TWI629234B - 控制含有至少一非極性嵌段及至少一極性嵌段的嵌段共聚物之合成的方法及該嵌段共聚物藉由直接自組裝而應用於奈米微影術的用途 - Google Patents

控制含有至少一非極性嵌段及至少一極性嵌段的嵌段共聚物之合成的方法及該嵌段共聚物藉由直接自組裝而應用於奈米微影術的用途 Download PDF

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Abstract

一種控制含有至少兩嵌段的嵌段共聚物之合成的方法，該至少兩嵌段具至少一非極性嵌段及至少一極性嵌段，該方法使得尤其可控制嵌段之間的比及各嵌段之分子量，該共聚物為欲藉由直接自組裝(DSA)使用於奈米微影術方法中作為遮罩的嵌段共聚物，該控制是在非質子非極性介質中藉由半連續陰離子聚合達成且包含以下步驟：- 合成巨起始劑形式之第一非極性嵌段，- 藉由在非質子非極性溶劑中混合預先合成的巨起始劑與鹼金屬醇鹽，製備該預先合成的巨起始劑之溶液，- 製備極性單體於非質子非極性溶劑中之溶液，- 在固定流動比下將預先製備之巨起始劑與極性單體的兩溶液注射至連接至聚合反應器的微量混合器內，- 回收所得之共聚物。

Description

控制含有至少一非極性嵌段及至少一極性嵌段的嵌段共聚物之合成的方法及該嵌段共聚物藉由直接自組裝而應用於奈米微影術的用途
本發明有關奈米結構化嵌段共聚物領域，該共聚物具有定向於特定方向之奈米功能部位且欲藉直接自組裝(亦以頭字語稱為DSA)用於奈米微影術應用。
尤其，本發明有關一種控制含有至少一非極性嵌段及至少一極性嵌段之嵌段共聚物(例如聚苯乙烯-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)，以下稱為PS-b-PMMA)的合成之方法、以控制方式合成之該嵌段共聚物及該嵌段共聚物藉直接自組裝在奈米微影術方法中作為遮罩的用途。
奈米微影術之發展使得微電子領域中之產品得以持續地小型化，特別是微電機系統(MEMS)。習用微影術現已不再能符合此等小型化之固定需求，因其無法可生產尺寸在60nm以下之結構。
因此需調整微影術，且產生可產生更小的高解析度圖案的蝕刻遮罩。使用嵌段共聚物可藉由嵌段間之相間隔離將共聚物組成嵌段之排列結構化，以形成奈米功能部位，因此形成規模在50nm以下的奈米功能部位。由於此種自身奈米結構化之能力，現在嵌段共聚物在電子或光電子領域中之應用眾所周知。
在用以進行奈米微影術之遮罩研究中，明顯地含有具至少一非極性嵌段及至少一極性嵌段的至少兩嵌段之嵌段共聚物(例如以PS-b-PMMA為底質)薄膜顯然為極具潛力的解決方案，因為可產生具有極佳解析度的圖案。為了使該種嵌段共聚物薄膜可作為蝕刻遮罩，必需選擇性移除共聚物之嵌段，以產生殘留嵌段之多孔性薄膜，其圖案隨後可藉蝕刻而轉移至底層。就PS-b-PMMA膜而言，通常藉由選擇性地移除PMMA(聚(甲基丙烯酸甲酯))以產生殘留通常藉由產生殘留PS(聚苯乙烯)之遮罩。
為產生該等遮罩，奈米功能部位必需定向成平行或垂直於底層之表面。該等功能部位之結構化需要特定條件，諸如底層表面之製備，以及嵌段共聚物之組成。
因此，PS及MMA之間的比使其可控制奈米功能部位之型態，即奈米功能部位之層狀形式、圓柱形式或球狀形式排列，例如各嵌段之分子量使得可控制嵌段之大小及間隔，即嵌段共聚物之L0週期。
故為了可於工業上製造小型微電子或光電子裝置，合成嵌段共聚物以直接自組裝可再現的形成欲用於 奈米微影術的遮罩變成至關重要，使得每個遮罩各符合精確之規格，尤其是其形式、尺寸及週期受控制之奈米功能部位。
含至少一極性嵌段(例如PMMA)的嵌段共聚物的合成傳統上需要在極性溶劑中操作，以避免聚合物在合成期間沉澱，造成其結構控制較差。
含至少一非極性嵌段及至少一極性嵌段之嵌段共聚物(例如PS-b-PMMA型)之合成傳統上是在低溫(通常在低於70℃之溫度)於THF(四氫呋喃)中藉由陰離子型聚合進行。
在低溫下於THF中聚合苯乙烯之第一實例回溯到1956年。此聚合使用萘鈉作為起始劑，如以下所述般地適當地進行，而無轉移反應(M.Swarc in "living polymers",Nature(London)1956；178：1168)。
標題“On the termination reaction in the anionic polymerization of methylmethacrylate in polar solvents",Eur.Polym,Vol.20,No.4第349至355頁1984研究甲基丙烯酸甲酯MMA在小於等於-75℃溫度下於THF中陰離子性聚合的反應終止動力學，過程中破壞活性中心。然而，此文件並末專注於欲藉直接組裝於奈米微影術中作為遮罩的PS-b-PMMA嵌段共聚物之合成的控制。
然而，PS-b-PMMA嵌段共聚物於THF中合成由於在工業地點儲存THF有斤困難而有工業化之問題。因為此極性溶劑為環狀醚，一旦純化，即具有隨著時間氧 化而形成有爆炸可能之過氧化物的傾向。而且，在低溫下合成代表極大的能量成本。最後，使用極性溶劑(諸如THF，為難以無水的吸濕性溶劑)，極具反應性之起始劑使其難以使不同批間之合成條件穩定化。結果，就製造小型電子及/或光電子裝置之觀點而言，在低溫於THF中合成之PS-b-PMMA共聚物顯示無法藉直接自組裝充分使用此等共聚物作為奈米微影術之遮罩。
研究使用某些其他溶劑取代甲基丙烯酸甲酯MMA聚合中之某些其他溶劑的路徑。因此，標題"Polymerization of Methyl Methacrylate initiated by 1,1-DiphenylHexyl Lithium",Trans.Faraday Soc.,1965,61第150至158頁之文件研究MMA於0℃與-80℃之間溫度下在甲苯中使用1,1DPHLi(二丙基己基鋰)作為聚合反應之起始劑的陰離子性聚合。然而，此文件並未著重於含至少一非極性嵌段及至少一極性嵌段之欲藉直接自組裝作為奈米微影術之遮罩的嵌段共聚物(諸如PS-b-PMMA)的合成，而是著眼於改善其再現性。
此外，申請人在文件EP 0 749 987中研究甲基(丙烯酸)單體在非極性溶劑中，尤其是在-20℃於甲苯中與混合有鹼金屬醇鹽的起始劑連續地聚合。起始劑/醇鹽混合物與欲聚合之單體混合，配置在(共)聚合反應器上游之微量混合器中的流動比。此文件所述之連續聚合所用的方法使其可控制甲基(丙烯酸)單體之極快速的聚合反應之動力學，故使其可藉由極快速地消耗單體來降低二次反應 的衝擊性。此文件未著重於欲藉直接自組裝應用於奈米微影術作為遮罩的PS-b-PMMA嵌段共聚物，以期改善其再現性，尤其是嵌段間之比及各嵌段之分子量。
由於PS-b-PMMA嵌段共聚物使得可以製造提供良好解析度的奈米微影術遮罩，故申請人尋找控制其合成以可控制奈米功能部位之型態，尤其是其形狀、其尺寸及其週期，因而改善其再現性的解決方案。
[技術問題]
本發明因此旨在克服先前技術之至少一項缺點。本發明尤其在提出一種控制含有具至少一非極性嵌段及至少一極性嵌段的至少兩嵌段之嵌段共聚物(例如PS-b-PMMA)在非質子非極性介質中之合成的方法，該嵌段共聚物欲藉直接自組裝在奈米微影術方法中作為遮罩，此方法可隨時間再現且重複地製得嵌段共聚物，具有對應於該嵌段共聚物在所欲之應用中作為遮罩的準確規格之形狀、尺寸及週期。
本發明另外有關一種含有具至少一非極性嵌段及至少一極性嵌段的至少兩嵌段之嵌段共聚物(例如PS-b-PMMA)，該嵌段共聚物欲藉直接自組裝在奈米微影術方法中作為遮罩，其中該非極性與極性嵌段(諸如PS及PMMA)之比係控制在可得到具有所欲型態之奈米功能部位。
本發明亦有關提出一種該嵌段共聚物之膜藉 直接自組裝於奈米微影術方法中的用途，該嵌段共聚物之性質受到控制。
出乎意料地發現一種控制含有至少兩嵌段的嵌段共聚物之合成的方法，該至少兩嵌段具至少一非極性嵌段及至少一極性嵌段，該方法使得尤其可控制嵌段之間的比及各嵌段之分子量，該共聚物為欲藉由直接自組裝(DSA)使用於奈米微影術方法中作為遮罩的嵌段共聚物，該控制是在非質子非極性介質中藉由半連續陰離子聚合達成且包含以下步驟：- 合成呈巨起始劑形式之第一非極性嵌段，- 藉由在非質子非極性溶劑中混合預先合成的巨起始劑與鹼金屬醇鹽，製備預先合成的巨起始劑之溶液，- 製備極性單體於非質子非極性溶劑中之溶液，- 在固定流動比下將預先製備之巨起始劑與極性單體的兩溶液注射至連接至聚合反應器的微量混合器內，- 回收所得之共聚物，使得可在提高再現性下製得PS-b-PMMA型非極性-b-極性嵌段共聚物，其奈米功能部位具有受控性質，尤其是形狀、尺寸及週期而言，且符合準確規格，故該嵌段共聚物在產業上可藉直接自組裝(DSA)在奈米微影術方法中作為遮罩。
本發明另外有關一種含有具至少一非極性嵌 段及至少一極性嵌段的至少兩嵌段之嵌段共聚物，其欲藉由直接自組裝(DSA)使用於奈米微影術方法中作為遮罩，該嵌段共聚物是根據前述之控制方法以控制方式合成的，且當非極性嵌段/極性嵌段重量比介於35/65及60/40之間時具有層狀形式之奈米功能部位，且當非極性嵌段/極性嵌段重量比介於64/36及75/25或介於25/75及36/64之間時具有圓柱狀形式之奈米功能部位。
本發明最後有關一種含有具至少一非極性嵌段及至少一極性嵌段的至少兩嵌段之嵌段共聚物膜的用途，其係藉由直接自組裝(DSA)於奈米微影術方法中作為遮罩，該嵌段共聚物膜係根據前述控制方法以控制方式合成。
本發明其他特色及優點可參照所附圖式，閱讀用以說明之非限制實例而變得清楚明瞭，‧圖1為可使用之聚合裝置之實例的流程圖，‧圖2A及2B曲線顯示在根據習用方法合成或根據本發明以控制方式合成的數種PS-b-PMMA嵌段共聚物中PS嵌段的分子量。
本發明所使用之語詞「單體」意指可進行聚合之分子。
本發明所使用之語詞「聚合」意指將單體或單體混合物轉變成聚合物之方法。
「共聚物嵌段」或「嵌段」意指結合數個類型或一或同類型之單體單元的聚合物。
「嵌段共聚物」意指包含至少兩前文定義嵌段的聚合物，該兩嵌段彼此相異且具有相間隔離參數，使得其無法相溶混，並在給定溫度及給定鏈長下分離成奈米功能部位。
在前文中使用之語詞「相溶混性」應理解為兩化合物完全混合以形成均勻相的能力。
稱為Lo之週期意指由具有不同化學組成之功能部位分隔相同化學組成之兩個相鄰功能部位的最小距離。
本發明說明中，提及嵌段之分子量時，為藉粒徑篩析層析法(SEC)測量，其為峰分子量Mp。
「極性」溶劑或單體或嵌段意指選自具有在25℃計算使得δtot=δD+δP+δH<22.0MPa之Hansen溶解度參數的溶劑、單體或嵌段或混合物的溶劑或單體或嵌段。
各種溶劑或溶劑混合物之物化溶解性質，亦稱為溶合能力，可根據Charles Hansen在標題"Hansen Solubility Parameters：A user’s handbook”,Second Edition(2007)Boca Raton,Fla：CRC Press.ISBN 978-O-8493-7248-3之文章提出之方法計算。根據此方法，三個參數 (稱為「Hansen參數」：δD、δP、δH即足以預測給定分子的溶劑行為。參數δD，以MPa0.5計，定量分子間分散力的能量，即凡得瓦力。參數δP，以MPa0.5計，表示分子間偶極相互作用之能量。最後，參數δH，以MPa0.5計，定量自分子間氫鍵衍生之能量，即經氫鍵相互作用之能力。三個參數的平方和對應於Hildebrand溶解度參數(δtot)之平方。
下表I列出溶劑、及溶劑混合物，及針對等於25℃之溫度所計算之其Hansen溶解度參數。
「非質子性」意指溶劑不具有可與聚合中所使用之起始劑反應的氫。
作為非質子非極性溶劑之實例，可提及苯、甲苯及乙苯。
作為極性非質子溶劑，可提及四氫呋喃及苯甲醚。
本發明原理在於控制非極性-b-極性型(例如PS-b-PMMA)嵌段共聚物之性質，尤其是該奈米功能部位之形狀、尺寸及週期以可再現性地合成該等共聚物，及其藉直接自組裝(DSA)使用於奈米微影述方法中作為遮罩的用途。
因此，嵌段共聚物之陰離子性合成是在非質子非極性介質(尤其是在甲苯)中藉半連續方法進行第一非極性嵌段之合成是預先進行，為巨起始劑形式。之後藉連 續法合成極性嵌段。
嵌段共聚物之成份單體(數目至少兩個)是選自乙烯基、亞乙烯基、二烯、烯烴、烯丙基(甲基)丙烯酸或環狀單體。此等單體特別是選自芳族乙烯基單體(諸如苯乙烯或經取代苯乙烯，尤其α-甲基苯乙烯矽烷化苯乙烯，丙烯酸單體(諸如丙烯酸烷酯、丙烯酸環烷酯、丙烯酸芳酯，諸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯、或丙烯酸苯酯)、醚烷基丙烯酸酯(諸如丙烯酸2-甲氧基乙酯)、烷氧基-或芳氧基-聚烷二醇丙烯酸酯(諸如甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯或其混合物)、胺基烷基丙烯酸酯(諸如丙烯酸2-(二甲基胺基)乙酯(ADAME))、氟化丙烯酸酯、矽烷化丙烯酸酯、含磷之丙烯酸酯(諸如烷二醇磷酸酯丙烯酸酯)、丙烯酸縮水甘油酯、二環戊烯氧乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸環烷酯、甲基丙烯酸烯酯或甲基丙烯酸芳酯(諸如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸苯酯或甲基烯丙基萘酯、醚烷基甲基丙烯酸酯(諸如甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯)、烷氧基-或芳氧基-聚烷二醇甲基丙烯酸酯(諸如甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇甲基丙烯酸酯或其混合物)、胺基烷基甲基丙烯酸酯(諸如甲基丙烯酸2-(二甲基胺基)乙酯(MADAME))、氟化甲基丙烯酸酯(諸如甲基 丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、矽烷化甲基丙烯酸酯(諸如3-甲基丙烯醯丙基三甲基矽烷)、含磷甲基丙烯酸酯(諸如烷二醇磷光體酯甲基丙烯酸酯)、羥基乙基咪唑啶酮甲基丙烯酸酯、羥基乙基咪唑啶基酮甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-(2-合氧基-1-咪唑啶基)乙酯、丙烯腈、丙烯醯胺或經取代丙烯醯胺、4-丙烯醯基嗎啉、N-羥甲基丙烯醯胺、或經取代甲基丙烯醯胺，N-羥甲基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺基-丙基三甲基氯化銨(MAPTAC)、縮水甘油基及二環戊烯基氧基乙基甲基丙烯酸酯、順丁烯二酸酐、烷基或烷氧基-或芳氧基聚烷二醇順丁烯二酸酯或半順丁烯二酸酯、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯啶酮，(烷氧基)聚(烷二醇)乙烯基醚或二乙烯基醚，(諸如甲氧基聚(乙二醇)乙烯基醚，聚(乙二醇)二乙烯基醚、烯烴單體，其中可提及乙烯、丁烯、己烯及1-辛烯，包括丁二烯、異戊間二烯之二烯單體以及氟化烯烴單體，其中可提及偏二氟乙烯、內酯、交酯、乙交酯、環碳酸酯、矽氧烷，若需要則經保護以與陰離子性聚合方法相容，此係單獨或與至少兩種前述單體混合。
「非極性單體」更特別是表示乙烯基、亞乙烯基、二烯、烯烴、烯丙基單體。此等單體更特別是選自芳族乙烯基單體(諸如苯乙烯或經取代苯乙烯，尤其α-甲基苯乙烯)或矽烷化苯乙烯、烯烴單體，其中可提及乙烯、丁烯、己烯及1-辛烯、包括丁二烯、異戊間二烯之二烯單體以及氟化烯烴單體及亞乙烯單體，其中可提及偏二 氟乙烯。
「極性單體」特別表示丙烯酸單體(諸如丙烯酸烷酯、丙烯酸環烷酯、丙烯酸芳酯，諸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯、或丙烯酸苯酯)、醚烷基丙烯酸酯(諸如丙烯酸2-甲氧基乙酯)、烷氧基-或芳氧基-聚烷二醇丙烯酸酯(諸如甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯或其混合物)、胺基烷基丙烯酸酯(諸如丙烯酸2-(二甲基胺基)乙酯(ADAME))、氟化丙烯酸酯、矽烷化丙烯酸酯、含磷之丙烯酸酯(諸如烷二醇磷酸酯丙烯酸酯)、丙烯酸縮水甘油酯、二環戊烯氧乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸環烷酯、甲基丙烯酸烯酯或甲基丙烯酸芳酯(諸如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸苯酯或甲基烯丙基萘酯、醚烷基甲基丙烯酸酯(諸如甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯)、烷氧基-或芳氧基-聚烷二醇甲基丙烯酸酯(諸如甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇甲基丙烯酸酯或其混合物)、胺基烷基甲基丙烯酸酯(諸如甲基丙烯酸2-(二甲基胺基)乙酯(MADAME))、氟化甲基丙烯酸酯(諸如甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、矽烷化甲基丙烯酸酯(諸如3-甲基丙烯醯丙基三甲基矽烷)、含磷甲基丙烯酸酯(諸如烷二醇磷光體酯甲基丙烯酸酯)、羥基乙基咪唑啶酮甲基丙烯酸酯、羥基乙 基咪唑啶基酮甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-(2-合氧基-1-咪唑啶基)乙酯、丙烯腈、丙烯醯胺或經取代丙烯醯胺、4-丙烯醯基嗎啉、N-羥甲基丙烯醯胺、或經取代甲基丙烯醯胺，N-羥甲基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺基-丙基三甲基氯化銨(MAPTAC)、縮水甘油基及二環戊烯基氧基乙基甲基丙烯酸酯、順丁烯二酸酐、烷基或烷氧基-或芳氧基聚烷二醇順丁烯二酸酯或半順丁烯二酸酯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、乙烯基吡咯啶酮，(烷氧基)聚(烷二醇)乙烯基醚或二乙烯基醚，(諸如甲氧基聚(乙二醇)乙烯基醚，聚(乙二醇)二乙烯基醚、烯烴單體，其中可提及乙烯、丁烯、己烯及1-辛烯，包括丁二烯、異戊間二烯之二烯單體以及氟化烯烴單體，其中可提及偏二氟乙烯、內酯、交酯、乙交酯、環碳酸酯、矽氧烷，若需要則經保護以與陰離子性聚合方法相容，此係單獨或與至少兩種前述單體混合。
共聚物之較佳成份單體是選自苯乙烯或(甲基)丙烯酸或乙烯基吡啶單體，尤其是苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯。
在PS-b-PMMA之代表性非排它情況下，為合成巨起始劑形式之第一PS嵌段，自苯乙烯及正丁基鋰開始製備聚苯乙烯鋰。為降低聚苯乙烯鋰之反應性，以可在不觸及其羰基之下起始MMA(甲基丙烯酸甲酯)單體之聚合，較佳使用DPE(1,1-二苯基乙烯)單元。所合成之巨起始劑為PS-DPEL(聚苯乙烯-二苯基乙基鋰)。
較佳是一當量聚苯乙烯鋰使用多於一當量之DPE，以確保聚苯乙烯鋰鏈末端具有至少一當量之DPE。是故，少量殘留之苯乙烯可與DPE反應以於PS鏈末端上形成苯乙烯-DPE-苯乙烯-DPE區段，其會起始MMA單體。其合成結束時，PS-b-PMMA嵌段共聚物之鏈中因此可具有介於1及3之間的DPE單元。
在極性介質(諸如THF)中，於低溫(<-70℃)下，鋰化PS-二苯基乙基鋰(PS-DPEL)錯合物解離，使得MMA單體之起始效率接近100%同時控制分散性。
然而，在非極性介質(諸如甲苯)中，於0℃下，MMA單體之起始效率降至80%。此種起始之低效率指出現「死」PS，即無法用於共聚，在結束時將其回收至包含PS-b-PMMA嵌段共聚物之溶液中。而且，由於發生副作用，故位於倒數第三位單體單元上之羰基受攻擊，分散性增加。為克服起始之問題，使用鹼金屬醇鹽。此醇鹽使得可溶解PS-二苯基乙基鋰之巨起始劑錯合物，具有經由其所提供之立體阻礙增加起始效率及降低副作用之效果。
該預先合成之PS-DPEL巨起始劑錯合物因此於低於0℃之溫度在甲苯中與鹼金屬醇鹽(較佳為甲氧基乙醇鋰)混合。甲氧基乙醇鋰/非極性巨起始劑之莫耳比(PS-DPEL)介於1及10之間，較佳等於6。
隨後於低於0℃之溫度在甲苯介質中於此醇鹽存在下合成PMMA嵌段，以降低分散性及副反應。較 佳，配置於聚合反應器上游之微量混合器可使MMA及巨惰性氣體極快速地結合，因此更進一步的減少PMMA之副反應及分散性。
在低於0℃溫度於甲苯中預先製備的巨起始劑/醇鹽溶液及在低於0℃溫度於甲苯中預先製備的甲基丙烯酸甲酯溶液的兩溶液於固定流動比下注入微量混合器內。混合物在形成之流率下離開微量混合器且到達聚合反應器。
來自該微量混合器之混合物中的巨起始劑濃度通常介於95及5之間，而極性單體(甲基丙烯酸甲酯)濃度介於5及95之間。較佳，來自該微量混合器之混合物中的巨起始劑濃度通常介於95及50之間，更佳是介於85及50之間，而極性單體(甲基丙烯酸甲酯)濃度介於5及50之間，更佳是介於15及50之間。
使用醇鹽使得另外可得到間規性等同於在低於-70℃溫度下於THF中合成之PMMA的PMMA嵌段。該PMMA嵌段實際上具有藉質子NMR測量介於70及80%之間的三元間規性。
最後，一旦所有MMA單體皆已反應，則副反應變成優勢反應。所得之PS-b-PMMA嵌段共聚物藉由攻擊位在倒數第三個MMA單體單元上的羰基而終止之PMMA鏈生長。由於MMA聚合反應之放熱效應，更進一步促進此反應，反應混合物之溫度增加。
在應用水準下，申請人發現藉前述方法以控 制方式合成的PS-b-PMMA嵌段共聚物可自組裝成薄膜，視共聚物之特定組成而具有圓柱形或層狀形狀之奈米功能部位，尤其是視PS之非極性嵌段及PMMA之極性嵌段之間的比而定。
事實上，雖然傳統上在低溫(<-70℃)於THF中藉陰離子性反應合成的PS-b-PMMA共聚物可自組裝成PS/PMMA組成接近50/50之層狀形式，及組成數量級為70/30的PMMA的圓柱形式，但申請人發現使用在-20℃於甲苯中以控制方式合成的嵌段共聚物，變成可在PS/PMMA重量比於35/65及60/40之間得到層狀，且在PS/PMMA重量比在64/36及75/25範圍中得到PMMA圓柱。
以下實施例非詳盡地說明本發明範圍：
實施例1：PS-b-PMMA之控制合成
所使用之聚合裝置圖示於圖1。於容器C1中製備巨起始劑系統之溶液，於容器C2中製備單體之溶液。來自容器C2之流送至待調至起始聚合溫度的交換器E。隨後將兩流送至混合器M，此實施例中為微量混合器，如專利申請案EP0749987所述，隨後送至聚合反應器R，其為一般渦輪反應器。容器C3接收產物，隨後轉移至容器C4，在此沉澱。
在容器C1中，在45℃於甲苯中製備21.1wt%之巨起始劑系統聚(苯乙烯基)CH2C(PH)2Li/ CH3OCH2CH2OLi於莫耳比1/6在9.8×10-2mol的聚(苯乙烯基)CH2C(PH)2Li的溶液，如EP0749987及EP0524054所述。
在容器C2中，通過分子篩的MMA溶液9wt%在甲苯中，儲存在-15℃。
最終共聚物目標濃度為16.6wt%。將容器C1冷卻至-20℃，且巨起始劑系統之溶液流動設定於60kg/h。來自容器C2之MMA溶液流送至交換器，使得溫度於彼處降低至-20℃，且MMA之溶液流動設定於34.8kg/h。兩流隨後於任意混合器中混合，隨後回收於容器C3中，其中共聚物藉由添加甲醇溶液完全滅活。
藉由測量固體比例決定之轉換率高於99%。
此時PS均聚物量太高，可能發生在起始當未充分有效時，附加步驟由純化預先合成之PS-b-PMMA嵌段共聚物。是故，容器C3內容物在攪拌下逐滴沉澱於容器C4內。此容器含有體積環己烷/庚烷80/20之混合物，且容器C3及C4內容物之間的體積比為1/7。來自容器C3之溶液的添加結束時，停止攪拌，且嵌段共聚物沉降。隨後藉由移除上清液並過濾而回收。環己烷/庚烷比使其可調節混合物中均聚物的量。沉澱部分中得到僅含微量PS均聚物的聚合物混合物。
乾燥後，嵌段共聚物之特徵如下：Mn=61.4kg/mol
Mw/Mn=1.09
重量比PS/PMMA=66.3/33.7
測量是藉SEC(粒徑篩析層析法)進行。因此，將聚合物在1g/l溶於經BHT(2,6-雙(1,1-二甲基乙基)-4-甲基酚)安定化之THF中。使用單分散性聚苯乙烯標準物執行校正。折射率及254nm UV之雙重檢測使得可決定共聚物中聚苯乙烯百分比。共聚物之確實組成係在Bruker 400儀器上以1H NMR決定，藉由將苯乙烯之芳族質子(5)與PMMA之甲氧基質子(3)積分而決定。
實施例2：控制卡
圖2A及2B個別顯示在-78℃於THF中藉習用方法合成之PS-b-PMMA嵌段共聚物及在-20℃於甲苯中以控制方式合成的PS-b-PMMA嵌段共聚物中PS嵌段的分子量。根據此兩方法合成數個共聚物，以證實在-20℃於甲苯介質中的合成在各種嵌段中皆產生較佳之合成控制，因此有較佳之嵌段共聚物再現性，故此控制合成使得可想像該等共聚物之合成在DSA應用中用作為遮罩。
所合成且比較之共聚物為其奈米功能部位具有週期L0等於35nm之圓柱形型態的共聚物。
所合成之各共聚物的PS嵌段之峰分子量Mp藉SEC(粒徑篩析層析法)測量。
圖2A表示根據習用合成法製得之各共聚物所測定的PS嵌段之分子量。圖2B表示根據控制合成法於-20℃在甲苯中製得之各共聚物所測定的PS嵌段之分子 量。
值σ表示測量之標準偏差。
在-78℃於THF中習用合成的PS-b-PMMA之共聚物具有39.6kg/mol之PS平均分子量及7.4之標準偏差。
以控制方式在-20℃於甲苯中合成的PS-b-PMMA共聚物具有38.8kg/mol之PS平均分子量及2之標準偏差。
由此等圖可發現習用路徑所合成之共聚物的標準偏差較大。結果在-20℃於甲苯介質中之合成產生所得共聚物的較佳控制及其性質之較佳控制。因此，其可再現地合成且可產業化地使用於DSA應用中。

Claims (8)

  1. 一種控制含有至少兩嵌段的嵌段共聚物之合成的方法，該至少兩嵌段具至少一非極性嵌段及至少一極性嵌段，該方法尤其使得可控制嵌段之間的比及各嵌段之分子量，該共聚物為欲藉由直接自組裝(DSA)使用於奈米微影術方法中作為遮罩的嵌段共聚物，該控制是在非質子非極性介質中藉由半連續陰離子聚合達成且包含以下步驟：- 合成巨起始劑形式之第一非極性嵌段，- 藉由在非質子非極性溶劑中混合預先合成的該巨起始劑與鹼金屬醇鹽，製備該預先合成的巨起始劑之溶液，- 製備極性單體於非質子非極性溶劑中之溶液，- 在固定流動比下將預先製備之巨起始劑與極性單體的兩溶液注射至連接至聚合反應器的微量混合器內，- 回收所得之共聚物。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該共聚物之成份單體是選自苯乙烯或(甲基)丙烯酸或乙烯基吡啶單體。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該巨起始劑為正丁基鋰。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該非質子非極性溶劑為甲苯或乙苯。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該鹼金屬醇鹽為甲氧基乙醇鋰，且甲氧基乙醇鋰/非極性巨起始劑之莫耳比是介於1及10之間。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之方法，其中來自該微量混合器之混合物中非極性巨起始劑的濃度是介於95及5重量%之間，且極性單體的濃度是介於5及95重量%之間。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該嵌段共聚物為PS-b-PMMA共聚物，該第一非極性嵌段為PS-二苯基乙基鋰(PS-DPEL)巨起始劑形式，且在製備該PS-DPEL巨起始劑的步驟中，對一當量之聚苯乙烯基鋰使用大於一當量之二苯基乙烯(DPE)。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中額外純化所得之PS-b-PMMA嵌段共聚物的步驟之進行是藉由將含有所得之該嵌段共聚物的甲醇溶液逐滴沉澱於含有80/20體積混合物之環己烷/庚烷的溶液中，隨後藉由取出上清液並過濾以回收經純化之嵌段共聚物。
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