO2-APTES气凝胶对含20wt％苯、20wt％甲苯的噻吩类模拟汽油进行穿透吸附实验。其穿透吸附实验操作同实施例1～3，吸附结果见表8。
表8芳烃竞争吸附对SiO2-APTES杂化气凝胶脱硫吸附性能的影响
从表8可以看出，模拟汽油中掺入苯、甲苯对SiO2-APTES杂化气凝胶的脱硫性能无影响。
实施案例32：含氮化合物对SiO2-APTES杂化气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的吸附性能影响。
SiO2-APTES气凝胶对含5wt％吡啶的噻吩类模拟汽油进行穿透吸附实验。其穿透吸附实验操作同实施例1～3，吸附结果见表9。
表9含氮化合物竞争吸附对SiO2-APTES杂化气凝胶脱硫吸附性能的影响
从表9可以看出，模拟汽油中掺入吡啶对SiO2-APTES杂化气凝胶的脱硫性能影响较小。
实施案例33～36：不同再生溶剂对SiO2-APTES杂化气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的再生吸附性能
先用环己烯，乙醚，苯，甲苯对使用后的SiO2-APTES杂化气凝胶中噻吩类硫化物进行洗脱，然后再用正庚烷对SiO2-APTES杂化气凝胶中再生溶剂进行洗脱，再对模拟汽油中噻吩类硫化物进行穿透吸附实验。穿透吸附实验操作同实施例1～3，吸附结果见表10。
表10不同再生溶剂对SiO2-APTES杂化气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的吸附性能
从表10可以看出，再生SiO2-APTES杂化气凝胶所用的溶剂有环己烯、乙醚、苯、甲苯，均有良好的再生效果。选用苯时，SiO2-APTES杂化气凝胶对噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩再生效果最好。因此优选再生溶剂为苯。
Claims (10)
1.一种燃料油中噻吩类硫的脱除方法，其特征在于以SiO2-APTES杂化气凝胶为吸附剂，将该吸附剂填装入固定床吸附装置中，在0~100 ℃温度下，以1~10 h-1的空速通入含有噻吩类硫的模拟汽油，经吸附后得到1ppm以下硫浓度的模拟汽油；
SiO2-APTES杂化气凝胶吸附剂采用溶胶凝胶—常压干燥法制备而得；
制备SiO2-APTES杂化气凝胶吸附剂采用的硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或硅溶胶；采用的氨源为3-氨丙基三乙氧基硅烷或3-氨丙基三甲氧基硅氧烷；
SiO2-APTES杂化气凝胶吸附剂中的硅、氨摩尔比为4~64:1。
2.根据权利要求1所述的一种燃料油中噻吩类硫的脱除方法，其特征在于所吸附的噻吩类硫为噻吩、苯并噻吩或二苯并噻吩。
3.根据权利要求2所述的一种燃料油中噻吩类硫的脱除方法，其特征在于制备SiO2-APTES杂化气凝胶吸附剂采用的硅源为正硅酸乙酯；采用的氨源为3-氨丙基三乙氧基硅烷。
4.根据权利要求1所述的一种燃料油中噻吩类硫的脱除方法，其特征在于SiO2-APTES杂化气凝胶吸附剂中的硅、氨摩尔比为8~12:1。
5.根据权利要求1所述的一种燃料油中噻吩类硫的脱除方法，其特征在于通入含有噻吩类硫的模拟汽油的空速为1~5 h-1。
6.根据权利要求1所述的一种燃料油中噻吩类硫的脱除方法，其特征在于吸附温度为0~60 ℃。
7.根据权利要求1所述的一种燃料油中噻吩类硫的脱除方法，其特征在于模拟汽油中噻吩、苯并噻吩或二苯并噻吩的硫浓度为0.1~10mgS/g。
8.根据权利要求7所述的一种燃料油中噻吩类硫的脱除方法，其特征在于模拟汽油中噻吩、苯并噻吩或二苯并噻吩的硫浓度为0.1~5 mgS/g。
9.根据权利要求1所述的一种燃料油中噻吩类硫的脱除方法，其特征在于按重量百分数计，所述含有噻吩类硫的模拟汽油中掺入有18~22%的环己烯、18~22%的环戊烯，18~22%的甲苯、18~22%的苯或2~4%的吡啶。
10.根据权利要求1所述的一种燃料油中噻吩类硫的脱除方法，其特征在于SiO2-APTES杂化气凝胶能再生利用，再生所用的溶剂为环己烯、乙醚、苯、甲苯。
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Non-Patent Citations (1)
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| Amine-Grafted MCM-48 and Silica Xerogel as Superior Sorbents for Acidic Gas Removal from Natural Gas;Amine-Grafted MCM-48 and Silica Xerogel as Superior Sorbents for;《Ind. Eng. Chem. Res.》;20021026;第2427-2433页 * |
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| CN109351338A (zh) | 2019-02-19 |
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