CN112384832B - 光波长转换构件和发光装置 - Google Patents

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Abstract

本公开的一个方式的光波长转换构件由陶瓷烧结体构成，所述陶瓷烧结体是以Al2O3晶体颗粒和化学式(Y、A)3B5O12：Ce所示的晶体颗粒为主成分的多晶体。该光波长转换构件的(Y、A)3B5O12：Ce晶体颗粒中具有如下区域：对于(Y、A)3B5O12：Ce中的A，(Y、A)3B5O12：Ce晶体颗粒的表面侧的浓度高于(Y、A)3B5O12：Ce晶体颗粒的内部的浓度，因此，具有高的荧光强度(因此高的发光强度)和高的耐热性(即，不易产生温度猝灭的特性)。亦即，在(Y、A)3B5O12：Ce晶体颗粒的表面与内部形成A元素的浓度不同的组织，从而可以边改变色调边实现具有高的荧光特性和高的热特性的陶瓷荧光体。

Description

光波长转换构件和发光装置
相关申请的相互参照
本国际申请要求基于2018年7月11日向日本国专利局申请的日本国专利申请第2018-131544号的优先权，将日本国专利申请第2018-131544号的全部内容通过参照引入至本国际申请。
技术领域
本公开涉及用于例如波长转换设备、荧光材料、各种照明、影像设备等的、能转换光的波长的光波长转换构件和发光装置。
背景技术
例如头灯、投影仪、各种照明设备等中，将发光二极管(LED：Light EmittingDiode)、半导体激光(LD：Laser Diode)的蓝色光由荧光体(即，光波长转换构件)进行波长转换而得到白色的装置成为主流。
作为荧光体，已知有树脂系、玻璃系等，但近年来，光源的高功率化推进，对荧光体要求更高的耐久性，因此，陶瓷荧光体备受关注。
作为该陶瓷荧光体，已知有以Y3Al5O12：Ce(YAG：Ce)为代表的、石榴石结构(A3B5O12)的成分被Ce活化了的荧光体。
例如，下述专利文献1、2中公开了通过在Al2O3中使YAG：Ce复合化，从而改善耐热性、导热性的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-132084号公报
专利文献2：国际公开2004/065324号
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述现有技术中，有下述的可能性，寻求进一步的改善。
通常，进行荧光体的颜色的调整的情况下，用其他元素置换主材料的晶体结构，使主材料的晶体结构变形，从而进行波长控制。
例如已知有如下方法：用Gd离子置换具有石榴石结构的荧光体的Ce添加Y3Al5O12的Y位点，或用Ga离子等置换Ce添加Y3Al5O12的Al位点的方法。该方法中，通过置换离子半径不同的元素，从而使荧光体中活化了的发光离子(Ce)的配位环境改变来控制波长。
例如，前述专利文献1中利用Al2O3与YAG的共晶相变来制作荧光体，作为颜色的调整方法，公开了在YAG中置换Gd、Ga的方法。
另外，前述专利文献2中公开了如下技术：通过制作Al2O3-YAG复合荧光体，在YAG中置换Gd，从而进行颜色的调整。
然而，如此控制波长的方法的情况下，由于仅单纯地在YAG中置换Gd、Ga，因此，进行波长的控制时，同时有荧光体的亮度(因此，荧光强度)降低、或热特性降低(即，容易发生温度猝灭)的可能性。
需要说明的是，前述专利文献2记载的技术中，由于在制造荧光体时作为第3成分的CeAl11O18相会析出，因此，也有材料本身的导热率降低(因此，容易发生温度猝灭)的可能性。
亦即，如上述现有技术那样利用Gd、Ga等的置换的一般的色调的调整方法中，有会使荧光体的特性、详细地荧光特性(即，荧光强度)、耐热性(即，抑制温度猝灭的性能)大幅降低的可能性。
本公开的一方式中，期望提供具有高的荧光特性和耐热性的光波长转换构件和发光装置。
用于解决问题的方案
(1)本公开的一个方式的光波长转换构件涉及一种光波长转换构件，其由陶瓷烧结体构成，所述陶瓷烧结体是以Al2O3晶体颗粒和化学式(Y、A)3B5O12：Ce所示的(Y、A)3B5O12：Ce晶体颗粒为主成分的晶体。
该光波长转换构件中，(Y、A)3B5O12：Ce中的A、B为选自下述的元素组中的至少1种元素，
A：除Ce以外的镧系元素、Sc
B：Al、Ga
并且
前述(Y、A)3B5O12：Ce晶体颗粒具有如下区域：对于(Y、A)3B5O12：Ce中的A，(Y、A)3B5O12：Ce晶体颗粒的表面侧的浓度高于(Y、A)3B5O12：Ce晶体颗粒的内部的浓度。
如此，本光波长转换构件中，(Y、A)3B5O12：Ce中的A由于(Y、A)3B5O12：Ce晶体颗粒的表面侧的浓度高于(Y、A)3B5O12：Ce晶体颗粒的内部的浓度，因此，具有高的荧光强度(因此，高的发光强度)和高的耐热性(即，不易产生温度猝灭的特性)。
需要说明的是，前述A的浓度是指，A元素的多少的程度。例如基于后述的STEM-EELS分析进行图像解析时，在相同尺寸的测定范围内某个测定范围中的A的浓度高于其他测定范围中的A的浓度是指，某个测定范围中的A的元素的量多于其他测定范围。
此处，对本光波长转换构件的原理进行说明。
作为荧光体的光波长转换构件中，就荧光强度而言，晶体颗粒的表面的发光的贡献较大。因此，即使晶体颗粒的内部的例如Gd等的离子浓度稍有降低，也可以充分保持荧光色、亮度等发光特性。另一方面，在用于颜色调整而添加的Gd等的离子浓度高的情况下，由于容易发生温度猝灭，因此，耐热性降低。
因此，本光波长转换构件中，发出荧光的(Y、A)3B5O12：Ce晶体颗粒中，将用于颜色调整而添加的前述A元素的浓度(即，离子浓度)设为晶体颗粒的表面高于晶体颗粒的内部的浓度。
因此，即使(Y、A)3B5O12：Ce晶体颗粒的内部的A元素的浓度低的情况下，也可以充分保持荧光色、亮度等发光特性。亦即，可以得到高的荧光强度。另外，由于(Y、A)3B5O12：Ce晶体颗粒的内部的A元素的浓度低，因此，不易发生温度猝灭，由此，可以改善耐热性。
如此，本光波长转换构件中，在(Y、A)3B5O12：Ce晶体颗粒的表面侧和内部形成A元素的浓度不同的组织，从而边改变自光波长转换构件发生的光的色调边可以实现具有高的荧光特性(例如发光强度)和高的热特性(例如涉及温度猝灭的耐热性)的陶瓷荧光体(即，光波长转换构件)。
而且，本光波长转换构件中，陶瓷烧结体具有由选自前述元素组中的至少1种元素构成的(Y、A)3B5O12：Ce所示的石榴石结构。通过该组成，可以将蓝色光效率良好地转换为可见光。
(2)上述光波长转换构件中，在使用(Y、A)3B5O12：Ce晶体颗粒的以EELS分析得到的图像，从(Y、A)3B5O12：Ce晶体颗粒的表面向内部侧、以恒定的间隔求出与(Y、A)3B5O12：Ce中的A的浓度对应的测定值的情况下，对于所述测定值在最接近于表面的位置处的测定值的±5％的范围的多个测定值，将该多个测定值的平均值作为基准的100％。进而，在比求出了该多个测定值的区域靠近内部侧，将测定值相对于基准的100％相当于60％的位置规定为前述偏析的边界。而且，此时，偏析的边界可以位于自(Y、A)3B5O12：Ce晶体颗粒的表面起粒径的1％以上且25％以下的范围。
如此，有A的浓度差的情况下，可以边改变自光波长转换构件发生的光的色调边得到具有高的荧光特性(例如发光强度)和高的热特性(例如涉及温度猝灭的耐热性)的光波长转换构件。
此处，A的偏析的范围低于粒径的1％的情况下，由于晶体颗粒的表面的A的浓度过度提高，因此，发光强度、热特性有时降低。另一方面，A的偏析的范围超过粒径的25％的情况下，有时难以调整为期望的色度，有时发光强度、热特性降低。由此，上述偏析的范围是最适合的。
需要说明的是，作为与A的浓度对应的测定值，例如如后述实验例所示，解析通过EELS分析得到的图像，求出与A的浓度对应的明亮度，可以采用该明亮度作为前述测定值。
另外，作为前述恒定间隔，如例如30nm间隔那样，可以采用10nm～50nm的范围。
需要说明的是，前述偏析的边界可以采用以多个(例如3个以上)的(Y、A)3B5O12：Ce晶体颗粒求出的偏析的边界的平均值。
另外，作为求出偏析的边界时的表面(即，(Y、A)3B5O12：Ce晶体颗粒的表面)的位置，例如可以采用与Al2O3晶体颗粒的界面中的特定的位置。例如可以采用(Y、A)3B5O12：Ce晶体颗粒中从前述图像的面积中心(重心)起最接近于Al2O3晶体颗粒的位置。需要说明的是，作为内部侧的位置，可以采用前述图像的(Y、A)3B5O12：Ce晶体颗粒的面积中心(重心)。
前述粒径是指，多个(Y、A)3B5O12：Ce晶体颗粒的平均值，例如可以采用通过截距法得到的粒径(例如测定100个以上的晶体颗粒或前述图像的规定的面积的范围(例如40μm×30μm的范围)时的粒径)。
(3)本公开的一个方式的发光装置具备：前述光波长转换构件和发出光的发光元件。
由该发光装置(详细地光波长转换构件)转换了波长的光(即，荧光)具有高的荧光强度。另外，光波长转换构件具有高的耐热性。
需要说明的是，作为发光装置的发光元件，例如可以使用LED、LD等公知的元件。
＜以下中，对本公开的各构成进行说明＞
·“主成分”是指，在光波长转换构件中以最多的量(即，体积)存在。例如，光波长转换构件中，可以总计包含50体积％以上(优选90体积％以上)的作为透光性颗粒(即，具有透光性的颗粒)的Al2O3晶体颗粒、和作为荧光性颗粒(即，能发出荧光的颗粒)的化学式(Y、A)3B5O12：Ce所示的晶体颗粒(即，(Y、A)3B5O12：Ce晶体颗粒)。
需要说明的是，透光性颗粒是指，具有透光性的颗粒，荧光性颗粒是指，接收规定波长的光的照射的情况下能发出荧光的颗粒。
·将Al2O3晶体颗粒与(Y、A)3B5O12：Ce晶体颗粒的总计设为100体积％的情况下，作为(Y、A)3B5O12：Ce晶体颗粒，例如可以采用3体积％～70体积％的范围。
·“(Y、A)3B5O12：Ce”是指，Ce在(Y、A)3B5O12中的Y和/或A元素的一部分中固溶置换，通过具有这种结构，同一化合物会体现出荧光特性。
·(Y、A)3B5O12：Ce晶体颗粒中的A元素的浓度(即，离子浓度)为(Y、A)3B5O12：Ce晶体颗粒中的A元素(因此，A元素的离子)的比率，例如可以用mol％表示。
·化学式(Y、A)3B5O12：Ce的Y是必须的，A、B分别表示选自前述A元素的组、前述B元素的组。
·作为除Ce以外的镧系元素，可以举出La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu。
·陶瓷烧结体中，在各晶体颗粒或其晶界也可以包含不可避免的杂质。
·期望的是，具有以化学式(Y、A)3B5O12：Ce所示的组成的化合物为前述陶瓷烧结体整体的3体积％～70体积％的范围。
附图说明
图1为表示使发光装置沿厚度方向断裂的状态的剖视图。
图2为表示实施方式的光波长转换构件的制造工序的说明图。
图3为示意性表示基于对实施例1的光波长转换构件进行的EELS的Gd的映射的状态的说明图。
图4为表示对实施例1的光波长转换构件进行的线分析的位置的说明图。
图5为表示对实施例1的光波长转换构件的线分析的结果的图。
图6为表示与Gd的浓度对应的测定值的变化的图。
图7的图7A、图7B、图7C为表示求出与Gd的浓度对应的测定值时的测定位置的说明图。
附图标记说明
1…发光装置
5…发光元件
9…光波长转换构件
具体实施方式
接着，对本公开的光波长转换构件和发光装置的实施方式进行说明。
[1.实施方式]
[1-1.发光装置]
首先，对具备本实施方式的光波长转换构件的发光装置进行说明。
如图1所示，本实施方式的发光装置1例如具备：氧化铝等箱状的陶瓷制的封装体(容器)3；配置于容器3的内部的例如LD等发光元件5；和，以覆盖容器3的开口部7的方式配置的板状的光波长转换构件9。
该发光装置1中，自发光元件5放射的光透过具有透光性的光波长转换构件9，且其光的一部分在光波长转换构件9的内部经波长转换而发光。亦即，光波长转换构件9中，发出与自发光元件5放射的光的波长不同的波长的荧光。
例如，自LD照射的蓝色光通过光波长转换构件9被波长转换，就整体而言，白色光自光波长转换构件9照射到外部(例如图1的上方)。
[1-2.光波长转换构件]
接着，对光波长转换构件9进行说明。
本实施方式的光波长转换构件9由陶瓷烧结体构成，所述陶瓷烧结体是以Al2O3晶体颗粒(即，透光性颗粒)和化学式(Y、A)3B5O12：Ce所示的成分的晶体颗粒(即，(Y、A)3B5O12：Ce晶体颗粒：荧光性颗粒)为主成分的多晶体。
该光波长转换构件9中，(Y、A)3B5O12：Ce中的A、B为选自下述的元素组中的至少1种元素。亦即，陶瓷烧结体具有所谓石榴石结构。
A：除Ce以外的镧系元素、Sc
B：Al、Ga
而且，该光波长转换构件9中，(Y、A)3B5O12：Ce晶体颗粒具有如下区域：对于(Y、A)3B5O12：Ce中的A，(Y、A)3B5O12：Ce晶体颗粒的表面侧(特别是与Al2O3晶体颗粒相邻的表面侧)的浓度高于(Y、A)3B5O12：Ce晶体颗粒的内部的浓度(即，离子浓度)。
亦即，(Y、A)3B5O12：Ce晶体颗粒中，A从内部侧(例如晶体颗粒的中心)向表面侧具有A的浓度增加的浓度梯度。
另外，本实施方式中，浓度高的范围(表面侧的范围)与浓度低的范围(内部侧的范围)的边界(即，后述的偏析的边界)位于自(Y、A)3B5O12：Ce晶体颗粒的表面起粒径的1％以上且25％以下的范围。
需要说明的是，偏析的边界为多个(例如5个)的(Y、A)3B5O12：Ce晶体颗粒的平均值，粒径为通过后述的截距法求出的值。
需要说明的是，化学式(Y、A)3B5O12：Ce的A、B表示构成化学式(Y、A)3B5O12：Ce所示的物质的各元素(其中不同的元素)，O为氧、Ce为铈。另外，该光波长转换构件9中，A3B5O12：Ce中的Ce的浓度相对于元素A为5mol％以下(其中不含0)。
进而，光波长转换构件9中，Al2O3晶体颗粒与(Y、A)3B5O12：Ce晶体颗粒的总计的比率例如为50体积％以上(优选90体积％以上、进一步优选100体积％)的范围、例如99体积％。
另外，对于Al2O3晶体颗粒与(Y、A)3B5O12：Ce晶体颗粒的比率，将其总计设为100体积％的情况下，(Y、A)3B5O12：Ce晶体颗粒的比率例如为3体积％～70体积％的范围内、例如30体积％。
[1-3.光波长转换构件的制造方法]
接着，基于图2，对制造光波长转换构件9时的概要的步骤进行简单地说明。
该光波长转换构件9的制造方法如后述实验例中所详述的那样，为通过反应烧结进行的制造方法。
如图2所示，首先，以满足前述实施方式的构成的方式进行作为陶瓷烧结体的光波长转换构件9的粉末材料的称量等(即，制备)。
接着，在制备好的粉末材料中加入有机溶剂和分散剂，用球磨机进行粉碎混合。
接着，在通过粉碎混合得到的粉末中混合树脂而制作浆料。
接着，用浆料，通过刮刀法制作片成型体。
接着，将片成型体脱脂。
接着，对于脱脂后的片成型体，在压力为104Pa以上、且氧浓度为0.8体积％以上且21体积％以下的焙烧气氛中，焙烧规定时间，得到陶瓷烧结体。
[1-4.效果]
接着，对本实施方式的效果进行说明。
(1)本实施方式的光波长转换构件9中，对于(Y、A)3B5O12：Ce中的A由于(Y、A)3B5O12：Ce晶体颗粒的表面侧的浓度高于(Y、A)3B5O12：Ce晶体颗粒的内部的浓度，因此，具有高的荧光强度(因此，高的发光强度)和高的耐热性(即，不易产生温度猝灭的特性)。
亦即，本实施方式中，在(Y、A)3B5O12：Ce晶体颗粒的表面侧与内部形成A元素的浓度不同的组织，从而可以边改变色调边实现具有高的荧光特性和高的热特性的陶瓷荧光体(即，光波长转换构件9)。
(2)本实施方式中，A元素的偏析的边界位于自(Y、A)3B5O12：Ce晶体颗粒的表面起粒径的1％以上且25％以下的范围，因此，可以以高水平兼顾高的荧光特性和高的热特性。
(3)本实施方式中，陶瓷烧结体具有由选自前述元素组中的至少1种元素构成的(Y、A)3B5O12：Ce所示的石榴石结构。通过该组成，可以效率良好地将蓝色光转换为可见光。
(4)由本实施方式的发光装置1(详细地光波长转换构件9)转换了波长的光(即，荧光)具有高的荧光强度。另外，具有高的色均质性。
[2.实验例]
接着，对前述实施方式的具体的实施例等进行说明。
此处，制作下述表1中记载的No.1～16的光波长转换构件的各试样。
各试样中，No.1～8、11～13为本公开的范围内的实施例的试样，No.9、10、14～16为本公开的范围外的比较例的试样。
[2-1.试样的评价方法]
首先，针对对各试样实施的各评价的方法进行说明。
＜开孔率＞
通过JIS R1634中规定的方法测定各试样的光波长转换构件的陶瓷烧结体，从而求出开孔率。
＜粒径＞
对各试样的光波长转换构件的陶瓷烧结体进行镜面加工，利用FESEM(场致发射型扫描电子显微镜)进行观察。然后，对各试样，在任意5处的测定点取得图像，以截距法求出(Y、A)3B5O12：Ce晶体颗粒的粒径。需要说明的是，各测定点的范围的大小例如为纵30μm×横40μm。
详细地，在各测定点可见多个(Y、A)3B5O12：Ce晶体颗粒，因此，在某个测定点，通过在图像中画出多个平行线的公知的截距法(所谓切断法)，求出各晶体颗粒的尺寸，求出该测定点的晶体颗粒的平均。需要说明的是，平行线的间隔例如为7μm。接着，用如此求出的各测定点的晶体颗粒，求出5处的测定点的平均，将其作为晶体颗粒的粒径。
＜荧光体颗粒的表面和内部的元素的浓度测定＞
将各试样的光波长转换构件的陶瓷烧结体机械研磨加工为φ3mm、厚度t＝50～100μm的盘状。接着，对盘中心部分进行凹坑化后，通过离子研磨法使中央部贯通，得到STEM(扫描型透射电子显微镜)用的试样。
然后，在制作好的STEM用的试样的贯通的开口部附近，在最薄片化的部分，如下述实施STEM观察和基于EELS(电子能量损失能谱法)的映射和线分析。
(EELS映射)
基于EELS的映射分析如下：对于在同一视野内包含多个(Y、A)3B5O12：Ce晶体颗粒在内的、纵5μm×横5μm以下的视野，以50×50点以上的分辨率收集各点0.1秒EELS光谱。
并且，也收集同一视野的零损耗光谱，零位置校正后使存在于能量损耗约152eV的Gd峰强度进行二维色调变化表示，从而确认视野内的Gd分布。
图3中示意性示出该映射的结果的一例(后述的实施例1的No.2的试样)。需要说明的是，图3中，将(Y、A)3B5O12：Ce晶体颗粒记作YAG。
该图3中，沿着(Y、A)3B5O12：Ce晶体颗粒的表面的颜色黑的部分(用多个点表示的部分)为Ga的浓度高的表面部(H)，比表面部靠近内侧的白的部分为Ga的浓度低于表面部的内部(N)。
(颗粒的中心)
另外，用图像处理软件(Winloof)对前述基于EELS的映射分析中使用的图像进行图像解析，从而提取晶界。另外，(Y、A)3B5O12：Ce晶体颗粒的中心是对于(Y、A)3B5O12：Ce晶体颗粒的各边，通过前述图像处理软件取近似线，将(Y、A)3B5O12：Ce晶体颗粒的面积中心(即，重心)作为中心。
(线分析)
线分析是对于STEM用的试样的开口部的最端位置的(Y、A)3B5O12：Ce晶体颗粒，在与开口端部呈水平的方向(即，试样厚度的变化少的方向)，在(Y、A)3B5O12：Ce晶体颗粒的内部与表面之间以1点1秒收集散射电子100点。
需要说明的是，线分析是沿着从内部中的晶体颗粒的图像的面积中心(即，重心)至外周部的表面(即，与氧化铝晶体颗粒接触的表面中最接近于前述重心的表面)为止的直线而实施的。例如，从Gd浓度高的晶体颗粒的表面向重心，进行表示Gd浓度的Gd峰明显降低的水平(例如Gd峰的最大值的20％的水平)为止的范围的线分析。需要说明的是，进行线分析的方向可以从内部侧向表面侧，也可以从表面侧向内部侧，均可。
然后，与前述映射同样地，零位置校正后求出Gd峰强度，将该强度的变化图表化。由该图的光谱强度，判断(Y、A)3B5O12：Ce晶体颗粒的内部与表面侧(例如表面部)的A元素的离子浓度差的有无。
将进行该线分析的位置的一例(后述的实施例2的试样)示于图4。需要说明的是，图4中，放大了区域Z1的区域为区域Z2。
另外，将图表化的线分析的结果示于图5。该图5表示沿着线分析的方向的各测定点中的Gd峰强度。亦即，图5的横轴表示沿着进行线分析的方向的位置(因此，测定点数)(即，左侧为内部侧、右侧为表面侧)，纵轴表示各测定点中的Gd峰强度(即，与Gd浓度对应的值)。
然后，如图5所示，A元素(例如Gd)的离子浓度在(Y、A)3B5O12：Ce晶体颗粒的表面侧高于内部侧的情况下(即，Gd峰强度大的情况下)，判定为有离子浓度差。具体地，通过目视，A元素的离子浓度在(Y、A)3B5O12：Ce晶体颗粒的表面侧高于内部侧的情况下，判定为有离子浓度差。
需要说明的是，图5所示的有离子浓度差的情况下(即，表面侧的离子浓度高于内部侧的情况下)，对于表示各Gd峰强度的点，通过公知的最小二乘法求出回归直线(一次函数)时，该回归直线的梯度为正的，越向表面侧变得越高。
＜偏析的边界＞
将各试样的光波长转换构件的陶瓷烧结体冲裁成φ3mm的盘形状，以研磨加工调整厚度为约50μm。接着，对盘中心部分进行凹坑化后，通过离子研磨法使中央部贯通，得到贯通孔端部经极薄片化的试样。
对于前述试样的光波长转换构件的陶瓷烧结体，与前述基于EELS的映射分析同样地，求出表示Gd的分布的图像，利用图像处理软件(Winloof)进行图像解析，从而对Gd(即，Gd元素)的偏析的范围进行解析。需要说明的是，该图像为白黑图像，Gd多的部位以点明亮地表示。
具体地，作为测定范围(即，测定点)指定纵15像素×横15像素的范围，以单一阈值进行2值化处理。需要说明的是，调节图像的大小使得每1个像素中成为4nm。之后，执行下述式(S)所示的浓度功能命令，求出下述的浓度平均值。
将这种处理以相邻的测定范围重叠一半的方式进行，以直线状从(Y、A)3B5O12：Ce晶体颗粒的表面向该晶体颗粒的重心、以30nm的间隔依次进行明亮度的提取。测定部位为12处，实施到直至看不到Gd的偏析的部位。
需要说明的是，作为(Y、A)3B5O12：Ce晶体颗粒的表面的测定位置，采用与Al2O3晶体颗粒相邻的表面中、最接近于(Y、A)3B5O12：Ce晶体颗粒的重心的位置。
此处，如下述式(S)求出各测定范围的明亮度的平均值(即，浓度平均值＝明亮度平均值)，将该平均值作为与各测定范围的Gd的浓度对应的测定值。
浓度(明亮度)平均值＝(各像素的明亮度的总计)/像素数
……(S)
然后，如图6所示，求出自最接近于晶体颗粒的外侧表面的位置处的测定范围的浓度平均值的±5％的范围(以圆包围的范围H)的各测定范围的浓度平均值，将±5％的范围的各测定范围的浓度平均值的平均值作为基准值。然后，将该基准值作为100％时，将相对于浓度平均值的前述基准值的100％相当于60％的位置作为Gd的偏析的边界。详细地，如上述，从最接近于晶体颗粒的外侧表面的位置起向内部侧进行测定的情况下，将浓度平均值从前述基准值的100％降低至60％以下的位置作为Gd的偏析的边界。
需要说明的是，分别用图7A、图7B、图7C所示的点线的正方形表示图6中的测定值P1、P2、P3的测定位置。需要说明的是，图7为进行了前述2值化处理的图像。
需要说明的是，上述偏析的边界的测定对多个(例如5个)(Y、A)3B5O12：Ce晶体颗粒实施，采用其平均值作为偏析的边界。
然后，求出偏析的边界位于粒径的尺寸的几％的位置，将其结果记载于下述表2中。
＜发光强度＞
作为光波长转换构件的各试样，制作纵13mm×横13mm×厚度0.2mm的试样。
对于该试样，使具有465nm的波长的蓝色LD光(即，激光束)用透镜聚光至0.15mm宽并照射。然后，使透过试样的光用透镜聚光，利用功率传感器，测定此时的发光强度。此时的激光功率密度设为40W/mm2。
各试样的发光强度以将使用单晶(即，YAG：Ce单晶)时的发光强度作为100的相对值进行评价，将其结果记载于表2的发光强度的栏中。亦即，将发光强度为120以上的情况评价为“适合”、低于120且100以上的情况评价为“可”、低于100的情况评价均为“不可”。
＜耐激光功率＞
作为光波长转换构件的各试样，制作纵13mm×横13mm×厚度0.2mm的试样。
对于各试样的光波长转换构件，使具有465nm的波长的蓝色LD光用透镜聚光至0.15mm宽并照射。使此时的蓝色LD光的激光功率密度在0～50W/mm2的范围内变化。然后，使透过试样的光用透镜聚光，利用功率传感器，测定此时的发光强度。
然后，在相对于激光功率密度为5W/mm2时的发光强度成为60％以下的情况下，判断为产生了温度猝灭，将其结果记载于表2的耐LD功率的栏中。需要说明的是，将在50W/mm2时未猝灭的情况评价为“适合”、在低于50W/mm2且高于30W/mm2的范围内猝灭的情况评价为“可”、在30W/mm2以下时猝灭的情况评价为“不可”。需要说明的是，关于耐激光功率，优选直至50W/mm2以上为止未猝灭者。
＜发光光谱＞
对于与前述＜发光强度＞的测定时同样地得到的光、即、用透镜聚光的光，利用色彩照度计测定发光光谱。然后，将该光谱中最高的点的波长作为“发光峰波长”，评价发光光谱的位移(即，距离467nm的位移)。将其结果记载于表2的“发光峰波长”的栏中。
[2-2.试样的制造方法和评价结果]
接着，对各试样的制造方法和各试样的评价结果进行说明。
＜实施例1＞
根据下述表1所示的条件，制作No.1～8的光波长转换构件的试样。即，通过反应烧结来制作No.1～8的光波长转换构件的试样。
需要说明的是，试样的大小例如为纵13mm×横13mm×厚度0.2mm。
(1)首先，按照下述步骤，制作陶瓷烧结体(荧光体)。
具体地，以成为表1所示的No.1～8的试样的陶瓷烧结体的组成的方式，称量Al2O3(平均粒径0.2μm)、Y2O3(平均粒径1.2μm)、Gd2O3(平均粒径0.9μm)、CeO2(平均粒径1.5μm)的各粉末材料。
此时，(Y、A)3B5O12：Ce以成为陶瓷烧结体整体的30体积％的方式固定。
将这些粉末与乙醇一起投入至球磨机中，进行16小时的粉碎混合。将得到的浆料干燥/造粒，从而得到造粒粉。对于该造粒粉，加入充分熔融了的粘结剂使其成为规定的比率(整体的2重量％)，充分搅拌，使其干燥，从而得到规定的粉末。
将得到的粉末进行加压成型，进一步进行CIP成型，从而得到成型体。将得到的成型体脱脂后，在大气气氛中进行焙烧，得到陶瓷烧结体(即，光波长转换构件)。
该焙烧时，在第1阶段以比之后的第2阶段的焙烧温度还低100℃的1500℃下保持0～8小时，之后，在第2阶段使焙烧温度为1600℃、保持时间为10小时，进行焙烧。
需要说明的是，第1阶段的保持时间如果变长，则Gd在表面侧偏析(即，表面侧的Gd的浓度上升)，偏析的边界接近于表面侧。另一方面，第1阶段的保持时间如果短，则Gd不易在表面侧偏析，偏析的边界接近于内部侧。
(2)然后，对于得到的试样的光波长转换构件，进行基于上述评价方法的评价。将其结果等记载于图3、图4和下述表2。
需要说明的是，表1中，将对应于(Y、A)的构成记作X，在表示X的栏(X栏)中，记载有Y和A元素(Gd、Sc、Lu)。
图3中，表示对No.2的试样的EELS映射。该图3中，用点表示Gd存在的位置。
由该图3明确可知，在作为(Y、A)3B5O12：Ce晶体颗粒的外周的表面部(即，表面侧)存在有大量的Gd。
图4中，表示对No.2的试样进行线分析的位置。该线分析中，如图4所示，与(Y、A)3B5O12：Ce晶体颗粒的内部侧相比，向表面侧(直至达到最表面)进行线分析。
将该线分析的结果示于图5，可知从图5的左侧(内部侧)越向右侧(表面侧)，Gd峰强度越增加。详细地，对于表示各Gd峰强度的点，通过最小二乘法求出回归直线(一次函数)时，可知该回归直线的梯度为正的，越向表面侧变得越高。
另外，由表2明确可知，No.1～8的试样由表2中记载的制造方法(即，反应烧结)制造，因此，在(Y、A)3B5O12：Ce晶体颗粒的内部侧与外部侧存在A元素(即，Gd)的离子浓度差，即，表面侧的Gd离子的离子浓度高于内部。
因此，No.1～8的试样中，发光强度也高至100以上，而且，耐LD功率超过30W/mm2(因此，不易引起温度猝灭)，因此，是适合的。
需要说明的是，No.1～8的试样的开孔率为0.01％，相对密度为99％以上。需要说明的是，相对密度对于下述的实施例2的试样也同样。
另外，No.2～5的试样的偏析的边界(因此，Gd浓度高的范围)为粒径的1％～25％，因此，发光强度和耐LD功率均优异，是适合的。
另一方面，No.1的试样的偏析的边界低于粒径的1％，因此，与No.2～5的试样相比，发光强度、耐LD功率低。另外，No.6～8的试样的偏析的边界超过粒径的25％，因此，与No.2～5的试样相比，发光强度、耐LED功率低。
＜比较例1、2＞
根据下述表1所示的条件，制作No.9、10的光波长转换构件的试样。
该比较例1、2的陶瓷烧结体的试样的制作方法为与以往同样的混合体系的制造方法(例如参照前述专利文献1)。
具体地，将作为材料的荧光性晶体的粉末(例如YAG粉末)与透光性晶体的粉末(例如Al2O3的粉末)混合来制作混合材料，使用该混合粉末而制造成型体，将该成型体在表1的条件下进行焙烧，制成试样。
然后，对于该No.9、10的试样，与实施例1同样地进行评价。将其结果记载于下述表2。
由表2明确可知，No.9、10的试样在(Y、A)3B5O12：Ce晶体颗粒的内部侧与表面侧无A元素(即，Gd)的离子浓度差。
因此，No.9、10的试样中，发光强度低，而且，耐LD功率为30W/mm2以下，因此，容易引起温度猝灭，故不优选。
＜实施例2＞
根据下述表1所示的条件，制作No.11～13的光波长转换构件的试样。即，通过反应烧结，制作No.11～13的光波长转换构件的试样。
制作各试样的步骤基本上与实施例1同样，但使用的材料稍有不同。以下对不同点进行说明。
具体地，以成为表1所示的No.11的试样的陶瓷烧结体的组成的方式，称量Al2O3(平均粒径0.2μm)、Y2O3(平均粒径1.2μm)、Gd2O3(平均粒径0.9μm)、Ga2O3(平均粒径0.9μm)、CeO2(平均粒径1.5μm)的各粉末材料，制作No.11的试样用的粉末。
另外，以成为表1所示的No.12的试样的陶瓷烧结体的组成的方式，称量Al2O3(平均粒径0.2μm)、Y2O3(平均粒径1.2μm)、Sc2O3(平均粒径0.9μm)、Ga2O3(平均粒径0.9μm)、CeO2(平均粒径1.5μm)的各粉末材料，制作No.12的试样用的粉末。
进而，以成为表1所示的No.13的试样的陶瓷烧结体的组成的方式，称量Al2O3(平均粒径0.2μm)、Y2O3(平均粒径1.2μm)、Lu2O3(平均粒径0.9μm)、Ga2O3(平均粒径0.9μm)、CeO2(平均粒径1.5μm)的各粉末材料，制作No.13的试样用的粉末。
然后，使用这些No.11～13的试样用的各粉末，与前述实施例1同样地制作No.11～13的试样，同样地进行评价。将其结果记载于下述表2。
由表2明确可知，No.11～13的试样在(Y、A)3B5O12：Ce晶体颗粒的内部侧与表面侧有各A元素(即，Gd或Sc或Lu)的离子浓度差，即，表面侧的各A元素的离子浓度高于内部。另外，偏析的边界为粒径的1％～25％。
因此，No.11～13的试样中，发光强度也高至100以上，而且，耐LD功率超过50W/mm2(因此，不易引起温度猝灭)，因此是适合的。
＜比较例3＞
根据下述表1所示的条件，制作No.14～16的光波长转换构件的试样。
该比较例3的陶瓷烧结体的试样的制作方法为与前述比较例1、2同样的混合体系的制造方法。
具体地，No.14中，作为材料，使用作为荧光性晶体的(Y、Gd)3(Al、Ga)5O12的粉末。No.15中，作为材料，使用作为荧光性晶体的(Y、Sc)3(Al、Ga)5O12的粉末。No.16中，作为材料，使用作为荧光性晶体的(Y、Lu)3(Al、Ga)5O12的粉末。
然后，将各试样用的材料混合而制作各试样用的混合材料。接着，使用该混合材料，在表1的条件下焙烧成型体而制成各试样。
然后，对于该No.14～16的试样，与实施例1同样地进行评价。将其结果记载于下述表2。
由表2明确可知，No.14～16的试样在(Y、A)3B5O12：Ce晶体颗粒的内部侧与外部侧无A元素(即，Gd)的离子浓度差。
因此，No.14～16的试样中，发光强度低，而且，耐LD功率为50W/mm2以下，因此，容易引起温度猝灭，故不优选。
[表1]
Figure GDA0003542002920000191
[表2]
Figure GDA0003542002920000201
[3.其他实施方式]
本公开不受前述实施方式的任何限定，在不脱离本公开的范围内当然可以以各种方式实施。
(1)例如在前述实施例中，利用大气焙烧制作试样，但此外，也可以通过热压焙烧、真空焙烧、还原气氛焙烧、HIP、或组合了它们的焙烧方法，制作具有同等性能的试样。
(2)作为前述光波长转换构件、发光装置的用途，可以举出荧光体、光波长转换设备、头灯、照明、投影仪等光学设备等各种用途。
(3)作为发光装置中使用的发光元件，没有特别限定，可以采用公知的LED、LD等各种元件。
(4)需要说明的是，可以将上述实施方式中的1个构成要素所具有的功能分担至多个构成要素，或将多个构成要素所具有的功能以1个构成要素发挥。另外，可以将上述实施方式的构成的一部分省略。另外，可以将上述实施方式的构成的至少一部分对其他实施方式的构成进行附加、置换等。需要说明的是，由权利要求书中记载的术语特定的技术构思中所含的一切方式为本公开的实施方式。

Claims (3)

1.一种光波长转换构件，其由陶瓷烧结体构成，所述陶瓷烧结体是以Al2O3晶体颗粒和化学式(Y、A)3B5O12：Ce所示的(Y、A)3B5O12：Ce晶体颗粒为主成分的多晶体，
所述(Y、A)3B5O12：Ce中的A、B为选自下述的元素组中的至少1种元素，
A：除Ce以外的镧系元素、Sc
B：Al、Ga
并且
所述(Y、A)3B5O12：Ce晶体颗粒具有如下区域：对于所述(Y、A)3B5O12：Ce中的A，所述(Y、A)3B5O12：Ce晶体颗粒的表面侧的浓度高于所述(Y、A)3B5O12：Ce晶体颗粒的内部的浓度。
2.根据权利要求1所述的光波长转换构件，其中，在使用所述(Y、A)3B5O12：Ce晶体颗粒的以EELS分析得到的图像，从所述(Y、A)3B5O12：Ce晶体颗粒的表面向所述内部侧、以恒定的间隔求出与所述(Y、A)3B5O12：Ce中的所述A的浓度对应的测定值的情况下，
对于所述测定值在最接近于所述表面的位置处的所述测定值的±5％的范围的多个测定值，将该多个测定值的平均值作为基准的100％，在比求出了所述多个测定值的区域靠近所述内部侧，将所述测定值相对于所述基准的100％相当于60％的位置规定为所述A的偏析的边界时，
所述偏析的边界位于自所述(Y、A)3B5O12：Ce晶体颗粒的表面起粒径的1％以上且25％以下的范围。
3.一种发光装置，其具备：权利要求1或权利要求2所述的光波长转换构件和发光元件。
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