KR101884102B1 - 블록 공중합체의 자가-어셈블리에 의한 나노계측 구조의 제조를 가능하게 하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 블록 공중합체의 자가-어셈블리에 의한 나노계측 구조의 제조를 허용하는 방법에 관한 것으로서, 이의 블록들 중 하나 이상은 하기 화학식 I 을 만족하는 하나 이상의 시클릭 개체를 포함하는 단량체의 중합으로부터 도모되는 방법에 관한 것이다:
Figure 112016065565479-pct00006

[식 중,
X= Si(R1,R2); Ge(R1,R2)
Z= Si(R3,R4); Ge(R3,R4); O; S; C(R3,R4)
Y= O; S; C(R5,R6)
T= O; S; C(R7,R8)
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 는 수소, 헤테로원자를 포함하거나 그렇지 않은 선형, 분지형 또는 환형 알킬기, 및 헤테로원자를 포함하거나 그렇지 않은 방향족기로부터 선택됨].

Description

블록 공중합체의 자가-어셈블리에 의한 나노계측 구조의 제조를 가능하게 하는 방법 {METHOD ALLOWING THE CREATION OF NANOMETRIC STRUCTURES BY SELF-ASSEMBLY OF BLOCK COPOLYMERS}
본 발명은 블록 공중합체의 자가-어셈블리 (self-assembly) 에 의한 나노계측 (nanometric) 구조의 제조를 가능하게 하는 방법에 관한 것으로서, 상기 블록들 중 하나 이상은 하기 화학식 I 에 해당하는 하나 이상의 시클릭 개체 (entity) 를 포함하는 단량체의 중합으로부터 도모된다:
Figure 112016065565479-pct00001
[식 중,
X= Si(R1,R2); Ge(R1,R2)
Z= Si(R3,R4); Ge(R3,R4); O; S; C(R3,R4)
Y= O; S; C(R5,R6)
T= O; S; C(R7,R8)
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 는 수소, 선형, 분지형 또는 환형 알킬기 (헤테로원자 포함 또는 비포함), 및 방향족기 (헤테로원자 포함 또는 비포함) 로부터 선택됨].
본 발명은 또한 리쏘그래피 (리쏘그래피 마스크), 인포메이션 저장, 또한 촉매 지지체로서 또는 다공성 멤브레인의 제조 분야에서의 이들 물질의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명의 방법에 따라 수득된 블록 공중합체 마스크에 관한 것이다.
나노테크놀로지의 개발은 특히 마이크로일렉트로닉스 및 마이크로일렉트로메카니칼 시스템 (MEMS) 분야에서 제품을 끊임없이 소형화하는 것을 가능하게 만들었다. 오늘날, 통상의 리쏘그래피 기술은 60 nm 미만의 차원을 갖는 구조를 제조 가능하게 하지 못하므로, 이들로는 소형화에 대한 이러한 끊임없는 요구 충족이 더이상 가능하지 않다.
따라서, 고 해상도의 점차적으로 작아지는 패턴을 만들 수 있게 하는 에칭 마스크를 제작하고 리쏘그래피 기술을 채택하는 것이 필수적이다. 블록 공중합체에 있어서, 공중합체의 구성성분 블록들의 배열을 블록들 간 상 분리에 의해 구조화하여, 이로써 나노도메인을 50 nm 미만의 규모로 형성시키는 것이 가능하다. 이러한 나노구조화시키는 능력으로 인해, 일렉트로닉스 또는 옵토일렉트로닉스의 분야에서 블록 공중합체의 용도가 현재 익히 공지되어 있다.
나노리쏘그래피를 실시하기 위해 연구된 마스크 중에서, 블록 공중합체 필름, 특히 이하 PS-b-PMMA 로서 지칭되는 폴리스티렌-폴리(메틸 메타크릴레이트) 기재의 블록 공중합체 필름이 고 해상도의 패턴 제작을 가능하게 하므로 이들은 매우 유망한 해법인 것처럼 보인다. 블록 공중합체 필름을 에칭 마스크로서 이용할 수 있도록, 공중합체의 한 블록을 선택적으로 제거하여 잔류 블록의 다공성 필름을 제조하고, 이의 패턴은 후속해서 기저층으로 에칭에 의해 전달된다. PS-b-PMMA 필름에 있어서, 소수 블록, 즉 PMMA (폴리(메틸 메타크릴레이트)) 가 선택적으로 제거되어, 잔류 PS (폴리스티렌) 의 마스크가 제조된다.
이러한 마스크를 제조하기 위해, 나노도메인은 기저층 표면에 수직 배향되어야 한다. 이러한 도메인의 구조화는 기저층의 표면의 제조, 또한 블록 공중합체의 조성과 같은 특정 조건을 요구한다.
블록들간 비율은 나노도메인의 형상을 제어 가능하게 하고, 각 블록의 분자량은 블록들의 차원을 제어 가능하게 한다. 또 다른 매우 중요한 인자는 Flory-Huggins 상호작용 매개변수로서 지칭되고 "χ" 로 표시되는 상 분리 인자이다. 구체적으로, 상기 매개변수는 나노도메인의 크기 제어를 가능하게 한다. 더욱 특히, 이는 블록 공중합체의 블록들의 나노도메인으로의 분리 경향을 정의한다. 따라서, 중합도 N 및 Flory-Huggins 매개변수 χ 의 곱 χN 은, 두 블록들의 호환성 및 이들이 분리될 수 있는지 여부에 대한 표시를 제공한다. 예를 들어, 대칭 조성의 디블록 공중합체는 곱 χN 이 10 초과인 경우 마이크로도메인으로 분리된다. 상기 곱 χN 이 10 미만인 경우, 블록은 함께 혼합하고 상분리가 관찰되지 않는다.
소형화에 대한 지속적인 요구로 인해, 전형적으로는 20 nm 미만의, 바람직하게는 10 nm 미만의, 매우 높은 해상도를 수득 가능하게 하는 나노리쏘그래피 마스크를 제조하도록, 이러한 상분리도를 증가시키는 것이 추구된다.
문헌 [Macromolecules, 2008, 41, 9948, Y. Zhao et al.] 에서, PS-b-PMMA 블록 공중합체에 대한 Flory-Huggins 매개변수가 추정되어 있다. Flory-Huggins 매개변수 χ 는 하기 등식: χ = a+b/T (식 중, a 및 b 값은 공중합체의 블록의 성질에 따른 상수 특이적 값이고, T 는 그 자체를 조직화 가능하게 하도록, 즉 도메인의 상 분리, 도메인의 배향 및 결점 수 감소를 수득하게 하도록 블록 공중합체에 적용되는 열처리의 온도임) 에 따른다. 더욱 특히, a 및 b 값은 각각 엔트로피 및 엔탈피 기여를 나타낸다. 따라서, PS-b-PMMA 블록 공중합체에 대해, 상분리 인자는 하기 등식을 따른다: χ = 0.0282 + 4.46/T. 결과적으로, 상기 블록 공중합체는 약간 20 nm 미만인 도메인 크기를 제조 가능하게 함에도 불구하고, 이의 Flory-Huggins 상호작용 매개변수 χ 의 낮은 값으로 인해, 이는 도메인 크기를 훨씬 더 낮추는 것은 가능하게 하지 못한다.
따라서, 이러한 Flory-Huggins 상호작용 매개변수의 낮은 값은 매우 높은 해상도를 갖는 구조 제조를 위한 PS 및 PMMA 기재의 블록 공중합체의 장점을 제한한다.
이러한 문제를 해결하기 위해, [M.D. Rodwogin et al., ACS Nano, 2010, 4, 725] 는 블록 공중합체의 두 블록들의 화학적 성질을 바꿔, Flory-Huggins 매개변수 χ 를 매우 크게 증가시키고, 매우 높은 해상도를 가진 목적의 형태를 수득하고, 다시 말해 20 nm 미만인 나노도메인의 크기를 수득하는 것이 가능하다고 증명하였다. 이들 결과는 특히 PLA-b-PDMS-b-PLA (폴리락트산 - 폴리디메틸실록산 - 폴리락트산) 트리블록 공중합체에 대해 증명되어 있다.
[H. Takahashi et al., Macromolecules, 2012, 45, 6253] 는 공중합체 결점 감소 및 공중합체 어셈블리의 동역학 (kinetics) 에 대한 Flory-Huggins 상호작용 매개변수 χ 의 영향을 연구했다. 이들은 특히 상기 매개변수 χ 가 매우 큰 경우, 일반적으로 유의미한 어셈블리 동역학, 상 분리 동역학 감속이 존재하며, 이로써 도메인의 조직화 순간 때, 결점 감소 동역학의 감속을 도모한다는 점을 증명했다.
서로 모두 화학적으로 상이한 다수의 블록들을 함유하는 블록 공중합체의 조직 동역학을 고려해보면, [S. Ji et al., ACS Nano, 2012, 6, 5440] 에 의해 보고된 또 다른 문제가 직면된다. 구체적으로, 중합체 사슬의 확산 동역학, 나아가 그에 따른 자가-어셈블링된 구조 내에서의 결점 감소 및 조직 동역학이, 다양한 블록들 각각 간 분리 매개변수 χ 에 좌우된다. 더욱이, 이들 동역학은 또한 공중합체의 멀티블록 성질로 인해 감속되는데, 그 이유는 이때의 중합체 사슬이 더 적은 블록들을 포함하는 블록 공중합체에 대해 조직화되기 위한 자유도가 적기 때문이다.
특허 US 8304493 및 US 8450418 은 블록 공중합체의 개질 방법 및 나아가 개질된 블록 공중합체를 기재한다. 이러한 개질된 블록 공중합체는 블록 공중합체가 작은 크기의 나노도메인을 갖도록 Flory-Huggins 상호작용 매개변수 χ 의 개질된 값을 가진다.
출원인은 PS-b-PMMA 블록 공중합체가 이미 약 20 nm 의 차원을 달성시킬 수 있다는 사실로 인해, 자가-어셈블리 속도와 온도 및 Flory-Huggins 상호작용 매개변수 χ 에 대해 양호한 절충안을 마련하기 위해, 이러한 유형의 블록 공중합체를 개질하기 위한 해결책을 강구해왔었다.
놀랍게도, 블록 공중합체 (이의 블록들 중 하나 이상은 개체 (I) 를 포함함) 가 표면에 도포되는 (deposit) 경우, 하기의 장점을 가진다는 점이 발견되었다:
- 낮은 온도 (333 K 내지 603 K, 바람직하게 373 K 내지 603 K) 에서, 10 nm 보다 훨씬 작은 도메인 크기를 도모하는 저 분자량 물질에 있어서 신속한 자가-어셈블리 동역학 (1 내지 20 분)
- 마스크 에칭 단계 동안 하드 (hard) 마스크를 수득 가능하게 하는 열분해에 의한 처리 또는 플라즈마 처리 후, (I) 규소 또는 게르마늄 카르바이드 전구체의 패밀리의 단량체들로부터 얻은 개체의 존재.
- 상기 블록 공중합체의 자가-어셈블리 동안 도메인의 배향은 지지체의 제조를 요구하지 않고 (중화 층 부재), 이때 도메인의 배향은 도포된 블록 공중합체 필름의 두께에 의해 지배된다.
- 상기 블록 공중합체의 자가-어셈블리 동안 도메인의 방향은 지지체의 제조를 요구하지 않고 (중화 층 부재), 이때 도메인의 방향은 도포된 블록 공중합체 필름의 두께에 의해 지배된다.
따라서, 이들 물질은 양호한 에칭 콘트라스트를 갖는 매우 작은 차원의 에칭 마스크 제조, 및 나아가 다공성 멤브레인의 제조 또는 그 밖의 촉매로서의 나노리쏘그래피에서의 적용에 있어 매우 큰 장점을 보인다.
본 발명의 개요:
본 발명은 하기의 단계를 포함하는, 블록 공중합체를 포함하는 조성물을 이용한 나노구조화 어셈블리 방법에 관한 것으로서, 이때 상기 블록들 중 하나 이상은 하기 화학식 (I) 에 상응하는 하나 이상의 단량체로 이루어진 방법에 관한 것이다:
Figure 112016065565479-pct00002
[식 중,
X= Si(R1,R2); Ge(R1,R2)
Z= Si(R3,R4); Ge(R3,R4); O; S; C(R3,R4)
Y= O; S; C(R5,R6)
T= O; S; C(R7,R8)
R1= R2 및 R3 = R4 및 R5 = R6 및 R7 = R8 은 수소, 선형, 분지형 또는 환형 알킬기 (헤테로원자 포함 또는 비포함), 및 방향족기 (헤테로원자 포함 또는 비포함) 로부터 선택됨]
- 용매 중 블록 공중합체의 용해,
- 상기 용액을 표면 상에 도포 (deposition),
- 어닐링 (annealing).
상세한 설명:
용어 "표면" 이란, 평평 또는 평평하지 않을 수 있는 표면을 의미하는 것으로 이해된다.
용어 "어닐링"은 용매가 존재시, 이의 증발을 가능하게 하고, 주어진 시간에 목적의 나노구조화의 확립을 허용하는 (자가-어셈블리) 특정 온도에서 가열하는 단계를 의미하는 것으로 이해된다.
용어 "어닐링"은 또한 블록 공중합체 필름이 표면 상에 홀로 조직화 되기에 충분한 이동성을 중합체 사슬에 부여하는 하나 이상의 용매 증기의 제어된 분위기에 적용되는 경우, 상기 필름의 나노구조화의 확립을 의미하는 것으로 이해된다. 용어 "어닐링"은 또한 상술된 두 방법의 임의 조합을 의미하는 것으로 이해된다.
블록 공중합체의 블록들 중 하나 이상의 구성성분 단량체 중 하나 이상이 구조 (I) 를 갖는 조건인 경우, 어떠한 블록 공중합체도 이의 연관 형태가 무엇이든지 간에, 디블록, 선형 또는 별형-분지형 트리블록, 또는 선형, 빗-형상 또는 별형-분지형 멀티블록 공중합체가 포함되든 상관 없이, 본 발명의 문맥에서 사용될 수 있을 것이다. 바람직하게, 디블록 또는 트리블록 공중합체 및 보다 바람직하게 디블록 공중합체가 포함된다.
본 발명의 블록 공중합체에서 사용된 단량체 개체는 하기 화학식 (I) 로 나타내어진다:
Figure 112016065565479-pct00003
[식 중,
X= Si(R1,R2); Ge(R1,R2)
Z= Si(R3,R4); Ge(R3,R4); O; S; C(R3,R4);
Y= O; S; C(R5,R6)
T= O; S; C(R7,R8)
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 은 수소, 선형, 분지형 또는 환형 알킬기 (헤테로원자 포함 또는 비포함), 및 방향족기 (헤테로원자 포함 또는 비포함) 로부터 선택되고, R1= R2 및 R3 = R4 및 R5 = R6 및 R7 = R8 임].
R1≠R2 또는 R3≠R4 또는 R5≠R6 또는 R7≠R8 인 경우, 저분자량 물질은 유사 분자량을 가지나, R1= R2 및 R3 = R4 및 R5 = R6 및 R7 = R8 인 공중합체와 비교시 자가-어셈블리가 일어나지 않는다는 점이 밝혀졌다.
바람직하게, X = Si(R1,R2) (여기서, R1 및 R2 은 선형 알킬기이고, 바람직하게 메틸기임), Y = C(R5,R6) (여기서, R5 및 R6 은 수소 원자임), Z = C(R3,R4) (여기서, R3 및 R4 는 수소 원자임), T = C(R7,R8) (여기서, R7 및 R8 는 수소 원자임) 이다.
개체 (I) 를 포함하지 않는 블록은 하기 단량체로 이루어진다: 하나 이상의 비닐, 비닐리덴, 디엔, 올레핀, 알릴 또는 (메트)아크릴 또는 시클릭 단량체. 이들 단량체는 더욱 특히 하기로부터 선택된다: 비닐방향족 단량체, 예컨대 스티렌 또는 치환된 스티렌, 특히 α-메틸스티렌, 아크릴 단량체, 예컨대 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 아크릴레이트, 예컨대 메틸, 에틸, 부틸, 에틸헥실 또는 페닐 아크릴레이트, 에테르 알킬 아크릴레이트, 예컨대 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 알콕시- 또는 아릴옥시폴리알킬렌 글리콜 아크릴레이트, 예컨대 메톡시폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트 또는 그 혼합물, 아미노알킬 아크릴레이트, 예컨대 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 (ADAME), 플루오로아크릴레이트, 인-포함 아크릴레이트, 예컨대
알킬렌 글리콜 포스페이트 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트 또는 디시클로펜테닐옥시에틸 아크릴레이트, 알킬, 시클로알킬, 알케닐 또는 아릴 메타크릴레이트, 예컨대 메틸 (MMA), 라우릴, 시클로헥실, 알릴, 페닐 또는 나프틸 메타크릴레이트, 에테르 알킬 메타크릴레이트, 예컨대 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 알콕시- 또는 아릴옥시폴리알킬렌 글리콜 메타크릴레이트, 예컨대 메톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트 또는 그 혼합물, 아미노알킬 메타크릴레이트, 예컨대 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 (MADAME), 플루오로메타크릴레이트, 예컨대 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 실릴화 메타크릴레이트, 예컨대 3-메타크릴로일프로필트리메틸실란, 인-포함 메타크릴레이트, 예컨대 알킬렌 글리콜 포스페이트 메타크릴레이트, 히드록시에틸이미다졸리돈 메타크릴레이트, 히드록시에틸이미다졸리디논 메타크릴레이트 또는 2-(2-옥소-1-이미다졸리디닐)에틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드 또는 치환된 아크릴아미드, 4-아크릴로일모르폴린, N-메틸올아크릴아미드, 메타크릴아미드 또는 치환된 메타크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 메타크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드 (MAPTAC), 글리시딜 메타크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트, 말레산 무수물, 알킬 또는 알콕시- 또는 아릴옥시폴리알킬렌 글리콜 말레에이트 또는 헤미말레에이트, 비닐피리딘, 비닐피롤리디논, (알콕시)폴리(알킬렌 글리콜) 비닐 에테르 또는 디비닐 에테르, 예컨대 메톡시폴리(에틸렌 글리콜) 비닐 에테르 또는 폴리(에틸렌 글리콜) 디비닐 에테르, 올레핀 단량체, 이들 중 에틸렌, 부텐, 헥센 및 1-옥텐이 언급될 수 있음, 디엔 단량체, 부타디엔 또는 이소프렌 포함, 및 나아가 플루오로올레핀 단량체 및 비닐리덴 단량체, 이들 중 비닐리덴 플루오라이드가 언급될 수 있음, 시클릭 단량체, 이들 중 락톤, 예컨대 e-카프로락톤이 언급될 수 있음, 락티드, 글리콜리드, 시클릭 카르보네이트, 예컨대 트리메틸렌 카르보네이트, 실록산, 예컨대 옥타메틸시클로테트라실록산, 시클릭 에테르, 예컨대 트리옥산, 시클릭 아미드, 예컨대 e-카프로락탐, 시클릭 아세탈, 예컨대 1,3-디옥솔란, 포스파젠, 예컨대 헥사클로로시클로트리포스파젠, N-카르복시안히드리드, 인-포함 시클릭 에스테르, 예컨대 시클로포스포리난, 시클로포스폴란 또는 옥사졸린 (적절한 경우 음이온성 중합 공정과 적합화 가능하도록 보호화됨) 을 단독으로 또는 2 이상의 상술된 단량체의 혼합물.
바람직하게, 개체 (I) 를 포함하지 않는 블록은 메틸 메타크릴레이트를 중량비 50% 초과, 바람직하게 80% 초과, 더욱 바람직하게 95% 초과로 포함한다.
본 발명에서 사용되는 블록 공중합체는, 연속의 음이온성 중합에 의해 제조된다. 이러한 합성법은 당업자에게 익히 공지되어 있다. 제 1 블록은 [Yamaoka et coll., Macromolecules, 1995, 28, 7029-7031] 에 의해 기술된 프로토콜에 따라 제조된다.
하기의 블록들은, 적절한 경우 1,1-디페닐에틸렌 첨가 또는 활성 중심의 반응성 제어를 위한 당업자에게 공지된 임의의 기타 분자의 첨가 단계 후에, 순차적으로 당해 단량체들을 첨가함으로써, 동일 방식으로 구축된다.
블록 공중합체가 합성되면, 적합한 용매 중 용해된 다음 예를 들어 스핀 코팅, 닥터 블레이드 코팅, 나이프 코팅 시스템 또는 슬롯 다이 코팅 시스템 기술과 같이 당업자에게 공지된 기술에 따라 표면 상에 도포되나, 임의의 기타 기술, 예컨대 건조 도포 (즉, 사전용해를 포함하지 않는 도포) 가 이용될 수 있다. 이로써 수득된 필름은 100 nm 미만의 두께를 갖는다.
인기 있는 표면 중, 규소, 자연 또는 열 옥사이드 층을 가진 규소, 수소화 또는 할로겐화 규소, 게르마늄, 수소화 또는 할로겐화 게르마늄, 백금 및 백금 옥사이드, 텅스텐 및 텅스텐 옥사이드, 금, 티타늄 니트리드 및 그래핀이 언급될 수 있다. 바람직하게, 표면은 무기성, 더 바람직하게는 규소이다. 더욱 바람직하게, 표면은 자연 또는 열 옥사이드 층을 가진 규소이다.
본 발명의 문맥에서, 제외되지 않지만 (일반적으로 종래 기술에서와 같이) 적절히 선택된 통계적 공중합체를 이용함으로써 중화 단계를 실시하는 것이 반드시 필요한 것은 아니라는 점이 주목될 것이다. 이는 상기 중화 단계가 불리하므로 (특정 조성의 통계학적 공중합체의 합성, 표면 상 도포), 상당한 이점을 제공한다. 블록 공중합체의 배향은 도포된 블록 공중합체 필름의 두께에 의해 정의된다. 이것은 1 내지 20 분 (끝 한계치 포함), 바람직하게 1 내지 5 분의 상대적으로 짧은 시간 내, 333 K 내지 603 K, 바람직하게 373 K 내지 603K, 더욱 바람직하게 373 K 내지 403 K 의 온도에서 수득된다.
본 발명의 방법은 유리하게 블록 공중합체 마스크를 이용하는 나노리쏘그래피의 분야, 또는 더욱 일반적으로 일렉트로닉스를 위한 표면 나노구조화의 분야에 적용된다.
본 발명의 방법은 또한 블록 공중합체의 도메인들 중 하나가 다공성 구조를 수득하도록 분해된 촉매 지지체 또는 다공성 멤브레인의 제조를 가능하게 한다.
실시예 1:
폴리(1,1-디메틸실아시클로부탄)-블록-PMMA (PDMSB-b-PMMA) 의 합성
1,1-디메틸실아시클로부탄 (DMSB) 은 X=Si(CH3)2, Y=Z=T=CH2 인 화학식 (I) 의 단량체이다.
50/50 (vol/vol) THF/헵탄 혼합물 중 -50℃ 에서 2차 부틸 리튬 (sec-BuLi) 개시제와 두 단량체의 연속적인 첨가에 의해 음이온성 중합을 실시한다.
전형적으로, 리튬 클로라이드 (85 mg), 20 ml 의 THF 및 20 ml 의 헵탄을 자석 교반기가 장착된 250 ml 불꽃-건조된 둥근-바닥 플라스크에 도입한다. 용액을 -50℃ 로 냉각시킨다. 다음으로, 0.00015 mol 의 sec-BuLi 를 도입한 후, 0.01 mol 의 1,1-디메틸실아시클로부탄을 첨가한다. 반응 혼합물을 1 시간 동안 교반한 다음, 0.2 ml 의 1,1-디페닐에틸렌을 첨가한다. 30 분 후, 0.01 mol 의 메틸 메타크릴레이트를 첨가하고, 반응 혼합물을 1 시간 동안 계속 교반한다. 반응을 -50℃ 에서 탈기 메탄올 첨가로써 완료한다. 다음으로, 반응 매질을 증발로써 농축한 후 메탄올 중 침전시킨다. 이어서, 생성물을 여과로써 회수하고, 오븐에서 35℃ 에서 하룻밤 건조시킨다.
실시예 2-6
이들 공중합체는 반응물의 양을 달리하면서 실시예 1 의 프로토콜에 따라 제조한다.
비교예 6 은, 1-부틸-1-메틸 실라시클로부탄 (BMSB) 를 이용하여 제조한다.
분자량 및 분산도 (중량-평균 분자량 (Mw) 대 수-평균 분자량 (Mn) 의 비에 해당) 는, BHT 로 안정화된 THF 매질에서, 1 ml/min 의 유속으로, 40 ℃ 에서, 1 g/l 의 농도의 샘플로, Easical PS-2 준비 팩을 이용하는 폴리스티렌의 수준별 샘플로의 사전 보정과 함께, 직렬의 두 Agilent 3 ㎛ ResiPore 컬럼을 이용해, SEC (크기 배제 크로마토그래피) 로써 수득한다.
그 결과를 표 1 에 나타낸다:
표 1:
Figure 112016065565479-pct00004
실시예 1 내지 6 으로부터의 필름을, 톨루엔 중 1.5 wt% 용액으로부터 스핀 코팅으로써 제조하고, 그 필름의 두께를 스핀 코팅 속도 (1500 내지 3000 rpm) 를 달리하여 제어하였다. 이 두께는 전형적으로 100 nm 미만이었다. 공중합체의 블록들 간 상 분리에 있어 내재하는 자가-어셈블리의 촉진을, 핫 플레이트 상 중간 정도의 온도에서 (373 K 내지 453 K), 짧은 어닐링 (5 분) 에 의해 수득했다.
AFM 이미지는 도 1 내지 6 에 제공하고, 이는 실시예 1 내지 6 의 공중합체에 해당한다. 본 발명의 대상인 블록 공중합체는 저분자량에 있어서도 자가-어셈블리를 나타내는 반면, 비교예 6 은 저분자량에 있어서 자가-어셈블리를 나타내지 않음이 분명히 나타났다.
도 1 은 기판에 수직 배향된 층상 (lamellae) 을 가진 실시예 1 의 블록 공중합체의 박막 자가-어셈블리를 나타낸다. 스케일 100 nm.
도 2 는 기판에 평행 배향된 실린더를 가진 실시예 2 의 블록 공중합체의 박막 자가-어셈블리를 나타낸다. 스케일 100 nm.
도 3 은 기판에 평행 배향된 실린더를 가진 실시예 3 의 블록 공중합체의 박막 자가-어셈블리를 나타낸다. 스케일 100 nm.
도 4 는 기판에 평행 배향된 실린더를 가진 실시예 4 의 블록 공중합체의 박막 자가-어셈블리를 나타낸다. 스케일 100 nm.
도 5 는 기판에 수직 배향된 실린더를 가진 실시예 5 의 블록 공중합체의 박막 자가-어셈블리를 나타낸다. 스케일 100 nm.
도 6 은 박막으로서 실시예 6 의 공중합체의 자가-어셈블리의 부재를 나타내고, 선들은 그래포에피탁시 (graphoepitaxy) 에서 자가-어셈블리의 촉진에 사용되는 가이드이다. 스케일 100 nm.

Claims (11)

  1. 하기 단계를 포함하는, 블록 공중합체를 포함하는 조성물을 이용하는 나노구조화 어셈블리 방법으로서, 상기 블록들 중 하나 이상은 하기 화학식 (I) 에 해당하는 하나 이상의 단량체로 이루어지고:
    Figure 112018059622210-pct00005

    [식 중,
    X= Si(R1,R2) 또는 Ge(R1,R2)
    Z= Si(R3,R4); Ge(R3,R4); O; S 또는 C(R3,R4)
    Y= O; S 또는 C(R5,R6)
    T= O; S 또는 C(R7,R8)
    R1= R2 및 R3 = R4 및 R5 = R6 및 R7 = R8 은 수소, 헤테로원자를 포함하거나 그렇지 않은 선형, 분지형 또는 환형 알킬기, 및 헤테로원자를 포함하거나 그렇지 않은 방향족기로부터 선택됨].
    - 용매 중 블록 공중합체의 용해,
    - 상기 용매 중 블록 공중합체가 용해된 용액의 표면 상 도포,
    - 블록 공중합체의 배향을 허용하는 어닐링,
    상기 표면은 게르마늄; 수소화 또는 할로겐화 게르마늄; 백금 및 백금 옥사이드; 텅스텐 및 텅스텐 옥사이드; 금; 티타늄 니트리드; 및 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 블록 공중합체의 배향을 1 내지 20 분 (양 끝 한계치 포함) 의 시간 동안 및 373 K 내지 403 K 의 온도에서 실시하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 블록 공중합체가 디블록 공중합체인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, X= Si(R1,R2), Z= C(R3,R4), Y= C(R5,R6), T= C(R7,R8) 인 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, R1=R2=CH3, R3=R4=R5=R6=R7=R8=H 인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 개체 (I) 을 포함하지 않는 블록 또는 블록들은 메틸 메타크릴레이트를 50% 초과의 중량비로 포함하는 방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서, 어닐링이 용매 증기들을 포함하는 제어된 분위기 하, 또는 용매 분위기 및 온도 조합 하 실시되는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 나노구조화된 어셈블리가 100 nm 미만의 두께를 갖는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 5 항, 제 8 항 및 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 리쏘그래피의 분야에서 사용되는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 5 항, 제 8 항 및 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로서 수득된 블록 공중합체의 마스크.
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