JP2015071756A - ブロックコポリマー組成物から得られる厚いナノ構造フィルムを製造するための方法 - Google Patents

Abstract

【解決手段】１．１〜２の分散度指数を示し数平均分子量が１０００〜３０００００ｇ／ｍｏｌで多峰性のクロマトグラムを示す、制御ラジカル重合により調整されるＰＳ−ＰＭＭＡジブロックコポリマーから得られる組成物を、溶解または溶解させずに表面に沈着させた後にアニールして厚さ２０〜３００ｎｍのナノ構造フィルムを製造するための方法。【効果】ナノ構造フィルムが表面にナノ構造化欠陥を有さず大きい単結晶面を示し、したがってこの処理表面がマイクロエレクトロニクスにおいて適用されるマスクとして使用できる。【選択図】図１

Description

本発明は、１．１から２の間（両端の数値を含む）の分散度指数を示すブロックコポリマー組成物から得られる、２０ｎｍを超える厚さを有するナノ構造フィルムを製造するための方法であって、ナノ構造フィルムが表面にナノ構造化欠陥を有さず、したがってこの処理表面がマイクロエレクトロニクスにおいて適用されるマスクとして使用できる、方法に関する。

材料及びエレクトロニクス又はオプトエレクトロニクスの分野におけるブロックコポリマーの使用は、それらのナノ構造を生じる能力のために、現在ではよく知られている。この新規の技術により、数ナノメートルから数十ナノメートルまでの範囲のドメインサイズに関して分解能を有する高度のナノリソグラフィー調製方法が利用可能になる。

特に、１００ｎｍをはるかに下回るスケールでコポリマーを構成するブロックの配列を構築することが、可能である。残念ながら、リソグラフィー用途で使用され得る十分に厚いフィルムを得ることは多くの場合困難である。

ナノリソグラフィーの場合、望ましい構造化（例えば、表面と直角のドメインの生成）は、表面の調製（例えば、「中性化」下層の沈着）と、なおまた、ブロックコポリマーの組成物などの特定の条件を必要とする。それがブロックの化学的性質、ブロックの重量比又はブロックの長さのいずれにせよ、産業界の要件にできるだけ近い形態を、欠陥なしで、再現可能な方法で得るために、最適化が一般に必要とされる。ブロックコポリマーの周期は、目標とする形態を保持するように注意しながら、そのコポリマーの合成の条件に従って変化させることができる（程度の差はあるが、鎖の長さ又は組成物における大きい変化）。さらに、沈着されるブロックコポリマーの分散度は、実施される沈着の品質（特に欠陥がないこと及びドメインの分解能）を決定するパラメーターと一般にみなされる。この特定点に関する現在の認識は、一般的には１．１未満、ともかくできるだけ１に近い最低の可能な分散度を有するブロックコポリマーの使用に依然として向けられている。実際は、そのようなブロックコポリマーは、工業用として実施するには費用のかかるアニオン重合合成技術を直接使用することによってのみ入手することができる。

出願人である本会社は、分散度が低くない、即ち、１．１から２の間の値をとるブロックコポリマー組成物が、以下の利点を提供することを今回見出した：
− ブロックコポリマー組成物の分散度の値が１．１から２までの範囲である場合には、表面へのブロックコポリマーの沈着によって得られるフィルムは、欠陥なしで垂直に、このため、フィルムの厚さとは無関係に組織化させることができる。
− このようなブロックコポリマー組成物の使用は、典型的には４０ｎｍを超える高い厚さのフィルムの形成を可能にし、かくしてこれらのフィルムがリソグラフィーのためのマスクとして使用され得るために特に有利にする。

− １．１から２の間の分散度を有するブロックコポリマー組成物を使用することに存する本発明の方法は、ブロックコポリマー組成物が低い分散度（典型的には１．１未満）を示すときに、又はより短時間で使用される温度に対して３０℃から５０℃低い温度でブロックコポリマー組成物を構成するために必要なアニールを行うことを可能にする。

このようなブロックコポリマー組成物は、例えば、簡易化したアニオン重合法、開環重合によって、制御若しくは非制御ラジカル重合、これらの重合技術の方法の組合せによって、又はブロックコポリマーのブレンドによっても入手可能である。

本発明は、分散度が１．１から２の間の値であるブロックコポリマー組成物から得られる、欠陥が最小限である厚いナノ構造のフィルムを製造するための方法であって、
− 分散度が１．１から２の間の値であるブロックコポリマー組成物を調製する段階と、
− この組成物を溶解させて又は溶解させずに表面に沈着させる段階と、
− アニールする段階と、
を含む、方法に関する。

組成物Ｃ２３：Ｃ５０が３：７についての４０ｎｍの厚さを有するフィルムの走査顕微鏡（ＳＥＭ）画像、及びその２値化画像を視覚化したものである。 本明細書による配位数及び間隔の欠陥の分析を示し、この図では配位数の７１個の欠陥及び間隔の１１個の欠陥が数えられている。 組成Ｃ３５の走査顕微鏡（ＳＥＭ）画像、及びその２値化画像を視覚化したものである。 本明細書による配位数及び間隔の欠陥の分析を示し、この図では配位数の１４０個の欠陥及び間隔の１６個の欠陥が数えられている。 さまざまな厚さのフィルムとして沈着された分散度指数１．３２を示す組成物Ｃ２３：Ｃ３５：Ｃ５０の検討結果を示す。

用語「表面」は、平面であっても平面なくてもよい表面を意味するものと理解される。適切な場合、表面は、ブロックコポリマー組成物の好ましい組織化を促進するランダムコポリマーの前沈着によって処理することができる。

用語「アニール」は、溶媒が存在するときその蒸発を可能にし、望ましい自己組織化を可能にする加熱段階を意味するものと理解される。

用語「厚いフィルム」は、その厚さが３０ｎｍから３００ｎｍの間、好ましくは４０ｎｍから８０ｎｍの間であるフィルムを意味するものと理解される。

用語「分散度」は、ｇ／ｍｏｌで表現される重量平均分子量対ｇ／ｍｏｌで表現される数平均分子量の比を意味するものと理解される。分子量及び重量平均分子量（Ｍｗ）対数平均分子量（Ｍｎ）の比に相当する分散度指数は、１ｇ／ｌの濃度の試料について、Ｅａｓｉｃａｌ ＰＳ−２調整済みパックを用いるポリスチレンの段階的試料による事前の較正により、ＢＨＴで安定化されたＴＨＦ媒体中、１ｍｌ／分の流速、４０℃で、連続の２つのＡｇｉｌｅｎｔ ３μｍ ＲｅｓｉＰｏｒｅカラムを用いるＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）によって得られる。

本発明の方法によって処理される表面上のブロックコポリマー組成物のナノ構造化は、円筒形［ヘルマン・モーガンの記号による六方対称（基本六方格子対称性「６ｍｍ」）、又は正方対称（基本正方格子対称性「４ｍｍ」）］、球形［六方対称（基本六方格子対称性「６ｍｍ」又は「６／ｍｍｍ」）、又は正方対称（基本正方格子対称性「４ｍｍ」）、又は立方体対称（格子対称性ｍ１／３ｍ）］、薄板状あるいは螺旋状などの形をとることができる。好ましくは、ナノ構造化がとる好ましい形は、六方柱状又は薄板状タイプのものである。

本発明に従って処理される表面上のブロックコポリマー組成物の自己組織化のための方法は、熱力学法則によって決定される。自己組織化が、円筒形タイプの形態をもたらすとき、各円筒は、欠陥がない場合、６個の等間隔の隣接する円筒によって取り囲まれる。いくつかのタイプの欠陥がそれ故に確認され得る。第１のタイプは、配位数欠陥としても知られるブロックコポリマー組成物の配置を構成する円筒の周りの隣接格子の数の評価に基づく。５個又は７個の円筒が考慮中の円筒を取り囲んでいる場合、配位数欠陥が存在するとみなされる。欠陥の第２のタイプは、考慮中の円筒を取り囲んでいる円筒の間の平均間隔を考慮する［Ｗ．Ｌｉ，Ｆ．Ｑｉｕ，Ｙ．Ｙａｎｇ及びＡ．Ｃ．Ｓｈｉ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，４３，２６４４（２０１０）；Ｋ．Ａｉｓｓｏｕ，Ｔ．Ｂａｒｏｎ，Ｍ．Ｋｏｇｅｌｓｃｈａｔｚ及びＡ．Ｐａｓｃａｌｅ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．，４０，５０５４（２００７）；Ｒ．Ａ．Ｓｅｇａｌｍａｎ，Ｈ．Ｙｏｋｏｙａｍａ及びＥ．Ｊ．Ｋｒａｍｅｒ，Ａｄｖ．Ｍａｔｔｅｒ．，１３，１１５２（２００３）］。この２つの隣接格子の間の間隔が、２つの隣接格子の間のその平均間隔の２％を超えて大きい時、欠陥が存在するものとみなされる。これらの２つのタイプの欠陥を確定するために、連結されたボロノイ構造及びドローネー三角分割法が標準的に使用される。画像の２値化処理の後、各円筒の中心が確認される。ドローネー三角分割法は、一次隣接格子の数を確認すること及び２つの隣接格子の間の平均間隔を計算することをその後可能にする。それ故、欠陥の数を確定することが可能である。この計数方法は、Ｔｉｒｏｎ等による論文に記載されている（Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ，２９（６），１０７１−１０２３，２０１１）。

欠陥の最後のタイプは、表面に沈着されるブロックコポリマー組成物の円筒の角度と関係する。ブロックコポリマー組成物がもはや表面に直角ではなくその表面に平行に横たわるとき、配向の欠陥が現われたものとみなされる。

本発明の方法は、配向、配位数又は間隔の欠陥が最小限であると共に、大きい微結晶表面を有するフィルムの形でのナノ構造の集まりを得ることを可能にする。

任意のブロックコポリマー組成物が、その関連する形態が何であれ、ジブロック、線状若しくは星状枝分かれトリブロック、又は線状、くし形状若しくは星状枝分かれマルチブロックのいずれのコポリマー組成物に関しても、１．１から２の間、好ましくは１．１から１．６の間の分散度（数値の両端を含む）を示すならば、本発明との関連では使用され得る。
好ましくは、ジブロック又はトリブロックコポリマー組成物、より好ましくはジブロックコポリマー組成物が含まれる。これらの組成物は、当業者に公知の任意の技術によって合成することができ、これらの技術としては、重縮合、開環重合又はアニオン、カチオン若しくはラジカル重合、あるいはこれらの技術の組合せを挙げることができ、これらの技術は制御されることも制御されないこともあり得る。コポリマーがラジカル重合によって調製されるとき、そのラジカル重合は、任意の既知の技術、例えば、ＮＭＰ（「ニトロキシド媒介重合」）、ＲＡＦＴ（「可逆的付加−開裂連鎖移動」）、ＡＴＲＰ（「原子移動ラジカル重合」）、ＩＮＩＦＥＲＴＥＲ（「開始剤−連鎖移動剤−停止反応」）、ＲＩＴＰ（「逆ヨウ素移動重合」）又はＩＴＰ（「ヨウ素移動重合」）などによって制御することができる。

本発明の好ましい形態によれば、ブロックコポリマー組成物は、制御されたラジカル重合によって、さらにより詳しくは、ニトロキシドが特にＮ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシドであるニトロキシド媒介重合によって調製される。

本発明の第２の好ましい形態によれば、コポリマー組成物は、アニオン重合によって調製される。
本発明のこれらの好ましい形態の両方において、ブロックコポリマー組成物の分散度が、１．１から２の間、好ましくは１．１から１．６の間（両端の数値を含む）であるように注意が払われる。

重合がラジカル様式で行われるとき、ブロックコポリマー組成物の構成モノマーは、以下のモノマー：少なくとも１つのビニル、ビニリデン、ジエン、オレフィン、アリル又は（メタ）アクリルモノマーから選択される。このモノマーは、より詳しくは、ビニル芳香族モノマー、例えば、スチレン若しくは置換スチレン、特にα−メチルスチレン、シリル化スチレンなど、アクリルモノマー、例えば、アクリル酸若しくはその塩など、アルキル、シクロアルキル若しくはアリールアクリレート、例えば、メチル、エチル、ブチル、エチルヘキシル若しくはフェニルアクリレートなど、ヒドロキシアルキルアクリレート、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートなど、エーテルアルキルアクリレート、例えば、２−メトキシエチルアクリレートなど、アルコキシ−若しくはアリールオキシポリアルキレングリコールアクリレート、例えば、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、エトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアクリレート又はそれらの混合物など、アミノアルキルアクリレート、例えば、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート（ＡＤＡＭＥ）、フルオロアクリレート、シリル化アクリレートなど、リンを含んでいるアクリレート、例えば、リン酸アルキレングリコールアクリレートなど、グリシジルアクリレート若しくはジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、メタクリルモノマー、例えば、メタクリル酸若しくはその塩、アルキル、シクロアルキル、アルケニル若しくはアリールメタクリレート、例えば、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ラウリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、フェニルメタクリレート若しくはナフチルメタクリレートなど、ヒドロキシアルキルメタクリレート、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート若しくは２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、エーテルアルキルメタクリレート、例えば、２−エトキシエチルメタクリレートなど、アルコキシ−若しくはアリールオキシポリアルキレングリコールメタクリレート、例えば、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、エトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールメタクリレート若しくはそれらの混合物、アミノアルキルメタクリレート、例えば、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（ＭＡＤＡＭＥ）など、フルオロメタクリレート、例えば、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートなど、シリル化メタクリレート、例えば、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルシランなど、リンを含んでいるメタクリレート、例えば、リン酸アルキレングリコールメタクリレートなど、ヒドロキシエチルイミダゾリドンメタクリレート、ヒドロキシエチルイミダゾリジノンメタクリレート若しくは２−（２−オキソ−１−イミダゾリジニル）エチルメタクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド若しくは置換アクリルアミド、４−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メタクリルアミド若しくは置換メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）、グリシジルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、イタコン酸、マレイン酸若しくはその塩、無水マレイン酸、アルキル若しくはアルコキシ−若しくはアリールオキシポリアルキレングリコールマレエート若しくはヘミマレエート、ビニルピリジン、ビニルピロリジノン、（アルコキシ）ポリ（アルキレングリコール）ビニルエーテル若しくはジビニルエーテル、例えば、メトキシポリ（エチレングリコール）ビニルエーテル若しくはポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテルなど、エチレン、ブテン、ヘキセン及び１−オクテン、ブタジエン若しくはイソプレンを含めたジエンモノマーが中でも挙げられ得るオレフィンモノマー、並びにフッ化ビニリデンが中でも挙げられ得るフルオロオレフィンモノマー及びビニリデンモノマーから、単独で又は少なくとも２つの上記モノマーの混合物として選択される。好ましくは、ブロックコポリマー組成物は、そのブロックの１つがスチレンを含み、その他のブロックがメチルメタクリレートを含むブロックコポリマー組成物からなる。

重合がアニオン様式で行われるとき、欧州特許第０７４９９８７号に記載されているように、非極性溶媒、好ましくはトルエン中の、マイクロミキサーを含んでいるアニオン重合法が使用される。以下の構成要素（ｅｎｔｉｔｙ）：少なくとも１つのビニル、ビニリデン、ジエン、オレフィン、アリル又は（メタ）アクリルモノマーから選択されるモノマーが有利である。これらのモノマーは、より詳しくは、ビニル芳香族モノマー、例えば、スチレン若しくは置換スチレン、特にα−メチルスチレン、シリル化スチレンなど、アクリルモノマー、例えば、アルキル、シクロアルキル若しくはアリールアクリレート、例えば、メチル、エチル、ブチル、エチルヘキシル若しくはフェニルアクリレートなど、エーテルアルキルアクリレート、例えば、２−メトキシエチルアクリレートなど、アルコキシ−若しくはアリールオキシポリアルキレングリコールアクリレート、例えば、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、エトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアクリレート又はそれらの混合物など、アミノアルキルアクリレート、例えば、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート（ＡＤＡＭＥ）、フルオロアクリレート、シリル化アクリレートなど、リンを含んでいるアクリレート、例えば、リン酸アルキレングリコールアクリレートなど、グリシジルアクリレート若しくはジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、アルキル、シクロアルキル、アルケニル若しくはアリールメタクリレート、例えば、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ラウリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、フェニルメタクリレート若しくはナフチルメタクリレートなど、エーテルアルキルメタクリレート、例えば、２−エトキシエチルメタクリレートなど、アルコキシ−若しくはアリールオキシポリアルキレングリコールメタクリレート、例えば、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、エトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールメタクリレート若しくはそれらの混合物、アミノアルキルメタクリレート、例えば、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（ＭＡＤＡＭＥ）など、フルオロメタクリレート、例えば、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートなど、シリル化メタクリレート、例えば、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルシランなど、リンを含んでいるメタクリレート、例えば、リン酸アルキレングリコールメタクリレートなど、ヒドロキシエチルイミダゾリドンメタクリレート、ヒドロキシエチルイミダゾリジノンメタクリレート若しくは２−（２−オキソ−１−イミダゾリジニル）エチルメタクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド若しくは置換アクリルアミド、４−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メタクリルアミド若しくは置換メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）、グリシジルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、無水マレイン酸、アルキル若しくはアルコキシ−若しくはアリールオキシポリアルキレングリコールマレエート若しくはヘミマレエート、ビニルピリジン、ビニルピロリジノン、（アルコキシ）ポリ（アルキレングリコール）ビニルエーテル若しくはジビニルエーテル、例えば、メトキシポリ（エチレングリコール）ビニルエーテル若しくはポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテルなど、エチレン、ブテン、ヘキセン及び１−オクテン、ブタジエン若しくはイソプレンを含めたジエンモノマーが中でも挙げられ得るオレフィンモノマー、並びにフッ化ビニリデンが中でも挙げられ得るフルオロオレフィンモノマー及びビニリデンモノマー、ラクトン、ラクチド、グリコリド、環状炭酸エステル又はシロキサンから、アニオン重合法に適合するために適切に保護されている場合は、単独で又は少なくとも２つの上記モノマーの混合物として選択される。

本発明の代替形態によれば、ブロックコポリマーのブロックの１つがスチレン及び少なくとも１つのコモノマーＸを含み、ブロックコポリマーのその他のブロックがメチルメタクリレート及び少なくとも１つのコモノマーＹを含み、Ｘは、スチレンを含んでいるブロックに関して、以下の構成要素：水素化されている又は部分的に水素化されているスチレン、シクロヘキサジエン、シクロヘキセン、１つ又は複数のフルオロアルキル若しくはシリル化アルキル基により置換されているスチレン、又はそれらの混合物から、１％から９９％まで、好ましくは２％から２０％までの範囲のＸの重量割合で選択され；Ｙは、メチルメタクリレートを含んでいるブロックに関して、以下の構成要素：フルオロアルキル（メタ）アクリレート、特にトリフルオロエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、球状（メタ）アクリレート、例えばイソボルニル（メタ）アクリレート若しくはハロゲン化イソボルニル（メタ）アクリレートなど、ハロゲン化アルキル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、トリメチルシリル（メタ）アクリレート、フッ素化された基を含むことができるかご型シルセスキオキサン（ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）（メタ）アクリレート、又はそれらの混合物から、１％から９９％まで、好ましくは２％から２０％までの範囲のＹの重量割合で選択される。

本発明で使用されるブロックコポリマー組成物は、また、同じ組成であるが異なる（数平均又は重量平均）分子量及び１．１から２の間のそれぞれのブロックコポリマーの分散度を示すブロックコポリマーを、あらゆる割合でブレンドすることによっても調製され得る。したがって、２個から１０個の間（両端の数値を含む）の、好ましくは２個から４個の間（両端の数値を含む）の、より好ましくは２個から３個の間（両端の数値を含む）のブロックコポリマーをブレンドすることが可能である。ブロックコポリマー組成物について言及すると、当然のことながら、それは実はブレンドすることが望ましいブロックコポリマーの数と同じ多くの合成によって得られるブロックコポリマーのブレンドからなる。このため、立体排除クロマトグラムは、多峰性の分子量分布を示し、即ち、クロマトグラムは、いくつかのパターンのガウス分布のような又はそれとは違ういくつかの極大を示す。

本発明で使用されるブロックコポリマー組成物は、以下の特徴を示す：
１０００から３０００００ｇ／ｍｏｌの間、好ましくは１００００から２５００００の間、より好ましくは３２０００から１５０００の間の数平均分子量及び１から３の間、好ましくは１．１から２の間、さらにより好ましくは１．１から１．５の間の分散度指数。
本発明との関連で使用されるブロックコポリマー組成物は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エトキシエチルプロピオネート、アニソール又はトルエンが挙げられ得る中の１つ又は複数の溶媒中に溶解された考慮中のブロックコポリマー組成物の溶液から表面に沈着させることができる。好ましくは、その溶媒はＰＧＭＥＡである。

本発明との関連で使用されるブロックコポリマー組成物は、１つ又は複数の添加剤、例えば、界面活性剤、紫外線安定剤若しくは酸化防止剤、架橋を可能にする化合物又は紫外線感受性開始剤などを含むことができる。

フィルム上に沈着されたブロックコポリマー組成物は、さまざまな実用的なプロセス、例えば、リソグラフィー（リソグラフィーマスク）、膜の製造、表面の機能化及び被覆、インク及び複合材料の製造、表面のナノ構造化、トランジスタ、ダイオード、又は有機記憶素子の製造などにおいて使用され得る。

本発明は、特に、本発明の主題であるリソグラフィーマスクを製造するための方法の使用、並びにその得られたマスク、又はナノメートルスケールでナノ構造フィルムを製造すること及びこのようにして得られたフィルムに関する。

本発明の方法は、欠陥が、沈着されるブロックコポリマーの配向の欠陥、配位数の欠陥又は間隔の欠陥のいずれにせよ、これらの欠陥がより少ない、典型的には２０ｎｍ以上、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは４０ｎｍ以上の厚いフィルムを得ることを可能にする。このようにして、本発明の方法は、低い分散度（典型的には１．１未満）の単一のブロックコポリマーにより得られたものと比較してより大きい単結晶表面を有するフィルムの製造を可能にする。用語「単結晶表面」とは、沈着されたブロックコポリマー（１つ又は複数）の形態が、配向、間隔又は配位数の欠陥なしで完全に配列されており、長期の周期的又は準周期的な並進秩序、典型的には数回のブロックコポリマー（１つ又は複数）の固有周期／単位素子を示し、表面の選択された方向がどうであれ、配向、間隔又は配位数のいずれの欠陥であっても、その境界が欠陥によって定められる表面を意味するものと理解される。

リソグラフィーの場合、望ましい構造化（例えば、表面に直角なドメインの生成）は、しかしながら、ブロックコポリマー組成物が表面エネルギーを制御するために沈着される表面の調製を必要とする。既知の可能性の中で、ランダムコポリマーであって、そのモノマーが、沈着することが望ましいブロックコポリマー組成物で使用されるものと全部又は一部が同じであり得るものがその表面に沈着される。先駆的な論文の中で、Ｍａｎｓｋｙ等（Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．２７５，ｐ１４５８−１４６０，１９９７）は、現在当業者にはよく知られているこの技術の優れた解説を与えている。

好ましい表面の中では、ケイ素（ケイ素は自然又は熱酸化物層を示す）、ゲルマニウム、白金、タングステン、金、窒化チタン、グラフェン、ＢＡＲＣ（底部反射防止膜）又はリソグラフィーで使用される任意のその他の反射防止層から構成される表面を挙げることができる。

表面は、「フリー」（形態学的（ｔｏｐｏｇｒａｐｈｉｃａｌ）観点及び化学的観点の両方から平坦で均一な表面）であると言うことができ、又はブロックコポリマー「パターン」のガイダンスのための構造を、このガイダンスが、化学ガイダンス方式（「化学エピタキシーによるガイダンス」として知られる）のものであっても又は物理的／形態学的ガイダンス方式（「グラフォエピタキシー」として知られる）のものであっても、示すことができる。

表面が一旦調製されると、ブロックコポリマー組成物の溶液が、当業者には公知の技術、例えば、スピンコーティング、ドクターブレード法、ナイフシステム又はスロットダイシステム技法などに従って沈着され、次いで溶媒が蒸発される。しかし、任意のその他の技術、例えば乾燥沈着、即ち、前溶解を含まない沈着も使用され得る。

熱処理又は溶媒蒸気による処理、その２つの処理の組合せ、又はブロックコポリマー組成物が正しく組織化された状態になることを可能にする当業者には公知の任意のその他の処理がその後行われる。

以下の実施例は、本発明の範囲を非限定的に例示する：
ブロックコポリマーの溶液は、以下の方法で表面に沈着される：
ＳｉＯ_２にグラフトする表面の調製：
シリコンウェハ（結晶方位｛１００｝）が、手作業で３×４ｃｍの断片に切り離され、１５分間のピラニア処理（Ｈ_２ＳＯ_４／Ｈ_２Ｏ_２ ２：１（ｖ：ｖ））により清浄にされ、次いで脱イオン水ですすがれ、機能化の直前に窒素の流れの下で乾燥される。この手順の続きは、１か所だけ修正されている（アニールは、真空下ではない周囲雰囲気の下で行われる）Ｍａｎｓｋｙ等により記載されているもの（Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９７，１４５８）である。国際公開第２０１２１４００３８３号、実施例１及び実施例２（コポリマー１１）に記載されているプロトコルに従って、ＮＭＰ技術を用いて制御されるラジカル重合によって調製された１２２８０ｇ／ｍｏｌの分子量及び７４／２６のＰＳ／ＰＭＭＡ比を有する、表面の中性化を可能にするランダムＰＳ−ｒ−ＰＭＭＡコポリマーが、１．５重量％の溶液を得るためにトルエン中に溶解される。この溶液は、新たに清浄にしたウェハ上に手で施され、次いで、約９０ｎｍの厚さを有するフィルムを得るために７００回転／分のスピンコーティングによって広げられる。基板は次に、周囲雰囲気下の可変時間、事前に所望の温度にされた加熱板上で簡単に沈着される。基板は次に、グラフトされていないポリマーを表面から取り除くために、数分間いくつかのトルエン浴中で超音波処理により洗浄され、その後窒素の流れの下で乾燥される。この手順を通して、トルエンはＰＧＭＥＡによって差異なく置き換えることができることに注目されたい。

任意のその他のコポリマー、典型的にはＭａｎｓｋｙによって使用されたランダムＰ（ＭＭＡ−ｃｏ−スチレン）コポリマーが、スチレンとＭＭＡの組成が中性化に適切であるように選択されることを条件として、使用され得る。

ＡｒｋｅｍａからＮａｎｏｓｔｒｅｎｇｈ ＥＯ（登録商標）の名称の下で入手できる３種のポリマー溶液、特に、表面に個別に沈着されると、同じフィルムの厚さに対して２３．０５、３４．３及び４９．７ｎｍの周期をそれぞれ示すＣ２３、Ｃ３５及びＣ５０グレードが使用される（ＰＧＭＥＡ中１％で）。

用語「周期」は、異なる化学組成を有するドメインによって分離されている同じ化学組成を有する２つの隣接しているドメインを分離している最小間隔（隣接するナノドメインの中心間の間隔）を意味するものと理解される。

これらのブロックコポリマーは、欧州特許第０７４９９８７号及び欧州特許第０５２４０５４号に記載されているプロトコルに従い、考慮中のブロックコポリマーを、合成の終結時に、非溶媒、例えば容量で８０／２０のシクロヘキサン／ヘプタンの混合物など、からの沈殿により回収することによって調製されたＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡコポリマーである。
それらは以下の特徴を示す：

ＰＳ／ＰＭＭＡ重量比＝６９／３１
Ｃ２３：Ｃ５０及びＣ２３：Ｃ３５：Ｃ５０は、容量で、最初の溶液が全て同じ濃度であるブロックコポリマーの溶液を混合することによって得られる。
分子量及び重量平均分子量（Ｍｗ）対数平均分子量（Ｍｎ）の比に相当する分散度指数は、１ｇ／ｌの濃度の試料について、Ｅａｓｉｃａｌ ＰＳ−２調製済みパックを用いるポリスチレンの段階的試料による事前の較正により、ＢＨＴで安定化されたＴＨＦ媒体中、１ｍｌ／分の流速、４０℃で、連続の２つのＡｇｉｌｅｎｔ ３μｍ ＲｅｓｉＰｏｒｅカラムを用いるＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）によって得られる。

ＰＳ／ＰＭＭＡ重量比は、Ｂｒｕｋｅｒ ４００デバイスに基づくプロトンＮＭＲによって、ＰＳの５個の芳香族プロトン及びＰＭＭＡのメトキシの３個のプロトンを積算することによって得られる。

フィルムの厚さの測定は、Ｐｒｏｍｅｔｒｉｘ ＵＶ１２８０エリプソメーターにおいて行われた。

本発明は、他の起源の他のブロックコポリマーを使用しても同様に実施され得る。

組成物Ｃ２３：Ｃ５０が３：７についての４０ｎｍの厚さを有するフィルムの走査顕微鏡（ＳＥＭ）画像、及びその２値化画像も図１に視覚化されている。

本明細書に記載されている配位数及び間隔の欠陥の分析は、図２において見られる。
配位数の７１個の欠陥及び間隔の１１個の欠陥が数えられる。

組成Ｃ３５の走査顕微鏡（ＳＥＭ）画像、及びその２値化画像も図３に視覚化されている。

本明細書に記載されている配位数及び間隔の欠陥の分析は、図４において見られる。
配位数の１４０個の欠陥及び間隔の１６個の欠陥が数えられる。

分散度指数１．２４を示している組成物Ｃ２３：Ｃ５０は、分散度指数１．０９を示している組成物Ｃ３５よりはるかに少ない欠陥を示している。

さまざまな厚さのフィルムとして沈着された分散度指数１．３２を示す組成物Ｃ２３：Ｃ３５：Ｃ５０は、図５において検討されている。フィルムの厚さがどうであれ、それらのフィルムは欠陥が全くないことを認めることができる。

Claims (21)

1. 分散度が１．１から２の間の値であるブロックコポリマー組成物から得られる、欠陥が最小限である厚いナノ構造フィルムを製造するための方法であって、
   − 分散度が１．１から２の間の値を示すブロックコポリマー組成物を調製する段階と、
   − この組成物を溶解させて又は溶解させずに表面に沈着させる段階と、
   − アニールする段階と
   を含む、方法。
2. 得られるフィルムが、配向、配位数又は間隔の最小限の欠陥を示すと共に、大きい単結晶表面を示す、請求項１に記載の方法。
3. ブロックコポリマー組成物の数平均分子量が、１０００から３０００００ｇ／ｍｏｌの間である、請求項１又は２に記載の方法。
4. ブロックコポリマー組成物の数平均分子量が、１０００から３０００００ｇ／ｍｏｌの間である、請求項１又は２に記載の方法。
5. 組成物が多峰性のクロマトグラムを示す、請求項１又は２に記載の方法。
6. ブロックコポリマー組成物が、ジブロックコポリマー組成物である、請求項１又は２に記載の方法。
7. ブロックコポリマー組成物が、ＰＳ−ＰＭＭＡジブロックコポリマーからなる、請求項６に記載の方法。
8. ブロックコポリマー組成物が、制御ラジカル重合によって調製される、請求項１又は２に記載の方法。
9. ニトロキシドを介したラジカル重合が行われる、請求項８に記載の方法。
10. ニトロキシドを介したラジカル重合が行われ、ニトロキシドが、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシドである、請求項９に記載の方法。
11. ブロックコポリマー組成物が、アニオン重合によって調製される、請求項１又は２に記載の方法。
12. ブロックコポリマー組成物が、開環重合によって調製される、請求項１又は２に記載の方法。
13. ブロックコポリマー組成物が、いくつかのブロックコポリマーをブレンドすることによって調製される、請求項１又は２に記載の方法。
14. フィルムの厚さが２０ｎｍから３００ｎｍの間である、請求項１又は２に記載の方法。
15. 表面がフリーである、請求項１又は２に記載の方法。
16. 表面がガイダンス構造を示す、請求項１又は２に記載の方法。
17. アニールが、熱処理によって行われる、請求項１又は２に記載の方法。
18. アニールが、溶媒蒸気処理によって行われる、請求項１又は２に記載の方法。
19. アニールが、熱処理及び溶媒蒸気処理の組合せによって行われる、請求項１又は２に記載の方法。
20. ナノメートルスケールでリソグラフィーマスク又はナノ構造フィルムを生成するための、請求項１から１９の何れか一項に記載の方法の使用。
21. 請求項２０によって得られるリソグラフィーマスク。

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