CN114618465A - 一种催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种催化剂的制备方法及其应用，所述方法包括：(1)将含有二氧化硅、硅溶胶和硅烷偶联剂的混合物，反应I，得到浆料；(2)将所述浆料依次经过成型，焙烧I，得到疏水性的氧化硅载体；(3)将含有所述疏水性的氧化硅载体和贵金属源的物料，负载，焙烧II，得到前驱体；(4)在含氢气氛下，将所述前驱体还原，即可得到所述催化剂。该方法制得的疏水性的贵金属加氢催化剂在蒽醌催化加氢制备双氧水中的应用，避免了加氢工作液中的水对活性组分的水化作用，而且进一步提高了蒽醌加氢后的物种‑蒽氢醌的脱附作用，提高了加氢催化剂的选择性和稳定性。

Description

一种催化剂的制备方法及其应用
技术领域
本申请涉及一种催化剂的制备方法及其应用，属于化工生产技术领域。
背景技术
双氧水使用过程中分解的最终产物主要是水，不会产生二次污染物，是一种环境友好的化学品。作为绿色的化工产品，双氧水可作为氧化剂、漂白剂、消毒剂、聚合物引发剂等，广泛用于化工合成、造纸、纺织、环保、食品、电子、航天等行业。
目前蒽醌法为当前世界上双氧水生产的主要方法。在蒽醌加氢工艺中，其中最为重要的步骤是蒽醌的氢化过程，而固体催化剂对于蒽醌加氢系统的能耗、物耗都有巨大的影响。
波兰科学院的Drelinkiewicz等人提出了采用聚合物如聚苯胺和聚乙烯吡啶作为载体负载Pd活性组分。虽然，研究者采用了聚合物作为载体，提高贵金属组分的分散度，进而提高催化剂的加氢活性，然而蒽氢醌的脱附速率却很低，蒽氢醌极易和氢气进行进一步的反应从而发生加氢的副反应比如生成酮类和酚类，且生成的副反应不仅会造成有效蒽醌的损失而且会造成催化剂的失活，最为重要的是的，此副反应是造成蒽醌选择性降低的主要反应路径。意大利的Corain研究组提出了采用疏水性的树脂作为加氢催化剂的载体，发现Pd离子能够以原子态的形式存在于催化剂的载体表面，而且Pd颗粒的尺度可以达到3nm，显示了比较合适的加氢化学选择性，其和蒽氢醌的化学吸附性低于工业催化剂。但是，研究者并没有考虑后续载体和催化剂之间的相互作用，导致催化剂载体和活性组分的作用力比较弱，造成催化剂活性组分容易流失，进而降低了催化剂的活性，导致催化剂难以实际应用。
因此，如何实现高选择性、高活性和高稳定性的加氢催化剂仍然是一个比较大的挑战。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种催化剂的制备方法，其主要是通过将介孔氧化硅粉体、硅溶胶和硅烷偶联剂混合形成特定的浆料，然后通过喷雾干燥、油柱法、微乳液方法将浆料成型成微米的二氧化硅颗粒，这样将硅烷偶联剂的疏水性基团通过直接成型的方法引入到氧化硅颗粒内，也可以通过硅烷偶联剂的数量和类型可以调控载体内部的疏水性质，最后通过活性组分的担载，将活性组分担载在疏水性的微米二氧化硅载体上，经过焙烧、还原得到疏水性的贵金属加氢催化剂。通过本方法制备的贵金属加氢催化剂，避免了加氢工作液中的水对活性组分的水化作用，而且进一步提高了蒽醌加氢后的物种-蒽氢醌的脱附作用，提高了加氢催化剂的选择性和稳定性。
根据本申请的第一方面，提供了一种催化剂的制备方法，所述方法包括：
(1)将含有二氧化硅、硅溶胶和硅烷偶联剂的混合物，反应I，得到浆料；
(2)将所述浆料依次经过成型，焙烧I，得到疏水性的氧化硅载体；
(3)将含有所述疏水性的氧化硅载体和贵金属源的物料，负载，焙烧II，得到前驱体；
(4)在含氢气氛下，将所述前驱体还原，即可得到所述催化剂。
可选地，在所述步骤(1)中，所述二氧化硅的粒径为1～300μm；孔径为10～30nm；孔容小于0.75cc/g；比表面积为100～400m2/g。
可选地，所述二氧化硅的粒径上限独立地选自300μm、250μm、200μm、150μm、100μm、50μm、30μm、10μm、5μm，下限独立地选自1μm、250μm、200μm、150μm、100μm、50μm、30μm、10μm、5μm。
可选地，所述二氧化硅的比表面积上限独立地选自400m2/g、350m2/g、300m2/g、250m2/g、200m2/g、150m2/g，下限独立地选自100m2/g、350m2/g、300m2/g、250m2/g、200m2/g、150m2/g。
可选地，所述硅烷偶联剂选自甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷中的至少一种。
可选地，介孔氧化硅粉体的得到可以是采用球磨、机械粉碎、气流粉碎、喷雾干燥等方法得到。
需要说明的是无论是上述那种方法得到的介孔氧化硅粉末，其中的物理参数必须满足专利要求1所述的物理特征。
可选地，所述的硅溶胶中的纳米氧化硅粒子的大小优选为10-150nm，浓度为20-50wt.％，硅胶的Ph值为2-10.5之间。
可选的，氧化硅溶胶可以为商业的硅溶胶，其可以选用HS-30，HS-40，AS-30，AS-40，CL系列的硅溶胶。
可选地，在所述混合物中，还包括添加剂和pH调节剂；
所述添加剂选自表面活性剂；
所述pH调节剂选自酸、碱中的任一种。
可选地，所述酸选自无机酸、有机酸中的至少一种；
所述碱选自有机碱、无机碱中的至少一种。
可选地，所述pH调节剂包括无机和有机碱可以选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水溶液等无机碱溶液以及四甲基氢氧化铵溶液、四乙基氢氧化铵溶液、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺溶液等中的一种或者几种；酸性的调节剂主要包括无机和有机酸可以选自硝酸、硫酸、盐酸、高氯酸等无机酸性溶液以及醋酸、甲酸、柠檬酸、草酸、酒石酸等有机酸溶液中的一种或者几种。
可选地，所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、吡咯烷酮、聚乙烯醇、尿素、柠檬酸钠、柠檬酸铵、聚丙烯酸中的至少一种。
可选地，所述浆料的pH为2-11；所述浆料中含有二氧化硅的质量含量为20～50％。
可选地，所述浆料的pH上限独立地选自11、8、6、4，下限独立地选自2、8、6、4。
可选地，所述浆料中含有二氧化硅的质量含量为35～45％。
可选地，所述浆料的pH为4-9.8。
可选地，在所述步骤(1)中，所述二氧化硅、硅溶胶和硅烷偶联剂的摩尔比为1：0.5～1.5：0.01～0.5；
所述二氧化硅、硅溶胶和硅烷偶联剂的摩尔数均以其中含有的二氧化硅的摩尔数计。
可选地，在所述步骤(1)中，所述二氧化硅、硅溶胶和硅烷偶联剂的摩尔比上限独立地选自1：1.5：0.5、1：1：0.3，下限独立地选自1：0.5：0.01、1：1：0.3。
可选地，所述方法包括:
a)获取介孔二氧化硅载体A；
b)将介孔二氧化硅粉体A与硅溶胶、硅烷偶联试剂混合形成二氧化硅浆料B；
c)将上述的浆料制备成型成微米级的氧化硅颗粒载体，干燥焙烧得到疏水性的氧化硅载体C；
d)将含有贵金属活性元素的前驱体担载在改性二氧化硅载体C，焙烧，得到氧化态前驱体D；
e)将氧化态前驱体D进行还原，得到所述的疏水性的贵金属加氢催化剂。
可选地，步骤c将步骤b得到的浆料制备成型成微米级的氧化硅颗粒载体，干燥焙烧得到疏水性的氧化硅载体C；制备成型为微米级的氧化硅颗粒载体的方法可以是喷雾干燥、油柱成球、微乳法等方法中的一种；
优选的成型方式为喷雾干燥，其成球的形式可以是压力式，离心式、气体雾化式等，干燥的温度为110-250℃。
可选地，通过上述的步骤，可以得到微米级的有机无机杂化的二氧化硅载体，得到的二氧化硅的颗粒尺度可以为20-200um。
优选的，有机无机杂化的二氧化硅载体的颗粒尺度为40-120um。
可选地，在所述步骤(2)中，所述成型的方法选自喷雾干燥、油柱成球、微乳法中的任一种。
可选地，在所述步骤(1)中，所述反应I的条件为：温度为15-60℃；时间为1-12h；
在所述步骤(2)中，所述焙烧I的条件为：温度为300-450℃；时间为6-96h；
在所述步骤(3)中，所述负载的条件为：温度为20-30℃；时间为0.5-12h；
所述焙烧II的条件为：温度为300-450℃；时间为6-96h；
在所述步骤(4)中，所述还原的条件为：温度为80～100℃；时间为5～6h。
可选地，在所述步骤(2)中，所述焙烧I的条件为：温度为330-400℃；时间为8-20h。
可选地，所述焙烧I的条件为：焙烧温度为200～300℃，焙烧时间为1～5h；
所述焙烧II的条件为：焙烧温度为250～350℃，焙烧时间为2～5h。
可选地，二氧化硅载体可以通过调控加入的硅烷偶联剂的质量可以调节制备的微米氧化硅载体表面的疏水性，有机物的含量与氧化硅的质量比调控在1-20wt％之间。
可选地，在所述步骤(2)中，所述成型得到的颗粒的尺寸为20-200um。
可选地，在所述步骤(2)中，所述成型得到的颗粒的尺寸为40-120um。
可选地，所述贵金属源中的金属选自铂、钯中的至少一种。
可选地，所述贵金属源选自贵金属盐。
可选地，所述贵金属源选自乙酸铂、丙酸铂、乙酸钯、丙酸钯、2-甲基丙酸钯、三甲基乙酸钯中的至少一种。
可选地，所述硅溶胶中含有的二氧化硅的粒径为10-150nm；
所述硅溶胶的pH为2-10.5；
所述硅溶胶中二氧化硅的质量含量为20-50％。
根据本申请的第二方面，还提供了一种催化剂，所述催化剂选自根据上述方法制备得到的催化剂中的至少一种。
可选地，所述催化剂包括活性组分和疏水性的氧化硅载体；所述活性组分负载在所述疏水性的氧化硅载体上；所述活性组分包括贵金属。
可选地，所述贵金属选自铂、钯中的至少一种。
可选地，在所述催化剂中，所述活性组分的质量含量为0.01～2.00％；
其中，所述活性组分的质量以贵金属的质量计。
可选地，在所述催化剂中，所述活性组分的质量含量上限独立地选自2％、1％、0.5％、0.1％、0.05％，下限独立地选自0.01％、1％、0.5％、0.1％、0.05％。
根据本申请的第三方面，提供了一种制备双氧水的方法，所述方法包括：将含有蒽醌的原料，在催化剂的存在下，反应II，即可得到所述双氧水；
所述催化剂选自根据上述方法制备得到的催化剂、上述催化剂中的至少一种。
可选地，所述蒽醌选自乙基蒽醌、戊基蒽醌、乙基四氢蒽醌、戊基四氢蒽醌中的至少一种。
可选地，所述方法包括：将含有蒽醌原料的反应液在含有催化剂的浆态床中反应，获得双氧水。
可选地，所述反应II的条件为：温度为40-80℃；压力为0～0.6MPa。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请公开了疏水性的贵金属加氢催化剂的制备方法，通过选取合适的介孔氧化硅粉末，然后将介孔氧化硅粉体、硅溶胶和硅烷偶联剂混合形成特定的浆料，通过喷雾干燥、油柱法、微乳液方法将浆料成型成微米的二氧化硅颗粒，这样将硅烷偶联剂的疏水性基团通过直接成型的方法引入到氧化硅颗粒内，从而改变了二氧化硅载体的极性，提高了载体的疏水性；也可以通过硅烷偶联剂的数量和类型可以调控载体内部的疏水性质。最后通过活性组分的担载，将活性组分担载在疏水性的二氧化硅载体上，经过焙烧、还原得到疏水性的贵金属加氢催化剂。通过本方法制备的贵金属加氢催化剂，避免了加氢工作液中的水对活性组分的水化作用，提高单程氢效和有效蒽醌的选择性，并进一步提高催化剂的加氢稳定性，防止贵金属的流失以及失活。
2)本申请制备的疏水性加氢催化剂含有有机官能团的二氧化硅载体降低了催化剂表面的极性，使加氢生成的氢化中间物种易于从催化剂内部脱附，由于蒽醌加氢反应是一个集串联和平行反应于一体的复杂反应，对于有效的蒽醌和四氢蒽醌，一步加氢反应是有效的反应，因此，通过引入有机基团可以使蒽氢醌物种易于脱附可以进一步提高加氢的选择性，有效避免了副产物大量生成，提高加氢催化剂的稳定性，降低反应的能耗。
附图说明
图1为本申请实施例1中样品1#的SEM图。
图2为本申请实施例8中样品1#、4#、5#和6#的随运行时间变化的加氢效率图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请提供了一种疏水性贵金属催化剂的制备方法，选取合适的介孔氧化硅粉末，然后将介孔氧化硅粉体、硅溶胶和硅烷偶联剂混合形成特定的浆料，通过喷雾干燥、油柱法、微乳液方法将浆料成型成微米的二氧化硅颗粒，这样将硅烷偶联剂的疏水性基团通过直接成型的方法引入到氧化硅颗粒内，从而改变了二氧化硅载体的极性，提高了载体的疏水性；也可以通过硅烷偶联剂的数量和类型可以调控载体内部的疏水性质，经过焙烧、还原得到所需要的疏水性的贵金属加氢催化剂。
具体的制备步骤如下：
a、获取介孔氧化硅粉末：选取合适物理特性的微米二氧化硅粉末A；
b、制备浆料：将上述的二氧化硅粉末、硅溶胶和硅烷偶联试剂按照一定的比例进行混合，得到制备微米硅胶的前驱体浆料B；
c、微米氧化硅颗粒的制备，将上述的浆料通过喷雾干燥、油柱法、微乳液法制备出一定颗粒度的二氧化硅微米颗粒，微米颗粒的形貌为球形或者是类球形；且通过干燥、焙烧得到二氧化硅载体C；
c、活性组分的担载：将含有活性元素的前驱体担载在上述的微米二氧化硅载体上，之后进行干燥、焙烧，得到所述氧化态前驱体D；
d、还原处理：将上述的氧化态前驱体D进行还原，得到所需要的疏水性的贵金属加氢催化剂E。
所制备的微米氧化硅载体主要用于浆态床液相加氢反应过程中，具体制备的微米氧化硅的粒径为40～120μm，平均孔径为10～30nm，孔容小于0.75cc/g，比表面积140～180m2/g；而且，在浆态床加氢过程中，需要的微米氧化硅载体形貌为球形，且为单分散的形态。
在本申请中，微米二氧化硅由实验室喷雾干燥制备的。
含有贵金属活性元素的前驱体购买于国药公司。
本申请实施例中步骤3)的二氧化硅载体的收率计算公式如下：
收率＝(得到的二氧化硅载体质量)/喷雾干燥得到的氧化硅质量×100％。
实施例1
1)介孔二氧化硅载体的获取
取一定量的二氧化硅粉末，采用机械粉碎的方法得到符合要求的氧化硅粉末，分别采用Marlven激光粒度仪和氮气吸附仪表征确定其颗粒尺度和物理物性，得到的介孔二氧化硅粉末的平均颗粒尺度为10um，检测的比表面积为320m2/g，孔容为0.8cc/g，孔径为12nm。
2)二氧化硅浆料的制备
将上述样品300g加入到1000gGrace公司的HS-30的硅溶胶(质量浓度＝30wt.％，纳米氧化硅颗粒直径为22nm，pH＝9.6)中进行搅拌，然后加入13.6g甲基三甲氧基硅烷，然后加入0.4g聚乙烯醇加入到上述的混合液体中，然后在常温下搅拌5hr，得到所需要的浆料，检测浆料的pH为9.6，粘度为200cp。
3)二氧化硅微米颗粒的制备
将上述的浆料通过离心式喷雾干燥设备进行微米颗粒的成型，控制的热风温度为180℃，制备得到的初期的微米氧化硅颗粒；将上述的微米硅胶在350℃下焙烧10hr，得到微米二氧化硅球体颗粒；然后通过筛分的方法得到颗粒尺度为40-120um的二氧化硅载体，收率为85％；
4)活性组分的担载
取上述有机无机杂化的球形二氧化硅载体质量5g，然后加入采用甲醇溶解配置浓度为3mg/ml的醋酸钯有机溶液6.5g，然后放置2h，然后在80℃下干燥6h，然后经过300℃的焙烧2h得到氧化态前驱体。
5)还原处理
将上述氧化态前驱体放入到管式炉中，通入体积流量为30ml/min的氢气，在温度为80℃下还原5h后得到所需要的贵金属催化剂，记作样品1#。
样品1#中，钯在贵金属催化剂中的质量含量为0.4wt％。
实施例2
样品2#，3#的制备
样品2#的制备方法与样品1#的制备方法区别在于：在步骤二的过程中，采用浓度为4％的硝酸溶液调节浆料的Ph值为3.4，浆料的粘度为50cp。最后通过筛分的方法得到颗粒尺度为40-120um的二氧化硅载体，其收率为90％；样品2#中，钯在贵金属催化剂中的质量含量为0.4wt％。
样品3#的制备方法与样品1#的制备方法区别在于：在步骤二的过程中，采用浓度为4％的硝酸溶液调节浆料的Ph值为7，浆料的粘度为240cp。最后通过筛分的方法得到颗粒尺度为40-120um的二氧化硅载体，其收率为75％；样品3#中，钯在贵金属催化剂中的质量含量为0.4wt％。
实施例3
样品4#，5#的制备
样品4#的制备方法与样品1#的制备方法区别在于：在步骤二的过程中，加入的硅烷偶联剂甲基三甲氧基硅烷的质量变成2.72g，然后在常温下搅拌5hr，得到所需要的浆料，检测浆料的pH为9.54，粘度为196cp。
样品5#的制备方法与样品1#的制备方法区别在于：在步骤二的过程中，加入的硅烷偶联试剂苯基三甲氧基硅烷的质量为19.8g，然后在常温下搅拌5hr，得到所需要的浆料，检测浆料的pH为9.51，粘度为195cp。
对比例
纯二氧化硅加氢催化剂的制备
以二氧化硅为载体的加氢催化剂制备和上述的实施实例1的活性组分负载方法类似。具体地，在步骤2中不加入有机硅烷偶联试剂，检测浆料的pH为9.6，粘度为190cp。
然后通过喷雾干燥的方法将上述的浆料通过离心式喷雾干燥设备进行微米颗粒的成型，控制的热风温度为180℃，制备得到的初期的微米氧化硅颗粒；将上述的微米硅胶在350℃下焙烧10hr，得到微米二氧化硅球体颗粒；然后通过筛分的方法得到颗粒尺度为40-120um的二氧化硅载体，收率为87％；
配置2mg/ml的硝酸钯水溶液20ml，然后称量颗粒尺度为40-120um的球形二氧化硅粉末2g，向上述的氧化硅粉末加入上述配置浓度的硝酸钯溶液4ml，然后进行120℃干燥，350℃焙烧3h得到氧化态的钯催化剂；将上述氧化态的钯催化剂放入到管式炉中，通入体积流量为30ml/min的氢气，在温度为80℃下还原5h后得到的加氢钯催化剂，记作样品6#。样品6#中，钯在催化剂中的质量含量为0.4wt％。
实施例5
分别对样品1#～5#进行形貌测试，测试仪器为KEYENCE公司的VHX-7000系列的数码显微系统。
测试结果显示，样品1#～5#的粒径大小为20～300μm。
以样品1#为典型代表，由图1可以看出，样品1#的粒径为40～150μm。
实施例6
采用美国Quanta公司的NOVA2200e型比表面-孔径分布仪分别对样品1#～6#、样品1#，2#的疏水性的氧化硅载体进行比表面积、孔径以及孔容测试。
测试结果如表1所示。
表1疏水性催化剂的物理参数对比
Figure BDA0002828790800000091
由表1可以看出，实施例1(样品1#)、实施例2(样品2#，3#)分别考察的是浆料的pH对二氧化硅载体颗粒的影响。从样品1#～3#的比表面积可以看出，随着浆料的ph值从酸性到碱性的变化，其中的比表面积逐渐的变小，而且孔径也是逐渐的变大。这个主要是和氧化硅的性质有关，在碱性的浆料成球的过程中，由于其中的氢氧根离子会促进硅酸粒子之间的生长，从而造成其中成球颗粒的比表面积的降低，且促进了颗粒的孔径增大。
样品1#，4#和5#样品的主要是考察颗粒的甲基基团的数量和苯基基团的不同，1#和4#是甲基硅烷偶联试剂的量不同，而5#样品是和1#样品在相对质量相同的情况下，甲基硅烷偶联试剂变成了苯基硅烷偶联试剂。从上表1的物理参数结果来看，其1#，4#，5#样品的比表面积、孔径和孔容的变化比较小，说明了硅烷偶联试剂对于其物理参数的影响相对比较小。
实施例7
采用德国NETZSCH公司生产的STA449F3型同步热分析仪(TGA/DSC)进行对催化剂的热损失进行测定，判定改性样品的有机官能团的键合量。其中样品1#，4#，5#，6#的结果如下：
表2
Figure BDA0002828790800000101
从上面的热重测试图可以看出，1#，4#，5#样品的失重率要高于6#样品，因此可以认为总体上采用有机官能团改性的加氢催化剂的热重损失率要高于未添加的裸氧化硅样品。1#和4#的热重损失相比，1#的热损失比较大，这个主要是在浆料的配置过程中，1#中的硅烷偶联试剂的含量比较高造成的。而1#和5#的相比，在浆料配方相同的情况下，5#样品的损失重量要高于1#，这个主要是由于5#样品采用的是苯基官能团，基于苯基的C原子数高于甲基，因此可以认为5#样品的疏水性要高于1#样品。
实施例8
催化剂的评价方法：
此次加氢催化剂的评价主要采用连续混合浆态床反应器进行。实验中评价采用的工作液为戊基蒽醌与乙基蒽醌的混合物，溶剂采用重芳烃和二异丁基甲醇的混合物，其中，戊基蒽醌、乙基蒽醌、重芳烃和二异丁基甲醇质量比为3：1：15：10。在反应器内加入2ml加氢催化剂，调节搅拌速度为1200r/min，控制的氢气流速为20ml/min，工作液的流速控制为120ml/hr，系统的操作压力控制为0.05MPa(表压)，加氢反应的温度控制在40℃。
用氧气氧化氢化液，在蒸馏水萃取后，用KMnO4滴定法测定产生的过氧化氢，计算氢化效率。其中此处的氢化液，是指加氢反应之后的工作液。
Figure BDA0002828790800000111
其中:
B—氢化效率(g/L)；
C—KMnO4溶液的浓度(mol/L)；
V0—KMnO4溶液的体积(mL)；
M—H2O2的摩尔质量(g/mol)；
V—氢化液的体积(mol/L)。
分别对样品1#～5#和样品6#进行加氢评价。以样品1#、4#和5#为典型代表，评价结果如图2所示，从上面的实例可以看出，在活性组分钯含量相同的情况下，相比于二氧化硅加氢催化剂(样品6#)，疏水二氧化硅载体的加氢催化剂(样品1#、样品4#和样品5#)的加氢活性比较高，而且，加氢催化剂的稳定性比较高。这个主要是由于经过键合有机官能团的氧化硅，其载体的有机基团增多，易于使工作液中水分等极性物质难以和催化剂的活性组分Pd之间接触，从而抑制了加氢催化剂的水化作用，提高了稳定性。此外，蒽醌加氢之后的蒽氢醌的极性比较高，而键合了有机官能团的加氢催化剂表面的极性降低，易于使加氢的中间物种蒽氢醌从催化剂的表面脱附下来，提高蒽醌加氢的选择性，从而提高了蒽醌加氢催化剂的稳定性。
然而对于1#，4#，5#的结果我们发现，5#和1#的加氢活性要高于4#的结果，而且1#样品的基团和4#是相同的，只是二氧化硅载体的硅烷偶联试剂的量不同，而且1#的热重表征说明了，1#含有的有机基团的数量要高于4#的样品，因此，通过1#，4#的热重数据和后期的评价结果可以看出，采用更多质量的硅烷偶联试剂可以提高载体的疏水性，进而提高了部分的活性和稳定性。然而相对于1#和5#的样品，只是采用的有机基团不同，5#采用的是苯基基团，而1#采用的甲基基团，从1#和5#的热重表征也可以说明了，5#样品的基团要大于1#样品。在相同氧化硅前处理的基础上，我们有理由判定，5#样品由于采用的是苯基，其疏水性要高于1#样品，这也是5#样品的活性高于1#样品的原因，然而，相比于1#样品，5#样品的提高程度不是非常明显的，因此，当载体的疏水性达到一定程度的时候，其继续提高疏水性，加氢催化剂的活性和稳定性的影响不是很大。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)将含有二氧化硅、硅溶胶和硅烷偶联剂的混合物，反应I，得到浆料；
(2)将所述浆料依次经过成型，焙烧I，得到疏水性的氧化硅载体；
(3)将含有所述疏水性的氧化硅载体和贵金属源的物料，负载，焙烧II，得到前驱体；
(4)在含氢气氛下，将所述前驱体还原，即可得到所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，所述二氧化硅的粒径为1～300μm；孔径为10～30nm；孔容小于0.75cc/g；比表面积为100～400m2/g。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂选自甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述混合物中，还包括添加剂和pH调节剂；
所述添加剂选自表面活性剂；
所述pH调节剂选自酸、碱中的任一种；
优选地，所述酸选自无机酸、有机酸中的至少一种；
所述碱选自有机碱、无机碱中的至少一种；
优选地，所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、吡咯烷酮、聚乙烯醇、尿素、柠檬酸钠、柠檬酸铵、聚丙烯酸中的至少一种；
优选地，所述浆料的pH为2-11；所述浆料中含有二氧化硅的质量含量为20～50％；
优选地，在所述步骤(1)中，所述二氧化硅、硅溶胶和硅烷偶联剂的摩尔比为1：0.5～1.5：0.01～0.5；
所述二氧化硅、硅溶胶和硅烷偶联剂的摩尔数均以其中含有的二氧化硅的摩尔数计；
优选地，在所述步骤(2)中，所述成型的方法选自喷雾干燥、油柱成球、微乳法中的任一种；
优选地，在所述步骤(1)中，所述反应I的条件为：温度为15-60℃；时间为1-12h；
在所述步骤(2)中，所述焙烧I的条件为：温度为300-450℃；时间为6-96h；
在所述步骤(3)中，所述负载的条件为：温度为20-30℃；时间为0.5-12h；
所述焙烧II的条件为：温度为300-450℃；时间为6-96h；
在所述步骤(4)中，所述还原的条件为：温度为80～100℃；时间为5～6h；
优选地，在所述步骤(2)中，所述成型得到的颗粒的尺寸为20-200um；
优选地，所述贵金属源中的金属选自铂、钯中的至少一种；
优选地，所述贵金属源选自贵金属盐；
优选地，所述贵金属源选自乙酸铂、丙酸铂、乙酸钯、丙酸钯、2-甲基丙酸钯、三甲基乙酸钯中的至少一种；
优选地，所述硅溶胶中含有的二氧化硅的粒径为10-150nm；
所述硅溶胶的pH为2-10.5；
所述硅溶胶中二氧化硅的质量含量为20-50％。
5.一种催化剂，其特征在于，所述催化剂选自根据权利要求1至4任一项所述方法制备得到的催化剂中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括活性组分和疏水性的氧化硅载体；所述活性组分负载在所述疏水性的氧化硅载体上；
所述活性组分包括贵金属。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述贵金属选自铂、钯中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，在所述催化剂中，所述活性组分的质量含量为0.01～2.00％；
其中，所述活性组分的质量以贵金属的质量计。
9.一种制备双氧水的方法，其特征在于，所述方法包括：将含有蒽醌的原料，在催化剂的存在下，反应II，即可得到所述双氧水；
所述催化剂选自根据权利要求1至4任一项所述方法制备得到的催化剂、权利要求5至8任一项所述的催化剂中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述蒽醌选自乙基蒽醌、戊基蒽醌、乙基四氢蒽醌、戊基四氢蒽醌中的至少一种；
优选地，所述反应II的条件为：温度为40-80℃；压力为0～0.6MPa。
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