CN105518089B - 用于制造由嵌段共聚物成分获得的厚的纳米结构化膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于在表面上无纳米结构缺陷地制造由嵌段共聚物获得的纳米结构化膜的方法，所述嵌段共聚物呈现在1.1和2之间的分散度指数(包括界限)，从而使该经处理的表面能够用作在微电子应用中使用的掩模。

Description

用于制造由嵌段共聚物成分获得的厚的纳米结构化膜的方法
本发明涉及用于在表面上无纳米结构缺陷地制造由嵌段共聚物成分获得的具有超过20nm的厚度的纳米结构化膜的方法，所述嵌段共聚物成分呈现在1.1和2之间的分散度指数(包括界限)，从而使该经处理的表面能够用作在微电子应用中使用的掩模。
由于嵌段共聚物的形成纳米结构的能力，它们在材料和电子或光电子领域中的用途现为公知的。这种新技术允许获得先进的纳米光刻制备工艺，其具有几纳米至几十纳米范围的关于畴尺寸的分辨率。
特别地，可在远低于100nm的尺度下结构化组成共聚物的嵌段的排列。可惜的是，通常难以获得厚得足以能在光刻应用中使用的膜。
在纳米光刻的情况下，所期望的结构(例如垂直于表面的畴的产生)需要特定的条件，例如表面的预备(例如“中和(neutralization)”底层的沉积)以及例如嵌段共聚物的组成。无论是所述嵌段的化学性质、该嵌段的重量比还是它们的长度，通常需要进行优化以无缺陷地且可重现地获得尽可能接近行业要求的形态。嵌段共聚物的周期可根据共聚物合成的条件来变化(在链的长度或在组成上或多或少的显著变化)，同时注意保持目标形态。此外，所沉积的嵌段共聚物的分散度通常被视为确定所进行的沉积的品质、特别地缺陷的不存在和畴的分辨率的参数。与该特定点相关的现有知识仍旨在使用具有尽可能低的分散度(典型地小于1.1、在任何情况下尽可能接近1)的嵌段共聚物。实际上，仅可使用阴离子聚合合成技术才能直接获取这样的嵌段共聚物，而在工业水平下进行所述阴离子聚合合成技术是昂贵的。
申请公司现已发现其分散度不低(也就是说取在1.1和2之间的值)的嵌段共聚物成分提供以下优势：
-对于范围为1.1至2的嵌段共聚物成分的分散度值，通过将嵌段共聚物沉积在表面上而获得的膜可被无缺陷地、垂直地组织，这是相对于膜厚度独立(与膜厚度无关)的情况。
-这样的嵌段共聚物成分的使用允许高厚度、典型地大于40nm的膜的形成，从而使这些膜特别有利地能够被用作光刻用的掩模。
-本发明的包括使用分散度在1.1和2之间的嵌段共聚物成分的方法使得可在相对于在嵌段共聚物成分呈现低的分散度(典型地小于1.1)时使用的温度低30至50℃的温度下或以更短的时间进行对结构化嵌段共聚物成分必要的退火。
-可例如通过简化的阴离子聚合方法，开环聚合，通过受控或不受控的自由基聚合，这些聚合技术方法的组合或者还通过共混嵌段共聚物来获得这样的嵌段共聚物成分。
发明内容
本发明涉及用于制造由嵌段共聚物成分获得的、具有最少缺陷的、厚的纳米结构化膜的方法，所述嵌段共聚物成分的分散度呈现在1.1和2之间的值，所述方法包括以下阶段：
-制备嵌段共聚物成分，该嵌段共聚物成分的分散度呈现在1.1和2之间的值，
-将所述成分以溶液或不以溶液沉积在表面上，
-退火。
具体实施方式
术语“表面”理解为是指可为平的或不平的表面。如果合适的话，所述表面可通过无规共聚物的预沉积来处理，这有助于嵌段共聚物成分的优选的组织。
术语“退火”理解为是指使得可将溶剂(当它存在时)蒸发并容许期望的自组织的加热阶段。
术语“厚的膜”理解为是指厚度在30和300nm之间、优选在40和80nm之间的膜。
术语“分散度”理解为是指重均分子量(以g/mol表示)与数均分子量(以g/mol表示)之比。分子量和分散度指数(对应于重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比)通过SEC(尺寸排阻色谱法)(使用串联的两个Agilent 3μm ResiPore柱，在用BHT稳定化的THF介质中，在1ml/分钟的流速下，在40℃下，用浓度为1g/l的样品，其中用使用Easical PS-2制备包(prepared pack)的聚苯乙烯分级样品在先校正)获得。
嵌段共聚物成分在通过本发明的方法处理的表面上的纳米结构化可采取例如圆柱形(根据Hermann-Mauguin符号的六方对称(原始六方晶格对称“6mm”)、或四方对称(原始四方晶格对称“4mm”))、球形(六方对称(原始六方晶格对称“6mm”或“6/mmm”，或四方对称(原始四方晶格对称“4mm”)或立方对称(晶格对称m1/3m))、层状或螺旋状的形式。优选地，纳米结构采取的优选的形式是六方圆柱形或层状的类型。
嵌段共聚物成分在根据本发明处理的表面上自组装的过程受热力学法则约束。当所述自组装导致圆柱形类型的形态时，如果没有缺陷则每个圆柱体被6个等距的相邻圆柱体包围。由此可确认几种类型的缺陷。第一种类型基于在构成嵌段共聚物成分的排列的圆柱体周围的相邻体(neighbor)的数量的评估，也被称为配位数缺陷。如果五个或七个圆柱体围绕所考虑的圆柱体，则配位数缺陷被视为存在。第二种类型的缺陷考虑围绕所考虑的圆柱体的圆柱体之间的平均距离[W.Li，F.Qiu，Y.Yang和A.C.Shi,Macromolecules,43,2644(2010)；K.Aissou，T.Baron，M.Kogelschatz和A.Pascale,Macromol.,40,5054(2007)；R.A.Segalman、H.Yokoyama和E.J.Kramer,Adv.Matter.,13,1152(2003)；R.A.Segalman,H.Yokoyama和E.J.Kramer,Adv.Matter.,13,1152(2003)]。当两个相邻体之间的这个距离大于两个相邻体之间的平均距离的2％时，缺陷被视为存在。为了测定这两种类型的缺陷，常规地使用相关的沃罗努瓦(Voronoi)构造和德洛奈(Delaunay)三角测量法。在图像的二值化之后确认各圆柱体的中心。德洛奈三角测量法随后使得可确认一阶(first-order)相邻体的数量并计算两个相邻体之间的平均距离。由此可确定缺陷的数量。该计数方法被描述于Tiron等人的论文中(J.Vac.Sci.Technol.B,29(6),1071-1023,2011)。
最后的缺陷类型涉及沉积在表面上的嵌段共聚物成分的圆柱体的角度。当所述嵌段共聚物成分不再垂直于表面而是平行于表面躺下(lying down)时，取向的缺陷被视为出现。
本发明的方法使得可获得具有最少的取向缺陷、配位数缺陷或距离缺陷和大的微晶表面的膜的形式的纳米结构化组装体。
任何嵌段共聚物成分，不论其相关形态如何，均可用于本发明的情况中，不管涉及的是二嵌段，线性或星形支化的三嵌段还是线性、梳形或星形支化的多嵌段共聚物成分，条件是它们呈现在1.1和2之间，且优选在1.1和1.6之间(包括界限)的分散度。
优选地，涉及二嵌段或三嵌段共聚物成分，和更优选地二嵌段共聚物成分。
这些成分可通过本领域技术人员已知的任何技术来合成，其中可提及缩聚反应，开环聚合或阴离子、阳离子或自由基聚合，或这些技术的组合，这些技术可为受控的或不受控的。当所述共聚物通过自由基聚合来制备时，后者可通过任何已知的技术例如NMP(“氮氧自由基(氮氧化物)调控聚合”)、RAFT(“可逆加成和断裂转移”)、ATRP(“原子转移自由基聚合”)、INIFERTER(“引发剂-转移-终止”)、RITP(“反向碘转移聚合”)或ITP(“碘转移聚合”)来控制。
根据本发明优选的形式，嵌段共聚物成分通过受控的自由基聚合、仍然更特别地通过氮氧自由基调控的聚合反应来制备，所述氮氧自由基特别地为N-(叔丁基)-1-二乙基膦酰基-2,2-二甲基丙基氮氧自由基。
根据本发明的第二优选的形式，共聚物成分通过阴离子聚合来制备。
在本发明的这两种优选的形式中，应注意所述嵌段共聚物成分的分散度在1.1和2之间，并且优选在1.1和1.6之间(包括界限)。
当以自由基的方式进行聚合时，嵌段共聚物成分的构成单体选自以下单体：至少一种乙烯基类、亚乙烯基类、二烯类、烯烃类、烯丙基类或(甲基)丙烯酸类单体。所述单体更特别选自：乙烯基芳族单体，如苯乙烯或取代的苯乙烯，特别地α-甲基苯乙烯，甲硅烷基化的苯乙烯；丙烯酸类单体，如丙烯酸或其盐，丙烯酸烷基酯，丙烯酸环烷基酯或丙烯酸芳基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己基酯或丙烯酸苯基酯，丙烯酸羟烷基酯，如丙烯酸2-羟基乙基酯，丙烯酸醚烷基酯(ether alkyl acrylates)，例如丙烯酸2-甲氧基乙酯，丙烯酸烷氧基聚亚烷基二醇酯或丙烯酸芳氧基聚亚烷基二醇酯，如丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯、丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、丙烯酸甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇酯或它们的混合物，丙烯酸氨基烷基酯，如丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(ADAME)，氟化丙烯酸酯，甲硅烷基化丙烯酸酯，含磷的丙烯酸酯，例如亚烷基二醇丙烯酸酯磷酸酯，丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸二环戊烯基氧乙基酯；甲基丙烯酸类单体，例如甲基丙烯酸或其盐，甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸环烷基酯、甲基丙烯酸烯基酯或甲基丙烯酸芳基酯，如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸苯基酯或甲基丙烯酸萘基酯，甲基丙烯酸羟烷基酯，例如甲基丙烯酸2-羟基乙基酯或甲基丙烯酸2-羟基丙基酯，甲基丙烯酸醚烷基酯，例如甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯，甲基丙烯酸烷氧基聚亚烷基二醇酯或甲基丙烯酸芳氧基聚亚烷基二醇酯，如甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇酯或它们的混合物，甲基丙烯酸氨基烷基酯，例如甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(MADAME)，氟化甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙基酯，甲硅烷基化甲基丙烯酸酯，例如3-甲基丙烯酰基丙基三甲基硅烷，含磷的甲基丙烯酸酯，例如亚烷基二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯，甲基丙烯酸羟乙基咪唑啉酮酯，甲基丙烯酸羟乙基亚乙基脲酯或甲基丙烯酸2-(2-氧代-咪唑烷基)乙基酯，丙烯腈，丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺，4-丙烯酰基吗啉，N-羟甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺或取代的甲基丙烯酰胺，N-羟甲基甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)，甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸二环戊烯基氧乙基酯，衣康酸、马来酸或它们的盐，马来酸酐，马来酸或半马来酸烷基或烷氧基聚亚烷基二醇或芳氧基聚亚烷基二醇酯，乙烯基吡啶，乙烯基吡咯烷酮，(烷氧基)聚(亚烷基二醇)乙烯基醚或二乙烯基醚，例如甲氧基聚(乙二醇)乙烯基醚或聚(乙二醇)二乙烯基醚；烯烃类单体，其中可提及乙烯、丁烯、己烯和1-辛烯；二烯类单体(包括丁二烯或异戊二烯)；以及氟烯烃类单体和亚乙烯基类单体(其中可提及偏二氟乙烯)，单独地使用或作为至少两种上述单体的混合物。
优选地，嵌段共聚物成分由如下的嵌段共聚物成分组成：其嵌段之一包括苯乙烯并且其另外的嵌段包括甲基丙烯酸甲酯。
当以阴离子的方式进行聚合时，将使用在非极性溶剂中、和优选地甲苯中的阴离子聚合法，如在专利EP 0 749 987中所描述的，并且其涉及微混合器。选自以下实体的单体将是有利的：至少一种乙烯基类、亚乙烯基类、二烯类、烯烃类、烯丙基类或(甲基)丙烯酸类单体。所述单体更特别选自：乙烯基芳族单体，如苯乙烯或取代的苯乙烯，特别地α-甲基苯乙烯，甲硅烷基化的苯乙烯；丙烯酸类单体，如丙烯酸烷基酯、丙烯酸环烷基酯或丙烯酸芳基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己基酯或丙烯酸苯基酯，丙烯酸醚烷基酯，例如丙烯酸2-甲氧基乙基酯，丙烯酸烷氧基聚亚烷基二醇酯或丙烯酸芳氧基聚亚烷基二醇酯，如丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯、丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、丙烯酸甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇酯或它们的混合物，丙烯酸氨基烷基酯，如丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(ADAME)，氟化丙烯酸酯，甲硅烷基化丙烯酸酯，含磷的丙烯酸酯，例如亚烷基二醇丙烯酸酯磷酸酯，丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸二环戊烯基氧乙基酯，甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸环烷基酯、甲基丙烯酸烯基酯或甲基丙烯酸芳基酯，如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸苯基酯或甲基丙烯酸萘基酯，甲基丙烯酸醚烷基酯，例如甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯，甲基丙烯酸烷氧基聚亚烷基二醇酯或甲基丙烯酸芳氧基聚亚烷基二醇酯，如甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇酯或它们的混合物，甲基丙烯酸氨基烷基酯，例如甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(MADAME)，氟化甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙基酯，甲硅烷基化甲基丙烯酸酯，例如3-甲基丙烯酰基丙基三甲基硅烷，含磷的甲基丙烯酸酯，例如亚烷基二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯，甲基丙烯酸羟乙基咪唑啉酮酯，甲基丙烯酸羟乙基亚乙基脲酯或甲基丙烯酸2-(2-氧代-咪唑烷基)乙基酯，丙烯腈，丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺，4-丙烯酰基吗啉，N-羟甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺或取代的甲基丙烯酰胺，N-羟甲基甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)，甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸二环戊烯基氧乙基酯，马来酸酐，马来酸或半马来酸烷基或烷氧基聚亚烷基二醇或芳氧基聚亚烷基二醇酯，乙烯基吡啶，乙烯基吡咯烷酮，(烷氧基)聚(亚烷基二醇)乙烯基醚或二乙烯基醚，例如甲氧基聚(乙二醇)乙烯基醚或聚(乙二醇)二乙烯基醚；烯烃类单体，其中可提及乙烯、丁烯、己烯和1-辛烯；二烯类单体(包括丁二烯或异戊二烯)；以及氟烯烃类单体和亚乙烯基类单体(其中可提及偏二氟乙烯)，内酯，交酯，乙交酯，环状碳酸酯或硅氧烷，如果适当的话为保护的以与阴离子聚合法相适应，单独地使用或作为至少两种上述单体的混合物。
根据本发明的替代的形式，将考虑这样的嵌段共聚物，其嵌段之一包括苯乙烯和至少一种共聚单体X，其另外的嵌段包括甲基丙烯酸甲酯和至少一种共聚单体Y，X选自以下实体：氢化或部分氢化的苯乙烯、环己二烯、环己烯、由一个或多个氟烷基或甲硅烷基化的烷基取代的苯乙烯，或它们的混合物，X的以重量计的比例为1％至99％，并且优选2％至20％，相对于包括苯乙烯的嵌段；Y选自以下实体：(甲基)丙烯酸氟烷基酯、特别地甲基丙烯酸三氟乙基酯，(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯，球状的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸异冰片基酯或(甲基)丙烯酸卤化异冰片基酯，(甲基)丙烯酸卤代烷基酯，(甲基)丙烯酸萘基酯，(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷基酯，多面体低聚倍半硅氧烷(甲基)丙烯酸酯(其可包括氟化基团)，或它们的混合物，Y的以重量计的比例为1％至99％，并且优选2％至20％，相对于包括甲基丙烯酸甲酯的嵌段。
还可通过以所有的比例共混具有相同的组成但呈现不同的(数均或重均)分子量、并且各嵌段共聚物的分散度在1.1和2之间的嵌段共聚物来制备本发明所使用的嵌段共聚物成分。因此，可共混2至10种嵌段共聚物(包括界限)，优选2至4种嵌段共聚物(包括界限)，更优选2至3种嵌段共聚物(包括界限)。将述及嵌段共聚物成分，应理解它实际上由嵌段共聚物的共混物组成，所述嵌段共聚物通过与期望共混的嵌段共聚物的数量一样多的合成获得。出于这个原因，空间排阻色谱图可呈现分子量分布的多峰性，即色谱图呈现数个最大值，如数个高斯或非高斯图案。
本发明所使用的嵌段共聚物成分呈现以下特性：
在1000和300 000g/mol之间，并且优选在10 000和250 000之间，更优选在32000和15000之间的数均分子量；以及在1和3之间，优选在1.1和2之间，并且甚至更优选在1.1和1.5之间的分散度指数。
可从溶解在一种或多种溶剂中的所考虑的嵌段共聚物成分的溶液将在本发明的情况中使用的嵌段共聚物成分沉积在表面上，在所述一种或多种溶剂中可提及丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)、丙酸乙氧基乙基酯、苯甲醚或甲苯。优选地，所述溶剂为PGMEA。
在本发明的情况中使用的嵌段共聚物成分可包括一种或多种添加剂，例如表面活性剂、UV稳定剂或抗氧化剂、使得可交联的化合物或UV敏感的引发剂。
沉积在膜上的嵌段共聚物成分可在多种应用过程中使用，例如光刻(光刻掩模)，膜的制造，表面的官能化和涂布，油墨和复合材料的制造，表面的纳米结构化，晶体管、二极管、或者有机存储单元的制造。
本发明特别涉及作为本发明主题的方法用于制造光刻掩模的用途，并且涉及所获得的掩模；或者涉及作为本发明主题的方法用于制造纳米级的纳米结构化膜的用途，并且涉及由此获得的膜。
本发明的方法使得可获得厚的膜，典型地大于或等于20nm，优选大于或等于30nm，并且更优选大于或等于40nm，其具有较少的缺陷，不论这些是所沉积的嵌段共聚物的取向缺陷、配位数缺陷还是距离缺陷。
因此，本发明的方法使得可制造具有比使用低分散度(典型地小于1.1)的单个嵌段共聚物获得的膜更大的单晶表面的膜。术语“单晶表面”理解为是指这样的表面，其中沉积的嵌段共聚物(或多种嵌段共聚物)的形态是完美有序的，而没有取向、距离或配位数缺陷，呈现长周期性或准周期性的平移有序，典型地嵌段共聚物(或多种嵌段共聚物)的固有周期/单元晶胞的数倍，不论该表面的选择的方向如何，并且其边界由缺陷(不论是取向、距离或配位数缺陷)划定。
然而，在光刻的情况中，期望的结构化(例如垂直于表面的畴的产生)需要预备嵌段共聚物成分沉积于其上的表面以控制表面能。在已知的可能性中，在所述表面上沉积无规共聚物，其单体可完全或部分地与在希望沉积的嵌段共聚物成分中使用的单体相同。在开创性的论文中，Mansky等人(Science,Vol.275,第1458-1460页,1997)对该技术进行了很好的说明，现在对于本领域技术人员是公知的。
在有利的表面中，可提及由硅(所述硅呈现天然的或热的氧化物层)、锗、铂、钨、金、氮化钛、石墨烯、BARC(底部防反射涂层)或在光刻中使用的任何其它防反射层组成的表面。
所述表面可说成是“自由的”(从形貌学和化学两者的观点上看，平坦且均匀的表面)或者可呈现用于引导嵌段共聚物“图案”的结构，不论所述引导是化学引导类型的(称为“通过化学外延的引导”)还是物理/形貌引导类型的(称为“通过制图外延(石墨型取向，graphoepitaxy)的引导”)。
一旦已预备所述表面，就根据本领域技术人员已知的技术，如，例如旋涂、刮刀、刀系统或狭缝式模头系统技术(但亦可使用任何其它技术，例如干沉积，也就是说，不涉及预先溶解的沉积)，将嵌段共聚物成分的溶液沉积并且然后将溶剂蒸发。
随后进行热处理或通过溶剂蒸发的处理、这两种处理的组合、或本领域技术人员已知的允许嵌段共聚物成分变得适当组织的任何其它处理。
下面的实施例非限制性地说明本发明的范围：
以下面的方式将嵌段共聚物的溶液沉积在表面上：
接枝于SiO2的表面的预备：
将硅晶片(晶体取向{100})手动切割成3x 4cm的条，并通过食人鱼洗液(piranha)处理(H2SO4/H2O2 2:1(v:v))清洗15分钟，然后用去离子水冲洗并且在氮气流下干燥，紧接着官能化。该过程的继续为由Mansky等人(Science,1997,1458)描述的那个，其中仅有一处变化(在环境气氛下而非在真空下进行退火)。将具有12280g/mol的分子量且具有74/26的PS/PMMA比的无规PS-r-PMMA共聚物溶解在甲苯中以获得1.5重量％的溶液，所述无规PS-r-PMMA共聚物根据WO20121400383的实施例1和实施例2(共聚物11)中所描述的方案通过用NMP技术控制的自由基聚合制备，其容许表面的中和。用手将该溶液分配在新鲜清洗的晶片上，并且之后通过在700转/分钟下的旋涂涂布以获得具有约90nm厚度的膜。随后，在环境气氛下将基材简单地置于预先达到所需温度的加热板上，持续可变的时间。随后，将所述基材通过超声在多个甲苯浴中洗涤几分钟，以从表面除去未接枝的聚合物，并且之后在氮气流下干燥。可注意到，在整个该过程中甲苯可无区别地用PGMEA代替。
可使用任何其它共聚物，典型地如Mansky所使用的无规P(MMA-共聚-苯乙烯)共聚物，条件是选择苯乙烯和MMA组成以适用于中和。
使用三种聚合物的溶液(1％，在PGMEA中)，可从Arkema以名称Nanostrengh
Figure BDA0000937502750000091
获得，具体地C23、C35和C50等级，其一旦各自沉积在表面上对于相等的膜厚分别呈现23.05、34.3和49.7nm的周期。
术语“周期”理解为是指分隔具有相同化学组成、被具有不同化学组成的畴分隔的两个相邻的畴的最小距离(相邻的纳米畴的中心之间的距离)。
这些嵌段共聚物是根据EP 0 749 987、EP 0 749 987和EP 0 524 054中所描述的方案制备的PS-b-PMMA共聚物，其中通过在合成结束时从非溶剂例如环己烷/庚烷的80/20(按体积计)混合物沉淀来收取所考虑的嵌段共聚物。
它们呈现以下特征：
Figure BDA0000937502750000092
Figure BDA0000937502750000101
PS/PMMA重量比＝69/31
通过以体积计混合嵌段共聚物的溶液获得C23:C50和C23:C35:C50，所有的起始溶液为相同的浓度。
分子量和分散度指数(对应于重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比)通过SEC(尺寸排阻色谱法)(使用串联的两个Agilent 3μm ResiPore柱，在用BHT稳定化的THF介质中，在1ml/分钟的流速下，在40℃下，用浓度为1g/l的样品，其中用使用Easical PS-2制备包的聚苯乙烯分级样品在先校正)获得。
用Bruker 400设备上的质子NMR通过对PS的5个芳族质子和PMMA的甲氧基的3个质子积分，来获得PS/PMMA重量比。
在Prometrix UV1280椭圆计上进行膜厚度的测量。
还可使用其它来源的其它嵌段共聚物来实施本发明。
对于成分C23:C50 3:7，具有40nm厚度的膜的扫描显微镜(SEM)图像及其二值化显现于图1中。
如说明书中所描述的配位数缺陷和距离缺陷的分析显现于图2中。
计算出71个配位数缺陷和11个距离缺陷。
成分C35的扫描显微镜(SEM)图像及其二值化显现于图3中。
如说明书中所描述的配位数缺陷和距离缺陷的分析显现于图4中。
计算出140个配位数缺陷和16个距离缺陷。
呈现1.24的分散度指数的成分C23:C50表现出比呈现1.09的分散度指数的成分C35少得多的缺陷。
在图5中考虑沉积为不同厚度的膜的呈现1.32的分散度指数的成分C23:C35:C50。不论膜的厚度如何，均可观察到所述膜没有缺陷。

Claims (20)

1.一种用于制造由嵌段共聚物成分获得的、具有最少缺陷的、厚的纳米结构化膜的方法，所述嵌段共聚物成分的分散度呈现在1.24和2之间的值，所述方法包括以下阶段：
-制备嵌段共聚物成分，所述嵌段共聚物成分的分散度呈现在1.24和2之间的值，
-将所述成分以溶液或不以溶液沉积在表面上，
-退火，
其中所述嵌段共聚物成分通过共混多种嵌段共聚物制备。
2.如权利要求1所述的方法，其中所获得的膜呈现最少的取向缺陷、配位数缺陷或距离缺陷以及大的单晶表面。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述嵌段共聚物成分的数均分子量在1000和300000g/mol之间。
4.如权利要求1或2所述的方法，其中所述嵌段共聚物成分的数均分子量在10 000和250 000g/mol之间。
5.如权利要求1或2所述的方法，其中所述成分呈现多峰色谱图。
6.如权利要求1或2所述的方法，其中所述嵌段共聚物成分为二嵌段共聚物成分。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述嵌段共聚物成分由PS-PMMA二嵌段共聚物组成。
8.如权利要求1或2所述的方法，其中所述嵌段共聚物成分通过受控的自由基聚合制备。
9.如权利要求8所述的方法，其中进行氮氧自由基调控的自由基聚合。
10.如权利要求9所述的方法，其中进行氮氧自由基调控的自由基聚合，所述氮氧自由基为N-(叔丁基)-1-二乙基膦酰基-2,2-二甲基丙基氮氧自由基。
11.如权利要求1或2所述的方法，其中所述嵌段共聚物成分通过阴离子聚合制备。
12.如权利要求1或2所述的方法，其中所述嵌段共聚物成分通过开环聚合制备。
13.如权利要求1或2所述的方法，其中膜的厚度在20和300nm之间。
14.如权利要求1或2所述的方法，其中所述表面是自由的。
15.如权利要求1或2所述的方法，其中所述表面呈现引导结构。
16.如权利要求1或2所述的方法，其中通过热处理进行退火。
17.如权利要求1或2所述的方法，其中通过溶剂蒸发处理进行退火。
18.如权利要求1或2所述的方法，其中通过热处理和溶剂蒸发处理的组合进行退火。
19.如前述权利要求中任一项所述的方法在产生纳米级的纳米结构化膜或光刻掩模中的用途。
20.根据权利要求19获得的光刻掩模。
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