TWI557166B - 於基板上形成嵌段共聚物膜之方法 - Google Patents
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Description
本發明關於一種於基板上製造自組裝嵌段共聚物膜之方法,使得以中和在該嵌段共聚物膜與基板之間的界面能,該方法包含形成能夠以薄膜組態中和於嵌段共聚物膜與基板之間的該界面能之無規共聚物層。
該方法應用於微影術領域,其中嵌段共聚物膜構成用於微影術之光罩或其中嵌段共聚物膜可能使磁粒子定位化之資訊儲存器。該方法亦應用於觸媒載體或多孔薄膜的製造,該方法使嵌段共聚物的結構域之一者降解,以便於獲得多孔結構。該方法有利地應用於使用嵌段共聚物光罩之奈米微影術領域。
以嵌段共聚物(BC)之自組裝為基礎的許多先進之微影術方法包含PS-b-PMMA(聚苯乙烯-嵌段-聚(甲基丙烯酸甲酯))光罩。然而,PS為差的蝕刻用光罩,因為對蝕刻步驟中固有的電漿具有低抗性。因此,此系統不能使圖案最優轉化至基板。此外,由於此系統低的弗
洛里-哈金斯(Flory-Huggins)參數χ而使PS與PMMA之間有限的相分離不可能獲得小於約20奈米之結構域尺寸,因此限制光罩的最終解析度。為了克服該等缺陷,M.D.等人在"Polylactide-Poly(dimethylsiloxane)-Polylactide Triblock Copolymers as Multifunctional Materials for Nanolithographic Applications".ACS Nano.4(2):p.725-732中說明在充當為光罩之嵌段共聚物中引入含有Si或Fe原子之基團,諸如PDMS(聚(二甲基矽氧烷))、多面體倍半矽氧烷寡聚物(POSS)或其他的聚(二茂鐵矽烷)(PFS)。該等共聚物可形成類似於PS-b-PMMA的完全分離之結構域,但是與後者的結構域相反,無機嵌段在蝕刻處理期間的氧化形成更高的抗蝕刻性之氧化物層,從而可能使其維持構成微影術光罩之聚合物的圖案完整。
在文件“Orientation-Controlled Self-Assembled Nanolithography Using a Polystyrene-Polydimethylsiloxane Block Copolymer”.Nano Letters,2007.7(7):p.2046-2050中,Jung和Ross建議理想的嵌段共聚物光罩應該具有高的χ值,且嵌段之一者應該具有高的抗蝕刻性。在嵌段之間高的χ值促進在整個基板上形成純且完全界定之結構域,如Bang,J.等人於"Defect-Free Nanoporous Thin Films from ABC Triblock Copolymers".J.Am.Chem.Soc.,2006.128:p.7622中所解釋,亦即降低線粗糙度。PS/PMMA配對在393K下的χ等於0.04,而PS/PDMS(聚(二甲基矽氧烷))的χ為0.191,PS/P2VP(聚(2-乙烯基吡啶))
的χ為0.178,PS/PEO(聚(環氧乙烷))的χ為0.077,及PDMS/PLA(聚(乳酸))的χ為1.1。加上與在蝕刻期間於PLA與PDMS之間強的對比之組合,此參數能更好界定結構域且因此可能使結構域尺寸近乎小於22奈米。根據特定的條件,所有該等系統顯示具有結構域小於10奈米之有限尺寸的良好組織。然而,具有高的χ值之許多系統係憑藉溶劑-蒸氣退火予以組織化,因為熱退火會需要過高的溫度,且不一定會保留嵌段的化學完整性。
一種製造具有複數個官能化表面結構域之表面的聚合物結構之方法亦從文件WO 2010/115243已知。該方法包含組成物的製造,該組成物包含至少一種表面聚合物、至少一種嵌段共聚物及至少一種常見溶劑,在組成物中的嵌段共聚物具有通式A-B-C,其中A為與表面聚合物之聚合物相同類型的聚合物且與表面聚合物互溶,B為與聚合物A不互溶的聚合物,及C為末端基團,其為反應性分子或寡聚物。
在關注之嵌段共聚物的構成嵌段之中,可述及為PDMS,因為其已被用於輕微影術(mild lithography)中,亦即不以與光交互作為基礎,或尤其作為印泥或模具。PDMS具有最低玻璃轉換溫度Tg的聚合物材料中之一者。其具有高的熱穩定性、低的UV-射線吸附及高的撓性鏈。此外,PDMS的矽原子賦予其良好的反應性離子蝕刻(RIE)抗性,因此可能使其恰當地轉移由結構域所形成的圖案至基板之層。
可與PDMS有利地組合的另一關注之嵌段為PLA。
聚(乳酸)(PLA)係因為其降解性而突出,可能使其在產生共聚物光罩的步驟期間經化學或經由電漿輕易地降解(其對蝕刻的敏感性為PS的兩倍,這意指其可更輕易地降解)。另外,其容易合成且不貴。
已在許多場合證明無規共聚物刷(即使用PS-r-PMMA無規共聚物刷)的接枝可能使其控制基板的表面能,如可從下列著作讀取:Mansky,P.,等人之"Controlling polymer-surface interactions with random copolymer brushes".Science,1997.275:p.1458-1460;Han,E.,等人之“Effect of Composition of Substrate-Modifying Random Copolymers on the Orientation of Symmetric and Asymmetric Diblock Copolymer Domains”.Macromolecules,2008.41(23):p.9090-9097;Ryu,D.Y.,等人之“Cylindrical Microdomain Orientation of PS-b-PMMA on the Balanced Interfacial Interactions:Composition Effect of Block Copolymers.Macromolecules,2009”.42(13):p.4902-4906;In,I.,等人之“Side-Chain-Grafted Random Copolymer Brushes as Neutral Surfaces for Controlling the Orientation of Block Copolymer Microdomains in Thin Films”.Langmuir,2006.22(18):p.7855-7860;Han,E.,等人之“Perpendicular Orientation of Domains in Cylinder-Forming Block Copolymer Thick Films by Controlled Interfacial Interactions.
Macromolecules,2009”.42(13):p.4896-4901;以便獲得通常不穩定的形態,諸如關於PS-b-PMMA嵌段共聚物之薄膜組態中垂直於基板的圓柱。經修改之基板的表面能係藉由改變無規共聚物之重複單元的體積分率來控制。使用此技術係因為其簡單及快速且可能使其輕易地改變表面能,以便於平衡在嵌段共聚物之結構域與以無規聚合物接枝的基板之間優先的交互作用。
使用無規共聚物刷以便於使表面能減至最低的大部分研究顯示使用PS-r-PMMA(PS/PMMA無規共聚物)刷來控制PS-b-PMMA之組織。Ji等人於“Generalization of the Use of Random Copolymers To Control the Wetting Behavior of Block Copolymer Films.Macromolecules,2008”.41(23):p.9098-9103中證明使用PS-r-P2VP無規共聚物以便於控制PS-b-P2VP之定向,類似於PS/PMMA之例子中所使用的方法。
然而,無規共聚物刷的接枝需要在高溫下熱退火無規共聚物膜。事實上,熱退火可在爐中於真空下在高於無規共聚物之玻璃轉換溫度的溫度下持續長達48小時。此步驟就能量方面及就時間方面為高成本。
申請人尋求獲得於基板上製造自組裝嵌段共聚物膜之方法,使得以中和在該嵌段共聚物膜與基板之間的界面能,其就時間方面及就能量方面不比已知的方法貴。所提供的方法使得以有利地控制由嵌段共聚物之自組裝所形成的中層結構之定向,且特別為垂直於基板之圓柱
或垂直於基板之層片的中層結構之定向。
在Kim等人於Advanced Materials,20(24):4851-4856以"Controlling Orientation and Order in Block Copolymer Thin Films"為標題的文件中,提出另一替代辦法來控制由嵌段共聚物之自組裝所獲得的中層結構之定向。所進行的研究包含添加PS-OH均聚物至含有PS-b-PEO二嵌段共聚物之溶液中。由中子反射率測量證明PS-OH鏈在嵌段共聚物膜/基板界面上形成薄層。結果,在促進PS-b-PEO共聚物之自組裝的退火期間,均聚物向基板移動且與接枝之均聚物刷以相同的方式表現。PS-OH均聚物於是具有與嵌段共聚物的構成物之一者相同的性質。這辦法不包含如先前所述用於接枝刷所必需的熱退火步驟,但是未解決控制嵌段共聚物結構域之定向的問題。
少數研究提及藉由使用無規或梯度共聚物來控制結構域之定向,其構成單體至少部分不同於嵌段共聚物中存在的單體,包括在除了PS-b-PMMA以外的系統之例子中。
Keen等人於“Control of the Orientation of Symmetric Poly(styrene)-block-poly(d,l-lactide)Block Copolymers Using Statistical Copolymers of Dissimilar Composition.Langmuir,2012”中證明使用PS-r-PMMA無規共聚物來控制PS-b-PLA之定向。然而,在此例子中值得注意的是無規共聚物的構成物之一者在化學上與嵌段共聚物的構成物之一者相同。
然而,對於某些特定系統(諸如PDMS/PLA),無法以目前的先前技術自個別單體依據上述方法合成無規共聚物。
申請人亦感興趣藉由使用不同的化學性質之材料,但是就官能性方面可提供相同的最終結果之材料,來控制在基板與嵌段共聚物之間的表面能來避免此問題,即不以接枝步驟而在嵌段聚合物與基板之間提供中和界面能的無規聚合物層。
另外,可參考包含下列發表之先前技術:- 由Ming Jiang等人在1995年3月1日(1995-03-01)於Macromolecular chemistry and Physics,Wiley-VCH VERLAG,WEINHEIM,DE,vol.196,n° 3以"Miscibility and Morphology of AB/C-type blends composed of block copolymers and homopolymer or random copolymer,2A).Oblends with random copolymer effect"為標題的文件,Pages 803-814,XP000496316,ISSN:1022-1352,D0I:10.1002/MACP.1995.021960310-pages 805,paragraph 3-page 806,paragraph 2,page 806,table 2,page 807,paragraph 2-page 810,paragraph 1。該文件說明一種製造由聚(異戊二烯-b-甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物及聚(苯乙烯-丙烯腈)無規共聚物所組成的自組裝嵌段共聚物膜之方法。兩種共聚物具有不同的化學性質且在特定的條件下不互溶,該條件是諸如在聚(苯乙烯-丙烯腈)的數量平均分子量與聚(甲基丙烯酸甲酯)的數量平均分子
量之間的比值;或另一選擇為聚(甲基丙烯酸甲酯)與聚(苯乙烯-丙烯腈)之間的質量比。然而,在該文件中所述之方法不包含於基板上沉積含有嵌段共聚物與無規或梯度共聚物之摻合物的溶液。將摻合嵌段共聚物與無規共聚物之後所獲得的溶液放入Teflon槽內,得以蒸發溶劑THF,且因此獲得乾燥膜(第806頁的第一段)。Teflon因此不當作基板,只不過當作蒸發槽的構成材料。另外,該文件為研究包含嵌段共聚物與無規共聚物之摻合物的互溶性和形態為目標的科學刊物,並未於該文件中說明此摻合物的應用(用途);- 由Qingling Zhang等人在2005年2月1日(2005-02-01)於NANO LETTERS,AMERICAN CHEMICAL SOCIETY,US,vol.5 n° 2以"Controlled Placement of CdSe Nanoparticules in Diblock Copolymer Templates by Electrophoretic Deposition"為標題的文件,pages 357-361,XP009132829,ISSN:1530-6984,D0I:10.1021/NL048103T[retrieved on 2005-01-06]page 358,left-hand column,paragraph 2]。該文件說明一種在載體的奈米孔中電沉積CdSe奈米粒子之方法。該文件亦說明自包含聚苯乙烯網絡之多孔膜所獲得的此載體,該膜係藉由以紫外線輻射及電漿處理包含聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段及聚苯乙烯嵌段之共聚物而獲得。然而,在該文件中所述之方法未指出嵌段共聚物及無規共聚物具有不同的化學性質且不互溶。相反地,在第360頁第2段的實驗章節中,其指出無規共聚
物為末端經羥基化之聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)。二嵌段共聚物為聚(苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酸甲酯)的事實可能使其確認兩種共聚物具有相同的化學性質且互溶。另外,在此文件中未說明除了電沉積載體以外的應用。
本發明的目標因此為藉由提供於基板上製造具有受控之定向的自組裝嵌段共聚物膜之方法來補救先前技術的缺點,該方法包含下列步驟:藉助於含有不同的化學性質之嵌段共聚物與無規共聚物之摻合物的溶液來進行嵌段共聚物及無規共聚物之同時沉積,接著進行熱退火處理,得以促進嵌段共聚物之自組裝固有的相隔離。形成摻合物之嵌段共聚物及無規共聚物有利地不互溶。
本發明的目的更特別為一種於基板上製造自組裝嵌段共聚物膜之方法,其主要特徵在於該方法包含下列步驟:- 將含有不同的化學性質且不互溶的嵌段共聚物與無規或梯度共聚物之摻合物的溶液沉積於基板上,- 退火處理,得以促進嵌段共聚物之自組裝固有的相隔離。
有利的是,使用其單體與分別存在於所沉積之溶液中的嵌段共聚物之每一嵌段中的單體不同的無規或梯度共聚物可能使其有效地解決上文提出的問題,且特別經由在化學上與嵌段共聚物無關的無規共聚物來控制由嵌
段共聚物之自組裝所形成的中層結構之定向。
本發明的目的亦為藉助於上文所述之方法而獲得的膜,該膜構成微影術應用的光罩、或資訊儲存器之磁粒子定位化的載體、或形成無機結構之導件。
本發明的目的亦為藉助於上文所述之方法而獲得的膜,該膜係在消除嵌段共聚物之自組裝期間所形成的結構域之一者之後構成多孔薄膜或觸媒載體。
根據本發明的其他特徵:- 嵌段共聚物具有通式A-b-B或A-b-B-b-A及無規共聚物具有通式C-r-D;無規共聚物之單體與分別存在於嵌段共聚物之每一嵌段中的單體不同,- 嵌段共聚物與無規共聚物不互溶,- 退火處理有利於藉由熱或溶劑蒸氣處理或微波處理而獲得,- 無規或梯度共聚物係藉由自由基聚合反應而製得,- 無規或梯度共聚物係藉由受控的自由基聚合反應而製得,- 無規或梯度共聚物係藉由經氮氧化物控制之自由基聚合反應而製得,- 氮氧化物為N-(第三丁基)-1-二乙基膦醯基-2,2-二甲基丙基氮氧化物,- 嵌段共聚物係選自線性或星狀二嵌段共聚物或三嵌段共聚物,- 嵌段共聚物包含至少一種PLA嵌段及至少一種
PDMS嵌段,- 無規或梯度共聚物包含甲基丙烯酸甲酯及苯乙烯,- 退火處理係藉由熱或溶劑蒸氣處理或微波處理而獲得。
本發明亦關於藉助於上文所述之方法而獲得的膜之用途,其係用作為微影術應用之光罩、離散化(discretized)資訊儲存器之載體、或形成無機結構之導件。
本發明亦關於藉助於上文所述之方法而獲得的膜之用途,其係用作為多孔薄膜或觸媒載體。
本發明的其他特徵及優點係在參考圖式來閱讀以例證性及非限制性實施例的方式提出之說明時而顯露,其中:- 圖1代表四個根據已知為原子力顯微術(AFM)之成像技術所獲得的影像(a)、(b)、(c)和(d),- 圖2a代表藉助於根據先前技術來沉積無規共聚物刷之方法所獲得的膜之奧諧(Auger)電子發射光譜,- 圖2b代表藉助於根據本發明之方法所獲得的膜之奧諧電子發射光譜。
術語〝無規或梯度共聚物〞在本發明中意欲指單體單元的分布係遵從無規法則的巨分子。
在本發明中所使用的無規或梯度共聚物具有通式C-s-D,且其構成單體與分別存在於所使用的嵌段共聚物之每一嵌段中的單體不同。
無規共聚物可以任何途徑獲得,其中可述及為聚縮合反應、開環聚合反應或陰離子、陽離子或或自由基聚合反應,後者有可能受控制或不受控制。當聚合物係藉由自由基聚合反應或短鏈聚合反應製備時,其可以任何已知的技術控制,諸如NMP(經氮氧化物調介之聚合反應)、RAFT(可逆式加成及斷鏈轉移法)、ATRP(原子轉移自由基聚合反應)、INIFERTER(引發劑轉移終止法)、RITP(可逆式碘轉移聚合反應)或ITP(碘轉移聚合反應)。
優先選擇為不包含金屬之聚合方法。聚合物較佳地藉由自由基聚合反應而製得,且更佳地藉由受控的自由基聚合反應,甚至更特別地藉由經氮氧化物控制之聚合反應。
更特別地,以自穩定的自由基(1)所衍生之烷氧基胺得到的氮氧化物較佳,
其中基團RL具有大於15.0342克/莫耳之莫耳
質量。基團RL可為鹵素原子,諸如氯、溴或碘;以飽和或不飽和、直鏈、支鏈或環狀烴為主之基團,諸如烷基或苯基;或酯基團-COOR或烷氧基-OR或膦酸基團-PO(OR)2,只要其具有大於15.0342之莫耳質量。單價的基團RL聲稱在關於氮氧化物基的氮原子之β位置上。在式(1)中的碳原子及氮原子之剩餘價數可與包含從1至10個碳原子的各種基鍵結,諸如氫原子或以烴為主之基,例如烷基、芳基或芳基烷基。在式(1)中的碳原子及氮原子毫無可能藉助於二價基彼此連結以便於形成環。然而,在式(1)中的碳原子及氮原子之剩餘價數較佳地與單價基鍵結。基團RL較佳地具有大於30克/莫耳之莫耳質量。基團RL例如可具有介於40與450克/莫耳之間的莫耳質量。以實例方式說明的基團RL可為包含磷醯基之基,該基團RL有可能以下式代表:
其中R3和R4可相同或不同地選自烷基、環烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、芳烷氧基、全氟烷基和芳烷基,且可包含從1至20個碳原子。R3及/或R4亦可為鹵素原子,諸如氯或溴或氟或碘原子。基團RL亦可包含至少一種芳族環,諸如苯基或萘基,後者有可能經取代,例如經從1至4個碳原子之烷基。
更特別地,以自下列穩定的基所衍生之烷氧基較佳:- N-(第三丁基)-1-苯基-2-甲基丙基氮氧化物,- N-(第三丁基)-1-(2-萘基)-2-甲基丙基氮氧化物,- N-(第三丁基)-1-二乙基膦醯基-2,2-二甲基丙基氮氧化物,- N-(第三丁基)-1-二苯甲基膦醯基-2,2-二甲基丙基氮氧化物,- N-苯基-1-二乙基膦醯基-2,2-二甲基丙基氮氧化物,- N-苯基-1-二乙基膦醯基-1-甲基乙基氮氧化物,- N-(1-苯基-2-甲基丙基)-1-二乙基膦醯基-1-甲基乙基氮氧化物,- 4-酮基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基,- 2,4,6-三-(第三丁基)苯氧基。
在受控的自由基聚合反應中所使用的烷氧基胺必須能良好的控制單體的連結。因此,該等不是全部皆能良好的控制特定的單體。例如,自TEMPO所衍生之烷氧基胺可能使其僅控制有限數量的單體,同樣適用於自2,2,5-三甲基-4-苯基-3-氮雜己烷-3-氮氧化物(TIPNO)所衍生之烷氧基胺。另一方面,自對應於式(1)之氮氧化物所衍生之其他的烷氧基胺,特別為自對應於式(2)之氮氧化物所衍生者,且甚至更特別為自N-(第三丁基)-
1-二乙基膦醯基-2,2-二甲基丙基氮氧化物所衍生者,可能使該等單體之受控的自由基聚合反應擴展至大量的單體。
另外,烷氧基胺開環溫度亦影響經濟因素。使用低溫較佳,以便於減低工業難度。自對應於式(1)之氮氧化物所衍生之烷氧基胺,特別為自對應於式(2)之氮氧化物所衍生者,且甚至更特別為自N-(第三丁基)-1-二乙基膦醯基-2,2-二甲基丙基氮氧化物所衍生者,因此更優先於自TEMPO或2,2,5-三甲基-4-苯基-3-氮雜己烷-3-氮氧化物(TIPNO)所衍生者。
無規共聚物及嵌段共聚物之構成單體(最少兩個)係選自乙烯基、亞乙烯基、二烯、烯烴系、烯丙基或(甲基)丙烯酸系單體。該等單體更特別地選自乙烯基芳族單體,諸如苯乙烯或經取代之苯乙烯,特別為α-甲基苯乙烯;丙烯酸系單體,諸如丙烯酸或其鹽類、丙烯酸烷酯、環烷酯或芳酯(諸如丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯或苯酯)、丙烯酸羥基烷酯(諸如丙烯酸2-羥基乙酯)、丙烯酸醚烷酯(諸如丙烯酸2-甲氧基乙酯)、丙烯酸烷氧基-或芳氧基聚伸烷基二醇酯(諸如丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯、丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、丙烯酸甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇酯或其混合物)、丙烯酸胺基烷酯(諸如丙烯酸2-(二甲基胺基)乙酯(ADAME))、氟丙烯酸酯、矽基化丙烯酸酯、包含
磷之丙烯酸酯(諸如伸烷基二醇丙烯酸酯磷酸酯)、丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸二環戊烯氧基乙酯);甲基丙烯酸系單體,諸如甲基丙烯酸或其鹽類、甲基丙烯酸烷酯、環烷酯、烯酯或芳酯(諸如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、月桂酯、環己酯、烯丙酯、苯酯或萘酯)、甲基丙烯酸羥基烷酯(諸如甲基丙烯酸2-羥基乙酯或甲基丙烯酸2-羥基丙酯)、甲基丙烯酸醚烷酯(諸如甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯)、甲基丙烯酸烷氧基-或芳氧基聚伸烷基二醇酯(諸如甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇-聚丙乙二醇酯或其混合物)、甲基丙烯酸胺基烷酯(諸如甲基丙烯酸2-(二甲基胺基)乙酯(MADAME))、氟甲基丙烯酸酯(諸如甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯)、矽基化甲基丙烯酸酯(諸如3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲基矽烷)、包含磷之甲基丙烯酸酯(諸如伸烷基二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯)、羥乙基咪唑啉酮(imidazolidone)甲基丙烯酸酯、羥乙基咪唑啶酮(imidazolidinone)甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸2-(2-酮基-1-咪唑啶基)乙酯、丙烯腈、丙烯醯胺或經取代之丙烯醯胺、4-丙烯醯基嗎啉、N-羥甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺或經取代之甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、氯化甲基丙烯醯胺基丙基三甲基銨(MAPTAC)、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸二環戊烯氧基乙酯;伊康酸、順丁烯二酸或其鹽類、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸或
半順丁烯二酸烷基或烷氧基-或芳氧基聚伸烷基二醇酯、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯啶酮、(烷氧基)聚(伸烷基二醇)乙烯醚或二乙烯醚(諸如甲氧基聚(乙二醇)乙烯醚或聚(乙二醇)二乙烯醚);烯烴系單體,其中可述及為乙烯、丁烯、己烯和1-辛烯;二烯單體,包括丁二烯或異戊二烯;以及氟烯烴系單體;及亞乙烯基單體,其中可述及為偏二氟乙烯。
無規共聚物之構成單體較佳地選自苯乙烯單體或(甲基)丙烯酸系單體,且更特別為苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯。
關於本發明所使用的無規共聚物之數量平均分子量,其可介於500克/莫耳與100000克/莫耳之間,較佳為介於1000克/莫耳與20000克/莫耳之間,且甚至更特別為介於2000克/莫耳與10000克/莫耳之間,具有從1.00至10之分散度指數,較佳為從1.05至3,且更特別為介於10.5與2之間。
在本發明所使用的嵌段共聚物可為任何類型(二嵌段、三嵌段、多嵌段、梯度、星狀),其先決條件為彼等之構成單體具有與本發明所使用的無規共聚物中存在之單體不同的化學性質。
術語〝嵌段共聚物〞意欲指包含至少兩個如下文所定義之共聚物嵌段的聚合物,兩個共聚物嵌段彼此
不同且具有相隔離參數,使得該等不互溶且分離成奈米結構域。
在本發明所使用的嵌段共聚物具有通式A-b-B或A-b-B-b-A且可經由任何合成途徑製備,諸如陰離子聚合反應、寡聚物縮合反應、開環聚合反應或其他受控的自由基聚合反應。
構成嵌段可選自下列嵌段:PLA、PDMS、聚(碳酸三甲酯)(PTMC)、聚己內酯(PCL)。
根據本發明的一個變型,在本發明所使用的嵌段共聚物係選自下列者:PLA-PDMS、PLA-PDMS-PLA、PTMC-PDMS-PTMC、PCL-PDMS-PCL、PTMC-PCL、PTMC-PCL-PTMC和PCL-PTMC-PCL,且更特別為PLA-PDMS-PLA和PTMC-PDMS-PTMC。
根據本發明的另一變型,亦可考慮給出下列的嵌段共聚物:其中一嵌段包含苯乙烯、或苯乙烯和至少一種共單體X,另一嵌段包含甲基丙烯酸甲酯、或甲基丙烯酸甲酯和至少一種共單體Y,X係選自下列實例:苯乙烯(其經氫化或部分氫化)、環己二烯、環己烯、環己烷、經一或多個氟烷基取代之苯乙烯、或其混合物,X之質量比例相對於包含苯乙烯之嵌段為從1%至99%,且較佳為從10%至80%;Y係選自下列實例:(甲基)丙烯酸氟烷酯(特別為甲基丙烯酸三氟乙酯)、(甲基)丙烯酸
二甲基胺基乙酯、球型(甲基)丙烯酸酯(諸如(甲基)丙烯酸異莰酯或鹵化(甲基)丙烯酸異莰酯)、鹵化(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸萘酯、多面體倍半矽氧烷寡聚物(甲基)丙烯酸酯(其可包含氟化基團)、或其混合物,Y之質量比例相對於包含甲基丙烯酸甲酯之嵌段為從1%至99%,且較佳為從10%至80%。
根據本發明的另一變型,亦可考慮給出下列的嵌段共聚物:其中之一嵌段為碳矽烷,另一嵌段包含苯乙烯、或苯乙烯和至少一種共單體X、或甲基丙烯酸甲酯、或甲基丙烯酸甲酯和至少一種共單體Y,X係選自下列實例:苯乙烯(其經氫化或部分氫化)、環己二烯、環己烯、環己烷、經一或多個氟烷基取代之苯乙烯、或其混合物,X之質量比例相對於包含苯乙烯之嵌段為從1%至99%,且較佳為從10%至80%;Y係選自下列實例:(甲基)丙烯酸氟烷酯(特別為甲基丙烯酸三氟乙酯)、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、球型(甲基)丙烯酸酯(諸如(甲基)丙烯酸異莰酯或鹵化(甲基)丙烯酸異莰酯)、鹵化(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸萘酯、多面體倍半矽氧烷寡聚物(甲基)丙烯酸酯(其可包含氟化基團)、或其混合物,Y之質量比例相對於包含甲基丙烯酸甲酯之嵌段為從1%至99%,且較佳為從10%至80%。
關於本發明所使用的嵌段共聚物以聚苯乙烯標準物之SEC所測量的數量平均分子量,其可介於2000
克/莫耳與80 000克/莫耳之間,較佳為介於4000克/莫耳與20 000克/莫耳之間,且甚至更特別為介於6000克/莫耳與15 000克/莫耳之間,其分散度指數係從1.00至2,且較佳為從1.05至1.4。
在構成嵌段之間的比係以下列方式選擇:嵌段共聚物的各種中層結構係取決於嵌段之體積分率。由Masten等人於"Equilibrium behavior of symmetric ABA triblock copolymers melts.The Journal of chemical physics,1999" 111(15):7139-7146中所進行之理論研究顯示中層結構可藉由改變嵌段的體積分率而為球狀、圓柱狀、層狀、螺旋狀等等。例如,顯示六邊形緊壓類型的中層結構可由一個嵌段佔~70%及其他嵌段佔~30%之體積分率而獲得。
因此,為了獲得線性,利用具有層狀的中層結構之AB、ABA或ABC類型的線性或非線性嵌段共聚物。為了獲得點,利用相同類型的嵌段共聚物,但是其具有球狀或圓柱狀中層結構,且具有降解的基質結構域。為了獲得孔洞,利用相同類型的嵌段共聚物,其具有球狀或圓柱狀中層結構,且其少數相(minority phase)之圓柱或球體降解。
此外,具有高的弗洛里-哈金斯參數χ值之嵌段共聚物具有強的嵌段相分離。這是因為此參數與每一嵌段的鏈之間的交互作用有關。高的χ值表示嵌段彼此儘可能移開,其導致良好的嵌段分辨度,且因此導致低的線粗
糙度。
具有高的弗洛里-哈金斯參數(亦即在298K下大於0.1),及更特別為含有雜原子(除了C和H以外的原子),且甚至更特別為含有Si原子的聚合物嵌段之嵌段共聚物的系統因此較佳。
適合於促進嵌段共聚物之自組裝與隔離表現連結的處理可為熱退火(通常以高於嵌段之玻璃轉換溫度(Tg),其可在從比最高的Tg高10至250℃之範圍內)、暴露於溶劑蒸氣、或另外以該兩種處理的組合、或另一選擇為微波處理。以熱處理較佳,其溫度係取決於所選擇的嵌段及中層結構有序-無序溫度(order-disorder temperature)。在適當時,例如當嵌段係經審慎地選擇時,則在周圍溫度下簡單的溶劑蒸發足以促進嵌段共聚物之自組裝。
本發明的方法可應用於由熟習所屬技術領域者用於光學微影術的下列基板上:矽、具有天然或熱氧化物層之矽、氫化或鹵化矽、鍺、氫化或鹵化鍺、鉑和氧化鉑、鎢和氧化鎢、金、氮化鈦、石墨烯及樹脂。表面較佳為無機物,且更佳為矽。表面又更佳為具有天然或熱氧化物層之矽。
根據本發明於基板上製造自組裝嵌段共聚物膜之方法包含下列步驟:- 根據熟習所屬技術領域者已知的技術(例如,〝旋塗〞、〝刮刀〞、〝刀式系統〞或〝狹縫式模頭系統〞技術或其組合)沉積含有嵌段共聚物與無規或梯度共聚物之摻合物的溶液,- 接著使含有嵌段共聚物與無規或梯度共聚物之摻合物的溶液接受熱處理,得以促進嵌段共聚物之自組裝固有的相隔離,且亦使嵌段共聚物/無規共聚物系統層級化(hierarchization),亦即使無規共聚物在嵌段共聚物層與基板之間移動。
本發明之方法係以形成含有嵌段共聚物與無規或梯度共聚物之摻合物的層為目標,該層通常小於300奈米,且更佳為少於100奈米。
根據本發明的一種較佳形式,用以沉積於藉助於本發明之方法處理的表面上之摻合物的嵌段共聚物較佳為線性或星狀二嵌段共聚物或三嵌段共聚物。
藉助於本發明之方法處理的表面有利地用於微影術之應用,或多孔薄膜或觸媒載體之製備,為此使嵌段共聚物之自組裝期間所形成的結構域之一者降解,以便於獲得多孔結構。
將下列者引入經氮氣沖洗之1公升圓底燒瓶中:
- 226.17克BlocBuilder®MA(1當量)
- 68.9克丙烯酸2-羥基乙酯(1當量)
- 548克異丙醇。
將反應混合物回流(80℃)4小時且接著將異丙醇在真空下蒸發。獲得呈非常黏的黃色油形式的297克經羥基官能化之烷氧基胺。
自根據實施例1所製備的經羥基官能化之烷氧基胺製備聚苯乙烯/聚(甲基丙烯酸甲酯)(PS/PMMA)聚合物之實驗流程
將甲苯以及單體(諸如苯乙烯(S)和甲基丙烯酸甲酯(MMA))與經羥基官能化之烷氧基胺放入配備有機械攪拌器及夾套的不銹鋼反應器中。將各種苯乙烯(S)與甲基丙烯酸甲酯(MMA)單體之間的質量比描述於下文表1中。以質量計的甲苯進料固定在相對於反應介質的30%。將反應混合物攪拌且藉由氮氣在周圍溫度下起泡30分鐘而脫氣。
接著使反應介質的溫度來到115℃。在周圍溫
度下起動反應時間t=0。溫度在整個聚合期間維持在115℃,直到達成約70%之單體轉化率為止。以規律的間隔取出樣品,以便於以重量分析(測量無水萃取物)來測定聚合動力學。
當達成70%之轉化率時,將反應介質冷卻至60℃,且將溶劑及殘餘單體在真空下蒸發。在蒸發之後,將甲基乙酮以使得產生約25質量%之聚合物溶液的量添加至反應介質中。
接著將此聚合物溶液逐滴引入含有非溶劑(庚烷)之燒杯中,以便於引起聚合物沉澱。在溶劑與非溶劑(甲基乙酮/庚烷)之間的質量比為約1/10。在過濾及乾燥之後,回收呈白色粉末形式的沉澱之聚合物。
(a)由尺寸排除層析術測定。將聚合物以1克/公升溶解於經BHT穩定之THF中。使用單分散聚苯乙烯標準物進行校準。藉助於反射率及在254奈米下的UV之雙重檢測使得以測定在聚合物中的聚苯乙烯百分比。
用於此合成的產品為由Sigma-Aldrich所銷售之引發劑和均聚物HO-PDMS-OH、消旋性乳酸(以便於避免與結晶相關聯的任何問題)、有機觸媒(以便於避免金屬污染問題)、三氮雜雙環癸烯(TBD)和甲苯。
測定嵌段之體積分率,以便於獲得在PDMS基質中的PLA圓柱,亦即約70%之PDMS及30%之PLA。
在此研究中所述之嵌段共聚物係根據微影術之要求來選擇,亦即基質中的圓柱,用作為在蝕刻及降解之後於基板中產生圓柱孔洞之光罩。所欲形態因此為PDMS基質中的PLA圓柱。
- 製備含有根據實施例2所獲得的5或10毫克PS/PMMA無規共聚物及根據實施例3所獲得的15毫克PLA/PDMS嵌段共聚物之溶液的混合物,該溶液以適當的溶劑PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)形成1克溶液。接下來,將100微升此溶液藉由旋塗30秒而沉積於具有1.4×1.4平方公分表面積之矽基板上。
- 進行退火:得以促進相隔離的熱處理。將已根據步驟1於其上沉積溶液的基板放在180℃之熱板上1小時30分鐘,該處理係在接近於嵌段共聚物之有序-無序轉換溫度之溫度,以使中和聚合物膜/基板之界面能。
所述之實施例證明自含有PDMS之體積分率等於72.7%之PLA-b-PDMS-b-PLA嵌段共聚物與含有57.8%之PS的PS-r-PMMA無規共聚物之摻合物在PDMS基質中形成PLA的正交六邊形圓柱網絡。
可參考圖1,其顯示根據原子力顯微術(AFM)成像技術所獲得的四個AFM影像。AFM影像(a)及(b)分別對應於沒有熱處理之沉積於PS-r-PMMA刷上的PLA-b-PDMS-b-PLA膜,及75質量%之PLA-b-PDMS-b-PLA與25質量%之PS-r-PMMA的摻合物。影像(c)及(d)分別對應於在180℃下經1小時30分鐘熱處理之後的(a)及(b)。
亦可參考圖2a,其代表在180℃下經1小時30分鐘熱退火之膜的奧諧電子發射光譜,該膜係由沉積於事先以PS-r-PMMA接枝之刷上的PLA-b-PDMS-b-PLA所組成,且亦可以比較方式參考圖2b,其代表分別由75/25質量%之PLA-b-PDMS-b-PLA與PS-r-PMMA的混合物所組成之膜的奧諧電子發射光譜。
DSC(微差掃描熱量法的縮寫)及SAXS(小
角度X-射線散射的縮寫)分析一方面確認混合物不互溶,且另一方面確認主要結構(mass structure)與單獨的嵌段共聚物之主要結構相同,即六邊形圓柱結構。
原子力顯微術影像及例如圖1之影像(d)顯示在PDMS基質中與表面垂直的PLA圓柱之六角形網絡。而且,該等結果類似於圖1之影像(c)中所示之PS-rand-PMMA刷的接枝期間所觀察之結果。
此外,以圖2a和2b所示之奧諧電子發射分析證明膜的表現在以圖2a(影像(a))所示沉積於無規共聚物刷上的嵌段共聚物膜與以圖2b(影像(b))所示分別由75/25質量%之嵌段共聚物與無規共聚物的摻合物之間相同。
結果使PS-r-PMMA無規共聚物鏈在熱退火期間向基板移動,且充當為用於中和關於嵌段共聚物之表面的層。
因此,無規共聚物層係形成於PLA-b-PDMS-b-PLA嵌段共聚物膜與基板之間,中和界面能。結果使PDMS及PLA結構域與基板不再具有優先的交互作用,且在退火步驟期間獲得在PDMS基質中與表面垂直的PLA圓柱之結構。
Claims (12)
- 一種於基板上製造自組裝嵌段共聚物膜之方法,而該膜係用於垂直於該基板之圓柱或垂直於該基板之層片的中層結構,其主要特徵在於該方法包含以下步驟:- 將含有不同的化學性質且不互溶的嵌段共聚物與無規或梯度共聚物之摻合物的溶液沉積於基板上;- 退火處理,得以促進嵌段共聚物之自組裝固有的相隔離。
- 根據申請專利範圍第1項之方法,其中該嵌段共聚物具有通式A-b-B或A-b-B-b-A,及該無規共聚物具有通式C-r-D;該無規共聚物之單體不同於分別存在於該嵌段共聚物之每一嵌段中的單體。
- 根據申請專利範圍第1項之方法,其中該無規或梯度共聚物係藉由自由基聚合反應而製得。
- 根據申請專利範圍第1項之方法,其中該無規或梯度共聚物係藉由受控的自由基聚合反應而製得。
- 根據申請專利範圍第1項之方法,其中該無規或梯度共聚物係藉由經氮氧化物控制之自由基聚合反應而製得。
- 根據申請專利範圍第5項之方法,其中該氮氧化物為N-(第三丁基)-1-二乙基膦醯基-2,2-二甲基丙基氮氧化物。
- 根據申請專利範圍第1項之方法,其中該嵌段共聚物係選自線性或星狀二嵌段共聚物或三嵌段共聚物。
- 根據申請專利範圍第1項之方法,其中該嵌段共聚物包含至少一種PLA嵌段及至少一種PDMS嵌段。
- 根據申請專利範圍第5項之方法,其中該無規或梯度共聚物包含甲基丙烯酸甲酯及苯乙烯。
- 根據申請專利範圍第1項之方法,其中該退火處理係藉由熱或溶劑蒸氣處理或微波處理而獲得。
- 一種藉助於申請專利範圍第1至10項中任一項之方法而獲得的膜之用途,其係用作為微影術應用的光罩、或資訊儲存器之磁粒子定位化的載體、或形成無機結構之導件。
- 一種藉助於申請專利範圍第1至10項中任一項之方法而獲得的膜之用途,其係在消除嵌段共聚物的結構域之一者之後用作為多孔薄膜或觸媒載體。
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