CN103030755A - 使用可逆加成-断裂转移自由基聚合合成嵌段共聚物的方法 - Google Patents
使用可逆加成-断裂转移自由基聚合合成嵌段共聚物的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于高分子化学合成技术领域，具体为使用可逆加成-断裂转移自由基聚合合成嵌段共聚物的方法。本发明通过直接对聚异戊二烯阴离子末端官能化制备得到大分子链转移剂，并将其直接用于调控功能性单体的可逆加成-断裂链转移自由基聚合，从而制备得到嵌段共聚物。所得嵌段聚合物能在不同的选择性溶剂中组装出不同的形态，并能有效地与金纳米粒子复合制备杂化材料，同时金纳米粒子能在溶剂界面进行组装形成Pickering乳液。本发明操作简单，实现了阴离子聚合与RAFT聚合的直接转换，避免通过多步反应来实现聚合物末端官能团的转换，从而更加快速有效地合成了含有双烯单体和功能性单体的嵌段共聚物。
Description
技术领域
本发明属于高分子化学合成技术领域，具体涉及使用可逆加成-断裂转移自由基聚合(RAFT)合成嵌段共聚物的方法。
背景技术
活性聚合是合成结构规整型聚合物非常重要的方法。作为一种真正的活性聚合，阴离子聚合被用于苯乙烯、异戊二烯、丙烯酸酯类及环状单体的聚合，但却不适用于聚合具有活泼氢的单体、醋酸乙烯酯和乙烯基醚类单体。而RAFT聚合作为一种可控/“活性”自由基聚合，被认为可用于聚合所有可发生自由基聚合的单体。但是，很多情况下，仅使用一种聚合方法仍然无法合成所需嵌段聚合物，因此需要通过转换聚合机理来实现这类聚合物的合成。
通过结合RAFT和其他活性聚合方法合成聚合物已有诸多报道，这其中包括原子转移自由基聚合(ATRP)1、氮氧稳定自由基聚合(NMP)2、金属催化开环聚合(ROMP)3和阳离子聚合4。尽管使用RAFT和阴离子聚合合成聚合物也有一些报导5-7，但这些文献中所使用的大分子链转移剂需要通过多步反应，比如酯化反应、亲核加成等，才能得到。因此，通过直接官能化阴离子末端制备大分子链转移剂，无需分离提纯便将其就地用于RAFT聚合，将大大提高嵌段共聚物合成的效率。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种连续使用活性阴离子聚合和可逆加成-断裂转移自由基聚合(RAFT)合成嵌段共聚物的方法，该方法大大简化了已知合成方法中需要多步反应制备用于RAFT聚合的大分子链转移剂，使合成含有二烯类单体和其他功能性单体的嵌段聚合物更加快速易行。
本发明提出的一种使用可逆加成-断裂转移自由基聚合(RAFT)合成嵌段共聚物的方法，具体步骤如下：
(1) 在-20℃～40℃温度下，将有机锂试剂加入到异戊二烯的有机溶液中，反应30～120分钟后得到活性聚异戊二烯阴离子有机溶液，其中有机锂试剂和异戊二烯的物质的量的比为1：(18～132)；
(2) 在-78℃～-20℃温度下，向步骤（1）得到的活性聚异戊二烯阴离子有机溶液中加入1，1-二苯基乙烯，继续反应10～30分钟后，在-86℃～0℃温度下，向体系中加入二硫化碳，搅拌30～90分钟后，再在-86℃～40℃温度下，向其中加入卤代芳香烃，加完后将温度缓慢升至20℃～80℃，在此温度下继续反应3～8小时后，将溶液旋干，得到聚异戊二烯大分子链转移剂，其中1,1-二苯基乙烯、二硫化碳和卤代芳香烃之间的物质的量的比为1：(1～20)：(1～5)；
（3）将上述得到的聚异戊二烯大分子链转移剂和第二单体、引发剂在有机溶剂中相混合，控制第二单体/聚异戊二烯大分子链转移剂/引发剂的摩尔比为(600～1000):2:1。经过冻溶脱气后，反应体系在50℃～90 ℃的温度下搅拌1.5～12小时，用液氮淬冷，得到含异戊二烯的嵌段共聚物。
本发明中，步骤（1）中，所述有机锂试剂为仲丁基锂或者萘锂。
本发明中，步骤（1）中，有机溶剂为四氢呋喃或环己烷中的一种。
本发明中，步骤（2）中，所述卤代芳香烃为溴苄和1-溴乙基苯。
本发明中，步骤（3）中，所述第二单体为苯乙烯、N-异丙基丙烯酰胺或者丙烯酸羟乙酯。
本发明中，步骤（3）中，所述引发剂为偶氮二异丁腈。
本发明中，步骤（3）中，所述有机溶剂选自四氢呋喃、甲醇或二氧六环中的一种或几种。
本发明的有益效果在于：本发明的操作方法简单，通过向大分子阴离子末端直接顺序加入小分子试剂，有效地制备了大分子链转移剂，减少了官能团转换所需的中间步骤和产物的纯化，所得大分子链转移剂可直接用于调控单体的可逆加成-断裂链转移自由基聚合，并得到分散性较窄的嵌段聚合物，可用于制备得到金纳米粒子与聚合物复合的杂化材料，并赋予金纳米粒子在溶剂界面进行组装的性能；同时考虑到所得嵌段聚合物的两亲性，通过使用不同的选择性溶剂，可以分别得到柱状胶束和球状胶束。
附图说明
图1是使用聚异戊二烯大分子链转移调控苯乙烯的可逆加成-断裂链转移自由基聚合时的(a) 反应过程中样品的凝胶色谱曲线；(b) 反应动力学，(c) 产物分子量和单体转化率的关系。
图2 是实施例5中使用仲丁基锂打断两嵌段共聚物的凝胶色谱图。
图3是实施例5中聚合物接枝金纳米粒子的热重分析曲线。
图4为聚合物接枝金纳米粒子的透射电镜结果；其中图(a)为 聚合物接枝金纳米粒子的甲苯溶液照片和透射电镜结果；图(b)为 聚合物接枝金纳米粒子分散在正己烷中的二甲基甲酰胺液滴。
图5是实施例5中含异戊二烯和N-异丙基丙烯酰胺的两嵌段共聚物在不同溶剂中自组装结果的透射电镜图；图(a)在水中；图(b)在正庚烷中。
具体实施方式
本发明使用阴离子聚合和可逆加成-断裂链转移自由基聚合合成嵌段共聚物的反应路线如下所示，
实施例1
(1) 40 ℃下，将2.8 mL浓度为1.01 mol/L的仲丁基锂溶液加入到溶有3.41 g异戊二烯的30 mL环己烷溶液中，反应60分钟得到活性聚异戊二烯单阴离子；
(2) -50 ℃下，向上述得到的聚异戊二烯单阴离子的环己烷溶液中加入含0.52 g 1，1-二苯基乙烯的60 mL四氢呋喃溶液，继续反应15分钟；
(3) -50 ℃下，向反应体系中加入4.3 g二硫化碳，搅拌60分钟；
(4) -50 ℃下，向反应体系中加入2.4 g 溴苄，将温度缓慢升到20 ℃，并在此温度下继续反应3小时,得到单官能化聚异戊二烯大分子链转移剂PI-CSSR(R =苄基): M n,GPC = 1300 g/mol, PDI = 1.08；
(5) 取一定量聚异戊二烯大分子链转移剂的四氢呋喃溶液旋干，并将所得粘稠状固体直接溶解在一定量的苯乙烯中，向所得溶液中加入偶氮二异丁腈（AIBN），控制苯乙烯/聚异戊二烯大分子链转移剂/AIBN摩尔比为800/2/1。经过3次冻溶脱气后，反应体系在60 ℃下搅拌7小时，用液氮淬冷。得到含异戊二烯和苯乙烯的两嵌段共聚物PI-b-PS: M n,GPC = 13800 g/mol, PDI = 1.19。
实施例2
(1) -20 ℃下，将2.2 mL浓度为1.01 mol/L的仲丁基锂溶液加入到溶有3.41 g异戊二烯的30 mL四氢呋喃溶液中，反应30分钟得到活性聚异戊二烯单阴离子；
(2) -78 ℃下，向上述得到的聚异戊二烯单阴离子的四氢呋喃溶液中定量加入0.41 g 1，1-二苯基乙烯，继续反应10分钟；
(3) -86 ℃下，向反应体系中定量加入0.17 g二硫化碳，搅拌90分钟；
(4) -86 ℃下，向反应体系中定量加入0.41 g 1-溴乙基苯，将温度缓慢升到40 ℃，并在此温度下继续反应3小时,得到单官能化聚异戊二烯大分子链转移剂PI-CSSR(R = 苯乙基): M n,GPC = 2100 g/mol， PDI = 1.08；
(5) 取一定量聚异戊二烯大分子链转移剂的四氢呋喃溶液旋干，并将所得粘稠状固体直接溶解在一定量的苯乙烯中，向所得溶液中加入偶氮二异丁腈（AIBN），控制苯乙烯/聚异戊二烯大分子链转移剂/AIBN摩尔比为600/2/1。经过3次冻溶脱气后，反应体系在70 ℃下搅拌12小时，用液氮淬冷。得到含异戊二烯和苯乙烯的两嵌段共聚物PI-b-PS: M n,GPC = 18000 g/mol， PDI = 1.21；从图1中可以看出，反应遵循活性自由基聚合的基本特征；
(6) 取一定量聚异戊二烯大分子链转移剂的四氢呋喃溶液，将其与溶有N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）和AIBN的四氢呋喃溶液混合，得到NIPAM/聚异戊二烯大分子链转移剂/AIBN摩尔比为600/2/1的均相溶液，经过3次冻溶脱气后，反应体系在80 ℃下搅拌75分钟，用液氮淬冷。得到含异戊二烯和NIPAM的两嵌段共聚物 PI-b-PNIPAM: M n,GPC = 24800 g/mol, PDI = 1.45；
（7）取一定量聚异戊二烯大分子链转移剂的四氢呋喃溶液旋干，并将所得粘稠状固体直接溶解在一定量的二氧六环/甲醇（4/1，体积比）中，向所得溶液中依次加入偶氮二异丁腈（AIBN）和丙烯酸羟乙酯（HEA），控制HEA/聚异戊二烯大分子链转移剂/AIBN摩尔比为600/2/1。经过3次冻溶脱气后，反应体系在70 ℃下搅拌3.5小时，用液氮淬冷。得到含异戊二烯和HEA的两嵌段共聚物 PI-b-PHEA: M n,GPC = 26000 g/mol, PDI = 1.36。
实施例3
(1) 0 ℃下，将2.5 mL浓度为1.16 mol/L的萘锂溶液加入到溶有3.47 g异戊二烯的30 mL四氢呋喃溶液中，反应30分钟得到活性聚异戊二烯双阴离子；
(2) -45 ℃下，向上述制备得到聚异戊二烯双阴离子的四氢呋喃溶液中定量加入0.53 g 1，1-二苯基乙烯，继续反应20分钟；
(3) -45 ℃下，向反应体系中定量加入0.22 g二硫化碳，搅拌60分钟；
(4) -45 ℃下，向反应体系中定量加入0.55 g 1-溴乙基苯，将温度缓慢升高到50 ℃， 并在此温度下继续反应5小时,得到两端官能化的聚异戊二烯双官能团大分子链转移剂，RSSC-PI-CSSR (R = 苯乙基): M n,GPC = 4000 g/mol, PDI = 1.05；
(5) 取一定量聚异戊二烯大分子链转移剂的四氢呋喃溶液旋干，并将所得粘稠状固体直接溶解在一定量的苯乙烯中，向所得溶液中加入偶氮二异丁腈（AIBN），控制苯乙烯/聚异戊二烯大分子链转移剂/AIBN的摩尔比为600/2/1，经过3次冻溶脱气后，反应体系在50 ℃下搅拌10小时，用液氮淬冷。得到含异戊二烯和苯乙烯的三嵌段共聚物 PS-b-PI-b-PS: M n,GPC = 17600 g/mol, PDI = 1.16；
(6) 取一定量聚异戊二烯大分子链转移剂的四氢呋喃溶液，将其与溶有N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）和AIBN的四氢呋喃溶液混合，控制NIPAM/聚异戊二烯大分子链转移剂/AIBN的摩尔比为600/2/1，经过3次冻溶脱气后，反应体系在70 ℃下搅拌75分钟，用液氮淬冷。得到含异戊二烯和NIPAM的三嵌段共聚物 PNIPAM-b-PI-b-PNIPAM: M n,GPC = 36000 g/mol, PDI = 1.37；
(7) 取一定量聚异戊二烯大分子链转移剂的四氢呋喃溶液旋干，并将所得粘稠状固体直接溶解在一定量的二氧六环/甲醇（4/1，体积比）中，控制丙烯酸羟乙酯/聚异戊二烯大分子链转移剂/AIBN的摩尔比为600/2/1，经过3次冻溶脱气后，反应体系在70 ℃下搅拌3小时，用液氮淬冷。得到含异戊二烯和HEA的三嵌段共聚物 PHEA-b-PI-b-PHEA: M n,GPC = 19000 g/mol, PDI = 1.46。
实施例4
(1) 20 ℃下，将0.76 mL浓度为1.0 mol/L的仲丁基锂加入到溶有6.81 g异戊二烯的50 mL四氢呋喃溶液中，反应2小时得到活性聚异戊二烯阴离子的四氢呋喃溶液；
(2) -20 ℃下，向上述制备得到的聚异戊二烯阴离子的四氢呋喃溶液中定量加入0.14 g 1，1-二苯基乙烯，继续反应30分钟；
(3) 0 ℃下，向反应体系中定量加入0.06 g二硫化碳，搅拌30分钟；
(4) 40 ℃下，向反应体系中定量加入0.14 g 1-溴乙基苯，将温度缓慢80 ℃, 并在此温度下继续反应8小时，合成M n,GPC = 11000 g/mol的单官能化聚异戊二烯大分子链转移剂 PI-CSSR (R = 苯乙基)；
(6) 取一定量上述聚异戊二烯大分子链转移剂的四氢呋喃溶液旋干，并将所得粘稠状固体直接溶解在一定量的苯乙烯中，向所得溶液中加入偶氮二异丁腈（AIBN），控制苯乙烯/聚异戊二烯大分子链转移剂/AIBN的摩尔比为600/2/1，经过3次冻溶脱气后，反应体系在90 ℃下搅拌3小时，用液氮淬冷。得到嵌段共聚物PI-b-PS: M n,GPC = 21000 g/mol, PDI = 1.13；
(7) 取一定量上述聚异戊二烯大分子链转移剂的四氢呋喃溶液，将其与溶有N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）和AIBN的四氢呋喃溶液混合，控制NIPAM/聚异戊二烯大分子链转移剂/AIBN的摩尔比为1000/2/1，经过3次冻溶脱气后，反应体系在70℃下搅拌6小时，用液氮淬冷。得到嵌段共聚物 PI-b-PNIPAM: M n,GPC = 46000 g/mol, PDI = 1.39。
实施例5
(1) 向实施例4所得的0.1 g嵌段聚合物PI-b-PS的10 mL四氢呋喃溶液中加入1 mL浓度为1 mol/L的仲丁基锂溶液，室温反应3小时，聚合物被打断为相应嵌段的均聚物（如图2所示），所得产物混合物分子量为：M n,GPC = 10000 g/mol, PDI = 1.20；
(2) 将实施例4所得的0.2 g嵌段聚合物PI-b-PS的10 mL四氢呋喃溶液，与粒径大小为22.8纳米（透射电镜测得）的金纳米粒子的2 mL水溶液混合，剧烈搅拌过夜，分离提纯产物，所得聚合物接枝金纳米粒子的聚合物含量为26%（热重分析测定，图3)，接枝后的金钠米粒子能很好的分散在聚合物的良溶剂甲苯中（图4a），当其分散在二甲基甲酰胺（DMF）和正己烷的混合溶剂（1/3，体积比）中，会在溶剂界面进行组装，形成Pickering乳液（图4b）；
(3) 将实施例4所得的10 mg嵌段聚合物PI-b-PNIPAM分别溶解在10 mL水（PNIPAM嵌段的良溶剂）或10 mL正庚烷（PI嵌段的良溶剂）中，由于聚合物的两亲性，聚合物在水和正庚烷中分别组装成柱状胶束（图5a）和球状胶束（图 5b）。
参考文献
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Claims (5)
1.一种使用可逆加成-断裂转移自由基聚合合成嵌段共聚物的方法，其特征在于,具体步骤如下：
(1) 在-20℃～40℃温度下，将有机锂试剂加入到异戊二烯的有机溶液中，反应30～120分钟后得到活性聚异戊二烯阴离子有机溶液，其中有机锂试剂和异戊二烯的物质的量的比为1：(18～132)；
(2) 在-78℃～-20℃温度下，向步骤（1）得到的活性聚异戊二烯阴离子有机溶液中加入1，1-二苯基乙烯，继续反应10～30分钟后，在-86℃～0℃温度下，向体系中加入二硫化碳，搅拌30～90分钟后，再在-86℃～40℃温度下，向其中加入卤代芳香烃，加完后将温度缓慢升至20℃～80℃，在此温度下继续反应3～8小时后，将溶液旋干，得到聚异戊二烯大分子链转移剂，其中1,1-二苯基乙烯、二硫化碳和卤代芳香烃之间的物质的量的比为1：(1～20)：(1～5)；
（3）将上述得到的聚异戊二烯大分子链转移剂和第二单体、引发剂在有机溶剂中混合，控制第二单体/聚异戊二烯大分子链转移剂/引发剂的摩尔比为（600～1000）:2:1,经过冻溶脱气后，反应体系在50℃～90℃的温度下搅拌1.5～12小时，用液氮淬冷，得到含异戊二烯的嵌段共聚物。
2.根据权利要求1所述的合成嵌段共聚物的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述有机锂试剂为仲丁基锂或者萘锂。
3.根据权利要求1所述的合成嵌段共聚物的方法，其特征在于：步骤（1）中，有机溶剂为四氢呋喃或环己烷中的一种。
4.根据权利要求1所述的合成嵌段共聚物的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述卤代芳香烃为溴苄和1-溴乙基苯。
5.根据权利要求1所述的合成嵌段共聚物的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述第二单体为苯乙烯、N-异丙基丙烯酰胺或者丙烯酸羟乙酯，所述引发剂为偶氮二异丁腈，所述有机溶剂选自四氢呋喃、甲醇或二氧六环中的一种或几种。
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