CN115041188B - 一种负载型铂铜合金催化剂的改性方法及其在丙烷脱氢制丙烯中应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种负载型铂铜合金催化剂的改性方法及其在丙烷脱氢制丙烯反应中的应用。本发明公开的负载型铂铜合金催化剂改性方法包括将负载型铂铜合金催化剂分散到由有机铵盐模板剂和有机胺络合剂混合而成的氨/醇/水混合溶液中，所述有机胺络合剂和有机铵盐模板剂的摩尔比为0‑0.5，滴加硅源陈化处理，之后将其高温焙烧和还原。本发明获得的改性后的铂铜催化剂用于丙烷脱氢反应中，不仅显著提升了丙烷转化活性和丙烯选择性，更为关键的是解决了铂铜合金体系工况条件下快速失活的难题。本发明公开的改性方法显著促进了铂铜活性金属的利用率，同时大幅改善了铂铜合金催化剂的高温稳定性，在经济性和实用性上有优势。
Description
技术领域
本发明属于化工催化技术领域，具体涉及一种负载型铂铜合金催化剂的改性方法及其在丙烷脱氢制丙烯中应用。
背景技术
丙烯是基础石油化工原料，其衍生的大宗化学品涉及人类的衣食住行，传统上由石脑油热裂解或催化裂化工艺生产。丙烷催化脱氢工艺是工业上增产丙烯的另一条重要路线，能有效缓解我国烯烃原料对石油资源的过度依赖。目前，丙烷脱氢路线使用的催化剂主要包括负载型铂基催化剂和氧化铬基催化剂，其中氧化铬基催化剂因对环境具有危害和污染受到极大限制，而铂基催化剂性能优越、环境友好被广泛应用。铂在自然界是稀缺资源，高昂价格一直促使科研人员开发有效方法来优化其利用效率。工业上添加锡“稀释”铂表面是提升铂利用率的重要措施，最新代催化剂已将铂负载量降低至质量分数0.3％。新近发展显示，与铜合金化可优化铂负载量至质量分数0.1％，为工业上开发低铂载量脱氢催化剂提供了新方案。中国专利(ZL108620092B)公开，铂质量分数为0.1％、铜质量分数为5～20％的合金催化剂在反应温度低于550℃时显示出了很好的反应稳定性，但丙烷初始转化率为24％、丙烯选择性近90％，均低于工业适用指标；而反应温度提升至工业实操温区(～600℃)时，催化剂上丙烷转化率达到理想的40％，但丙烯选择性下降到80％，更为致命的是反应稳定性变的极差，8小时内丙烷转化率急剧下降至28％，评估失活速率更是550℃测试值的5倍。系统研究证实反应温度在600℃时，铂铜合金催化剂中作为铂分散基体的铜纳米颗粒发生明显烧结，导致了合金催化剂的快速失活(Nature Communications,2018,9,4454)。因此，同步优化铂铜合金催化剂的反应活性和选择性，特别是其高温稳定性，仍然是推动该体系走向成熟的关键任务。
发明内容
本发明要解决的是现有铂铜合金催化剂高温易失活、反应稳定性差的技术问题，提供了一种负载型铂铜合金催化剂的改性方法，改性后催化剂不仅显著提升了丙烷脱氢反应的活性和产物选择性，更为关键是解决了工况反应条件下的失活问题。
为了解决上述技术问题，本发明通过以下的技术方案予以实现：
一种负载型铂铜合金催化剂的改性方法，包括如下步骤：
S1将负载型铂铜合金催化剂分散到由有机铵盐模板剂和有机胺络合剂混合而成的氨/醇/水混合溶液中；所述有机胺络合剂和有机铵盐模板剂的摩尔比为0-0.5；
S2滴加硅源，经陈化处理后过滤、干燥得到粉体；所述硅源和有机铵盐模板剂摩尔比为0.5-100；
S3将所得粉体经高温焙烧和还原处理后得到改性后的负载型铂铜合金催化剂。
S1中负载型铂铜合金催化剂的载体氧化物或分子筛，所述氧化物为氧化铝、氧化硅或氧化铈，所述分子筛为USY、Beta、丝光、ZSM-5和MCM-22。
S1中所述有机胺络合剂和有机铵盐模板剂的摩尔比为0.1-0.5。
S1中所述有机铵盐模板剂为溴烷铵、烷基氯化铵和氢氧化烷基铵中的一种或几种，所述有机胺络合剂为多巴胺、醇胺、酰胺和低分子烷基胺中的一种或几种。
S1中所述负载型铂铜合金催化剂与有机铵模板剂的质量比是0.1-6。
氨/醇/水混合溶液中乙醇和水体积比为0.1-5.0；所述氨水用量为乙醇体积的0.01-0.4。
所述S1包括如下步骤：温度保持在40-60℃、连续搅拌条件下将有机铵盐模板剂和有机胺络合剂与水混合，待混合溶液冷却到室温溶解到氨、醇和水组成的混合溶液中，得到由有机铵盐模板剂和有机胺络合剂混合而成的氨/醇/水混合溶液，向其中加入负载型铂铜合金催化剂粉末，搅拌充分混合。
S2中硅源为正硅酸四乙酯或硅酸钠。
S2中陈化处理温度为20-100℃，陈化处理时间为0.5-24h。
S3中高温焙烧和还原处理为空气氛围150-350℃焙烧1-4小时，后升温至500-600℃焙烧2-6小时，最后在550-600℃、5-20％氢气氛中还原2-6h。
S1中所述负载型铂铜合金催化剂的制备方法包括如下步骤：将铜盐水溶液和铂盐水溶液混合，等体积浸渍到氧化物载体，室温静置、干燥、焙烧、还原得到。
所述铜盐为硝酸铜、氯化铜或醋酸铜；所述铂盐为氯铂酸。
以催化剂总质量为基准，其中铂金属质量分数为0.01-0.3％，铜金属质量分数为0.1％-10％，进一步地，铂金属质量分数为0.1％，铜金属质量分数为0.5-5％。
所述焙烧温度为500℃，焙烧时间为4小时；所述还原气氛为氢气，还原温度为590℃，还原时间为2小时。
一种采用上述方法得到的改性后的氧化铝负载铂铜合金催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的应用。
所述脱氢反应在微分固定床反应器中进行，反应温度为580-620℃，反应压力为0-0.2MPa，气体总流速控制在10-300mL/min；反应前通入氢氮混合气对催化剂预还原，以1-20h-1的丙烷质量空速切入反应气，反应气由丙烷、氢气和氮气组成，其中丙烷和氢气的流量比为1∶0.5-1.5，氮气是平衡气。
本发明的有益效果是：
本发明通过对氧化铝负载铂铜合金催化剂进行湿化学改性，显著提升了丙烷脱氢反应活性和产物选择性，同时解决了铂铜合金催化剂在丙烷脱氢工况条件下快速失活的技术难题，为推动铂铜合金催化剂走向实用提供了解决方案。本发明利用有机铵离子模板导向在金属颗粒表面涂敷了多孔硅酸层，大幅改善了负载型铂铜合金催化剂的高温稳定性，同时表面硅酸层进一步抑制了深度脱氢副反应进而提升了烯烃产物的选择性，更进一步地，本发明巧妙利用了有机胺化合物与铜的独特络合作用显著促进了铂铜活性金属的利用率。本发明公开的改性方法简单易操作、适用性强，使用的改性试剂都是市场供应充足的化学品、价廉易得，在经济性和实用性上都有非常大的优势。
附图说明
图1为对比例1和本发明实施例4制备的改性前后铂铜合金催化剂上丙烷脱氢反应活性和丙烯选择性对比图，其中a为转化率比较，b为选择性比较。
图2为对比例1制备的改性前铂铜合金催化剂与本发明实施例1、实施例3和实施例4制备的改性后铂铜合金催化剂上丙烷脱氢反应失活速率常数对比图。
图3为对比例1和本发明实施例4制备的改性前后铂铜合金催化剂的XRD图。
图4为对比例1和本发明实施例4制备的改性前后铂铜合金催化剂的扫描透射电子显微镜照片。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明做出表述，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例丙烷脱氢催化性能测试中，产物用气相色谱仪在线分析，利用脱氢产物中的烷烃、烯烃含量采用归一法计算反应转化率和选择性。采用1级失活模型来评估催化剂失活行为，公式如下:kd＝{ln[(1-Xfinal)/Xfinal]-ln[(1-Xinitial)/Xinitial]}/t，其中Xinitial代表反应0.5小时的丙烷转化率，Xfinal代表反应6小时的丙烷转化率，t代表反应时间(6小时)，kd为催化剂失活速率常数(h-1)。
对比实施例1(非本发明)：
(1)将适量Al2O3载体在120℃烘箱中干燥2小时，按300mg称取四份备用；
(2)分四次量取19.8μL氯铂酸溶液(0.015mg/μL)，分别加6.96μL、27.84μL、69.6μL和139.2μL的硝酸铜溶液(0.216mg/μL)，超声混合后等体积浸渍到上步称取的四份γ-Al2O3载体中；
(3)将四份样品室温(25℃)静置2小时，50℃干燥过夜，空气500℃焙烧4小时，590℃、20％氢气气氛中还原2小时得到PtCu/Al2O3催化剂，按铂和铜的质量分数可将四个催化剂分别标记为0.1Pt0.5Cu/Al2O3、0.1Pt2Cu/Al2O3、0.1Pt5Cu/Al2O3和0.1Pt10Cu/Al2O3；
(4)称取100mg催化剂装入固定床反应装置，反应混合气总流速为50mL/min，其中丙烷、氢气和氮气体积流速分别为8mL/min、10mL/min和32mL/min，590℃、0.11MPa的条件下反应6小时，丙烷脱氢评价结果见表1和图1。
表1.PtCu/Al2O3催化剂丙烷脱氢反应性能表
对比实施例2(非本发明)：
(1)分别量取53.2μL、133μL和266μL的硝酸铜溶液(0.151mg/μL)，各自加入1.5mL去离子水；
(2)分别像上述三份溶液滴加600μL氨水，搅拌30分钟后，分别加入5.5μL氯铂酸溶液(0.075mg/μL)，搅拌30分钟；
(3)向三份混合溶液中各自缓慢加入1.597克硅溶胶，90℃水浴中密封搅拌4小时后蒸发溶剂，所得粉末经离心水洗、50℃干燥过夜，空气气氛500℃焙烧4小时，590℃、20％氢气气氛中还原2小时得到PtCu/SiO2催化剂，按铂和铜的质量分数可将三个催化剂分别标记为0.1Pt2Cu/SiO2、0.1Pt5Cu/SiO2和0.1Pt10Cu/SiO2；
(4)称取100mg催化剂装入固定床反应装置，反应混合气总流速为50mL/min，其中丙烷、氢气和氮气体积流速分别为8mL/min、10mL/min和32mL/min，590℃、0.11MPa的条件下反应6小时，丙烷脱氢评价结果见表2。
表2.PtCu/SiO2催化剂丙烷脱氢反应性能表
对比实施例3(非本发明)：
(1)称取对比实施例1制备的0.1Pt10Cu/Al2O3催化剂200mg，加入由氨水(5mL)、去离子水(25mL)和无水乙醇(75mL)组成的混合溶液，搅拌均匀后滴加550μL正硅酸乙酯，30℃搅拌陈化16小时，离心水洗至中性后干燥处理；
(2)所得粉体在流动空气中升温至200℃、焙烧2小时，后升温至500℃、焙烧4小时，之后升温至590℃、切换到20％氢气氛、还原2小时即得催化剂，标记为0.1Pt10Cu/Al2O3-1。
(3)称取100mg改性后催化剂样品装入固定床微分反应器，反应前通入20％氢气在590℃预还原0.5小时，之后切入体积比为1/1.25/4的丙烷/氢/氮反应混合气，总流速控制在50mL/min，丙烷脱氢反应6小时的评价结果见表1。
实施例1
(1)称取350mg溴烷铵和50mg多巴胺溶解到15mL去离子水中，60℃搅拌0.5小时，待冷却后将其加入由氨水(5mL)、去离子水(25mL)和无水乙醇(75mL)组成的混合溶液，搅拌均匀；
(2)称取对比实施例1中制备的0.1Pt2Cu/Al2O3催化剂200mg，加入到上述溶液，搅拌0.5h小时后滴加550μL正硅酸乙酯，30℃搅拌陈化16小时，离心水洗至中性后干燥处理；
(3)所得粉体在流动空气中升温至200℃、焙烧2小时，后升温至500℃、焙烧4小时，之后升温至590℃、切换到20％氢气氛、还原2小时即得改性后催化剂，标记为0.1Pt2Cu/Al2O3-GX。
(4)称取100mg改性后催化剂样品装入固定床微分反应器，反应前通入20％氢气在590℃预还原0.5小时，之后切入体积比为1/1.25/4的丙烷/氢/氮反应混合气，总流速控制在50mL/min，丙烷脱氢反应6小时的评价结果见表3和图2。
实施例2
用实施例1方法进行制备和反应，其区别仅在于步骤(2)中正硅酸乙酯的用量为82.5μL，性能评价结果见表3。
实施例3
用实施例1方法进行制备和反应，其区别仅在于步骤(2)中催化剂为0.1Pt5Cu/Al2O3，性能评价结果见表3和图2。
实施例4
用实施例1方法进行制备和反应，其区别仅在于步骤(2)中催化剂为0.1Pt10Cu/Al2O3，性能评价结果见表3、图1和图2。图3给出了本实施例制备的0.1Pt10Cu/Al2O3-GX和对比例1制备的0.1Pt10Cu/Al2O3催化剂的XRD对比图。由图可知，0.1Pt10Cu/Al2O3-GX催化剂中可归属于Cu(111)的衍射峰(43.3°)强度明显弱于0.1Pt10Cu/Al2O3催化剂中相应位置的衍射峰，表明改性后催化剂中铂铜颗粒尺寸明显小于改性前。高分辨扫描透射电子显微镜照片(图4)进一步显示本实施例制备的0.1Pt10Cu/Al2O3-GX催化剂中铂铜合金颗粒主要以2nm左右的尺寸负载在载体表面，而对比实施例1制备的0.1Pt10Cu/Al2O3催化剂中存在很高比例的大尺寸铂铜合金颗粒(～10nm)。这些结构表征结果清晰表明，本发明公开的改性方法可显著促进金属活性组分的分散，进而促进了催化反应活性，提升了铂铜活性金属的利用率，在经济性和实用性上有优势。
实施例5
用实施例1方法进行制备和反应，其区别仅在于步骤(2)中催化剂为0.1Pt10Cu/Al2O3，步骤(2)中正硅酸乙酯的用量为165μL，性能评价结果见表3。
实施例6
用实施例1方法进行制备和反应，其区别仅在于步骤(2)中催化剂为0.1Pt10Cu/Al2O3，步骤(2)中正硅酸乙酯的用量为1.65mL，性能评价结果见表3。
实施例7
用实施例1方法进行制备和反应，其区别仅在于步骤(1)中不加多巴胺，步骤(2)中催化剂为0.1Pt10Cu/Al2O3，性能评价结果见表3。
综合对比表1和表3性能结果来看，本发明公开的改性方法可明显改善氧化铝负载的铂铜合金催化剂的丙烷转化反应活性，同步提升丙烯产物选择性，更为关键的是显著提升了铂铜合金催化体系的高温反应稳定性，解决了该体系在工况条件下快速失活的技术难题。
实施例8
用实施例1方法进行制备和反应，其区别仅在于步骤(2)中催化剂为0.1Pt2Cu/SiO2，性能评价结果见表3。对比表2和表3性能结果来看，本发明公开的改性方法也适用于其他载体负载的铂铜合金催化剂体系。
表3.实施例1-8的丙烷脱氢反应性能表
Claims (10)
1.一种负载型铂铜合金催化剂的改性方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1将负载型铂铜合金催化剂分散到由有机铵盐模板剂和有机胺络合剂混合而成的氨/醇/水混合溶液中；所述有机胺络合剂和有机铵盐模板剂的摩尔比为0-0.5；
S2滴加硅源，经陈化处理后过滤、干燥得到粉体；所述硅源和有机铵盐模板剂摩尔比为0.5-100；
S3将所得粉体经高温焙烧和还原处理后得到改性后的负载型铂铜合金催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种负载型铂铜合金催化剂的改性方法，其特征在于：S1中所述有机铵盐模板剂为溴烷铵、烷基氯化铵和氢氧化烷基铵中的一种或几种，所述有机胺络合剂为多巴胺、醇胺、酰胺和低分子烷基胺中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种负载型铂铜合金催化剂的改性方法，其特征在于：S1中所述负载型铂铜合金催化剂与有机铵盐模板剂的质量比为0.1-6。
4.根据权利要求1或2所述的一种负载型铂铜合金催化剂的改性方法，其特征在于：所述S1包括如下步骤：温度保持在40-60℃、连续搅拌条件下将有机铵盐模板剂和有机胺络合剂与水混合，待混合溶液冷却到室温，溶解到氨、醇和水的混合溶液中，得到由有机铵盐模板剂和有机胺络合剂混合而成的氨/醇/水混合溶液，加入负载型铂铜合金催化剂粉末，搅拌充分混合。
5.根据权利要求1所述的一种负载型铂铜合金催化剂的改性方法，其特征在于：S2中硅源为正硅酸四乙酯或硅酸钠。
6.根据权利要求1所述的一种负载型铂铜合金催化剂的改性方法，其特征在于：S2中陈化处理温度为20-100℃，陈化处理时间为0.5-24h。
7.根据权利要求1所述的一种负载型铂铜合金催化剂的改性方法，其特征在于：S1中所述负载型铂铜合金催化剂的制备方法包括如下步骤：将铜盐水溶液和铂盐水溶液混合，等体积浸渍到载体，室温静置、干燥、焙烧、还原得到铂铜合金催化剂。
8.根据权利要求1所述的一种负载型铂铜合金催化剂的改性方法，其特征在于：以催化剂总质量为基准，其中铂金属质量分数为0.01-0.3％，铜金属质量分数为0.5％-10％。
9.一种根据权利要求1所述的方法得到的改性后的负载型铂铜合金催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述脱氢反应在微分固定床反应器中进行，反应温度为580-620℃，反应压力为0-0.2MPa，气体总流速控制在10-300mL/min；反应前通入氢氮混合气对改性后的负载型铂铜合金催化剂预还原，以1-20h-1的丙烷质量空速切入反应气，反应气由丙烷、氢气和氮气组成，其中丙烷和氢气的流量比为1∶0.5-1.5，氮气是平衡气。
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