CN104918984A - 共聚物与介电材料的纳米复合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种组合物，其包含相分离的嵌段共聚物和无机介电纳米粒子，其中所述纳米粒子分散于所述共聚物中并且主要存在于一个相中。举例来说，TiO2纳米复合物可以经由在硅烷接枝的OBC内就地形成TiO2来产生。利用所述OBC的相形态以及硬链段和软链段归因于其固有结晶度的不同溶胀使得能够将TiO2纳米粒子选择性并入所述OBC的软链段中。

Description

共聚物与介电材料的纳米复合物
相关申请的交叉引用
本申请要求2012年10月31日提交的临时申请第61/720,661号的优先权，所述申请以全文引用的方式并入本文中。
技术领域
本发明涉及无机介电纳米粒子与相分离嵌段共聚物的复合物、制得所述复合物的方法以及使用所述复合物制得的装置。
背景技术
自从光学透镜的发明以来，光的操纵已经是一个有用的技术领域。最近，光子科学领域已针对多种实际用途广泛发展。光子科学包括光的产生、发射、透射、调变、信号处理、切换、扩增以及检测/感测。光子学和光子结构的应用是普遍存在的并且在现代技术中不断发展。包括从日常生活到最先进的科学的所有领域，例如光检测、电信、信息处理、照明、计量学、光谱学、全息、医学(外科手术、视力校正、内窥镜检查、健康监测)、军事技术、激光材料加工、视觉技术、生物光子学、农业以及机器人学。光子学的独特应用持续出现。在经济上至关重要的光子装置的应用包括光学数据录入、光纤电信、激光打印(基于静电印刷)、显示器以及大功率激光的光学泵激。
光子结构，尤其薄膜光子结构可以适用于多种消费装置，包括条形码扫描器、打印机、CD/DVD/蓝光装置以及遥控器装置。在电信领域中，此类结构适用于多种应用，包括光纤通信和光学下转换。熟练的业内人士将理解，存在光子装置的诸多其它应用。一种制造光子装置的尤其适用的方法涉及生产包含不同折射率材料的规律重复结构。此类结构的实例包括布拉格镜(Bragg mirror)、光栅、波导、衍射光栅、选择性带通滤波器、抗反射涂层等。这些装置一般通过真空沉积于不同折射率的衬底材料上来产生。这一方法适用于具有简单几何形状和较少层的结构，如含有相对较少的高折射率材料与低折射率材料交替层的布拉格镜。
对于低成本、快速并且易于制造光子装置、对于新的光子结构以及并入此类结构的装置有着持续的需求。
需要具有适用于制造光子结构的改良材料。举例来说，需要具有适用于与光电子装置低损耗光学耦合的材料。
发明内容
本发明包括一种组合物，其包含相分离嵌段共聚物和无机介电纳米粒子，其中所述纳米粒子分散在所述共聚物中并且主要存在于一个相中并且所述组合物的SN为至少3。本发明还包括包含所述组合物的制品。
所述组合物可以使用低成本、简单、高产的方法来制备。出人意料地，本发明的组合物同时展现了独特地选择性并入的无机介电材料，其具有在所需波长范围内具光学活性的适当的特征尺寸。
所述组合物易于制成制品，如薄片和薄膜，其具有针对多种方法和产品操纵光的能力。使用这些新材料制备的结构可以是例如有效的光子装置。
附图说明
图1是聚合度N和弗洛里-哈金斯相互作用参数χ的乘积与代表性A-b-B二嵌段共聚物的嵌段A的重量分率的相图曲线。图1还包括了所得形态的实例的描绘。
图2是样品KRATON的透射电子显微照片。
图3是本发明材料的制造方法的示意图。
图4是实例2的纳米复合材料的TEM图像。
图5是实例2的纳米复合物的STEM图像。
图6是通过将图5的方形区域覆盖在相同区域的伪色彩元素图的黑色版本和白色版本上所制备的组合图像。
图7是实例2的复合物的反向散射SEM图像。
图8是实例1中所采用的未经处理的相分离OBC的薄膜的TEM图像。
图9是实例1中所采用的未经处理的相分离OBC的薄膜的TEM图像。
图10是实例3的装置的横截面。
图11是实例4的装置的横截面。
图12是实例5的装置的横截面。
图13是可以用于制备本发明复合物的方法的流程框图。
具体实施方式
如本文所使用，“一种(a)”、“一种(an)”、“所述”、“至少一种”以及“一或多种”可互换使用。术语“包含”、“包括”以及其变化形式在这些术语在说明书和权利要求书中出现时不具有限制意义。因此，举例来说，包括“一种”疏水性聚合物的粒子的水性组合物可以解释为意指组合物包括“一或多种”疏水性聚合物的粒子。
另外，在本文中，通过端点对数值范围进行的叙述包括所述范围内所包含的所有数字(例如1到5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。出于本发明的目的，应理解，与所属领域的普通技术人员将了解的一致，数值范围意图包括并且支持所述范围内所包括的所有可能的子范围。举例来说，范围1到100意图表达1.01到100、1到99.99、1.01到99.99、40到60、1到55等。
另外，在本文中，数值范围和/或数值的叙述(包括权利要求书中的此类叙述)可以解读为包括术语“约”。在此类情况下，术语“约”指的是与本文所列举的那些数值范围和/或数值实质上相同的数值范围和/或数值。
如本文所使用，使用术语“(甲基)”后接如丙烯酸酯的另一术语指的是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者。举例来说，术语“(甲基)丙烯酸酯”指的是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；术语“(甲基)丙烯酸的”指的是丙烯酸的或甲基丙烯酸的；并且术语“(甲基)丙烯酸”指的是丙烯酸或甲基丙烯酸。
除非所述相反或上下文暗示，否则所有份数和百分比都是以重量计并且所有测试方法都是本申请申请日期的现行方法。出于美国专利实务的目的，任何参考专利、专利申请或公开案的内容都以全文引用的方式并入(或其等效美国版本如此以引用的方式并入)，尤其在所属领域中的定义(并未与本发明特定提供的任何定义不一致的程度)和常识的公开方面。
对元素周期表和其中不同族的所有参考都是对公布于化学和物理的CRC手册(CRC Handbook of Chemistry and Physics)，第72版(1991-1992)CRC出版社(CRC Press)，第I-10页中的版本的参考。
与仅使用一种单体的均聚物相反，术语“共聚物”指的是衍生自两种(或更多种)单体物质的聚合物。共聚合指的是用于以化学方式合成共聚物的方法。
术语“嵌段共聚物”指的是包含通过共价键连接的两个或两个以上化学上相异的均聚物或共聚物次单元的共聚物。化学上相异的嵌段次单元的联合可能需要中间非重复次单元，其被称为接合嵌段。具有两个或三个不同嵌段的嵌段共聚物分别被称为二嵌段共聚物和三嵌段共聚物。包含化学上相异的均聚物次单元的二嵌段共聚物的一个实例是例如PS-b-PMMA，其是聚苯乙烯-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)的简写化学符号并且其通常通过首先使苯乙烯聚合以及随后接着从聚苯乙烯链的反应端使MMA聚合来制得。此聚合物是“二嵌段共聚物”，因为其含有两个不同的化学上相异的嵌段。还可以制得三嵌段、四嵌段、多嵌段等。二嵌段共聚物可以使用多种技术制得，所述技术包括活性聚合技术，如原子转移自由基聚合(atom transfer free radical polymerization，ATRP)、可逆加成断裂链转移(reversible addition fragmentation chain transfer，RAFT)、开环易位聚合(ring-opening metathesis polymerization，ROMP)以及活性阳离子或活性阴离子聚合。新出现的技术是链穿梭聚合。制备嵌段共聚物的另一种策略是聚合前体与杂官能连接剂之间的化学选择性逐步偶合。
某些嵌段共聚物的一个方面是其可以“微相分离”或“中间相分离”以形成周期性纳米结构，如被称为KRATON的可商购的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的情况那样。KRATON由活性聚合制得，因此嵌段几乎是单分散的，其有助于形成极其规律的微观结构。聚合物科学家使用热力学来描述不同嵌段相互作用程度。聚合度N和弗洛里-哈金斯相互作用参数(Flory-Huggins interaction parameter)χ的乘积提供了两个嵌段不相容程度和其是否将微相分离的指示。图1是聚合度N和弗洛里-哈金斯相互作用参数χ的乘积与代表性A-b-B二嵌段共聚物的嵌段A的重量分率的相图曲线。图1还包括了对所得形态的实例的描绘。
取决于每个嵌段的相对分子长度，可以获得若干种形态，如所属领域中所熟知。在二嵌段共聚物中，差异足够大的嵌段长度产生一个嵌段在第二个嵌段的基质中的纳米尺寸的球体(例如聚苯乙烯中的PMMA)。使用差异不太大的嵌段长度，可以获得“六边形填充圆柱体”几何结构。长度类似的嵌段可以形成层(也称为片层)。圆柱体与片层相之间的中间物是螺旋二十四面体相。
微相分离和中间相分离是类似于油和水分离的现象。油和水不可混溶；其会相分离。归因于嵌段之间的不相容性，如果化学上相异的嵌段的化学组成足够不相容，那么嵌段共聚物可能经历类似的相分离。因为嵌段彼此共价结合，所以其无法如同水和油的情况那样宏观上反混合。在“微相/中间相分离”过程中，嵌段形成纳米尺寸的结构。出于此专利的目的，“微相分离”指的是形成周期性纳米结构，其中相分离的纳米结构的规律重复嵌段-嵌段界面之间的距离是40nm或更小。术语“中间相分离”指的是形成周期性纳米结构，其中相分离的纳米结构的规律重复嵌段-嵌段界面之间的最小距离的平均值大于40nm。为了说明起见，下面是样品KRATON的透射电子显微照片，其中聚丁二烯嵌段畴已经用四氧化锇染色，其在图2的显微照片中呈现暗灰色。聚苯乙烯(polystyrene，PS)嵌段畴微相分离成球体，一个球体PS畴表面(PS畴与PBD畴之间的界面)与相邻球体表面之间的平均间距为约32nm。形成由两个维度中的每一者＞1000nm的片层组成但一个层的界面与相邻层之间的间距是100nm的畴的相分离的嵌段共聚物是中间相分离的嵌段共聚物的一个实例，因为相分离的层的界面之间的平均最小距离(100nm)大于40nm。
术语“折射率(refractive index)”也被称作“折射率(index of refraction)”，其是描述光或任何其它放射线传播通过介质的程度的数值(n)。更基本地，n被定义为放射线的波长和速率相对于其真空值减少的因数。介质中的光速是v＝c/n，其中c是真空中的速度。类似地，对于给定的真空波长λ0来说，介质中的波长是λ＝λ0/n。这意味着真空的折射率是1。熟练的业内人士将理解，材料的折射率随波长变化。此被称为色散；其导致棱镜和彩虹中的白光拆分以及透镜中的色像差。在不透明介质中，折射率是复数：当实数部分描述折射时，虚数部分说明吸收。除非在本申请中另外说明，否则折射率值指的是在589纳米的波长下在黄色双线钠D-线处测量的值。
如本文所使用，术语“至少部分透明”意指至少80％的入射光传输通过相关结构。
术语“纳米粒子”指的是在两维或三维中长度大于约0.001微米(1纳米)并且小于约0.1微米(100纳米)的超细粒子，所述粒子可能展现或可能未展现尺寸相关的强度特性。
术语“自组装”或“自组织”指的是一个过程，其中分子的无序系统在没有外部指导的情况下由于分子自身中具体的局部相互作用而形成组织化结构或图案。自组装的一个实例是微相分离或中间相分离的嵌段共聚物组织成有序形态，如片层、圆柱体、球体或其它有序结构。
术语相分离的嵌段共聚物中的相的“选择性溶胀”指的是一个过程，其中添加优先分布(可溶性)于两个相中的一者内的化合物从而增大优先含有所述化合物的畴的尺寸。用于选择性地使相溶胀的化合物可以是低分子量化合物，如油、溶剂或其它液体；或聚合物，如高密度聚乙烯、聚丁二烯或任何其它天然或人造聚合物。不同化合物的组合可以用于选择性地使相溶胀。
术语“多分散指数”或“PDI”或“分子量分布”指的是聚合物的重量平均分子量与数量平均分子量的比率(Mw/Mn)。
术语“溶胶-凝胶工艺”指的是广泛用于材料科学和陶瓷工程领域的湿式化学技术。此技术主要用于以胶体溶液(溶胶)为起始物质制造材料(典型地为金属氧化物)，所述胶体溶液充当离散粒子或网状聚合物的整合式网状结构(或凝胶)的前体。典型的前体是金属醇盐和金属盐(如氯化物、硝酸盐以及乙酸盐)，其经历各种形式的水解和缩聚反应。
如本文所使用，术语“电介质”指的是内部电荷并不自由流动的绝缘材料，并且其因此在电场的影响下并不传导电流。电子带理论(物理学分支)表示如果可获得可以激发电子的状态，那么电荷将流动。此允许电子获得能量并且从而移动通过如金属的导体。如果此类状态是不可获得的，那么材料是绝缘体。如本文所使用，介电材料具有较大带隙。这是由于含有最高能量电子的“价”带充满，并且较大能隙使这一带与其上的下一带分离。总是存在一定电压(称为击穿电压)，其将为电子提供足以被激发到这一带中的能量。当超出这一电压时，材料不再是绝缘体，并且电荷将开始通过所述材料。然而，其通常伴随着永久地削减材料的绝缘特性的物理或化学变化。介电材料的实例包括SiO2、TiO2、Nb2O5、ZrO2、HfO2等。
本发明的组合物由共聚物、接枝剂以及无机介电纳米粒子前体制备。所述组合物可以用于制造本发明的制品。
共聚物是相分离的共聚物，例如微相或中间相分离的共聚物。
熟练的业内人士将基于下文所概述的多个特征选择适当的嵌段共聚物以用于实践本发明。这些一般特征包括相分离成微畴或中间畴的能力、畴尺寸、畴形态(球体、圆柱体、螺旋二十四面体或片层)、环境稳定性、成本、可加工性、将一个畴接枝到另一个畴上的容易性、硬度、韧性、透明度等。所述畴可以规律重复。本发明中可以采用的嵌段共聚物是相分离得到所需相分离的形态、具有适合于所需应用的尺寸的那些嵌段共聚物。举例来说，为了选择性地反射光谱的红外部分中的波长，片层结构的中间畴之间的较长间距是合乎需要的。畴间距与反射光的波长之间的关系是两个相分离的畴之间的折射率差异的函数。为了使本发明的聚合物和结构选择性地反射红外放射线，一般需要采用相分离成间距＞150nm或优选地间距＞200nm的片层状中间畴的嵌段共聚物。相反地，反射如绿光或蓝光的可见光谱中的较短波长需要较小的畴间距。
适合的嵌段共聚物包括二嵌段共聚物、三嵌段共聚物以及统计的多嵌段共聚物，如OBC，如本文所描述。具有嵌段的二嵌段和三嵌段共聚物彼此共价结合，对于二嵌段来说具有通用结构AAAAA-b-BBBBB并且对于三嵌段来说具有AAAAA-b-BBBBB-b-AAAAA，其中AAAAA表示单体A的嵌段并且BBBBB表示单体B的嵌段。熟练的业内人士将理解，多种此类嵌段共聚物可以用于实践本发明，只要嵌段共聚物经历相分离得到所需相形态即可。适合的二嵌段共聚物的实例可以选自其中嵌段中的一者由聚苯乙烯、聚氨基甲酸酯、聚醚(如由环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等的聚合产生的那些聚醚)、聚烯烃(包括乙烯；C3-C12α烯烃；二烯，如1，4-丁二烯和异戊二烯；降冰片烯和经取代的降冰片烯等)、聚乙烯、吡啶、聚酯、聚有机硅氧烷、聚有机锗烷等组成的那些二嵌段共聚物。
嵌段共聚物进行自组装形成相分离的形态，并且可以包含嵌段，所述嵌段包含一或多个单体。嵌段共聚物中至少两个嵌段在组成上、结构上不同或组成和结构上都不同。嵌段自身可以是均聚物或共聚物，包括三元共聚物。嵌段共聚物可以包含两亲性有机嵌段共聚物、两亲性无机嵌段共聚物、有机二嵌段共聚物、有机多嵌段共聚物、含无机物的二嵌段共聚物、含无机物的多嵌段共聚物、线型嵌段共聚物、星型嵌段共聚物、树枝状嵌段共聚物、超支化嵌段共聚物、接枝嵌段共聚物或包含前述嵌段共聚物中的至少一者的组合。在一个实施例中，嵌段共聚物是二嵌段共聚物。
在一个实施例中，嵌段共聚物的嵌段包含衍生自C2-30烯烃单体的重复单元；衍生自C1-30醇的(甲基)丙烯酸酯单体；含无机物的单体，其包括基于Fe、Si、Ge、Sn、Al、Ti的那些单体；或包含前述单体中的至少一者的组合。在一个特定实施例中，用于嵌段中的示例性单体可以包括如C2-30烯烃单体、乙烯、丙烯、1-丁烯、1，3-丁二烯、异戊二烯、乙酸乙烯酯、二氢哌喃、降冰片烯、马来酸酐、苯乙烯、4-羟基苯乙烯、4-乙酰氧基苯乙烯、4-甲基苯乙烯以及α-甲基苯乙烯；并且可以包括如(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯以及(甲基)丙烯酸羟乙酯。可以使用这些单体中的两者或两者以上的组合。作为均聚物的示例性嵌段包括使用苯乙烯制备的嵌段(即聚苯乙烯嵌段)；或(甲基)丙烯酸酯均聚物嵌段，如聚(甲基丙烯酸甲酯)；示例性无规嵌段包括例如无规共聚合的苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的嵌段(例如聚(苯乙烯-共-甲基丙烯酸甲酯))；并且示例性交替共聚物嵌段可以包括苯乙烯和马来酸酐的嵌段，已知其由于马来酸酐不可能在大多数条件下均聚而形成苯乙烯-马来酸酐二分体重复结构(例如聚(苯乙烯-交替-马来酸酐))，其中“-交替-”指示交替的聚合嵌段。应理解此类嵌段是示例性的并且不应视为具有限制性。
更特定的二嵌段或三嵌段共聚物包括聚(苯乙烯-b-乙烯基吡啶)(PS-b-PVP)、聚(苯乙烯-b-丁二烯)(PS-b-PBD)、聚(苯乙烯-b-异戊二烯)(PS-b-PI)、聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)(PS-b-PMMA)、聚(苯乙烯-b-烯基芳香族化合物)、聚(异戊二烯-b-环氧乙烷)(PI-b-PEO)、聚(苯乙烯-b-(乙烯-丙烯))、聚(环氧乙烷-b-己内酯)、聚(丁二烯-b-环氧乙烷)(PBD-b-PEO)、聚(苯乙烯-b-(甲基)丙烯酸叔丁酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-b-甲基丙烯酸叔丁酯)、聚(环氧乙烷-b-环氧丙烷)、聚(苯乙烯-b-四氢呋喃)、聚(苯乙烯-b-二甲基硅氧烷)(PS-b-PDMS)、聚(苯乙烯-b-二茂铁基二甲基硅烷)(PS-b-PFS)、聚(苯乙烯-b-异戊二烯-b-环氧乙烷)(PS-b-PI-b-PEO)、聚(苯乙烯-b-异戊二烯-b-甲基丙烯酸甲酯)(PS-b-PI-b-PMMA)、聚(苯乙烯-b-二茂铁基二甲基硅烷-b-异戊二烯)(PS-b-PFS-b-PI)或包含前述嵌段共聚物中的至少一者的组合。
还可以采用其它能够形成相分离的结构(周期性＞80nm)的嵌段共聚物系统，包括例如能够自组装或自组织的其它嵌段共聚物架构。
术语“烯烃嵌段共聚物(olefin block copolymer)”或“OBC”意指乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物并且在聚合形式中包括乙烯和一或多种可共聚的α-烯烃共聚单体，其特征在于两种或两种以上聚合单体单元的多个嵌段或链段的化学或物理性质不同。术语“互聚物”和“共聚物”在本文中可互换使用。当在共聚物中提及“乙烯”或“共聚单体”的量时，应理解此意指其聚合单元。在一些实施例中，多嵌段共聚物可以由下式表示：
(AB)n
其中n至少为1，优选为大于1的整数，如2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100或更大，“A”表示硬嵌段或链段并且“B”表示软嵌段或链段。优选地，A和B以与实质上支链或实质上星形方式相反的实质上线性方式连接。在其它实施例中，A嵌段和B嵌段沿聚合物链无规分布。换句话说，嵌段共聚物通常并不具有如下结构。
AAA-AA-BBB-BB
在另外的其它实施例中，嵌段共聚物通常并不具有包含不同共聚单体的第三种类型的嵌段。在又其他实施例中，嵌段A和嵌段B中的每一者具有实质上无规分布在嵌段内的单体或共聚单体。换句话说，嵌段A和嵌段B都不包含相异组成的两个或两个以上子链段(或子嵌段)，如端部链段，其具有实质上与嵌段的其余部分不同的组成。
优选地，乙烯占整个嵌段共聚物的大部分摩尔分数，即乙烯占整个聚合物的至少50摩尔％。更优选地，乙烯占至少60摩尔％、至少70摩尔％或至少80摩尔％，其中整个聚合物的实质性其余部分包含至少一种优选为具有3个或更多个碳原子的α-烯烃的其它共聚单体。在一些实施例中，烯烃嵌段共聚物可以包含50mol％到90mol％的乙烯，优选为60mol％到85mol％，更优选为65mol％到80mol％。对于多种乙烯/辛烯嵌段共聚物来说，优选的组成包含大于整个聚合物的80摩尔％的乙烯含量和整个聚合物的10摩尔％到15摩尔％，优选15摩尔％到20摩尔％的辛烯含量。
烯烃嵌段共聚物包括不同量的“硬”链段和“软”链段。“硬”链段是聚合单元的嵌段，其中乙烯以按聚合物的重量计大于95重量％或大于98重量％、至多100重量％的量存在。换句话说，硬链段中的共聚单体含量(除乙烯外的单体含量)按聚合物的重量计低于5重量％，或低于2重量％。在一些实施例中，硬链段包括衍生自乙烯的所有或实质上所有单元。“软”链段是聚合单元的嵌段，其中共聚单体含量(除乙烯外的单体含量)按聚合物的重量计大于5重量％，或大于8重量％，大于10重量％，或大于15重量％。在一些实施例中，软链段中的共聚单体含量可以大于20重量％，大于25重量％，大于30重量％，大于35重量％，大于40重量％，大于45重量％，大于50重量％，或大于60重量％，并且可以至多为100重量％。
软链段可以OBC总重量的1重量％到99重量％的量存在于OBC中，或是OBC总重量的5重量％到95重量％，10重量％到90重量％，15重量％到85重量％，20重量％到80重量％，25重量％到75重量％，30重量％到70重量％，35重量％到65重量％，40重量％到60重量％，或45重量％到55重量％。相反地，硬链段可以类似范围存在。可以基于从DSC或NMR获得的数据计算软链段重量百分比和硬链段重量百分比。此类方法和计算公开于例如US 7,608,668中，其标题为“乙烯/α-烯烃嵌段互聚物(Ethylene/α-Olefin Block Inter-polymers)”，其于2006年3月15日提交，申请人是科林L.P.善(Colin L.P.Shan)、朗尼黑兹利特(Lonnie Hazlitt)等人并且受让人为陶氏环球技术公司(Dow Global Technologies Inc.)。具体来说，可以如US 7,608,668的第57栏到第63栏中所描述，测定硬链段和软链段重量百分比和共聚单体含量。
烯烃嵌段共聚物是包含两个或两个以上优选地以线性方式而不是侧接或接枝方式接合的化学上相异的区域或链段(被称作“嵌段”)的聚合物，即包含相对于聚合烯系官能团端到端接合的化学上有差异的单元的聚合物。在一个实施例中，嵌段在并入的共聚单体的量或类型、密度、结晶量、可归因于此类组成的聚合物的微晶尺寸、立构规整性的类型或程度(全同立构或间同立构)、区域规整性或区域不规整性、支化量(包括长链支化或超支化)、均质性或任何其它化学或物理特性方面有所不同。在一个实施例中，由于穿梭剂与其制备中所使用的多种催化剂的组合的作用，本发明OBC的特征在于聚合物多分散性(PDI或Mw/Mn或MWD)的独特分布、嵌段长度分布和/或嵌段数量分布。
在一个实施例中，OBC以连续方法产生并且具有1.4到3.5，1.7到3.5，或1.8到3，或1.8到2.5，1.8到2.2，或1.4到2.8的多分散指数(polydispersity index，PDI)(或Mw/Mn)。当以分批或半分批方法产生时，OBC具有1.0到3.5，或1.3到3，或1.4到2.5，或1.4到2的PDI。
在一些实施例中，烯烃嵌段共聚物具有拟合舒尔茨-弗洛里分布(Schultz-Florydistribution)而不是泊松分布(Poisson distribution)的分子量分布。OBC可以具有多分散的嵌段分布以及多分散的嵌段尺寸分布两者。这使得形成具有改良和可区别的物理特性的聚合物产物。多分散的嵌段分布的理论益处已先前建模并且论述在波坦金(Potemkin)，《物理评论E》(Physical Review E)(1998)57(6)，第6902-6912页以及多勃雷宁(Dobrynin)，《化学物理杂志》(J.Chem.Phvs.)(1997)107(21)，第9234-9238页中。
OBC宜为“中间相分离的”，意指聚合嵌段局部分离形成有序的中间畴。这些系统中的乙烯链段的结晶主要限于所得中间畴。这些中间畴可以呈球体、圆柱体、片层形式或嵌段共聚物的其它已知形态。此类OBC和其制得方法公开于例如US 7,947,793中。在中间相分离的嵌段共聚物中，如垂直于片层平面的畴的平均最小尺寸一般大于约40nm。相分离的纳米结构的规律重复嵌段-嵌段界面之间的最小距离的平均值宜在约20nm到约500nm范围内，优选在约50nm到约400nm范围内，并且更优选在约60nm到约300nm范围内，或甚至更优选在约60nm到约250nm范围内。在一些实施例中，中间相分离的聚合物包含烯烃嵌段共聚物，其中相比于硬链段中的共聚单体量，软链段中的共聚单体量使得嵌段共聚物在熔融物中经历中间相分离。可以测量以摩尔百分比计的共聚单体所需量并且每种共聚单体的所需量不同。可以计算任何所需共聚单体以便测定实现中间相分离的所需量。预测实现这些多分散嵌段共聚物中的中间相分离的不相容性(表示为χN)的最低水平是χN＝2.0(I.I.波坦金，S.V.帕纽科夫(S.V.Panyukov)，物理 评论E(Phys.Rev.E.)57，6902(1998))。应认识到，波动通常推动市售嵌段共聚物中的有序-无序转变到略高的χN，值χN＝2.34已在以下计算中用作最小值。遵循D.J.洛斯(D.J.Lohse)，W.W.(格拉斯利W.W.Graessley)，聚合物掺合物第1卷：调配(Polymer Blends Volume 1：Formulation)，D.R.保罗(D.R.Paul)，C.B.巴克纳尔(C.B.Bucknall)编，2000的方法，可以将χN转换为χ/v和M/ρ的乘积，其中v是参考体积，M是数量平均嵌段分子量并且ρ是熔融密度。基于总分子量51,000g/mol的二嵌段，得出熔融密度是0.78g/cm3并且嵌段分子量的典型值是大约25,500g/mol。对于共聚单体是丁烯或丙烯的情况来说，使用130℃作为温度并且随后进行由洛斯和格拉斯利所著的参考文献中的表8.1中所提供的数据的内插法或外推法确定χ/v。对于每种共聚单体类型来说，进行共聚单体摩尔百分比的线性回归。对于辛烯是共聚单体的情况来说，用赖卡特G.C(Reichart，G.C.)等人，大分子(Macromolecules)(1998)，31，7886的数据进行相同的程序。在413K(约140℃)下的缠结分子量(kg/mol)是1.1。当共聚单体是辛烯、丁烯或丙烯时，使用这些参数分别测定出共聚单体含量的最小差值是20.0摩尔％、30.8摩尔％或40.7摩尔％。在一些实施例中，共聚单体含量的差值大于18.5摩尔％。
在一些实施例中，中间相分离的烯烃嵌段共聚物的特征在于：平均分子量大于40,000g/mol，分子量分布Mw/Mn在约1.4到约2.8范围内，以及软嵌段与硬嵌段之间的α-烯烃含量差值(摩尔％)大于约18.5摩尔％。在一些实施例中，OBC的嵌段指数是0.1到1.0。
在一个实施例中，本发明的烯烃嵌段共聚物具有嵌段长度的最大可能分布。在一个实施例中，烯烃嵌段共聚物被定义为具有：
(A)1.7到3.5的Mw/Mn、至少一个熔点Tm(摄氏度)和密度d(克/立方厘米)，其中Tm和d的数值对应于以下关系式：
Tm＞-6553.3+13735(d)-7051.7(d)2，和/或
(B)1.7到3.5的Mw/Mn，并且其特征在于熔化热ΔH(J/g)和Δ量ΔT(摄氏度，其定义为最高DSC峰值与最高结晶分析分馏(Crystallization Analysis Fractionation，“CRYSTAF”)峰值之间的温差)，其中ΔT和ΔH的数值具有以下关系式：
对于大于零并且高达130J/g的ΔH来说，ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81
对于大于130J/g的ΔH来说，ΔT≥48℃
其中使用至少5％的累积聚合物测定CRYSTAF峰值，并且如果低于5％的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰值，那么CRYSTAF温度是30℃；和/或
(C)在300％应变和1个循环下用压缩模制的乙烯/α-烯烃互聚物薄膜测量的弹性恢复Re(％)，并且具有密度d(克/立方厘米)，其中当乙烯/α-烯烃互聚物实质上不含交联相时，数值Re和d满足以下关系式：
Re＞1481-1629(d)；和/或
(D)当使用升温洗脱分馏法(Temperature Rising Elution Fractionation，TREF)进行分馏时具有在40℃与130℃之间洗脱的分子部分，其特征在于所述部分的摩尔共聚单体含量大于或等于量(-0.2013)T+20.07，更优选大于或等于量(-0.2013)T+21.07，其中T是以℃测量的TREF部分的峰洗脱温度的数值；和/或，
(E)具有在25℃下的储能模量G′(25℃)以及在100℃下的储能模量G′(100℃)，其中G′(25℃)与G′(100℃)的比率在1∶1到9∶1范围内。
烯烃嵌段共聚物还可以具有：
(F)当使用TREF进行分馏时在40℃与130℃之间洗脱的分子部分，其特征在于所述部分的嵌段指数为至少0.5并且最多为1并且分子量分布Mw/Mn大于1.3；和/或
(G)平均嵌段指数大于零并且最多为1.0并且分子量分布Mw/Mn大于1.3。应理解，烯烃嵌段共聚物可以具有特性(A)-(G)中的一个、一些、全部或任何组合。可以如US 7,608,668中所详细描述测定嵌段指数。测定特性(A)到(G)的分析方法公开于例如US 7,608,668第31栏第26行到第35栏第44行中。
用于制备OBC的适合的单体包括乙烯和除乙烯外的一或多种可加成聚合的单体。适合的共聚单体的实例包括具有3到30个、优选3到20个碳原子的直链或支链α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯以及1-二十烯；具有3到30个、优选3到20个碳原子的环-烯烃，如环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二烯以及2-甲基-1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘；二烯烃和聚烯烃，如丁二烯、异戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，4-己二烯、1，3-己二烯、1，3-辛二烯、1，4-辛二烯、1，5-辛二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、4-亚乙基-8-甲基-1，7-壬二烯以及5，9-二甲基-1，4，8-癸三烯；以及3-苯基丙烯、4-苯基丙烯、1，2-二氟乙烯、四氟乙烯以及3，3，3-三氟-1-丙烯。
在一个实施例中，烯烃嵌段共聚物的熔融指数(melt index，MI)是0.1g/10min到30g/10min，或0.1g/10min到20g/10min，或0.1g/10min到15g/10min，如根据ASTMD 1238(190℃/2.16kg)所测量。组合物可以包含一种以上烯烃嵌段共聚物。
优选地，经由如US 7,858,706中所描述的链穿梭方法产生烯烃嵌段共聚物。具体来说，适合的链穿梭剂和相关信息在第16栏第39行到第19栏第44行中列出。适合的催化剂描述于第19栏第45行到第46栏第19行中并且适合的共催化剂描述于第46栏第20行到第51栏第28行中。所述方法描述于整个文献中，但尤其在第51栏第29行到第54栏第56行中。所述方法还描述在例如以下各者中：US 7,608,668；US 7,893,166；以及US 7,947,793。
在本发明的一个实施例中，OBC是中间相分离的乙烯/α-烯烃嵌段互聚物并且包含摩尔百分比α-烯烃含量不同的一或多个硬链段和一或多个软链段，其中乙烯/α-烯烃嵌段互聚物的特征在于：分子量分布(Mw/Mn)在约1.4到约2.8范围内，并且软链段与硬链段之间的摩尔百分比α-烯烃含量差值大于约18.5摩尔％。
可能需要提高相分离的嵌段共聚物的一个相对无机介电纳米粒子前体的选择性或提高特定相中的前体的浓度。一种实现这些目标的方法是在并入无机介电纳米粒子前体之前使嵌段共聚物的各相中的一或多者改性。相分离的嵌段共聚物可以通过例如接枝、氢化、氮烯插入反应或其它官能化反应(如所属领域的技术人员已知的那些官能化反应)来改性。优选的官能化反应是使用自由基机制的接枝反应。尤其优选的是选择性地仅使相分离的嵌段共聚物的一个相官能化的官能化反应。
可以使用多种自由基可接枝的物质来使嵌段共聚物官能化。这些物质包括不饱和分子，各含有至少一个杂原子。这些物质包括(但不限于)马来酸酐、马来酸二丁酯、马来酸二环己酯、马来酸二异丁酯、马来酸二十八烷基酯、N-苯基马来酰亚胺、柠康酸酐、四氢酞酸酐、溴代马来酸酐、氯代马来酸酐、纳迪克酸酐(nadic anhydride)、甲基纳迪克酸酐、烯基琥珀酸酐、马来酸、富马酸、富马酸二乙酯、衣康酸、柠康酸、丁烯酸以及对应的酯、酰亚胺、盐以及这些化合物的狄尔斯-阿尔德加合物(Diels-Alder adduct)。这些物质还包括硅烷化合物。
材料硅烷类别的自由基可接枝的物质可以独立地或作为相对较短的接枝物连接于聚合物上。一般来说，这一类别的材料包括(但不限于)可水解基团，如连接于硅上的烷氧基、酰氧基或卤化物基团。这些物质包括(但不限于)乙烯基烷氧基硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷等。乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷是材料硅烷类别的自由基可接枝的物质的优选实例。适用于本发明中的自由基可接枝的硅烷还包括具有例如连接于硅上的烷基和硅烷氧基的基团的那些物质。
其它自由基可接枝的物质可以连接于嵌段共聚物上。这些物质包括(但不限于)甲基丙烯酸；丙烯酸；丙烯酸的狄尔斯-阿尔德加合物；甲基丙烯酸酯，包括甲基、乙基、丁基、异丁基、乙基己基、月桂基、硬酯酰基、羟乙基以及二甲基氨基乙基；丙烯酸酯，包括甲基、乙基、丁基、异丁基、乙基己基、月桂基、硬酯酰基以及羟乙基；甲基丙烯酸缩水甘油酯；三烷氧基硅烷甲基丙烯酸酯，如3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷和3-(甲基丙烯酰氧基)丙基-三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷；丙烯腈；2-异丙烯基-2-噁唑啉；苯乙烯；α-甲基苯乙烯；乙烯基甲苯；二氯苯乙烯；N-乙烯基吡咯烷酮；乙酸乙烯酯；甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三烷氧基硅烷以及氯乙烯。
可以使用包含上述物质中的至少一者的自由基可接枝的物质与苯乙烯/马来酸酐和苯乙烯/丙烯腈的混合物作为说明性实例。
热接枝方法是一种反应方法，然而，可以使用其它接枝方法，如光引发，包括不同形式的放射线、电子束，或产生氧化还原自由基。
官能化嵌段共聚物还可以通过不同的扩链或交联方法改性，包括(但不限于)基于过氧化物、硅烷、硫、放射线或叠氮化物的固化系统。不同交联技术的完整说明描述于美国专利5,869,591和5,977,271中。可以使用交联以例如提高本文所公开的组合物的韧性、硬度或耐候性。
适合的固化剂可以包括过氧化物；苯酚；叠氮化物；醛-胺反应产物；经取代的脲；经取代的胍；经取代的黄原酸酯；经取代的二硫代氨基甲酸酯；含硫化合物，如噻唑、咪唑、亚磺酰胺、二硫化双甲硫羰酰胺、对醌二肟、二苯并对苯醌二肟、硫；以及其组合。元素硫可以用作含有二烯的聚合物的交联剂。
在一些系统中，例如在硅烷接枝系统中，可以使用交联催化剂来促进交联并且任何将提供这一功能的催化剂都可以用于本发明中。这些催化剂一般包括酸和碱，尤其有机碱、羧酸以及磺酸；以及有机金属化合物，包括有机钛酸酯、有机锆酸酯以及铅、钴、铁、镍、锌以及锡的络合物或羧酸盐。二月桂酸二丁基锡、马来酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、乙酸亚锡、辛酸亚锡、环烷酸铅、辛酸锌、环烷酸钴等是适合的交联催化剂的实例。
交联可以通过使用放射线或通过使用电子束来实现，而不是采用化学交联剂。适用的放射线类型包括紫外线(UV)或可见光放射线、β射线、γ射线、X射线或中子射线。放射线被认为通过产生可以组合和交联的聚合物自由基来实现交联。
可以有效地采用双固化系统，其使用加热、湿固化以及放射线步骤的组合。双固化系统公开于美国专利5,911,940和6,124,370中。举例来说，可能需要采用与硅烷交联剂结合的过氧化物交联剂；与放射线结合的过氧化物交联剂；或与硅烷交联剂结合的含硫交联剂。
官能化还可以在末端不饱和基团(例如乙烯基)或内部不饱和基团(当此类基团存在于嵌段共聚物中时)处进行。此类官能化包括(但不限于)氢化、卤化(如氯化)、臭氧化、羟基化、磺化、羧化、环氧化以及接枝反应。可以经由已知化学方法遍及末端或内部不饱和处添加任何官能团，如卤素、胺、酰胺、酯、羧酸、醚、硅烷、硅氧烷等等；或官能不饱和化合物，如马来酸酐。其它官能化方法包括公开于以下美国专利中的那些方法：5,849,828，标题为“聚合物和共聚物的金属化作用和官能化(Metalation andFunctionalization ofPolymers and Copolymers)”；5,814,708，标题为“含有烷基苯乙烯的聚合物的氧化官能化方法(Process for Oxidative Functionalization of PolymersContainingAlkylstyrene)”；以及5,717,039，标题为“基于科赫化学方法的聚合物官能化和其衍生物(Functionalization of Polymers Based on Koch Chemistry and DerivativesThereof)”。
存在可以通过分解形成自由基来引发接枝反应的若干类型的化合物，尤其包括含偶氮化合物、羧酸过氧酸以及过氧酯、烷基氢过氧化物以及二烷基和二酰基过氧化物。已经描述了这些化合物中的多者和其特性(参考文献：J.布兰德拉普(J.Branderup)，E.伊默古特(E.Immergut)，E.格鲁克(E.Grulke)编《聚合物手册》(Polymer Handbook)，第4版，威立(Wiley)，纽约(New York)，1999，第II章，第1-76页.)。通过引发剂分解形成的物质优选为氧基自由基。引发剂更优选地选自羧酸过氧酯、过氧化缩酮、二烷基过氧化物以及二酰基过氧化物。通常用于改变聚合物结构的更优选引发剂中的一些在美国专利7,897,689中在跨越第48栏第13行到第49栏第29行的表中列出。
可以通过叠氮化物改性来改性嵌段共聚物。可以采用具有一个、两个或更高数量的磺酰叠氮基团的化合物(其在反应条件下可进行C-H插入)来使本发明的嵌段共聚物官能化。具有至少两个磺酰叠氮基团的化合物(其在反应条件下可进行C-H插入)在本文中被称作叠氮化物偶合剂。出于本发明的目的，聚(磺酰叠氮)是任何在反应条件下与聚烯烃反应的具有至少两个磺酰叠氮基团的化合物。优选地，聚(磺酰叠氮)具有结构X--R--X，其中各X是SO2N3，并且R表示未经取代的或惰性取代的烃基、烃基醚或含硅基团，其优选具有足够的碳原子、氧原子或硅原子(优选为碳原子)以充分分离磺酰叠氮基团从而促进聚烯烃与磺酰叠氮之间的反应，在官能团之间更优选具有至少1个、更优选至少2个、最优选至少3个碳原子、氧原子或硅原子(优选为碳原子)。当不存在长度R的临界限值时，在X之间各R宜具有至少一个碳原子或硅原子，并且优选具有少于约50个，更优选少于约30个，最优选少于约20个碳原子、氧原子或硅原子。在这些限值内，出于包括热稳定性和冲击稳定性的原因，越大越好。当R是直链烷基烃时，在磺酰叠氮基团之间优选存在少于4个碳原子以减少氮烯折弯回去并且与自身反应的倾向。含硅基团包括硅烷和硅氧烷，优选为硅氧烷。术语惰性取代指的是使用并不会不合需要地干扰所得官能化聚合物的所需反应或所需特性的原子或基团的取代。当欲接合两个以上聚烯烃链时，此类基团包括氟、脂肪族或芳香族醚、硅氧烷以及磺酰叠氮基团。适合的结构包括R作为芳基、烷基、芳基烷芳基、芳烷基硅烷、硅氧烷或杂环基团和其它惰性的并且如所描述分离磺酰叠氮基团的基团。更优选地，R包括至少一个在磺酰基之间的芳基，最优选至少两个芳基(如当R是4，4′二苯基醚或4，4′-联二苯时)。当R是一个芳基时，基团优选具有一个以上环，如亚萘基双(磺酰叠氮)的情况。聚(磺酰)叠氮包括如以下的化合物：1，5-戊烷双(磺酰叠氮)、1，8-辛烷双(磺酰叠氮)、1，10-癸烷双(磺酰叠氮)、1，10-十八烷双(磺酰叠氮)、1-辛基-2，4，6-苯三(磺酰叠氮)、4，4′-二苯醚双(磺酰叠氮)、1，6-双(4′-磺酰叠氮基苯基)己烷、2，7-萘双(磺酰叠氮)以及氯化脂肪族烃的混合磺酰叠氮，其平均每分子含有1到8个氯原子和约2到5个磺酰叠氮基团；以及其混合物。优选的聚(磺酰叠氮)包括氧基-双(4-磺酰基叠氮苯)、2，7-萘双(磺酰基叠氮基)、4，4′-双(磺酰基叠氮基)联二苯、4，4′-二苯醚双(磺酰叠氮)以及双(4-磺酰基叠氮苯基)甲烷以及其混合物。
能够插入C--H键中的多官能化合物还包括形成碳烯的化合物，如烷基和芳基腙的盐以及重氮化合物；以及形成氮烯的化合物，如烷基和芳基叠氮化物(R--N3)、酰基叠氮化物(R--C(O)N3)、叠氮甲酸酯(R--O--C(O)--N3)、磺酰叠氮化物(R--SO2--N3)、磷酰叠氮化物((RO)2--(PO)--N3)、膦基叠氮化物(R2--P(O)--N3)以及硅烷基叠氮化物(R3--S1--N3)。
官能化聚合物还可以含有添加剂，如(但不限于)抗氧化剂、滑爽剂、UV吸收剂或稳定剂、抗结块剂、无机填充剂或有机填充剂、彩色颜料或染料以及加工助剂。
无机介电纳米粒子前体材料是可以选择性地并入相分离的聚合物的畴中的一者中并且随后通过后续加工转化成无机介电纳米粒子材料的材料。术语“无机介电纳米粒子材料”指的是折射率与其所嵌入的嵌段共聚物相的折射率不同的材料。有利的是，无机介电纳米粒子材料的折射率为至少1.45、至少1.70、至少1.90或至少2.0。
在一些实施例中，通过两个相的化学或物理差异(例如溶解性或结晶度)所驱动的优先溶胀，前体选择性地定位在畴中的一者内以使得含有前体材料的溶剂使一个畴相对于另一个畴溶胀。在其它实施例中，相分离的聚合物含有有利于选择性并入前体材料的官能团，如反应性官能团。这两种方法的组合还可以用于选择性地使前体材料定位在一个相中。
在将无机介电纳米粒子前体材料并入所选聚合物相中之后，所述聚合物相进一步经处理以获得本发明的最终组合物。举例来说，可以选择性地将异丙氧基钛浸润到中间相分离的OBC的软畴中并且随后经由溶胶-凝胶类型方法，经由有机聚合物基质中的就地缩聚使其反应以产生主要在一个聚合物相中的含有较高折射率三氧化钛材料的OBC。
无机介电前体材料的实例包括烷基金属或醇盐，如钛、锆、铪、铝、硅等的异丙醇盐，其反应形成金属氧化物。另外，还可以使用氮化物、磷化物、砷化物、硫化物、硒化物以及碲化物。前体包括例如可以转化成第4族氧化物TiO2、ZrO2以及HfO2的化合物；氧化锌；镓的第15族衍生物，尤其氮化镓、砷化镓以及磷化镓；铝的第15族衍生物，尤其氮化铝、氧化铝以及其类似物的组合；硅的第16族衍生物，尤其氧化硅、氮化硅以及其类似物的组合。锡的第16族衍生物，尤其氧化锡以及其类似物的组合。第4族化合物是优选的。适合的第4族化合物的实例包括第4族金属烃基氧化物，尤其具有以下通式的那些化合物：
M(OR)4
其中M是Ti、Zr或Hf；R在每次出现时独立地为C1-C12烃基，优选为C1-C3烷基。特定实例包括四甲氧基钛、四乙氧基钛、四异丙氧基钛、四丁氧基钛、四苯氧基钛、四甲氧基锆、四乙氧基锆、四异丙氧基锆、四丁氧基锆、四苯氧基锆、四甲氧基铪、四乙氧基铪、四异丙氧基铪、四丁氧基铪以及四苯氧基铪。四异丙氧基钛是尤其优选的。其它适合的化合物包括二乙基锌、四苄基钛、四苄基锆、四苄基铪以及三甲基镓。熟练的业内人士将理解，存在诸多可以用于制备无机介电纳米粒子的前体化合物。前体材料还可以是如由沃伦(Warren)等人在WO2008/031108中所描述的单源混合金属溶胶-凝胶前体。可以采用前体材料的混合物。
以足以为最终组合物提供所需折射特性的量采用无机介电前体材料。举例来说，可以选择前体的量以赋予改性聚合物相特定的复合物折射率以产生相分离的聚合材料中的所需光学对比反射率。有利的是，所采用的前体的量是以前体和浸润的聚合物相的组合重量计0.5重量％到约70重量％，更优选为5重量％到约50重量％。出于本发明的目的，术语“浸润的聚合物相”意指前体以及随后的介电粒子主要所位于的共聚物的相。
本发明包括一种用于生产复合结构的方法，所述方法包含：
1.提供相分离的嵌段共聚物；
2.选择性地将无机介电纳米粒子前体并入各相中的一者中；
3.将所述前体转化成无机介电纳米粒子材料；以及
4.在转化过程之后任选地改变复合结构的尺寸。
在图13中示出了所述方法的一个实施例。
本发明的一个实施例可以描述如下。使共聚物相中的一者接枝并且其将变为浸润的聚合物相。出于将前体引入浸润的聚合物相中的目的，将无机介电前体与溶剂混合。使前体选择性地与共聚物的接枝物反应。所得前体反应的共聚物水解形成共聚物中的无机物质。随后去除溶剂、水以及其它挥发物(如果存在)。产物纳米复合物可以适用于操纵光。
在一个实施例中，通过利用前体化合物与嵌段共聚物的一个相的分子结构之间的化学相互作用，将前体化合物选择性地并入相分离的嵌段共聚物的一个相中。这些化学相互作用可能涉及共价或离子键结、配位共价键结、溶解性或极性-极性相互作用。举例来说，聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯的相分离的嵌段共聚物可以与含有四异丙氧基钛的溶液接触。四异丙氧基钛将经由极性-极性键结或配位共价键结，优选地通过与非极性聚苯乙烯嵌段的反应，选择性地与聚甲基丙烯酸甲酯嵌段的极性羧酸酯基团相互作用。结果，实质上所有四异丙氧基钛前体将迁移并且优选位于与聚苯乙烯嵌段相对的聚甲基丙烯酸甲酯嵌段内。
溶解性可以用于选择性地使前体分散于相分离的嵌段共聚物的一个相中。举例来说，含有长链脂肪族基团的前体可以用于选择性地将前体分配于极性相与非极性相之间。
可以通过以下等式表达并入过程后前体化合物对相分离的嵌段共聚物中一个嵌段的选择性比对另一个嵌段的选择性：
S p = [ A ] p [ B ] p
其中[A]p是A-b-B嵌段共聚物的相A中的前体化合物的平均摩尔浓度；并且[B]p是相B中的前体化合物的平均摩尔浓度。在本发明的各种实施例中，Sp为至少3、至少20、至少至少50、至少100或至少1000。
以类似方式，可以通过以下等式表达前体转化过程后无机介电纳米粒子对相分离的嵌段共聚物中一个嵌段的选择性比对另一个嵌段的选择性：
S N = [ A ] N [ B ] N
其中[A]N是A-b-B嵌段共聚物的相A中的前体化合物的平均浓度；并且[B]N是相B中的前体化合物的平均浓度。在本发明的各种实施例中，SN为至少3、至少20、至少至少50、至少100或至少1000。
当相分离的嵌段共聚物的两个相化学上类似时，可以使用替代方法来实现前体化合物到嵌段相中的一者中的所需选择性并入。相分离的OBC可以相分离成结晶畴和非晶形畴。有可能使用溶剂使非晶形畴选择性地溶胀，所述溶剂可以含有例如接枝剂和引发剂，如过氧化物。
前体化合物可以分散于呈溶液或纯化合物形式的嵌段共聚物中。在大多数情况下，需要首先使前体化合物溶解于适合的溶剂中，继而使聚合物结构浸泡在所得溶液中。适合的溶剂将取决于嵌段共聚物和前体化合物的特殊性，但溶剂应相对于与前体化合物或嵌段共聚物的反应是惰性的，并且优选地将被选择性地吸收到相分离的嵌段共聚物的一个相中。另外，合乎需要的是溶剂具有足够的挥发度以便在前体化合物分散后易于从聚合物结构中去除。
可以使用多种技术将共聚物中的前体化合物转化成无机介电纳米粒子，所述技术取决于前体化合物的性质。举例来说，水可以用于通过使含有前体化合物的相分离的结构水解来将第4族金属醇盐转化成相对应的第4族金属氧化物纳米粒子。举例来说，选择性地分散于一个相中的四异丙氧基钛可以通过将结构暴露于水中来转化成二氧化钛(TiO2)。可以使所述结构暴露于环境大气水中、浸渍于液态水中或暴露于蒸汽中。
在本发明的一个实施例中，通过一种方法形成纳米复合物，所述方法包含：将无机介电前体选择性地放入相分离的嵌段共聚物的一个相中，继而在前体存在下使接枝嵌段共聚物溶胀，继而将共聚物中的前体转化成共聚物中的无机物质。举例来说，根据一个实施例，通过在溶剂与异丙氧基钛的混合物中使薄膜或薄片溶胀，继而水解形成TiO2并且从溶胀的薄片中去除溶剂，从而由预先形成的硅烷接枝的相分离嵌段共聚物薄膜或薄片形成纳米复合物。这一基于溶剂的方法适于任何可以用溶剂溶胀的材料，包括例如乙烯和丙烯基弹性体。对于无法有效溶胀的半结晶材料来说，可以将无机介电前体添加到熔融掺混工艺(如挤压机)中以形成材料的分散体。TiO2纳米复合物和使用这种溶剂溶胀方法形成的相分离的嵌段共聚物的代表性实例描述如下。在图3中示出了所述方法的一个实施例的示意图。
用于接枝聚合物的程序是所属领域的技术人员所熟知的。在本发明的一个实施例中，使用本文所描述的接枝技术和试剂完成接枝。所采用的接枝剂的量是适合于获得所需接枝量的量。
用于溶胀聚合物的技术是所属领域的技术人员所熟知的。可以基于欲溶胀的共聚物相来选择适合的溶剂。在OBC的情况下，适合的溶剂包括例如烃，如甲苯、己烷、辛烷、煤油、混合的支链脂肪族烃(如ISOPAR(可购自埃克森化学公司(Exxon Chemical)))、矿物油等。所采用的溶剂量是适合于获得所需溶胀量的量。溶剂量并不是尤其关键的并且有利地可以为每100重量份嵌段共聚物1重量份溶剂到较大过量，如通过将嵌段共聚物制品浸没到含有无机介电前体的较大体积溶剂中将获得。可以采用溶剂的混合物。
可以将无机介电前体与溶剂一起引入相分离的嵌段共聚物的目标相中。在本发明的一个实施例中，首先使聚合物溶胀，随后将前体引入溶胀的聚合物中。优选地，前体基本上与溶剂同时引入。
在本发明的一个实施例中，无机纳米粒子的分布可以通过允许薄膜溶胀较长时间来改变或可以通过使用熔融混合引入无机前体来改变。
在将前体引入聚合物中之后，其就地转化成无机介电材料，所述无机介电材料宜呈纳米粒子形式。用于转化无机前体的技术也是所属领域的技术人员所熟知的。举例来说，当前体是异丙氧基钛时，其可以通过水解转化成二氧化钛。
无机介电纳米粒子材料是本发明的组合物内所含有的介电材料并且其用以与光相互作用，所述光可以在紫外线、可见光、近IR或其它波长中。无机介电材料的实例包括氧化钛、氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化锡、氧化镓以及氧化铪。
组合物可以经设计以改变由组合物制成的制品的光透射或反射特性。在本发明的各种实施例中，组合物的相之间的折射率相对差异为在589纳米的波长下在黄色双线钠D-线处测量的至少0.002、至少0.025、至少0.05、至少0.10或至少0.20。纳米复合物的相之间的折射率相对差异的量值将由所需光学效应、相互作用的光的方向内的制品厚度以及其中所含有的不连续相数量的组合来决定。复合物中的无机介电材料的折射率宜为至少1.4、至少1.5、至少1.7或至少2.5。
在本发明的一个实施例中，组合物具有通过使溶剂溶胀参数优化而相对于薄膜或完成制品的结构尺寸所获得的粒子浓度梯度。含粒子相并不需要平均分布在整个制品中。优选在相分离的聚合材料的一个相内的无机介电纳米粒子的产生可以进一步通过利用溶胀溶液的所定义的溶胀前沿来增强。
当溶剂扩散经调节仅到达制品部分厚度处时，产生仅在位于制品外表面附近区域内的预定相内含有无机介电纳米粒子的制品。这能够获得代表本发明的材料的表面外皮，而不需要粒子均匀分布在整个相分离的聚合物材料和制品的所选相中。举例来说，相对于结构内但并非特定地在单独的中间相内的位置的无机粒子梯度对于导引或重定向入射光来说是有利的。举例来说，可以控制由与反应性物质互混的溶胀溶剂产生的溶胀前沿来形成含粒子中间相和不含介电粒子的相同中间相的过渡区。可以使用这一原理产生此组合物的圆柱体，其中溶剂溶胀仅仅在朝向中心的径向上以部分形式发生。圆柱体可以沿着原始圆柱体的长轴拉伸。保存部分无机介电纳米粒子浓度(其从外(较高)到内(较低或为零)变化)的初始结构但减小其直径并且增加其长度。
本发明的纳米复合物组合物可以用于制造广泛范围的具有操纵光的能力的制品。在本发明的一个实施例中，组合物能够操纵在0.3微米到2.5微米波长区域内的波长谱的至少一个部分。组合物可以形成适用的形状，如薄膜和薄片。在预期的无机介电纳米粒子分布形成之后，可以通过进一步物理处理、热处理和/或化学处理改变形状。举例来说，可以进一步通过在局部区域中按某一周期性模式通过热机械加工减小一或多个尺寸来改变使用组合物制备的薄膜(其中未获得无机介电纳米粒子相对于形状的完全均匀分布)以实现入射光的相长干扰。在本发明的一个实施例中，所述组合物至少部分呈薄膜或薄片形式，其任选地已在至少一个尺寸上被拉伸或经历热机械加工。
本发明的组合物可以用于制造光子结构，如反射膜、抗反射膜、选择性带通薄膜或滤波器、波导、图案、光导结构或光分离结构、简单或复杂的透镜结构以及偏光结构。本发明的薄膜和光学体可以用于多种需要滤除或透射对于控制植物生长来说是最佳的特定波长的光的园艺应用。这些光子结构可以是薄膜形成和主要可见于共聚物相中的一者内的基于无机介电材料的粒子反应或并入后的直接结果或是一些热机械后加工步骤的结果，其中初始多相结构由于改变了初始结构的几何结构而改变。包括主要在各相中的一者中并入无机介电粒子之前或之后，由中间相薄膜的局部变形所产生的结构。后加工的实例可以包括(但不限于)薄膜的简单拉伸或拉幅，借此增加长度和/或宽度并且初始薄膜厚度的相对(按体积计)减少导致了多相结构厚度成正比减小，从而获得或调整薄膜的光相互作用能力。这使得能够达到基于由溶解性参数和分子量差异所决定的热力学上有利的相分离长度尺度本身不可能的中间相或微相最小尺寸。
在本发明的一个实施例中，所述制品是对所选波长的光具有至少80％、至少90％或至少95％的反射性的薄膜或薄片。在本发明的一个实施例中，所述制品是对所选波长的光具有至少80％、至少90％或至少95％的吸收性的薄膜或薄片。
在本发明的另一个方面中，可以在相对于整个制品的选择性区域内实现最小相维度的这一改变并且其用于形成简单的透镜或反光镜。产生这些不同光学干扰结构的周期性阵列适用于生产阵列、光栅以及全息图。
已在光伏模块或包装中采用光子结构，其重点在于其并入或利用随着已改良的有源半导体材料的总效率而增加，使得本申请在经济上更可行。目前光伏面板中所采用的典型光子结构的性能是抗反射的(anti-reflective，AR)并且基于其并入(在顶部或前部玻璃组件内表面处施加的薄涂层或涂层系列)的几何结构通常被描述为抗反射涂层(anti-reflective coating，ARC)。这些ARC的目的是使入射在光伏面板上的反射光(日光)的总量减到最少以将最大量的广谱光递送到有源半导体层上，从而实现每份量输入日光最大的发电量。此通常被称作转化效率。典型的ARC通过沉积一系列极薄层(通常各单独层小于100μm)产生，其中所述系列可以含有少至3层或有时大于7层，其中各相异的层具有略微不同的折射率。存在多种可以用于使用折射率的材料特性和单独薄膜层的所需总数目设计此ARC的可商购的计算机模拟程序。表面光洁度是极其重要的，因为其是层厚度和折射率的绝对控制。这些薄膜基于其薄膜厚度一般机械特性极差，并且可能需要可以耐受所需的薄膜沉积温度的沉积衬底。
本发明的相分离的嵌段共聚物纳米复合物薄膜提供了分离沉积衬底的需求、相关的沉积工艺温度以及选择性地增强或减少仅部分日光波长谱通过的能力的可能性。不连续层的数目、其对应的厚度以及光学特性都可以经操纵以获得使光的通过最小化或增强的一或多个目标。举例来说，在太阳能电池或面板的情况下，可以操纵组合物或薄膜以使得有源半导体层能够最有效地将光转化成电子或潜在地捕获光并且使得有源半导体层能够具有将光转化成电子的多个机会。
制品可以包含多个重复相。举例来说，薄膜中的中间相的数目可以是至少10层、至少100层或至少1000层。所述层可以是拉伸的、未拉伸的或其组合。
所述组合物可以用于制造制品，例如服装，如鞋子；包装或光电装置，如建筑物集成式光伏装置；太阳能电池；以及发光装置，如LED。
所述制品可以用于从日常生活到最先进的科学的几乎所有领域，例如光检测、电信、信息处理、照明、计量学、光谱学、全息、医学(外科手术、视力校正、内窥镜检查、健康监测)、军事技术、激光材料加工、视觉技术、生物光子学、农业以及机器人学。光子学的独特应用持续出现。在经济上至关重要的光子装置的应用包括光学数据录入、光纤电信、激光打印(基于静电印刷)、显示器以及大功率激光的光学泵激。
光子结构，尤其薄膜光子结构可以适用于多种消费装置，包括条形码扫描器、打印机、CD/DVD/蓝光装置以及遥控器装置。在电信领域中，此类结构适用于多种应用，包括光纤通信和光学下转换。熟练的业内人士将理解，存在光子装置的诸多其它应用。
本发明的组合物可以用于制备光学滤波器。在本发明的一个实施例中，滤波器展现以下特性中的至少一者：所需波长的光的至少90％的透射率；由于例如产生极好的光捕获的多个经控制表面纹理和/或表面形态引起的较低的角度和/或可变角度的光接收；可调的折射率，例如滤波器可由于使用多种层、层厚度、层组合物、纳米粒子浓度以及纳米粒子组合物而被制造成具有所需折射率；与工业上接受的光伏模块制造工艺(例如层合)的相容性；热管理，经由非所需波长的反射；UV管理；以及受保护的光学表面，例如经由自洁表面。
另外，本发明的复合物适用于广泛范围的应用。本发明提供对纳米复合物的若干形态和光学方面的独立改性以获得广泛范围的所需特性。可选择的改性的实例包括粒子形态(1到大于100的纵横比以及三维架构)、含有中间相的粒子的分布、粒子的光学相互作用以及诸多光学不连续界面的多重性效应。应用的额外实例包括：用于能量存储的电容器；用于电荷分离的电池隔膜；LED的光提取和光导引；上转换器和下转换器。本发明的复合物可以经设计以产生制品，例如具有所需颜色的薄膜和薄片。
本发明的特定实施例
给出以下实例来说明本发明并且不应将其理解为限制本发明的范围。除非另外指明，否则所有份数和百分比都是按重量计。
实例1-经乙烯基三甲氧基硅烷接枝的OBC
根据用于制备美国专利8,124,709的实例1b的聚合物的方法获得高辛烯相分离的OBC。高辛烯OBC的密度为0.8774g em-3，数量平均分子量Mn为42.7kg mol-1，多分散指数为1.9，并且硬相与软相之间的折射率差值大约为0.04。
将(45.0g)、乙烯基三甲氧基硅烷(1.15g)以及LuperoxTM 101过氧化物引发剂(0.0395g)和OBC添加到小瓶中并且振荡隔夜以使OBC吸收乙烯基三甲氧基硅烷和Luperox 101。在190℃下将所得材料添加到哈克混合器(Haake mixer)的小桶中并且使其在45rpm下反应15min。随后将聚合物从哈克中移出并且在110℃下按压成较大薄膜，将其放置于50℃下的真空烘箱中2小时以去除过量未反应的单体。
通过经由压缩模制来制备薄膜以分析聚合物的硅烷含量并且经由傅立叶变换红外(Fourier Transform Infrared，FTIR)光谱学分析所述薄膜。基于校准曲线，可见硅烷含量是2.3％，并且其主要存在于OBC的高辛烯相中。
实例2-制备纳米复合物
通过以下步骤制备压缩模制薄片：首先将实例1的硅烷接枝OBC加热到190℃持续15min，随后在20,000lbs的压力下在170℃下压缩模制硅烷接枝OBC 10分钟，并且随后在15℃下在20,000lbs下在冷却压板之间冷却50密耳(mil)厚薄片10min。在移出模制样品之后，将其放置于在氮气下的箔袋中以防止硅烷基团与空气中的水蒸汽反应。
为了并入TiO2，将压缩模制薄片浸泡在70∶30甲苯∶异丙氧基钛混合物中持续45min。移出经浸泡的薄片，并且通过将其放置于含有湿纸巾的ZIPLOC袋中的闪烁瓶中来湿固化。将ZIPLOC袋闭合并且放置于70℃下的烘箱中持续2小时。
在图4中示出了纳米复合材料的透射电子显微法(transmission electron microscopy，TEM)图像。所述图像明确示出了由较小电子密集型粒子构成的暗色边界，其被较亮的硬嵌段畴包围。细粒状粒子被认为是TiO2并且其优选位于软畴中。
通过以下程序确认细粒状粒子是TiO2。使用扫描透射电子显微法(scanningtransmission electron microscopy，STEM)来分析材料，因为在TEM上无法获得元素性能。图5示出了纳米复合物的STEM图像。方形区域用于制图，并且从STEM图像收集的伪色彩元素图的黑色版本和白色版本验证了软嵌段中的钛浓度更大(较亮对比硬嵌段畴之间的较高对比边界)。STEM图像覆盖在元素图上以获得更好的透明度，并且在图6中示出了组合图像。这一数据明确示出了可见TiO2优选在软畴内。这一类型的选择性位置极难获得。
反向散射扫描电子显微法(scanning electron microscopy，SEM)也用于确认软畴中TiO2的存在。在图5中示出了较高对比边界的元素分析，其对应于反向散射SEM中的软畴，验证了钛和氧以大得多的浓度存在于软嵌段区域中。
比较实验A(并非本发明的实施例)
在图8和图9中示出了实例1中所采用的未经处理的相分离OBC的薄膜的TEM图像。所述图像与不具有可见光纳米粒子特征的均匀材料一致。
实例3.
遵循实例2中的一般程序以制得根据本发明的一系列聚合物薄膜。通过将1重量％与30重量％之间的高密度聚乙烯与相分离的烯烃嵌段共聚物掺合来调整相分离的层之间的间距，其具有使相分离的薄膜结构的硬嵌段相溶胀的作用。以此方式，制备在一系列波长下反射光的一系列聚合物薄膜。根据这一方法制备具有如下峰反射的一系列4个薄膜：
薄膜样品 峰反射，nm
A 885
B 689
C 590
D 476
这些薄膜用于通过充当对日光光谱的特定区段具有选择性的带通滤波器来建构光伏装置。将薄膜层压到如图10中所示的玻璃的纹理化板上。光管理膜的每个堆叠反射特定频率的光，同时允许其它光通过。通过光管理膜堆叠的光被引导到具有与通过带通滤波器的光的频率匹配的带隙的太阳能电池上。以此方式，建构高效率光伏装置。玻璃板经纹理化以通过多种内部反射截获入射光。对于这一装置来说适当的太阳能电池可以选择如下：
太阳能电池 组成 带隙
1 GaAs 1.4eV
2 Ga0.52In0.48P 1.8eV
3 Al0.20Ga0.32In0.48P 2.1eV
4 Ga0.85In0.15N 2.6eV
在图10中示出了实例3的装置。
实例4
重复实例3的程序以制备具有如下峰反射的一系列2个薄膜：
薄膜样品 峰反射，nm
A 885
C 590
将薄膜层压到如图11中所示的玻璃的纹理化板上。对于这一装置来说适当的太阳能电池可以选择如下：
太阳能电池 组成 带隙
1 GaAs 1.4eV
3 Al0.20Ga0.32In0.48P 2.1eV
图13000中示出了实例4的装置。
实例5
除了由如图12中所示的装置替换纹理化玻璃板以外，本实例类似于实例4。
所述薄膜可以用于通过充当对日光光谱的特定区段具有选择性的带通滤波器来建构光伏装置。将薄膜层压到含有多个抛物面形镜的玻璃的纹理化板上，如图12中所示。还有可能从这一结构中省略玻璃板。
所属领域的技术人员显而易见，存在对利用具有光电装置并且更尤其具有光伏装置的分光光学器件以提高光伏装置的总效率的明确需求。举例来说，A.格茨贝格尔(A.Goetzberger)等人，光截获(Light Trapping)，光谱分离的新途径(A New Approach ToSpectrum Splitting)，《太阳能材料和太阳能电池》(Solar Energy Materials&Solar Cells)，第92卷(2008)第1570-1578页呈现了一种类型的光截获器，其使用针对光带的不同频率(波长)优化的单独的太阳能电池来实现光伏转换。格茨贝格尔描述了一种构件，其将入射光集中于具有开口的反射表面上并且将光截留在光截获器内以使得光在光截获器内来回反射直到其遇到具有吸收波长所需的适当波长光谱匹配的带隙的太阳能电池为止。出人意料地，本发明的复合物可以经设计以具有可以经调整以分离光的独特的折射率。此类复合物是合乎需要的并且将提高光伏装置的效率。

Claims (14)

1.一种组合物，其包含相分离的嵌段共聚物和无机介电纳米粒子，其中所述纳米粒子分散于所述共聚物中并且主要存在于一个相中，并且所述组合物的SN为至少3。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物能够操纵0.3微米到2.5微米波长区域内的波长谱的一个部分。
3.根据前述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其中所述共聚物是OBC。
4.根据前述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其中所述共聚物是中间相分离的嵌段共聚物。
5.根据前述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其中一个共聚物经乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷接枝。
6.根据前述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其中所述组合物至少部分呈薄膜或薄片形式，其任选地已在至少一个维度上经拉伸或经历热机械加工。
7.一种制品，其包含根据前述权利要求中任一权利要求所述的组合物。
8.根据权利要求7所述的制品，其中所述制品包含分光膜。
9.根据权利要求7所述的制品，其中所述制品包含偏光膜、抗反射膜、反射膜、带通滤波器、增亮膜、光重定向膜或太阳热控制膜。
10.一种光伏装置，其包含根据权利要求7到9所述的制品。
11.根据权利要求10所述的光伏装置，其中所述装置包含多个半导体，其中所述半导体中的至少2个具有不同带隙。
12.根据权利要求11所述的光伏装置，其中进入所述制品的光通过薄膜，其中所述薄膜将所述光分离成所需带宽，并且其中所述所需带宽的光传递到与所述所需带宽的光频率匹配的太阳能电池上。
13.一种方法，其包含：
(a)提供相分离的嵌段共聚物；
(b)选择性地将无机介电前体并入所述共聚物的各相中的一者中；
(c)将所述前体转化成无机介电材料；以及
(d)回收根据权利要求1所述的组合物。
14.根据权利要求13所述的方法，其进一步包含由所述组合物形成制品。
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