CN107442168A - 一种双组份杂化颗粒负载的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双组份杂化颗粒负载的催化剂，该催化剂包括双分区杂化颗粒基底和催化剂本体，其中，催化剂本体负载在双分区杂化颗粒基底上，所述双分区杂化颗粒基底包括响应性聚合物组份和杂化组份；该催化剂的制备方法包括：将双分区杂化颗粒基底加入溶剂中进行分散，然后加入金属盐溶液，进行搅拌或超声，加入还原剂或沉淀剂，进行搅拌或超声，任选静置，然后过滤或离心，收集颗粒，洗涤，得到双组份杂化颗粒负载的催化剂。所述双组份杂化颗粒负载的催化剂具有高效的催化活性，并且针对周围不同的环境具有开关催化功能，其制备过程易控制，适用于不同规模的所述催化剂的制备，尤其适用于大批量生产。

Description

一种双组份杂化颗粒负载的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种负载型催化剂，尤其涉及一种双组份杂化颗粒负载的催化剂及其制备方法。
背景技术
催化剂可以改变化学反应速率，自身的重量和性质却未发生变化，在约90％以上的工业生产中都会使用催化剂。单独存在的高度分散的催化剂活性组分，受降低表面自由能的热力学趋势的推动，存在强烈的聚集倾向，很容易因温度的升高而发生烧结，使活性迅速降低。但是，若将催化剂负载到一定的载体上，会提高活性组分产生烧结的温度，从而提高催化剂的热稳定性。
当前催化剂大部分负载在无机载体上，例如氧化铝、硅胶、活性炭和硅藻土，其中，无机载体与催化剂较易结合，但是，无机物载体存在表面积低、活性受到限制等制约因素。
也有报道将催化剂负载在聚合物上，例如聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮，尤其是具有环境响应性的聚合物一直备受关注，但是无机物在聚合物上的负载往往存在不牢固、易脱落的缺点。
发明内容
为了克服上述问题，本发明人对负载型催化剂进行了研究，结果发现：可以将具有环境响应性的响应性聚合物组份与含有杂化元素的杂化聚合物组份结合到同一颗粒的两个分区，使得该颗粒同时具备两组份的性质，然后将催化剂本体负载在所述杂化聚合物组份上，生成所述双组份杂化颗粒负载的催化剂，该催化剂具有开关催化性能，其中，响应性聚合物组份用来执行开关的性能，杂化聚合物组分用来执行催化的性能。该方法过程易控制，适用于大批量制备，且具有普适性。
本发明的目的在于提供以下方面：
(1)一种双组份杂化颗粒负载的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括双组份杂化颗粒基底和催化剂本体，其中，催化剂本体负载在双组份杂化颗粒基底上；
(2)根据上述(1)所述的催化剂，其中，
所述双组份杂化颗粒基底包括响应性聚合物组份和杂化组份，和/或，
所述催化剂本体选自金属、金属离子和金属配合物中的一种或几种，所述金属包括铁、钴、镍、铂、金、钌、钯、铜、钛和铑；
(3)根据上述(1)或(2)所述的催化剂，其中，所述响应性聚合物组份由具有响应性基团的单体(即响应单体)聚合而成，所述响应性基团选自羟基基团、酰胺基团、偶氮苯基团、吡啶基团、羧酸基团和氨基基团中的一种或多种，优选地，所述响应性基团选自吡啶基团、酰胺基团和羧酸基团中的一种或多种；
(4)一种制备上述(1)至(3)之一所述的催化剂，其中，
所述杂化组份如下获得：由杂化单体聚合，任选地，聚合后加入杂原子前驱体与聚合产物进一步反应，得杂化组分；其中，
所述杂化单体为式(a)所示单体，或者，所述杂化单体为式(a)所示单体与含有酰胺基团、羟基、羰基、苯基、烷氧基和/或烷基的单体的混合物；
在式(a)中：
1)M选自Fe、Si、Ti、Mg、Zr、B或Al，优选选自Fe、Si、Ti或Al，更优选选自Si或Ti，例如Si；
2)R1选自C2～C8的烯烃基、苯乙烯基或式(d-1)所示基团，优选选自C2～C4的烯烃基、苯乙烯基或式(d-1)所示基团，更优选选自丙烯酰氧基、异丁烯酰氧基或乙烯基；
在式(a-1)中，Rx为C1-C18的亚烷基，优选为C1-C6的亚烷基，更优选为C1-C3的亚烷基，例如亚丙基；
3)R2、R3、R1’分别独立地选自C1-C18的烷基、苯基、Cl、C1-C18的烷氧基、硫酰氧基、磷氧基、OH，优选为甲基、乙基、叔丁基、仲丁基、异丙基、Cl、甲氧基、乙氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、异丙氧基、硫酰氧基、磷氧基、OH，更优选为Cl、甲氧基、乙氧基；
4)r＝0或1；
和/或
所述杂原子前驱体为R7-M’-(OR8)q，其中，M’为B、Si、Ti、Fe、Ba、Mg、Zr或Al，优选选自Si、Ti、Fe、B或Al，更优选选自Si、Ti或Al，例如Si；R8为C1～C6的烷基，优选为C1～C3的整数，R7为CsH2s+1，s＝0-18，优选为1～6的整数，q＝3或4；
(5)一种制备上述(1)至(4)之一所述的双组份杂化颗粒负载的催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤1、将双组份杂化颗粒基底加入溶剂中进行分散，然后加入金属盐溶液，进行搅拌或超声；
步骤2、向步骤1的体系中加入还原剂或沉淀剂，优选加入还原剂，进行搅拌或超声；
步骤3、任选静置，然后过滤或离心，收集颗粒，洗涤，得到双组份杂化颗粒负载的催化剂；
(6)根据上述(5)所述的方法制得的催化剂。
具体实施方式
下面通过实施例和实验例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。
根据本发明，提供一种双组份杂化颗粒负载的催化剂，所述催化剂包括双组份杂化颗粒基底和催化剂本体，其中，催化剂本体负载在双组份杂化颗粒基底上；所述双组份杂化颗粒基底包括响应性聚合物组份和杂化组份，所述响应性聚合物组份具有环境响应性，可以根据环境的变化做出形状、结构、溶解度等的变化，所述杂化组份中含有无机元素，可以用来结合或负载其它无机成份；所述催化剂本体选自金属、金属离子和金属配合物中的一种或几种，所述金属包括铁、钴、镍、铂、金、钌、钯、铜、钛和铑。其中，由于催化剂本体负载在双组份杂化颗粒基底上，杂化颗粒的响应性聚合物具有环境响应性，可根据周围环境的变化做出形状、结构、溶解度等的变化，实现开关催化性能。
其中，对于双组份杂化颗粒基底具体如下：
响应性聚合物组份
所述响应性聚合物组份由具有响应性基团的单体聚合而成，聚合后，所述响应性基团位于响应性聚合物的侧链上，由于响应性基团具有环境响应性，例如温度响应性或pH响应性，所以合成的响应性聚合物也具有环境响应性，例如温度响应性或pH响应性。
在一种优选的实施方式中，所述响应性基团选自羟基基团、酰胺基团、丙烯酰氧基、偶氮苯基团、吡啶基团、羧酸基团和氨基基团中的一种或多种。
在进一步优选的实施方式中，所述响应性基团选自吡啶基团、酰胺基团和羧酸基团中的一种或多种。
其中，侧链含有羟基基团、酰胺基团的聚合物具有温度响应性，侧链含有吡啶基团、羧基基团和氨基基团的聚合物具有pH响应性，侧链含有偶氮苯基团的聚合物具有紫外光响应性。
在更进一步优选的实施方式中，所述具有响应性基团的单体即响应性单体选自甲基丙烯酸、丙烯酸、乙烯基吡啶、N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、乙烯基吡咯烷酮中的一种或几种。
其中，侧链为酰胺基的聚合物具有温度响应性，例如聚N-异丙基丙烯酰胺，其具有低临界溶解温度LCST(32℃)，并且在分子链中同时含有亲水的酰胺基和疏水的异丙基，在水溶液中，当温度低于其LCST时，分子链上的酰胺基团会与水分子发生作用形成较强的氢键，聚合物表现为亲水性，分子链为伸展状态；当温度高于其LCST时，分子链与水分子的氢键被破坏，疏水性的异丙基占主导作用，聚合物表现为疏水性，分子链收缩。侧链为羧基的聚合物具有pH响应性，例如聚丙烯酸(PAA)，随着pH的增大，其亲水性逐渐增强，因为，随着pH的增大，-COOH的电离程度随之增大，侧链中-COO—的含量增多，-COO—之间存在静电排斥使得分子链舒展，同时，-COO—本身具有较强的亲水性，因此，当pH减小时，亲水性减小，当增加时，PAA亲水性增加。侧链为吡啶的聚合物同样具有pH响应性，例如聚乙烯基吡啶(P2VP)，当pH<5时，在水溶液中吡啶环上的氮发生质子化，表现为亲水性，当pH>5时，由于去质子化现象而不溶于水。
杂化组份
所述杂化组份包括如下获得：由杂化单体聚合，任选地，聚合后加入杂原子前驱体与聚合产物进一步反应，得杂化组分。
根据本发明一种优选的实施方式，所述杂化单体为含有无机元素的单体，或者，为含有无机元素的单体与其它单体的混合物。
在进一步优选的实施方式中，所述杂化单体为式(a)所示单体或式(a)所示单体与含有酰胺基团、羟基、羰基、苯基、烷氧基和/或烷基的单体的混合物。
根据本发明一种优选的实施方式，在式(a)中：
(1)M选自Fe、Si、Ti、Mg、Zr、B或Al，优选选自Fe、Si、Ti或Al，更优选选自Si或Ti，例如Si；
(2)R1选自C2～C8的烯烃基、苯乙烯基或式(d-1)所示基团，优选选自C2～C4的烯烃基、苯乙烯基或式(d-1)所示基团，更优选选自丙烯酰氧基、异丁烯酰氧基或乙烯基；
在式(a-1)中，Rx为C1-C18的亚烷基，优选为C1-C6的亚烷基，更优选为C1-C3的亚烷基，例如亚丙基；
(3)R2、R3、R1’分别独立地选自C1-C18的烷基、苯基、Cl、C1-C18的烷氧基、硫酰氧基、磷氧基、OH，优选为甲基、乙基、叔丁基、仲丁基、异丙基、Cl、甲氧基、乙氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、异丙氧基、硫酰氧基、磷氧基、OH，更优选为Cl、甲氧基、乙氧基；
(4)r＝0或1。
根据本发明一种优选的实施方式，所述杂原子前驱体为R7-M’-(OR8)q。
在进一步优选的实施方式中，M’为B、Si、Ti、Fe、Ba、Mg、Zr或Al，优选选自Si、Ti、Fe、B或Al，更优选选自Si、Ti或Al，例如Si；R8为C1～C6的烷基，优选为C1～C3的整数；R7为CsH2s+1，s＝0-18，优选为1～6的整数，q＝3或4。
在更进一步优选的实施方式中，所述杂原子前驱体优选为正硅酸甲酯或十八烷基三甲氧基硅烷。
在本发明中，所述杂化组份可以执行无机物的功能，例如改性或与其它物质结合。
在一种优选的实施方式中，所述杂化组份与响应性聚合物组份的重量比为(0.01～1000):100。
在进一步优选的实施方式中，所述杂化组份与响应性聚合物组份的重量比为(1～500):100。
在更进一步优选的实施方式中，所述杂化组份与响应性聚合物组份的重量比为(20～200):100。
其中，二者的比例可在较大范围内改变，从而得到不同组成和性质的所述聚合物颗粒，提高颗粒的多样性和应用范围。
在一种优选的实施方式中，所述颗粒的粒径为0.001～10μm，优选为0.01～1μm，更优选为0.05～0.5μm。
本发明所用的双组份杂化颗粒基底包括两个具有明显化学分区的不同组份，即响应性聚合物组份和杂化组份，其中，响应性聚合物组份具有温度响应性和/或pH响应性，可根据环境中温度和/或pH的变化改变自身形状、结构和性质，而杂化组份可以显示无机物的性质，可用于结合金属、金属离子、金属配合物等实现催化，响应性聚合物组份则用于开关控制。例如响应性聚合物组份为聚(N-异丙基丙烯酰胺)时，当周围环境温度低于其LCST(最低临界溶解温度)32℃时，所述响应性聚合物组份的分子链伸展，表现为亲水性，反应物可扩散进入接触催化剂；当颗粒所处环境温度高于其LCST(最低临界溶解温度)32℃时，所述响应性聚合物组份的分子链收缩，表现为疏水性，反应物不能到达催化剂。
其中，所述双组份杂化颗粒基底的制备包括以下步骤：
步骤1'、将响应性单体和引发剂加水相中，混合，形成水相混合物。
在根据本发明优选的实施方式中，在步骤1'中，添加有含有两个不饱和双键的交联剂。
在进一步优选的实施方式中，所述交联剂选自二烯丙基胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯和二乙烯基苯中的一种或多种。
在更进一步优选的实施方式中，所述交联剂选自如下结构的烯烃单体中的一种或多种：
其中，含有两个双键的交联剂在聚合反应时会使分子链间发生交联，形成交联结构的网格，其交联密度可以通过控制交联剂的量进行调节，进而有利于调节分子链的伸展与收缩，最终有利于产物响应性开关的控制。在根据本发明优选的实施方式中，所述交联剂与响应性单体的重量比(0.1～50)：100。
在进一步优选的实施方式中，所述交联剂与响应性单体的重量比为(0.5～40)：100。
在更进一步优选的实施方式中，所述交联剂与响应性单体的重量比为(1～20)：100。
其中，所述交联剂的添加量不宜太多，太多会生成高度交联产物，该高度交联产物不溶解难处理，所述交联剂的添加量也不宜太少，太少则起不到交联的作用。
在根据本发明优选的实施方式中，所述响应性单体用于合成响应性聚合物组份，所述响应性单体为具有响应性基团的烯烃单体。
在进一步优选的实施方式中，所述响应性单体选自如下结构的烯烃单体中的一种或多种：
其中，在式(b)中，R为含有双键的烯烃基(CpH2p-1)，p＝2～18，优选为2～6的整数，R优选为乙烯基；R’和R”分别独立地为氢、CH2OH、CH2CH2OH或CzH2z+1，z＝1-18，优选z为1～6的整数，更优选z为1～3的整数；在式(c)中，R”’为-H或-CtH2t+1，t为1～6，优选t为1～3的整数，例如-H或甲基。
其中，在式(b)中，R基团中含有不饱和双键，该双键用于加成反应形成聚合物，使响应性基团位于聚合物的侧链上，其中，p为2～18，优选为2～6的整数，因为该基团为不饱和双键，所以p至少为2，但是，p不能太大，当p太大时，该R基团上含有较长的烷基链，会产生位阻效应，影响响应性单体的聚合。
对R’、R”和R”’没有特别要求，只是其碳原子个数不能太多，太多同样会产生位阻效应，影响响应性单体的聚合。
在根据本发明优选的实施方式中，所述水相任选包括金属离子和/或氢离子或氢氧根离子。
在进一步优选的实施方式中，所述金属离子为钠离子、钾离子、镁离子、铝离子或钙离子。
在根据本发明优选的实施方式中，所述响应性单体与水相的重量比为(0.1～50):100，优选为(1～10):100。
在根据本发明优选的实施方式中，所述引发剂与水相的重量比为(0.001～20):100，优选为(0.005～10):100，更优选为(0.05～1):100。
其中，所述引发剂为用于引起烯类单体发生聚合反应或共聚反应的物质，可以是本领域中常用的过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化氢-亚铁盐、过硫酸盐类物质等等，本发明优选地选用过硫酸盐类物质，更优选为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠。
步骤2'、将杂化单体加入油相中，混合，得到油相混合物。
在根据本发明优选的实施方式中，所述杂化单体用于合成杂化组份。
在进一步优选的实施方式中，所述杂化单体为式(a)所述单体，或者，所述杂化单体为式(a)所示单体与含有酰胺基团、羟基、羰基、苯基、烷氧基或烷基的单体的混合物。
在更进一步优选的实施方式中，所述杂化单体为如下式(a)所示单体或式(a)所示单体与式(b)和/或式(c)和/或式(e)所示单体的混合物：
其中，参与聚合并组建在式(a)中：
(1)M选自Fe、Si、Ti、Mg、Zr、B或Al，优选选自Fe、Si、Ti或Al，更优选选自Si或Ti，例如Si；
(2)R1选自C2～C8的烯烃基、苯乙烯基或式(d-1)所示基团，优选选自C2～C4的烯烃基、苯乙烯基或式(d-1)所示基团，更优选选自丙烯酰氧基、异丁烯酰氧基或乙烯基。
在式(a-1)中，Rx为C1-C18的亚烷基，优选为C1-C6的亚烷基，更优选为C1-C3的亚烷基，例如亚丙基；
(3)R2、R3、R1’分别独立地选自C1-C18的烷基、苯基、Cl、C1-C18的烷氧基、硫酰氧基、磷氧基、OH，优选为甲基、乙基、叔丁基、仲丁基、异丙基、Cl、甲氧基、乙氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、异丙氧基、硫酰氧基、磷氧基、OH，更优选为Cl、甲氧基、乙氧基；
(4)r为0或1。
在进一步优选的实施方式中，式(a)所示为含双键的硅烷偶联剂。
在更进一步优选的实施方式中，式(a)所示为三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三氯硅烷或3-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷。
在根据本发明优选的实施方式中，在式(b)中，R为烯烃基(CpH2p-1)，p＝2～18，优选为2～6的整数，R更优选为乙烯基；R’和R”分别独立地为氢、CH2OH、CH2CH2OH或CnH2n+1，n＝1-18，优选为1～6的整数，更优选为1～3的整数，例如甲基。
在根据本发明优选的实施方式中，在式(c)中，R4为-H、-CH3或-C2H5，优选为-H；和/或，R”’为-H或CtH2t+1，t为1～6，优选为1～3的整数，R”’优选地为甲基或-H。
在根据本发明优选的实施方式中，在式(e)中，R5和R6为CzH2z+1，其中，z＝0～8，且，R5和R6中的z不同时为0～4的整数。
在根据本发明优选的实施方式中，所述油相选自苯、甲苯、二甲苯和液态烷烃中的一种或几种，所述液态烷烃为CkHk+2，其中k＝5～16。
在进一步优选的实施方式中，所述油相选自甲苯、二甲苯、乙苯、己烷、癸烷、庚烷、辛烷和癸烷中的一种或几种。
在根据本发明优选的实施方式中，所述杂化单体与响应单体的重量比为(0.01～1000):100，优选为(1～500):100，更优选为(20～200):100。
在根据本发明优选的实施方式中，在步骤1与步骤2中，所述水相和油相的体积比为(0.1～50):100，优选为(1～50):100。
步骤3'、将步骤1'制得的水相混合物加入步骤2'制得的油相混合物中，加入乳化剂，乳化，然后进行聚合反应，任选冷却。
在根据本发明优选的实施方式中，所述乳化剂为烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠、烷基氯化铵、山梨糖醇酐脂肪酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚或烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯类物质。
在进一步优选的实施方式中，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基苯磺酸钠、山梨糖醇酐脂肪酸酯或烷基酚聚氧乙烯醚。
其中，所述乳化剂的作用在于使互不混溶的两相物质(如水相和油相)形成稳定的乳浊液。
在根据本发明优选的实施方式中，所述乳化剂与水相混合物和油相混合物之和的重量比为(0.01～50):100，优选为(0.5～10):100，。
在根据本发明优选的实施方式中，在步骤3'中，所述聚合反应的温度为0～120℃，优选为20～95℃，更优选为50～80℃。
其中，在上述温度下，引发剂可以引发相应性单体和杂化单体进行聚合反应或共聚反应。反应温度不能太低，太低反应效率低甚至不会发生反应，但反应温度太高又会引发很多副反应，并且得到的聚合物分子量分布较宽，因此，反应温度应该控制在一个合适的范围。
在根据本发明的优选实施方式中，所述聚合反应的时间为0.2～24小时，优选为0.5～15小时，更优选为1～10小时。
步骤4'、聚合反应结束后，任选地，加入杂原子前驱体进行溶胶凝胶反应。
在根据本发明的优选实施方式中，所述杂原子前驱体为R7-M’-(OR8)q。
在进一步优选实施方式中，M’选自M’为B、Si、Ti、Fe、Ba、Mg、Zr或Al，优选选自Si、Ti、Fe、B或Al，更优选选自Si、Ti或Al，例如Si；R8为C1～C6的烷基，优选为C1～C3的烷基，R7为CsH2s+1，s＝0-18，优选为1～6的整数，q＝3或4。
在更进一步优选的实施方式中，所述杂原子前驱体优选为正硅酸甲酯和十八烷基三甲氧基硅烷。
其中，添加杂原子前驱体的目的在于增大无机物的含量，因为在双组份杂化颗粒基底的制备过程中，由于杂化单体的结构复杂，空间位阻相对较大，所以杂化聚合物组份的分子链较短、聚合度较小，相应地，在双组份杂化颗粒基底中，无机成份的含量就相应较少，因此，在聚合完成后进一步添加杂原子前驱体，该杂原子前驱体能与杂化聚合物组份通过溶胶凝胶过程进行反应，与杂化聚合物组份结合，因此，达到增加杂化颗粒基底中的无机组份的目的。
在根据本发明的优选实施方式中，所述溶胶凝胶过程的反应时间为0.2～72小时，优选为2～72小时，更优选为4～48小时
步骤5'、离心，收集固体沉淀，洗涤，即得到所述双组份杂化颗粒基底。
在根据本发明的优选实施方式中，优选用亲水性溶剂和亲油性溶剂分别洗涤离心后得到的固体沉淀，从而彻底清除固体表面残留的水相混合物和油相混合物。
在进一步优选的实施方式中，所述亲水性溶剂优选为水，所述亲油性溶剂优选为醇类，更优选为甲醇或乙醇。
本发明提供的双组份杂化颗粒基底的制备方法将具有亲水性的响应性单体和具有亲油性的杂化单体分别溶于水相和油相，利用乳化剂使两相均匀混合成较为稳定的乳液。在引发剂的作用下，存在于水相中的响应性单体之间发生聚合或共聚反应，生成响应性聚合物组份，存在于油相中的杂化单体之间发生聚合反应或共聚反应，生成杂化组分，在均匀稳定的乳液中，响应组分与杂化组分之间同样发生共聚反应，生成所述双组份杂化颗粒基底；其中的杂化聚合物组份进一步通过溶胶凝胶过程结合无机组份，得到更高无机组份含量的双组份杂化颗粒基底，从而可以负载更高含量的催化剂本体。
所述双组份杂化颗粒基底通过一锅制备，制备过程可控，适用于不同规模的所述杂化颗粒基底的制备，尤其适用于大批量生产制备。同时，可通过控制单体的种类、加入量和无机前驱体数量来调节制得的杂化颗粒基底中响应性聚合物组份与杂化聚合物组份的比例以及颗粒的性质。并且，该方法具有普适性，可根据实际需求制备出组成、结构、性质不同的双组份杂化颗粒基底。
需要指出，存在于两相的响应性单体和杂化单体之间也会发生共聚反应，导致生成的响应性聚合物组份中含有少量杂化单体或生成的杂化聚合物组份中含有少量响应性单体，但其含量较低，对各自组份性质的影响很小。
通过将杂化组份的无机物负载功能与响应性聚合物组份的聚合物大表面有效结合，得到具有高催化效率的催化剂，同时，利用响应性聚合物组份的环境响应性，使得所述催化剂具有开关催化功能。
根据本发明的另一方面，提供了一种制备上述双组份杂化颗粒基底负载的催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
步骤1、将双组份杂化颗粒基底加入溶剂中进行分散，然后加入金属盐溶液，进行搅拌或超声。
根据本发明优选的实施方式中，在步骤1中，所述溶剂选自水、四氢呋喃、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二噁烷、二甲苯、苯、甲苯、液态烷烃、异丙醇、乙醇、丙醇、乙醚、丁醇中的一种或多种，其中，液态烷烃为CkHk+2，其中k＝5～16。
其中，溶剂的选择原则主要是根据杂化颗粒基底的溶解性判断，所述溶剂应为杂化颗粒基底的良溶剂。
根据本发明优选的实施方式中，在步骤1中，所述金属盐选自金属的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、碳酸盐、乙酸盐和碳酸氢盐中的一种或多种。
在进一步优选的实施方式中，所述金属盐选自金属的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、和碳酸氢盐中的一种或多种。
在更进一步优选的实施方式中，所述金属盐选自金属的硝酸盐和盐酸盐中的一种或多种，例如氯化钯、氯化钌、氯金酸、氯铂酸、硝酸铜和硝酸钯。
其中，所述金属盐用于生成催化剂本体，因此，所述金属盐根据所需催化的物质进行选择。
根据本发明优选的实施方式中，所述金属盐溶液的浓度不受限制，但是，在一定程度上，优选为0.1wt.％～40wt.％，更优选为0.1wt.％～20wt.％。
在步骤1中，进行搅拌或超声的目的是为了使杂化颗粒基底充分溶解，并使金属盐与杂化颗粒基底充分接触并负载于其上。
步骤2、向步骤1的体系中加入还原剂或沉淀剂，进行搅拌或超声。
根据本发明优选的实施方式中，在步骤2中，所述还原剂包括磷酸二氢钠、硼氢化钠、甲醛、水合肼、硼氢化钾、硼氢化铝、氢气、四氢锂铝、乙二醇、氢化三叔丁醇铝酸锂、二异丁基氢化铝、柠檬酸和柠檬酸钠。
其中，当采用化学还原法制备催化剂时，需要向体系中加入强还原剂，将溶液中的可溶性盐还原为固体沉淀物。
根据本发明优选的实施方式中，所述沉淀剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸铵、碳酸钠、草酸、醋酸和醋酸铵。
其中，当采用沉淀法制备催化剂时，需要向体系中加入沉淀剂，沉淀剂本身可溶且易溶，加入后生成难溶金属盐或金属水合氧化物从体系中沉淀出来。
步骤3、任选静置，然后过滤或离心，收集颗粒，洗涤，得到双组份杂化颗粒负载的催化剂。
其中，在反应结束后，进行过滤或离心去除溶剂相得到沉淀，然后洗涤，除去沉淀表面的杂质。当采用沉淀法制备催化剂时，在反应结束后，可以进行静置，使初生沉淀的不稳定结构逐渐变为稳定结构，然后再进行过滤或离心。
本发明所具有的有益效果：
(1)本发明所提供的双组份杂化颗粒负载的催化剂具有环境响应性，即外界环境能够控制其催化，具有开关响应性；
(2)本发明所提供的双组份杂化颗粒负载的催化剂可以用于多种加氢催化反应中，因而催化领域以及通过催化制备多种化学物质等方面具有广泛应用前景；
(3)本发明所提供的双组份杂化颗粒负载的催化剂的制备过程易控制，适用于不同规模的所述催化剂的制备，尤其适用于大批量生产。
实施例
实施例1
将10g N-异丙基丙烯酰胺、0.5g N,N-亚甲基双丙烯酰胺，2mg过硫酸钾溶于20ml水中，将1g三甲氧基乙烯基硅烷加入30ml甲苯中，将上述两溶液混合，再加入0.5g十二烷基硫酸钠，于90℃搅拌反应1小时，冷却至室温，离心，收集固体沉淀并用50ml水和乙醇各洗涤三次，得到白色颗粒即为所述双分区杂化颗粒基底。
将1g上述制得的双分区杂化颗粒基底分散在800mL水中，加入0.1mol/L氯化钯盐酸溶液20ml，搅拌30分钟，滴加0.2mol/L硼氢化钾10mL，超声1小时；离心、洗涤，得到双分区杂化颗粒负载的催化剂。
实施例2
将1.6g N-异丙基丙烯酰胺、0.2g丙烯酸，0.16g N,N-亚甲基双丙烯酰胺和20mg过硫酸铵溶于40ml水中，然后在甲苯中加入将18mg丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷加入30ml甲苯中，将上述两溶液混合，再加入0.5g十二烷基硫酸钠，于70℃反应1h，冷却至室温，加入1g正硅酸四乙酯，反应48小时，然后离心，收集固体沉淀并用50ml水和乙醇各洗涤三次，得到白色颗粒即为所述双分区杂化颗粒基底。
将上述双分区杂化颗粒基底溶于1L水中，然后向其中加入10ml 0.2mol/L的氯化钯溶液和1mL 1mmol/L氯金酸溶液，超声30min，再加入4mL 1wt.％硼氢化钠溶液，搅拌2小时后，过滤、洗涤，得到双分区杂化颗粒负载的催化剂。
实施例3
将10mg丙烯酸、30mg N-异丙基丙烯酰胺、1mg过硫酸钾和1.4mg亚硫酸氢钠溶于40ml水中，将400mg甲基丙烯酸甲酯、2.5g三乙氧基乙烯基硅烷加入400ml戊烷中，将上述两溶液混合，再加入0.45g十二烷基三甲基氯化铵，于20℃搅拌反应2小时，冷却至室温，离心，收集固体沉淀并用50ml水和乙醇各洗涤三次，得到白色颗粒即为所述非对称响应性杂化颗粒。
将1g上述制得的双分区杂化颗粒基底分散在120mL水中，加入2mL 0.2M氯铂酸溶液，搅拌10分钟，滴加20mL 0.1mol/LNaBH4，搅拌2小时后，过滤、洗涤，得到双分区杂化颗粒负载的催化剂。
实施例4
将20mg N-异丙基丙烯酰胺、20mg聚乙烯醇、4mg过硫酸胺溶于40ml水中，将200mg苯乙烯和200mg 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三氯硅烷加入400ml甲苯中，将上述两溶液混合，再加入0.45g烷基酚聚氧乙烯醚，于70℃搅拌反应2小时，冷却至室温，离心，收集固体沉淀并用50ml水和乙醇各洗涤三次，得到白色颗粒即为所述聚合物杂化颗粒。
将5g杂化颗粒分散在1L水中，加入0.1mol/L硝酸钯50ml和10mmol/L硝酸铜溶液1mL，搅拌30分钟，滴加60mL 0.1mol/L NaBH4，搅拌2h，离心、洗涤，得到双分区杂化颗粒负载的催化剂。
实施例5
将400mg乙烯基吡啶、20mg N,N-二甲基双丙烯酰胺、4mg过硫酸铵溶于pH＝9的40mL水中，将20mg 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷加入400mL甲苯中，将上述两溶液混合，再加入0.45g山梨糖醇酐脂肪酸酯，于70℃搅拌反应2小时，冷却至室温，加入十八烷基三甲氧基硅烷0.5g，反应72小时，然后离心，收集固体沉淀并用50mL水和乙醇各洗涤三次，得到白色颗粒即为所述双分区杂化颗粒基底。
将0.6g颗粒分散在300mL去离子水中，加入60mgRuCl3·3H2O，搅拌溶解，滴加0.2wt.％水合肼水溶液(pH＝11)12mL，超声8小时，离心、洗涤，得到双分区杂化颗粒负载的催化剂。
实施例6
重复实施例1的制备过程，区别在于：使用氢氧化钾替代硼氢化钾；在离心之前进行静置。
实施例7
重复实施例2的制备过程，区别在于使用碳酸钠替代硼氢化钠；在过滤之前进行静置。
实验例
实验例1 硝基苯加氢催化反应
将1g实施例1制得的催化剂、5mL硝基苯和100mL无水乙醇依次加入200mL的高压釜，密闭反应器后通入氢气3～4次，置换釜内空气，加热到50℃，1兆帕下反应40min，硝基苯转化率98％，苯胺选择性95％。
其中，所用催化剂的响应性组分为聚(N-异丙基丙烯酰胺)，其在水中具有温度响应性，但是在其它溶剂中不表现出响应性，因此，在无水乙醇中，所用催化剂不具有开关性能，只起到催化作用。
实验例2 苯酚催化加氢反应
将10g苯酚、40ml水、1g实施例1制得的催化剂分别加入100ml的三口烧瓶中，搅拌下通入氮气20分钟，然后通入氢气，反应12小时。反应后将有机相和水相分离，苯酚转化率98％，环己醇选择性99％。重复上述过程，然而反应温度控制在80℃，苯酚转化率40％，环己醇选择性50％。
其中，实施例1制得的催化剂在水溶液中会表现出温度响应性，具体地，常温下，聚(N-异丙基丙烯酰胺)的分子链伸展，溶于水中，催化剂发生作用，使苯酚转化率达98％，而升温后，聚(N-异丙基丙烯酰胺)的分子链收缩崩塌，抑制了催化剂发挥作用，使苯酚转化率降低为40％，说明该反应具有开关响应性。
实验例3 亚硝酸盐加氢开关催化
将6g实施例2制得的催化剂分散于1L的水中，通入2:1的氢气和氮气的混合气，1小时后加入0.05mol/L的NaNO2水溶液20mL，充分反应30分钟，转化率大于95％，氮气选择性大于98％，充分反应1小时后，转化率大于99％。
加入醋酸调节pH值到2，再加入0.05mol/L的NaNO2水溶液10mL，充分反应30分钟，转化率约为50％，选择性降为80％；
充分反应4小时后，加入碳酸氢钠调节pH值重新到6，再加入0.05mol/L的NaNO2水溶液20mL，反应30分钟转化率恢复到95％，转化率大于98％。表现出明显的开关性质。
其中，实施例2制得的催化剂具有pH响应性，具体地，当没有进行pH调节时，聚丙烯酸的分子量伸展，溶于水中，催化剂作用得到发挥，得到高的转化率；当pH调至2时，聚丙烯酸的分子收缩，抑制了催化剂作用，使转化率明显降低；但是，当再次将pH调至6时，聚丙烯酸的分子量再度伸展，催化剂作用得以发挥，恢复到高转化率，因此，该反应具有明显的开关响应性。
以上结合优选实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明。不过需要声明的是，这些具体实施方式仅是对本发明的阐述性解释，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不超出本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术内容及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种双组份杂化颗粒负载的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括双分区杂化颗粒基底和催化剂本体，其中，催化剂本体负载在双分区杂化颗粒基底上。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，
所述双分区杂化颗粒基底包括响应性聚合物组份和杂化组份。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述响应性聚合物组份由具有响应性基团的单体聚合而成，所述响应性基团选自羟基基团、酰胺基团、偶氮苯基团、吡啶基团、羧酸基团和氨基基团中的一种或多种，优选地，所述响应性基团选自吡啶基团、酰胺基团和羧酸基团中的一种或多种。
4.根据权利要求1至3之一所述的催化剂，其特征在于，所述杂化组份如下获得：由杂化单体聚合，任选地，聚合后加入杂原子前驱体，得杂化组份；其中，
所述杂化单体为式(a)所示单体，或者，所述杂化单体为式(a)所示单体与含有酰胺基、羟基、羰基、苯基、烷氧基和/或烷基的单体的混合物；
在式(a)中：
(1)M选自Fe、Si、Ti、Mg、Zr、B或Al，优选选自Fe、Si、Ti或Al，更优选选自Si或Ti，例如Si；
(2)R1选自C2～C8的烯烃基、苯乙烯基或式(a-1)所示基团，优选选自C2～C4的烯烃基、苯乙烯基或式(d-1)所示基团，更优选选自丙烯酰氧基、异丁烯酰氧基或乙烯基；
在式(a-1)中，Rx为C1-C18的亚烷基，优选为C1-C6的亚烷基，更优选为C1-C3的亚烷基，例如亚丙基；
(3)R2、R3、R1’分别独立地选自C1-C18的烷基、苯基、Cl、C1-C18的烷氧基、硫酰氧基、磷氧基、OH，优选为甲基、乙基、叔丁基、仲丁基、异丙基、Cl、甲氧基、乙氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、异丙氧基、硫酰氧基、磷氧基、OH，更优选为Cl、甲氧基、乙氧基；
(4)r＝0或1；
和/或
所述杂原子前驱体为R7-M’-(OR8)q，其中，M’为Si、Ti、Fe、Ba、Mg、Zr、B或Al，优选选自Si、Ti、Fe、B或Al，更优选选自Si、Ti或Al，例如Si；R8为C1～C6的烷基，优选为C1～C3的烷基；R7为CsH2s+1，s＝0-18，优选为1～6的整数，q＝3或4。
5.根据权利要求1至4之一所述的催化剂，其特征在于，
所述杂化组份与响应性聚合物组份的重量比为(0.01～1000):100，优选为(1～500):100，更优选为(20～200):100；和/或
所述颗粒的粒径为0.001～10μm，优选为0.01～1μm，更优选为0.05～0.5μm。
6.根据权利要求1至5之一所述催化剂，其特征在于，所述催化剂本体选自金属、金属离子和金属配合物中的一种或几种，优选选自金属，所述金属包括铁、钴、镍、铂、金、钌、钯、铜、钛和铑。
7.一种制备权利要求1至6之一所述的双组份杂化颗粒负载的催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤1、将双分区杂化颗粒基底加入溶剂中进行分散，然后加入金属盐溶液，进行搅拌或超声；
步骤2、向步骤1的体系中加入还原剂或沉淀剂，优选加入还原剂，进行搅拌或超声；
步骤3、任选静置，然后过滤或离心，收集颗粒，洗涤，得到双组份杂化颗粒负载的催化剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在步骤1中，
所述溶剂选自水、四氢呋喃、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二噁烷、二甲苯、苯、甲苯、液态烷烃、异丙醇、乙醇、丙醇、乙醚、丁醇中的一种或多种，其中，液态烷烃为为CkHk+2，其中k＝5～16；和/或
所述金属盐选自金属的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、碳酸盐、乙酸盐和碳酸氢盐中的一种或多种，优选选自金属的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、和碳酸氢盐中的一种或多种，更优选选自金属的硝酸盐和盐酸盐中的一种或多种，例如氯化钯、氯化钌、氯金酸、氯铂酸、硝酸铜和硝酸钯。
9.根据权利要求6至8之一所述的方法，其特征在于，在步骤2中，
所述还原剂包括硼氢化钠、甲醛、水合肼、硼氢化钾、硼氢化铝、氢气、四氢锂铝、乙二醇、氢化三叔丁醇铝酸锂、二异丁基氢化铝、柠檬酸和柠檬酸钠，优选包括硼氢化钠、甲醛、水合肼和硼氢化钾，更优选包括硼氢化钠、水合肼和硼氢化钾；和/或
所述沉淀剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸铵、碳酸钠、草酸、醋酸和醋酸铵，优选包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铵和碳酸钠，更优选包括氢氧化钾和碳酸钠。
10.根据权利要求6至9之一所述方法制得的催化剂。
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