TW201734101A - 用於改善嵌段共聚物之有序膜的臨界尺寸均勻性之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於下述方法：用於改善沉積於表面上的含有嵌段共聚物之組成物的有序膜之臨界尺寸均勻性而不會降低其他臨界結構化參數(動力學、結構化缺陷、週期、厚度)，此取決於方向(垂直於基板、平行於基板等)；此組成物具有介於10.5與40間之乘積χ effective*N(其中χ effective=在考慮的二個嵌段之間的弗洛里-赫金斯參數(Flory-Huggins parameter)，且N為這二個嵌段之總聚合度)。

Description

用於改善嵌段共聚物之有序膜的臨界尺寸均勻性之方法
本發明係關於下述方法：用於改善沉積於表面上的含有嵌段共聚物之組成物的有序膜之臨界尺寸均勻性而不會降低其他臨界結構化參數(動力學、結構化缺陷、週期、厚度)，此取決於方向(垂直於基板、平行於基板等)；此組成物在其結構化溫度下具有在介於10.5與40間的範圍內之乘積χ effective*N(其中χ effective=在考慮的嵌段之間的弗洛里-赫金斯參數(Flory-Huggins parameter)，且N為這些嵌段之總聚合度)。N可以和在利用GPC(「凝膠滲透層析法」)所測得之嵌段共聚物之峰值Mp下的分子量有下述關係式之關聯：N=Mp/m，其中m是單體的莫耳質量及對數種單體而言：m=Σ(fi*mi)，該fi=成分「i」之質量分率及mi為其莫耳質量。
本發明也關於所得到之有序膜，該有序膜可特別地被用作為在微影領域中的遮罩及也關於所得到之遮罩。
嵌段共聚物用來產生微影遮罩之用途現今眾所周知。儘管此技術大有可為，但其可能只有在由自組過程產生之缺陷水平夠低及和由ITRS(http：//www.itrs.net/)所建立的標準相容之條件下才被接受。因此，似乎必須要有有效的嵌段共聚物，在給定時間內產生最少缺陷之結構化方法，以促進這些聚合物在各類應用(例如微電子應用)上的工業化。
經本發明之方法處理的表面之嵌段共聚物的奈米結構化可以採取下述形式：例如根據赫曼-摩根表記法的柱形(六角對稱(原始六方晶格對稱「6mm」)、或正方對稱(原始正方晶格對稱「4mm」))、球形(六角對稱(原始六方晶格對稱「6mm」或「6/mmm」)、或正方對稱(原始正方晶格對稱「4mm」)、或立體對稱(晶格對稱「m1/3m」))、層狀或螺旋形。較佳地，該奈米結構化採取之優選形式為六角柱形。
在根據本發明所處理之表面上的嵌段共聚物之結構化的方法係依據熱力學定律。當該結構化產生柱形型態時，若沒有缺陷，則各柱體被6個等距離鄰位柱體包圍。從而可以識別幾類型缺陷。第一類型缺陷是以評估在構成嵌段共聚物之配置的柱體周圍之鄰位數量為基礎，其也稱為配位數缺陷。若有5或7個柱體包圍考慮的柱體，則配位數缺陷將被視為存在。第二類型缺陷考慮到介於包圍考慮之柱體的柱體間的平均距離[W.Li,F.Qiu,Y.Yang and A.C. Shi,Macromolecules,43,2644(2010)；K.Aissou,T.Baron,M.Kogelschatz and A.Pascale,Macromol.,40,5054(2007)；R.A.Segalman,H.Yokoyama and E.J.Kramer,Adv.Matter.13,1152(2003)；R.A.Segalman,H.Yokoyama and E.J.Kramer,Adv.Matter.13,1152(2003)]。當介於二個鄰位間的此平均距離大於介於二個鄰位間的平均距離的2%時，缺陷將被視為存在。為了測定這二類型缺陷，傳統上使用相關沃羅諾依結構(Voronoi construction)與德洛涅三角測定法(Delaunay triangulation)。在將影像二元化後，識別各柱體之中心。德洛涅三角測定法繼而可以識別一階鄰位數量及可以計算出介於二個鄰位間的平均距離。從而可以測定缺陷數量。
此計數方法之描述參見X.Chevalier,C.Navarro et al.(J.Vac.Sci.Technol.B 29(6),1071-1023,2011)。
最後類型缺陷係關於沉積於表面上的嵌段共聚物之柱體的角度。當嵌段共聚物不再垂直於表面而是平行於表面時，方向缺陷將被視為已出現。
除該缺陷外，在顯出柱形型態的嵌段共聚物之有序膜中的臨界尺寸均勻性(CDU)相當於該柱體直徑之尺寸均勻性。在理想情況下，所有柱體必須顯出相同直徑，由於在此直徑中的任何變化將導致考慮之應用的性能(導電性、轉移曲線之特性、所排放的熱功率、電阻等)變化。對層狀型態而言，將參照介於層片間的距離之均勻性。
自組成有序膜且顯出柱體(或層片)直徑之最佳規則性的純嵌段共聚物(BCP)很難得到，當這些BCP具有高分子量或高的介於嵌段間的相互作用之參數值(弗洛里-赫金斯參數(χ))時。
儘管最新趨勢是比20nm低得多之週期，特別是透過顯出高弗洛里-赫金斯(χ)參數之共聚物的使用，然而申請人已經注意到，在此規模之這樣的共聚物上，很難得到和工業應用相容之CDU。
申請人已經注意到，在介於10.5與40間，較佳地介於15與30間，及甚至更佳地介於17與25間，之乘積χ effective*N範圍內，在結構化溫度下，及在將包含至少一種嵌段共聚物的組成物特性分析下，所得到之膜顯出改善的臨界尺寸均勻性。
用語「結構化」乃指建立自組相之過程，其中該結構之方向完全均勻(例如相對於垂直於基板，或平行於基板)，或顯出結構之方向的混合(垂直與平行)，及具有可藉由該領域之習知技藝者熟悉的任何技術來量化的結構化程度。例如，但是以一個非限定性方式，在垂直六角柱形均勻相情況下，此秩序可由給定量的配位數缺陷所定義，或者以一個類等效方式，此秩序可由給定「粒徑」(該「晶粒」是類完美單晶，其中單位顯出相似的週期或準週期位置序與平移序)所定義。在該自組相顯出其結構之方向的混合之情況下，該秩序可根據方向缺陷數量與粒徑所定義；也認為此混合相是朝向均勻相的一個過渡狀 態。
用語「結構化時間」乃指經由給定條件(例如在給定溫度下在預定時間內進行熱退火)所定義之自組過程後，結構化達到所定義的秩序狀態(例如給定量之缺陷，或給定粒徑)需要的時間。
除上述優勢外，本發明之方法也可以有利於降低界面粗糙度缺陷。當然，例如但並非詳盡無遺地，在層狀型態情況下，當本發明中沒包含的組成物之結構化不絕對完全(會需要，例如，超出工業方法指定之時間，該工業方法使用較長時間的退火)時，可以觀察到粗糙界面(LER指「線邊緣粗糙度」)。在下述情況下也可以觀察到此粗糙度：所欲膜厚對給定組成物來說太大，或另外例如建立結構化所需要的溫度對該組成物之熱安定性來說太高的熱退火。本發明可以克服此問題，鑒於本發明所述之組成物非常快速地完成其結構化、大的膜厚、少量或沒有缺陷、及比本發明沒描述之等效尺寸的嵌段共聚物所需要的退火溫度更低之退火溫度。
[發明之概要]
本發明係關於一種可以改善含有至少一種嵌段共聚物之組成物之結構化膜在表面上的臨界尺寸均勻性之方法，及該方法包含下述步驟：- 將含有嵌段共聚物之組成物在溶劑中混合，此組成 物在該結構化溫度下顯出介於10.5與40間的乘積χ effective*N；- 將此混合物沉積於表面上，該表面隨意地事先經過修飾，不管其是有機或無機；- 在介於該嵌段共聚物之最高Tg(玻璃轉化溫度)與其分解溫度間的溫度下將沉積於該表面上的該混合物固化，以使得該組成物能在該溶劑蒸發後可以自己組織而不降解。
[發明之詳細說明]
就根據本發明之方法中所用的組成物而論，在本發明之上下文中可能使用任何嵌段共聚物，或嵌段共聚物之摻合物，前提是在此組成物的結構化溫度下，含有嵌段共聚物之該組成物的乘積χ effective*N介於10.5與40間，較佳地介於15與30間，及甚至更佳地介於17與25間。
該χ effective可利用Brinke et al.,Macromolecules,1983,16,1827-1832的方程式計算出。N為該嵌段共聚物之單體實體總數。
根據第一優選，該組成物包含三嵌段共聚物或三嵌段共聚物之摻合物。根據第二優選，該組成物包含二嵌段共聚物或二嵌段共聚物之摻合物。該組成物的三嵌段共聚物或二嵌段共聚物中的每一嵌段可能含有介於1與3個單體，該單體可以精細地調整介於10.5與40間的該χ effective*N。
在該組成物中使用之共聚物具有由SEC(粒徑排阻層 析術)所測得之介於100與500000g/mol間的峰值之分子量及在介於1與2.5間的範圍內，及較佳地在介於1.05與2間之範圍內的分散性。
嵌段共聚物可藉由該領域之習知技藝者熟悉的任何技術合成，在該技術中可以提及聚縮合法、開環聚合法、或陰離子、陽離子或自由基聚合法。當藉由自由基聚合法製得該共聚物時，可利用下述任何已知技術來控制該自由基聚合法：例如NMP(「氮氧化物媒介之聚合法」)、RAFT(「可逆式加成斷鏈轉移法」)、ATRP(「原子轉移自由基聚合法」)、INIFERTER(「引發劑轉移終止法」)、RITP(「可逆碘轉移聚合法」)或ITP(「碘轉移聚合法」)。
根據本發明的一個優選形式，該嵌段共聚物是藉由氮氧化物媒介之自由基聚合法製得。
更具體地說，由穩定之自由基(1)所衍生的烷氧基胺產生之氮氧化物是優選。
其中RL基顯出大於15.0342g/mol之莫耳質量。該RL基可為鹵素原子，例如氯、溴或碘，飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環狀以烴為基礎之基團，例如烷基或苯基，或酯基-COOR或烷氧基-OR或膦酸基-PO(OR)2，只要該RL基具有大於15.0342的莫耳質量。單價之該RL基據說 是在相對於氮氧化物基的氮原子之β位置。在式(1)中的碳原子之剩餘價與氮原子的剩餘價可結合至不同基團，例如氫原子或含有從1至10個碳原子之烴基(例如烷基、芳基、或芳烷基)。在式(1)中的碳原子與氮原子可能透過二價基彼此結合，以形成環是可能的。然而，較佳地，式(1)之碳原子的剩餘價與氮原子之剩餘價結合至單價基。較佳地，該RL基顯出大於30g/mol的莫耳質量。該RL基可以，例如，具有介於40與450g/mol之莫耳質量。舉例來說，該RL基可為含有磷醯基的基團，前述RL基可能以下式表示：
其中R3與R4，兩者可相同或不同，可選自烷基、環烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、芳烷氧基、全氟烷基或芳烷基，及可含有從1至20個碳原子。R3與/或R4也可為鹵素原子，例如氯或溴或氟或碘原子。該RL基也可含有至少一個芳香環，例如苯基或萘基，該芳香環可能經，例如，含有從1至4個碳原子的烷基取代。
更具體地說，由下述穩定的基團所衍生之烷氧基胺是優選：- N-(三級丁基)-1-苯基-2-甲基丙基氮氧化物，- N-(三級丁基)-1-(2-萘基)-2-甲基丙基氮氧化物， - N-(三級丁基)-1-二乙基膦醯基-2,2-二甲基丙基氮氧化物，- N-(三級丁基)-1-二苄基膦醯基-2,2-二甲基丙基氮氧化物，- N-苯基-1-二乙基膦醯基-2,2-二甲基丙基氮氧化物，- N-苯基-1-二乙基膦醯基-1-甲基乙基氮氧化物，- N-(1-苯基-2-甲基丙基)-1-二乙基膦醯基-1-甲基乙基氮氧化物，- 4-側氧基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氣基，- 2,4,6-三(三級丁基)苯氧基。
在受控之自由基聚合法中使用的烷氧基胺必須容許單體鍵聯之良好控制。所以，該烷氧基胺並非全都容許某些單體的良好控制。例如，由TEMPO衍生之烷氧基胺可以控制只有少數的單體；對於由2,2,5-三甲基-4-苯基-3-氮雜己烷-3-氮氧化物(TIPNO)衍生之烷氧基胺也是如此。另一方面，由對應於式(1)的氮氧化物衍生之其他烷氧基胺，特別是由對應於式(2)的氮氧化物衍生之烷氧基胺，及甚至更特別是由N-(三級丁基)-1-二乙基膦醯基-2,2-二甲基丙基氮氧化物衍生的烷氧基胺，可以使這些單體的受控之自由基聚合法擴大成很多單體。
此外，烷氧基胺之打開溫度也影響經濟因素。低溫的使用會是優選以使產業難題減到最少。因此，由對應於式(1)的氮氧化物衍生之烷氧基胺，特別是由對應於式(2)的氮氧化物衍生之烷氧基胺，及甚至更特別是由N- (三級丁基)-1-二乙基膦醯基-2,2-二甲基丙基氮氧化物衍生的烷氧基胺，會首選由TEMPO或2,2,5-三甲基-4-苯基-3-氮雜己烷-3-氮氧化物(TIPNO)衍生之烷氧基胺。
根據本發明的第二優選形式，該嵌段共聚物是藉由陰離子聚合法製得。
當以受控之自由基方式進行聚合法時，該嵌段共聚物的構成單體將選自乙烯基單體、亞乙烯基單體、二烯單體、烯烴系單體、烯丙基單體、或(甲基)丙烯酸系單體。此單體更特別地選自乙烯基芳香族單體，例如苯乙烯或經取代之苯乙烯，特別是α-甲基苯乙烯、矽基化的苯乙烯，丙烯酸系單體，例如丙烯酸或其鹽類，烷基、環烷基或芳基丙烯酸酯，例如甲基、乙基、丁基、乙基己基或苯基丙烯酸酯，羥基烷基丙烯酸酯，例如2-羥基乙基丙烯酸酯，醚烷基丙烯酸酯，例如2-甲氧基乙基丙烯酸酯，烷氧基或芳氧基聚烷二醇丙烯酸酯，例如甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇丙烯酸酯或其混合物，胺基烷基丙烯酸酯，例如2-(二甲基胺基)乙基丙烯酸酯(ADAME)，氟丙烯酸酯，矽基化的丙烯酸酯，含磷之丙烯酸酯，例如烷二醇丙烯酸酯磷酸酯，縮水甘油丙烯酸酯或二環戊烯氧乙基丙烯酸酯，甲基丙烯酸系單體，例如甲基丙烯酸或其鹽類，烷基、環烷基、烯基或芳基甲基丙烯酸酯，例如甲基(MMA)、十二基、環己基、烯丙基、苯基或萘基甲基丙烯酸酯，羥烷基甲基丙烯酸酯，例 如2-羥乙基甲基丙烯酸酯或2-羥丙基甲基丙烯酸酯，醚烷基甲基丙烯酸酯，例如2-乙氧基乙基甲基丙烯酸酯，烷氧基或芳氧基聚烷二醇甲基丙烯酸酯，例如甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇甲基丙烯酸酯或其混合物，胺基烷基丙烯酸酯，例如2-(二甲基胺基)乙基甲基丙烯酸酯(MADAME)，氟甲基丙烯酸酯，例如2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯，矽基化的甲基丙烯酸酯，例如3-甲基丙烯醯氧丙基三甲基矽烷，含磷之甲基丙烯酸酯，例如烷二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯，羥乙基咪唑啉酮甲基丙烯酸酯，羥乙基咪唑啶酮甲基丙烯酸酯，或2-(2-側氧基-1-咪唑啶基)乙基甲基丙烯酸酯，丙烯腈，丙烯醯胺或經取代的丙烯醯胺，4-丙烯醯嗎啉，N-羥甲基丙烯醯胺，甲基丙烯醯胺或經取代之甲基丙烯醯胺，N-羥甲基甲基丙烯醯胺，甲基丙烯醯胺基丙基三甲基氯化銨(MAPTAC)，縮水甘油甲基丙烯酸酯，二環戊烯氧乙基甲基丙烯酸酯，衣康酸，順丁烯二酸或其鹽類，順丁烯二酸酐，烷基或烷氧基或芳氧基聚烷二醇順丁烯二酸酯或半順丁烯二酸酯，乙烯基吡啶，乙烯基吡咯啶酮，(烷氧基)聚(烷二醇)乙烯基醚或二乙烯基醚，例如，甲氧基聚(乙二醇)乙烯基醚或聚(乙二醇)二乙烯基醚，烯烴系單體，其中可以提及乙烯，丁烯，己烯與1-辛烯，1,1-二苯基乙烯，二烯單體，其包括丁二烯或異戊二烯，及氟烯烴系單體與亞乙烯基單體，其中可以提及二氟乙烯，單 獨或以至少二種上述單體的混合物形式。
當然，當希望把該乘積χ effective*N的值維持在介於10.5與40間，較佳地介於15與30間，及甚至更佳地介於17與25間的範圍內時，當靶向特定週期時，有時在一或多個嵌段中必須使用數種單體，典型上為2或3種單體。
用語「週期」是指使具有相同化學組成之兩個鄰區分開的平均最小距離，該兩個鄰區被具有不同化學組成之一個區隔開。
典型上，在藉由受控或非受控之自由基聚合法製得之二嵌段共聚物，其在上下文所述的本發明之主題的方法中是優選的情況下，可以例如考慮到結構A-b-(B-共-C)，其中該嵌段A是由一種單體A組成，及該嵌段B/C自身是由二種單體B與C組成，C可能是A。在C可能是A的情況下，該二嵌段共聚物之結構將以A-b-(B-共-A)表示。
在考慮到單體B與C(C可能是A)個別反應性比rb與rc，當以批式進行聚合法時，將可以區別符合特定優勢的幾種構型，也就是說該單體B與C在(B-共-C)嵌段之聚合反應開始時就被完全導入。這些構型是從文獻中得知，參見，例如，Gnanou and Fontanille,Organic and physical chemistry of polymers,Wiley,ISBN 978-0-471-72543-5的書。此書第298頁之組成圖在圖1中重現。
根據第一優選，rb會大於1及rc小於1。這將導致嵌 段(B-共-C)，其組成會是以富單體B與低單體C的組成開始及以富單體C與低單體B的組成結束之梯度。
根據第二優選，rb會介於0.95與1.05間及rc會介於0.95與1.05間。這將導致嵌段(B-共-C)，其組成會是無規則的。
根據第三優選，rb會小於1及rc小於1。這將導致嵌段(B-共-C)，其組成會有朝向單體B與C變更的明顯傾向。
根據第四優選，rb會小於1及rc大於1。這將導致嵌段(B-共-C)，其組成會是以富單體C與低單體B的組成開始及以富單體B與低單體C的組成結束之梯度。
根據第五優選及取決於所用之單體B與C的類型，為抵消與反應性比有關之效應，可以進行二種單體B與C中的二者或一者之持續注入。這可以免除與反應性比有關的組成變動，或強加此組成變動。
根據第六優選，優選一至四與優選五之組合可被使用，也就是說一部分的該嵌段(B-共-C)可以在根據優選一至四的第一步驟中製得，及另一部分可以在根據相同的優選一至四或優選五之第二步驟中製得。
根據第七優選，該(B-共-C)嵌段之合成法將以對應於單體B與C的二種進料(隨意的等效組成物)之二個步驟來進行，一旦該第一進料已經被轉化或被部分地轉化就把第二進料加到反應混合物中，在導入該第二進料前先將在第一步驟中未被轉化之單體移除，不論rb與rc的 值。
較佳地，A是苯乙烯化合物，更特別是苯乙烯，及B是(甲基)丙烯酸系化合物，更特別是甲基丙烯酸甲酯。此優選選擇可以維持相同的化學安定性作為溫度之函數的關係(和PS-b-PMMA嵌段共聚物相比)及也能夠使用和PS-b-PMMA相同的亞層，這些亞層是由無規苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物組成。
當該聚合法是藉由陰離子途徑進行時，該單體將以非限定性方式選自下述單體：至少一種乙烯基單體、亞乙烯基單體、二烯單體、烯烴系單體、烯丙基單體、或(甲基)丙烯酸系單體。這些單體更特別是選自：乙烯基芳香族單體，例如苯乙烯或經取代之苯乙烯，特別是α-甲基苯乙烯，丙烯酸系單體，例如烷基、環烷基或芳基丙烯酸酯，例如甲基、乙基、丁基、乙基己基或苯基丙烯酸酯，醚烷基丙烯酸酯，例如2-甲氧基乙基丙烯酸酯，烷氧基或芳氧基聚烷二醇丙烯酸酯，例如甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇丙烯酸酯或其混合物，胺基烷基丙烯酸酯，例如2-(二甲基胺基)乙基丙烯酸酯(ADAME)，氟丙烯酸酯，矽基化的丙烯酸酯，含磷之丙烯酸酯，例如烷二醇丙烯酸酯磷酸酯，縮水甘油丙烯酸酯或二環戊烯氧乙基丙烯酸酯，烷基、環烷基、烯基或芳基甲基丙烯酸酯，例如甲基(MMA)、十二基、環己基、烯丙基、苯基或萘基甲 基丙烯酸酯，醚烷基甲基丙烯酸酯，例如2-乙氧基乙基甲基丙烯酸酯，烷氧基或芳氧基聚烷二醇甲基丙烯酸酯，例如甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇甲基丙烯酸酯或其混合物，胺基烷基丙烯酸酯，例如2-(二甲基胺基)乙基甲基丙烯酸酯(MADAME)，氟甲基丙烯酸酯，例如2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯，矽基化的甲基丙烯酸酯，例如3-甲基丙烯醯氧丙基三甲基矽烷，含磷之甲基丙烯酸酯，例如烷二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯，羥乙基咪唑啉酮甲基丙烯酸酯，羥乙基咪唑啶酮甲基丙烯酸酯，或2-(2-側氧基-1-咪唑啶基)乙基甲基丙烯酸酯，丙烯腈，丙烯醯胺或經取代的丙烯醯胺，4-丙烯醯嗎啉，N-羥甲基丙烯醯胺，甲基丙烯醯胺或經取代之甲基丙烯醯胺，N-羥甲基甲基丙烯醯胺，甲基丙烯醯胺基丙基三甲基氯化銨(MAPTAC)，縮水甘油甲基丙烯酸酯，二環戊烯氧乙基甲基丙烯酸酯，順丁烯二酸酐，烷基或烷氧基或芳氧基聚烷二醇順丁烯二酸酯或半順丁烯二酸酯，乙烯基吡啶，乙烯基吡咯啶酮，(烷氧基)聚(烷二醇)乙烯基醚或二乙烯基醚，例如，甲氧基聚(乙二醇)乙烯基醚或聚(乙二醇)二乙烯基醚，烯烴系單體，其中可以提及乙烯，丁烯，己烯與1-辛烯，1,1-二苯基乙烯，二烯單體，其包括丁二烯或異戊二烯，及氟烯烴系單體與亞乙烯基單體，其中可以提及二氟乙烯，單獨或以混合物形式。
當然，當希望把該乘積χ effective*N的值維持在介於10.5與40間，較佳地介於15與30間，及甚至更佳地介於17與25間的範圍內時，當靶向特定週期時，有時在一或多個嵌段中必須使用數種單體，典型上為2種單體。
用語「週期」是指使具有相同化學組成之兩個鄰區分開的平均最小距離，該兩個鄰區被具有不同化學組成之一個區隔開。
典型上，在上下文所述的本發明之主題的方法中是優選之二嵌段共聚物的情況下，可以例如考慮到結構A-b-(B-共-C)，其中該嵌段A是由一種單體A組成，及該嵌段B-共-C自身是由二種單體B與C組成，C可能是A。在C可能是A的情況下，該二嵌段共聚物之結構將以A-b-(B-共-A)表示。
較佳地，A是苯乙烯化合物，更特別是苯乙烯，及B是(甲基)丙烯酸系化合物，更特別是甲基丙烯酸甲酯。C較佳為苯乙烯衍生物，及較佳是苯乙烯、(甲基)丙烯酸芳基酯或乙烯基芳基衍生物。
較佳地，及為了把該單體盡可能成功地混入該(B-共-C)嵌段中，單體B與C之反應物種會顯出小於或等於2的pKa差。
此規則之描述見Advance in Polymer Science,Vol.153,Springer-Verlag 2000,p.79。該規則具體說明，對給定類型的單體而言，引發劑必須具有和陰離子增長物種相同之結構與相同的反應性；也就是說，正增長的陰離子之 共軛酸的pKa必須密切符合正引發的物種之共軛酸的pKa。若該引發劑反應性太大，則在引發劑與單體間的副反應可能發生；若引發劑反應性不夠，則引發反應會緩慢且無效率或可能不發生。
透過含有嵌段共聚物之組成物得到有序膜，具有介於10.5與40間的弗洛里-赫金斯chi參數與總聚合度N之乘積χ effective*N的此組成物能含有非嵌段共聚物之額外化合物，前提是含有這些額外化合物的此組成物在該結構化溫度下具有典型上介於10.5與40間，較佳地介於15與30間，及甚至更佳地介於17與25間的乘積χ effective*N。該額外化合物可特別地為增塑劑，其中在無暗含限制下可以提及支鏈或直鏈酞酸酯，例如二(正辛基)、二丁基、二(2-乙基己基)、二(乙基己基)、二異壬基、二異癸基、苄基丁基、二乙基、二環己基、二甲基、二(直鏈十一基)或二(直鏈十三基)酞酸酯、氯化石蠟、支鏈或直鏈苯三甲酸酯，特別是二(乙基己基)苯三甲酸酯、脂族酯或聚酯、環氧化物、己二酸酯、檸檬酸酯、苯甲酸酯、填料，其中可以提及無機填料，例如碳黑、奈米碳管或非碳奈米管、研磨或未研磨型纖維，(光，特別是UV，與熱)、安定劑、染料、光敏性無機或有機顏料，例如卟啉、光引發劑，也就是說能在照射下產生自由基的化合物、高分子或非高分子離子化合物，單獨或以混合物形式。
本發明之方法容許有序膜沉積於表面上，該表面例如矽(該矽顯出天然或熱氧化物層)、鍺、鉑、鎢、金、氮 化鈦、石墨烯、BARC(「底部抗反射塗層」)或在微影中使用的任何其他有機或無機抗反射層。有時，可能必須製備表面。在已知的可能性中，無規共聚物沉積於表面上，該無規共聚物之單體可全部或部分相同於在嵌段共聚物之組成物與/或希望沉積的化合物之組成物中使用的單體。在首創性文章中，Mansky et al.(Science,Vol.275,pages 1458-1460,1997)給予此技術良好的描述，其是現今該領域之習知技藝者眾所周知的。在完全類似於Mansky等人所描述之方式中，該表面可用任何其他聚合物(例如在本發明之上下文中描述的嵌段共聚物之均聚物)或將被判斷適合使用的共聚物來修飾。
該表面能稱為「自由的」(平坦且均勻的表面，從形貌觀點或從化學觀點來看)或能顯出嵌段共聚物「圖案」之導引的結構，不管此導引是化學導引類型(稱為「化學磊晶導引」)或物理/形貌導引類型(稱為「圖形磊晶導引」)。
為了製造該有序膜，將該嵌段共聚物組成物溶液沉積於該表面上，然後根據該領域之習知技藝者熟悉的技術把溶劑蒸發，該技術例如旋塗法、刮刀塗佈法、刀式系統或狹縫模具系統技術，還可使用任何其他技術，例如乾沉積法，也就是說在不涉及事先溶解下沉積。
繼而進行熱處理或溶劑蒸氣處理，該二種處理之組合，或可以使該嵌段共聚物組成物變成正確地組織化同時變成奈米結構化從而建立該有序膜的該領域之習知技藝者 熟悉的任何其他處理。在本發明之優選中，固化是在加熱下進行，時間少於24個小時，較佳地少於1個小時，及甚至更佳地少於5分鐘，溫度在400℃以下，較佳地在300℃以下，及甚至更佳地在270℃以下，但是在構成該組成物的共聚物的Tg以上，此Tg是藉由微差掃描熱量法(DSC)測得。
產生該有序膜的本發明之組成物的奈米結構化可以採取下述形式：例如根據赫曼-摩根表記法的柱形(六角對稱(原始六方晶格對稱「6mm」)、或正方對稱(原始正方晶格對稱「4mm」))、球形(六角對稱(原始六方晶格對稱「6mm」或「6/mmm」)、或正方對稱(原始正方晶格對稱「4mm」)、或立體對稱(晶格對稱「m1/3m」))、層狀或螺旋形。較佳地，該奈米結構化採取之優選形式為六角柱形或層狀。
此奈米結構化可能顯出平行於基板或垂直於基板的方向。較佳地，該方向會垂直於基板。
該有序BCP膜之影像是在Hitachi出的CD-SEM H9300上獲得。該CD測量是用由National Institutes of Health(http：//imagej.nih.gov)開發之imageJ軟體經過特殊處理從該SEM影像測得，儘管也可使用其他影像處理軟體來達到相同結果。該影像處理是以下述四個不同步驟進行：1/「閥值擷取」該影像以界定垂直柱體的周邊(測定不同灰階之偵測閥值)，2/「測定」所界定的柱體之面積與直徑(將這些放進和橢圓體相同的類別)，3/根據高斯 分布來分布該影像之柱體的直徑，4/擷取特徵化該高斯曲線的最佳參數，包括給予CDU值之高斯曲線的合適「西格馬」(標準偏差)。
對給定影像而言，該柱體之視直徑密切取決於該影像的閥值：當閥值太低時，所偵測之柱體數目是正確的且接近其最大值，但其直徑被低估；因此，該高斯曲線之西格馬值也被低估。當閥值是正確的時，柱體之正確數目被偵測到，並且其直徑接近其最大值，但不肯定視直徑是正確的。最後，當閥值太高時，視直徑非常接近其最大值，不過透過較高的值(因此在此情況下西格馬值可能被高估)，但是很多柱體不再被偵測到，由於在孔洞與基質之灰階間不再有任何可能的差分。該值之此效應在圖2中圖示(處理最初的SEM影像對最初的有序BCP膜之柱體直徑值的影響，最初影像：1349x1349nm)。
此外，對給定閥值而言，用於調整該高斯曲線之最佳參數取決於該高斯曲線的「步進」：若該步進太小，則某些頻率值會是零，即使位於柱體直徑範圍的中間。相反地，若該步進太大，則根據高斯曲線之調整不再有意義，由於所有的值都會獲得單一值。因此必須確定用於調整用於曲線之不同步進值的高斯分布之參數(圖3，被改變以適應不同步進值的試驗值(點)之高斯曲線(實線)的特性(振幅、最大值位置、西格馬值)變化)。
最後，單一影像係根據三個不同閥值來處理，而這三個值中的每一者所得到之高斯曲線係根據自己的三個不同 步進值來處理。因此一個給定影像有9個CDU值，該CDU之真值位於所得到的CDU範圍之最小值與最大值間。
本發明也關於所得到之有序膜，該有序膜可特別地被用作為在微影領域中的遮罩及也關於所得到之遮罩。
圖1是在根據Gnanou and Fontanille,Organic and physical chemistry of polymers,Wiley,ISBN 978-0-471-72543-5之統計共聚物中的單體分布之組成圖。
圖2是以界定垂直柱體周邊用來進一步計算臨界尺寸均勻性(CDU)為目的之影像。
圖3顯示用來調整高斯曲線以適應臨界尺寸均勻性(CDU)的最佳計算之閥值。
圖4顯示χ eff參數的變化作為苯乙烯體積分率之函數及針對特定溫度的關係。
圖5顯示在來自表4的不同樣品範圍內觀察到的臨界尺寸均勻性(CDU)變化。
[實施例] 實施例n°1
所有嵌段共聚物都是根據WO2015/011035來合成。
用於(BCP)的χ與χ eff之測定法涉及下述研究： - PS-b-PMMA BCP：用於PS-b-PMMA系統的χ參數在Y.Zhao &al.,Macromolecules,2008,41(24),pp 9948-9951中透過試驗被測得，其值是由方程式(1)給予：(1)χSM=0.0282+(4.46/T)，其中«T»是自組過程溫度。
所以，例如，在225℃下，χSM~0.03715。
- PS-b-P(MMA-共-S)BCP：從G.ten Brinke &al.,Macromolecules,1983,16,1827-1832中得知，對其中只有一個嵌段是由二種不同共聚單體構成之二嵌段共聚物(寫成「A-b-(B-共-C)」)而言，此系統的弗洛里-赫金斯參數(寫成「χ eff」)可藉由方程式(2)求出：(2)χ eff=b2χBC+b(χAB-χAC-χBC)+χAC
其中：
- «a»、«b»、«c»是對應於該嵌段共聚物中的每一單體之體積分率(例如«b»是「B」單體的體積分率)
- «χAB»、«χAC»、«χBC»是在該嵌段共聚物中的每一相對單體之間的個別弗洛里-赫金斯相互作用參數(即χAB代表在單體A與B間的相互作用)
在其中單體「C」和在BCP式中之標記«A»相同的特定情況下，則(2)被簡化成：(3)χ eff=b2χAB。
由於關係式(4)b=(1-c)為真，則方程式(3)也變成： (5)χ eff=(1-c)2χAB
因此，在此特定情況下，在將標記«A-b-(B-共-C)»和最簡化的«A-b-B»，及最初在單體「A」與「B」間之χ參數相比較下，該χ eff參數是僅僅被加入的共聚單體«C»在經修飾嵌段中的體積分率之函數。
類推至關注之標記«PS-b-P(MMA-共-S)»的系統，該關係式(5)變成：(6)χ eff=(1-s)2χSM
其中«s»是在最初PMMA嵌段中被導入之苯乙烯單體的體積分率，及χSM是在苯乙烯嵌段與甲基丙烯酸甲酯嵌段間的典型弗洛里-赫金斯相互作用參數。
藉由逐漸地變更在該MMA嵌段中的苯乙烯分率，及把關係式(1)與(6)結合，得知該χ eff參數在自組溫度下的每個值。下表(表1)收集在苯乙烯分率對自組溫度矩陣中關注之每個點的χ eff之計算的值。
從表1中，χ eff參數的變化作為苯乙烯體積分率之函數及針對特定溫度的關係可以在圖上繪出，如圖4所示(從表1中在整個苯乙烯體積分率可能的範圍內針對特定溫度(225℃)擷取「PS-b-P(MMA-共-S)」系統之χ eff值)。
實施例n°2
在本發明之上下文中用於所合成的BCP之χ *N或χ eff*N值的擷取與計算：
此實施例說明本發明如何能用來修改給定BCP之「最初」χ *N乘積(即參考例BCP「A」與「B」的χ *N乘積)使其接近就系統之相關尺寸(週期)所選定之更合適的值之範圍。
實施例n°3 典型BCP薄膜之實現：
將合適組成與成分之底層粉末在良好溶劑(例如丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA))中溶解，以得到2質量%的溶液。然後用合適技術(旋塗法、刮刀塗佈法等該領域中熟悉之技術)把該溶液塗佈在經清潔的基板(即矽)上並等到乾，以得到約50nm至70nm之膜厚。然後將該基板在合適溫度與時間組(即在200℃下75秒，或在220℃下10分鐘)下烘乾，以保證該底層材料化學接枝到該基板上；然後在良好溶劑中藉由清洗步驟從該基板洗掉未接枝的材料，及在氮氣(或另一種惰性氣體)氣流下吹乾該官能化之基板。在下一步驟中，藉由旋塗法(或該領域中熟悉的任何其他技術)把BCP溶液(典型上1質量%或2質量%，以PGMEA為溶劑)塗佈在所製備之基板上，以得 到所欲厚度(典型上幾十奈米)的乾膜。然後將該BCP膜在合適溫度與時間條件組(例如在220℃下5分鐘，或在表2中所報告之其他溫度中任一者，或使用該領域中熟悉的任何其他技術或技術之組合)下烘乾，以促進BCP的自組。隨意地，可將所製備之基板浸入冰乙酸中數分鐘，然後用去離子水清洗，然後進行溫和的氧電漿數分鐘，以提高用於SEM特性分析之奈米特徵的對比。
能注意到在下述試驗與實施例中，該底層材料被選定以致於對被研究之嵌段共聚物而言是「中性的」(即，以便其能平衡在該基板與BCP材料之不同嵌段間的界面相互作用，而得到不同嵌段化學之非優選基板)，以得到BCP特徵的垂直方向。
在下述實施例中，該BCP膜透過使用Hitachi出的CD-SEM(Critical Dimensions Scanning Electron Microscope)tool "H-9300"之SEM成像試驗來特性分析。在固定倍率下獲得相片(適合專屬試驗：例如缺陷率試驗是在倍率*100000下進行來得到足夠的統計數字，而臨界尺寸(CD)是在倍率*200000或倍率*300000下進行來得到更精確的測得之尺寸)，以容許不同BCP材料的仔細比較。
實施例n°4 不同BCP之顯微特性分析與相關尺寸均勻性之擷取：
每一BCP在其已知的最佳自組過程下產生各種樣品用於比較研究。每一樣品之個別SEM特性分析在下表4 中報告：
用在現存文獻中已充分描述的合適軟體來處理每一BCP樣品所獲得之各種SEM影像，以擷取其在本發明之框架中關注的對應尺寸(週期，CD)與尺寸均勻性(CDU)。結果收集在下表4中：
在表4中所報告之不同樣品範圍內所觀測到的CDU變化之圖示參見圖5。
收集在表4中或圖示在圖5中的結果清楚地指示屬於本發明範圍內之BCP的自組之整體組織化品質更佳：該CDU值強調在此情況下比在不屬於本發明範圍內的傳統BCP之情況下更均勻的組織化，即使該自組過程對每一BCP來說是最有名的(膜厚、烘烤溫度、烘烤時間..)。
當將圖5和在表2中所報告之對應BCP的χ *N或χ eff*N值結合時，清楚地強調對電子應用來說控制χ *N值的意義性，透過在本發明之框架下的BCP之結構與修飾，即用BCP之形式«A-b-(B-共-C)»或«A-b-(B-共-A)»(像在PS-b-P(MMA-共-S)實施例中的)取代傳統「A-b-B」。

Claims (9)

  1. 一種可以改善含有二嵌段共聚物之組成物之有序膜在表面上的臨界尺寸均勻性之方法，其包含下列步驟：- 將含有二嵌段共聚物之組成物在溶劑中混合，其中該二嵌段共聚物具有結構A-b-(B-共-C)，其中該嵌段A是由一種單體A組成，該嵌段B-共-C自身是由二種單體B與C組成，C可能是A，此組成物一旦在該溶劑蒸發後在該結構化溫度下顯出介於10.5與40間的乘積χ effective*N，- 將此混合物沉積於表面上，- 在介於該嵌段共聚物之最高Tg與其分解溫度間的溫度下將沉積於該表面上的該混合物固化，以使得該組成物能在該溶劑蒸發後可以自己組織。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中A與C是苯乙烯，且B是甲基丙烯酸甲酯。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該嵌段共聚物是以陰離子方式合成。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該嵌段共聚物是藉由受控之自由基聚合法製得。
  5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該嵌段共聚物是藉由氮氧化物媒介之自由基聚合法製得。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該嵌段共聚物是藉由N-三級丁基-1-二乙基膦醯基-2,2-二甲基丙基氮氧化物媒介之自由基聚合法製得。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之方法，其中 該有序膜之方向垂直於該表面。
  8. 一種根據如申請專利範圍第1至7項中任一項之方法所得到的有序膜，該有序膜可特別地被用作為在微影領域中的遮罩。
  9. 一種遮罩，其係由如申請專利範圍第8項之有序膜得到。
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