KR20210006959A

KR20210006959A - 광파장 변환 부재 및 발광 장치

Info

Publication number: KR20210006959A
Application number: KR1020207035145A
Authority: KR
Inventors: 쇼헤이 다카쿠; 유스케 가츠; 츠네유키 이토; 도시아키 구라하시; 히데토 야마다
Original assignee: 니뽄 도쿠슈 도교 가부시키가이샤
Priority date: 2018-07-11
Filing date: 2019-07-01
Publication date: 2021-01-19
Also published as: EP3822671A1; CN112384832A; WO2020013016A1; JPWO2020013016A1; JP6725774B2; KR102500926B1; CN112384832B; US11560513B2; EP3822671A4; TWI771599B; EP3822671B1; US20210246367A1; TW202012341A

Abstract

본 개시의 하나의 국면에 있어서의 광파장 변환 부재는, Al₂O₃ 결정 입자와, 화학식 (Y, A)₃B₅O₁₂ : Ce 로 나타내는 결정 입자를 주성분으로 하는 다결정체인 세라믹스 소결체로 구성되어 있다. 이 광파장 변환 부재의 (Y, A)₃B₅O₁₂ : Ce 결정 입자는, (Y, A)₃B₅O₁₂ : Ce 중의 A 에 대해, (Y, A)₃B₅O₁₂ : Ce 결정 입자의 내부의 농도보다, (Y, A)₃B₅O₁₂ : Ce 결정 입자의 표면측의 농도가 높은 영역을 가지므로, 높은 형광 강도 (따라서 높은 발광 강도) 와, 높은 내열성 (즉 온도 소광이 잘 발생하지 않는 특성) 을 갖는다. 요컨대, (Y, A)₃B₅O₁₂ : Ce 결정 입자의 표면과 내부에서 A 원소의 농도가 상이한 조직으로 함으로써, 색조를 변화시키면서, 높은 형광 특성과 높은 열 특성을 갖는 세라믹스 형광체를 실현할 수 있다.

Description

광파장 변환 부재 및 발광 장치

관련 출원의 상호 참조

본 국제 출원은, 2018년 7월 11일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허출원 제2018-131544호에 기초하는 우선권을 주장하는 것으로, 일본 특허출원 제2018-131544호의 전체 내용을 참조에 의해 본 국제 출원에 원용한다.

본 개시는, 예를 들어 파장 변환 기기, 형광재, 각종 조명, 영상 기기 등에 사용되는, 광의 파장의 변환이 가능한 광파장 변환 부재 및 발광 장치에 관한 것이다.

예를 들어 헤드 램프나 프로젝터나 각종 조명 기기 등에서는, 발광 다이오드 (LED : Light Emitting Diode) 나 반도체 레이저 (LD : Laser Diode) 의 청색광을, 형광체 (즉 광파장 변환 부재) 에 의해 파장 변환함으로써 백색을 얻고 있는 장치가 주류가 되어 있다.

형광체로는, 수지계나 유리계 등이 알려져 있지만, 최근, 광원의 고출력화가 진행되고 있고, 형광체에는, 보다 높은 내구성이 요구되게 된 점에서, 세라믹스 형광체에 주목이 집중되고 있다.

이 세라믹스 형광체로는, Y₃Al₅O₁₂ : Ce (YAG : Ce) 로 대표되는 것과 같이, 가닛 구조 (A₃B₅O₁₂) 의 성분에 Ce 가 부활된 형광체가 알려져 있다.

예를 들어, 하기 특허문헌 1, 2 에는, Al₂O₃ 중에 YAG : Ce 를 복합화시킴으로써, 내열성이나 열전도성을 향상시키는 기술이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2014-132084호 국제 공개 2004/065324호

그런데, 상기 서술한 종래 기술에서는, 하기와 같은 가능성이 있어, 한층 더 개선이 요구되고 있었다.

일반적으로, 형광체의 색의 조정을 실시하는 경우에는, 호스트 재료의 결정 구조에 다른 원소를 치환하여, 호스트 재료의 결정 구조를 변형시킴으로써, 파장 제어를 실시하고 있다.

예를 들어 가닛 구조를 갖는 형광체의 Ce 첨가 Y₃Al₅O₁₂ 의 Y 사이트에, Gd 이온을 치환하거나, Al 사이트에 Ga 이온 등을 치환하는 방법이 알려져 있다. 이 방법에서는, 이온 반경이 상이한 원소를 치환함으로써, 형광체에 부활한 발광 이온 (Ce) 의 배위 환경을 변화시켜, 파장을 제어하고 있다.

예를 들어, 상기 특허문헌 1 에는, Al₂O₃ 과 YAG 의 공정 변태를 이용하여 형광체를 제조하고, 색의 조정 방법으로서, Gd 나 Ga 를 YAG 중으로 치환하는 방법이 개시되어 있다.

또, 상기 특허문헌 2 에는, Al₂O₃-YAG 복합 형광체를 제조하고, YAG 중으로 Gd 를 치환함으로써, 색의 조정을 실시하는 기술이 개시되어 있다.

그러나, 이와 같이 하여 파장을 제어하는 방법의 경우에는, 단순히 Gd 나 Ga 를 YAG 중으로 치환할 뿐이므로, 파장의 제어를 실시할 때에, 동시에, 형광체의 휘도 (따라서 형광 강도) 가 저하되거나, 열 특성이 저하될 (즉 온도 소광이 발생하기 쉬운) 가능성이 있다.

또한, 상기 특허문헌 2 에 기재된 기술에서는, 형광체의 제조시에 제 3 성분인 CeAl₁₁O₁₈ 상이 석출되므로, 재료 자체의 열전도율이 저하될 (따라서 온도 소광이 발생하기 쉬운) 가능성도 있다.

요컨대, 상기 서술한 종래 기술과 같이, Gd 나 Ga 등의 치환에 의한 일반적인 색미의 조정 방법에서는, 형광체의 특성, 상세하게는 형광 특성 (즉 형광 강도) 이나 내열성 (즉 온도 소광을 억제하는 성능) 을 크게 저하시켜 버린다는 가능성이 있다.

본 개시의 일 국면에 있어서는, 높은 형광 특성 및 내열성을 갖는 광파장 변환 부재 및 발광 장치를 제공하는 것이 바람직하다.

(1) 본 개시의 하나의 국면에 있어서의 광파장 변환 부재는, Al₂O₃ 결정 입자와, 화학식 (Y, A)₃B₅O₁₂ : Ce 로 나타내는 (Y, A)₃B₅O₁₂ : Ce 결정 입자를 주성분으로 하는 다결정체인 세라믹스 소결체로 구성된 광파장 변환 부재에 관한 것이다.

이 광파장 변환 부재에서는, (Y, A)₃B₅O₁₂ : Ce 중의 A, B 는, 하기의 원소군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이고,

A : Ce 이외의 란타노이드, Sc

B : Al, Ga

또한, 상기 (Y, A)₃B₅O₁₂ : Ce 결정 입자는, (Y, A)₃B₅O₁₂ : Ce 중의 A 에 대해, (Y, A)₃B₅O₁₂ : Ce 결정 입자의 내부의 농도보다, (Y, A)₃B₅O₁₂ : Ce 결정 입자의 표면측의 농도가 높은 영역을 갖는다.

이와 같이, 본 광파장 변환 부재에서는, (Y, A)₃B₅O₁₂ : Ce 중의 A 는, (Y, A)₃B₅O₁₂ : Ce 결정 입자의 내부의 농도보다, (Y, A)₃B₅O₁₂ : Ce 결정 입자의 표면측의 농도가 높기 때문에, 높은 형광 강도 (따라서 높은 발광 강도) 와, 높은 내열성 (즉 온도 소광이 잘 발생하지 않는 특성) 을 갖는다.

또한, 상기 A 의 농도란, A 원소의 많음의 정도를 나타내고 있다. 예를 들어, 후술하는 STEM-EELS 분석에 의한 화상 해석을 실시할 때에, 동일한 사이즈의 측정 범위에 있어서 어느 측정 범위에 있어서의 A 의 농도가 다른 측정 범위에 있어서의 A 의 농도보다 높다는 것은, 어느 측정 범위에 있어서의 A 의 원소의 양이 다른 측정 범위보다 많은 것을 나타내고 있다.

여기서, 본 광파장 변환 부재의 원리에 대해 설명한다.

형광체인 광파장 변환 부재에 있어서는, 형광 강도는, 결정 입자의 표면에서의 발광의 기여가 크다. 그 때문에, 결정 입자의 내부의 예를 들어 Gd 등의 이온 농도가 다소 낮아도, 형광색이나 휘도 등의 발광 특성을 충분히 유지할 수 있다. 한편, 색조정을 위해서 첨가되는 Gd 등의 이온 농도가 높은 경우에는, 온도 소광이 발생하기 쉬워지므로, 내열성이 저하된다.

그래서, 본 광파장 변환 부재에서는, 형광을 발하는 (Y, A)₃B₅O₁₂ : Ce 결정 입자에 있어서, 색조정을 위해서 첨가하는 상기 A 원소의 농도 (즉 이온 농도) 를, 결정 입자의 내부보다 표면쪽을 높게 하고 있다.

그 때문에, (Y, A)₃B₅O₁₂ : Ce 결정 입자의 내부의 A 원소의 농도가 낮은 경우에도, 형광색이나 휘도 등의 발광 특성을 충분히 유지할 수 있다. 요컨대 높은 형광 강도가 얻어진다. 또, (Y, A)₃B₅O₁₂ : Ce 결정 입자의 내부의 A 원소의 농도가 낮으므로, 온도 소광이 잘 발생하지 않고, 따라서, 내열성을 향상시킬 수 있다.

이와 같이, 본 광파장 변환 부재에서는, (Y, A)₃B₅O₁₂ : Ce 결정 입자의 표면측과 내부에서 A 원소의 농도가 상이한 조직으로 함으로써, 광파장 변환 부재로부터 발생하는 광의 색조를 변화시키면서, 높은 형광 특성 (예를 들어 발광 강도) 과 높은 열 특성 (예를 들어 온도 소광에 관한 내열성) 을 갖는 세라믹스 형광체 (즉 광파장 변환 부재) 를 실현할 수 있다.

게다가, 본 광파장 변환 부재에서는, 세라믹스 소결체가, 상기 원소군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소로 구성되어 있는 (Y, A)₃B₅O₁₂ : Ce 로 나타내는 가닛 구조를 가지고 있다. 이 조성에 의해, 효율적으로 청색광을 가시광으로 변환할 수 있다.

(2) 상기 서술한 광파장 변환 부재에서는, (Y, A)₃B₅O₁₂ : Ce 결정 입자의 EELS 분석으로 얻어지는 화상을 사용하여, (Y, A)₃B₅O₁₂ : Ce 결정 입자의 표면에서 내부측을 향하여, 일정한 간격으로, (Y, A)₃B₅O₁₂ : Ce 중의 A 의 농도에 대응한 측정치를 구하는 경우에, 표면에 가장 가까운 위치에 있어서의 측정치로부터 측정치가 ±5 ％ 의 범위가 되는 복수의 측정치에 대해, 당해 복수의 측정치의 평균치를 기준인 100 ％ 로 한다. 또한, 그 복수의 측정치를 구한 영역보다 내부측에 있어서, 측정치가 기준인 100 ％ 에 대해 60 ％ 에 상당하는 위치를 상기 편석의 경계로 규정한다. 그리고, 이 경우에, 편석의 경계가, (Y, A)₃B₅O₁₂ : Ce 결정 입자의 표면으로부터 입자경의 1 ％ 이상 25 ％ 이하의 범위에 있어도 된다.

이와 같이 A 의 농도차가 있는 경우에는, 광파장 변환 부재로부터 발생하는 광의 색조를 변화시키면서도 높은 형광 특성 (예를 들어 발광 강도) 과 높은 열 특성 (예를 들어 온도 소광에 관한 내열성) 을 갖는 광파장 변환 부재를 얻을 수 있다.

여기서, A 의 편석의 범위가 입자경의 1 ％ 미만인 경우에는, 결정 입자의 표면에서의 A 의 농도가 과도하게 높아지므로, 발광 강도나 열 특성이 저하되는 경우가 있다. 한편, A 의 편석의 범위가 입자경의 25 ％ 를 상회하는 경우에는, 원하는 색도로 조정하는 것이 어려운 경우가 있어, 발광 강도나 열 특성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, 상기 서술한 편석의 범위가 가장 바람직하다.

또한, A 의 농도에 대응한 측정치로는, 예를 들어, 이후에 실험예에서 나타내는 바와 같이, EELS 분석에 의해 얻어진 화상을 해석하고, A 의 농도에 대응한 밝기를 구하여, 그 밝기를 상기 측정치로서 채용할 수 있다.

또, 상기 일정 간격으로는, 예를 들어 30 ㎚ 간격과 같이, 10 ㎚ ∼ 50 ㎚ 의 범위를 채용할 수 있다.

또한, 상기 편석의 경계는, 복수 개 (예를 들어 3 개 이상) 의 (Y, A)₃B₅O₁₂ : Ce 결정 입자에서 구한 편석의 경계의 평균치를 채용할 수 있다.

또, 편석의 경계를 구할 때의 표면 (즉 (Y, A)₃B₅O₁₂ : Ce 결정 입자의 표면) 에 있어서의 위치로는, 예를 들어, Al₂O₃ 결정 입자와의 계면 중 특정한 위치를 채용할 수 있다. 예를 들어, (Y, A)₃B₅O₁₂ : Ce 결정 입자 중, 상기 화상에 있어서의 면적 중심 (무게 중심) 으로부터 가장 Al₂O₃ 결정 입자에 가까운 위치를 채용할 수 있다. 또한, 내부측의 위치로는, 상기 화상에 있어서의 (Y, A)₃B₅O₁₂ : Ce 결정 입자의 면적 중심 (무게 중심) 을 채용할 수 있다.

상기 입자경이란, 복수의 (Y, A)₃B₅O₁₂ : Ce 결정 입자의 평균치이며, 예를 들어 인터셉트법에 의해 얻어진 입자경 (예를 들어 100 개 이상의 결정 입자 또는 상기 화상의 소정의 면적의 범위 (예를 들어 40 ㎛ × 30 ㎛ 의 범위) 를 측정한 경우의 입자경) 을 채용할 수 있다.

(3) 본 개시의 하나의 국면에 있어서의 발광 장치는, 상기 광파장 변환 부재와, 광을 발하는 발광 소자를 구비하고 있다.

이 발광 장치 (상세하게는 광파장 변환 부재) 에서 파장이 변환된 광 (즉 형광) 은, 높은 형광 강도를 갖는다. 또, 광파장 변환 부재는 높은 내열성을 갖는다.

또한, 발광 장치의 발광 소자로는, 예를 들어 LED 나 LD 등의 공지된 소자를 사용할 수 있다.

＜이하에, 본 개시의 각 구성에 대해 설명한다＞

·「주성분」이란, 광파장 변환 부재 중에 있어서, 가장 많은 양 (즉 체적) 존재하는 것을 나타내고 있다. 예를 들어, 광파장 변환 부재에는, 투광성 입자 (즉 투광성을 갖는 입자) 인 Al₂O₃ 결정 입자와, 형광성 입자 (즉 형광을 발할 수 있는 입자) 인 화학식 (Y, A)₃B₅O₁₂ : Ce 로 나타내는 결정 입자 (즉 (Y, A)₃B₅O₁₂ : Ce 결정 입자) 가, 합계로 50 체적％ 이상 (바람직하게는 90 체적％ 이상) 함유되어 있어도 된다.

또한, 투광성 입자란, 투광성을 갖는 입자이며, 형광성 입자란, 소정의 파장의 광의 조사를 받은 경우에, 형광을 발할 수 있는 입자이다.

·Al₂O₃ 결정 입자와 (Y, A)₃B₅O₁₂ : Ce 결정 입자의 합계를 100 체적％ 로 한 경우에는, (Y, A)₃B₅O₁₂ : Ce 결정 입자로서 예를 들어 3 체적％ ∼ 70 체적％ 의 범위를 채용할 수 있다.

·「(Y, A)₃B₅O₁₂ : Ce」란, (Y, A)₃B₅O₁₂ 중의 Y 및/또는 A 원소의 일부에 Ce가 고용 치환되어 있는 것을 나타내고 있고, 이와 같은 구조를 가짐으로써, 동 화합물은 형광 특성을 나타내게 된다.

·(Y, A)₃B₅O₁₂ : Ce 결정 입자에 있어서의 A 원소의 농도 (즉 이온 농도) 는, (Y, A)₃B₅O₁₂ : Ce 결정 입자에 있어서의 A 원소 (따라서 A 원소의 이온) 의 비율이며, 예를 들어 ㏖％ 로 나타낼 수 있다.

·화학식 (Y, A)₃B₅O₁₂ : Ce 는, Y 가 필수이고, A, B 는, 각각, 상기 A 원소의 군, 상기 B 원소의 군에서 선택되는 것을 나타내고 있다.

·Ce 이외의 란타노이드로는, La, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 를 들 수 있다.

·세라믹스 소결체에서는, 각 결정 입자나 그 입계에는, 불가피 불순물이 함유되어 있어도 된다.

·화학식 (Y, A)₃B₅O₁₂ : Ce 로 나타내는 조성을 갖는 화합물은, 상기 세라믹스 소결체 전체의 3 체적％ ∼ 70 체적％ 의 범위인 것이 바람직하다.

도 1 은, 발광 장치를 두께 방향으로 파단한 상태를 나타내는 단면도이다.
도 2 는, 실시형태의 광파장 변환 부재의 제조 공정을 나타내는 설명도이다.
도 3 은, 실시예 1 의 광파장 변환 부재에 대해 실시한 EELS 에 의한 Gd 의 맵핑 상태를 모식적으로 나타내는 설명도이다.
도 4 는, 실시예 1 의 광파장 변환 부재에 대해 실시한 라인 분석의 위치를 나타내는 설명도이다.
도 5 는, 실시예 1 의 광파장 변환 부재에 대한 라인 분석의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6 은, Gd 의 농도에 대응한 측정치의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 7A, 도 7B, 도 7C 는, Gd 의 농도에 대응한 측정치를 구할 때의 측정 위치를 나타내는 설명도이다.

다음으로, 본 개시의 광파장 변환 부재 및 발광 장치의 실시형태에 대해 설명한다.

[1. 실시형태]

[1-1. 발광 장치]

먼저, 본 실시형태의 광파장 변환 부재를 구비한 발광 장치에 대해 설명한다.

도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태의 발광 장치 (1) 는, 예를 들어 알루미나 등의 상자상의 세라믹제의 패키지 (용기) (3) 와, 용기 (3) 의 내부에 배치된 예를 들어 LD 등의 발광 소자 (5) 와, 용기 (3) 의 개구부 (7) 를 덮도록 배치된 판상의 광파장 변환 부재 (9) 를 구비하고 있다.

이 발광 장치 (1) 에서는, 발광 소자 (5) 로부터 방사된 광은, 투광성을 갖는 광파장 변환 부재 (9) 를 투과함과 함께, 그 광의 일부는 광파장 변환 부재 (9) 의 내부에서 파장 변환되어 발광한다. 요컨대, 광파장 변환 부재 (9) 에서는, 발광 소자 (5) 로부터 방사되는 광의 파장과는 상이한 파장의 형광을 발한다.

예를 들어, LD 로부터 조사되는 청색광이, 광파장 변환 부재 (9) 에 의해 파장 변환됨으로써, 전체적으로 백색광이 광파장 변환 부재 (9) 로부터 외부 (예를 들어 도 1 의 상방) 에 조사된다.

[1-2. 광파장 변환 부재]

다음으로, 광파장 변환 부재 (9) 에 대해 설명한다.

본 실시형태의 광파장 변환 부재 (9) 는, Al₂O₃ 결정 입자 (즉 투광성 입자) 와, 화학식 (Y, A)₃B₅O₁₂ : Ce 로 나타내는 성분의 결정 입자 (즉 (Y, A)₃B₅O₁₂ : Ce 결정 입자 : 형광성 입자) 를 주성분으로 하는 다결정체인 세라믹스 소결체로 구성되어 있다.

이 광파장 변환 부재 (9) 에서는, (Y, A)₃B₅O₁₂ : Ce 중의 A, B 는, 하기의 원소군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이다. 요컨대, 세라믹스 소결체는, 이른바 가닛 구조를 가지고 있다.

A : Ce 이외의 란타노이드, Sc

B : Al, Ga

게다가, 이 광파장 변환 부재 (9) 에서는, (Y, A)₃B₅O₁₂ : Ce 결정 입자는, (Y, A)₃B₅O₁₂ : Ce 중의 A 에 대해, (Y, A)₃B₅O₁₂ : Ce 결정 입자의 내부의 농도 (즉 이온 농도) 보다, (Y, A)₃B₅O₁₂ : Ce 결정 입자의 표면측 (특히 Al₂O₃ 결정 입자에 이웃하는 표면측) 의 농도가 높은 영역을 가지고 있다.

요컨대, (Y, A)₃B₅O₁₂ : Ce 결정 입자에서는, A 는, 내부측 (예를 들어 결정 입자의 중심) 으로부터 표면측을 향하여, A 의 농도가 증가하는 농도 구배를 가지고 있다.

또, 본 실시형태에서는, 농도가 높은 범위 (표면측의 범위) 와 농도가 낮은 범위 (내부측의 범위) 의 경계 (즉 후술하는 편석의 경계) 가, (Y, A)₃B₅O₁₂ : Ce 결정 입자의 표면으로부터 입자경의 1 ％ 이상 25 ％ 이하의 범위에 있다.

또한, 편석의 경계는, 복수 (예를 들어 5 개) 의 (Y, A)₃B₅O₁₂ : Ce 결정 입자의 평균치이며, 입자경은 후술하는 인터셉트법에 의해 구한 값이다.

또한, 화학식 (Y, A)₃B₅O₁₂ : Ce 의 A, B 는, 화학식 (Y, A)₃B₅O₁₂ : Ce 로 나타나는 물질을 구성하는 각 원소 (단 상이한 원소) 를 나타내고 있고, O 는 산소, Ce 는 세륨이다. 또, 이 광파장 변환 부재 (9) 에서는, A₃B₅O₁₂ : Ce 중의 Ce 의 농도가, 원소 A 에 대해 5 ㏖％ 이하 (단 0 을 포함하지 않는다) 이다.

또한, 광파장 변환 부재 (9) 중에 있어서, Al₂O₃ 결정 입자와 (Y, A)₃B₅O₁₂ : Ce 결정 입자의 합계의 비율은, 예를 들어 50 체적％ 이상 (바람직하게는 90 체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 100 체적％) 의 범위인 예를 들어 99 체적％ 이다.

또, Al₂O₃ 결정 입자와 (Y, A)₃B₅O₁₂ : Ce 결정 입자의 비율은, 그 합계를 100 체적％ 로 한 경우에는, (Y, A)₃B₅O₁₂ : Ce 결정 입자의 비율은, 예를 들어 3 체적％ ∼ 70 체적％ 의 범위 내인 예를 들어 30 체적％ 이다.

[1-3. 광파장 변환 부재의 제조 방법]

다음으로, 광파장 변환 부재 (9) 를 제조할 때의 개략의 순서에 대해, 도 2 에 기초하여, 간단하게 설명한다.

이 광파장 변환 부재 (9) 의 제조 방법이란, 이후에 실험예에서 상세하게 서술 하는 바와 같이, 반응 소결에 의한 제조 방법이다.

도 2 에 나타내는 바와 같이, 먼저, 상기 실시형태의 구성을 만족하도록, 세라믹스 소결체인 광파장 변환 부재 (9) 의 분말 재료의 칭량 등을 실시하였다 (즉 조제하였다).

다음으로, 조제한 분말 재료에, 유기 용제와 분산제를 첨가하고, 볼 밀에서 분쇄 혼합을 실시하였다.

다음으로, 분쇄 혼합에 의해 얻어진 분말에, 수지를 혼합하여 슬러리를 제조하였다.

다음으로, 슬러리를 사용하여, 닥터 블레이드법에 의해 시트 성형체를 제조하였다.

다음으로, 시트 성형체를 탈지하였다.

다음으로, 탈지한 시트 성형체에 대해, 압력이 10⁴ ㎩ 이상이고, 또한 산소 농도가 0.8 체적％ 이상 21 체적％ 이하인 소성 분위기에서, 소정 시간 소성하여, 세라믹스 소결체를 얻었다.

[1-4. 효과]

다음으로, 본 실시형태의 효과를 설명한다.

(1) 본 실시형태의 광파장 변환 부재 (9) 에서는, (Y, A)₃B₅O₁₂ : Ce 중의 A 는, (Y, A)₃B₅O₁₂ : Ce 결정 입자의 내부의 농도보다, (Y, A)₃B₅O₁₂ : Ce 결정 입자의 표면측의 농도가 높기 때문에, 높은 형광 강도 (따라서 높은 발광 강도) 와, 높은 내열성 (즉 온도 소광이 잘 발생하지 않는 특성) 을 갖는다.

요컨대, 본 실시형태에서는, (Y, A)₃B₅O₁₂ : Ce 결정 입자의 표면측과 내부에서 A 원소의 농도가 상이한 조직으로 함으로써, 색조를 변화시키면서, 높은 형광 특성과 높은 열 특성을 갖는 세라믹스 형광체 (즉 광파장 변환 부재 (9)) 를 실현할 수 있다.

(2) 본 실시형태에서는, A 원소의 편석의 경계가, (Y, A)₃B₅O₁₂ : Ce 결정 입자의 표면으로부터 입자경의 1 ％ 이상 25 ％ 이하의 범위에 있으므로, 높은 형광 특성과 높은 열 특성을 높은 레벨로 양립할 수 있다.

(3) 본 실시형태에서는, 세라믹스 소결체가, 상기 원소군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소로 구성되어 있는 (Y, A)₃B₅O₁₂ : Ce 로 나타내는 가닛 구조를 가지고 있다. 이 조성에 의해, 효율적으로 청색광을 가시광으로 변환할 수 있다.

(4) 본 실시형태의 발광 장치 (1) (상세하게는 광파장 변환 부재 (9)) 에서 파장이 변환된 광 (즉 형광) 은, 높은 형광 강도를 갖는다. 또, 높은 색 균질성을 갖는다.

[2. 실험예]

다음으로, 상기 실시형태의 구체적인 실시예 등에 대해 설명한다.

여기서는, 하기 표 1 에 기재된 No.1 ∼ 16 의 광파장 변환 부재의 각 시료를 제조하였다.

각 시료 중, No.1 ∼ 8, 11 ∼ 13 이 본 개시의 범위 내의 실시예의 시료이고, No.9, 10, 14 ∼ 16 이 본 개시의 범위 외의 비교예의 시료이다.

[2-1. 시료의 평가 방법]

먼저, 각 시료에 대해 실시한 각 평가의 방법에 대해 설명한다.

＜개기공률＞

각 시료의 광파장 변환 부재의 세라믹스 소결체를, JIS R1634 에 규정되는 방법에 의해 측정함으로써, 개기공률을 구하였다.

＜입자경＞

각 시료의 광파장 변환 부재의 세라믹스 소결체를 경면 가공하고, FESEM (전계 방출형 주사 전자 현미경) 에 의해 관찰을 실시하였다. 그리고, 각 시료에 대해 임의의 5 개 지점의 측정점에서 화상을 취득하고, 인터셉트법으로 (Y, A)₃B₅O₁₂ : Ce 결정 입자의 입자경을 구하였다. 또한, 각 측정점의 범위의 크기는, 예를 들어 세로 30 ㎛ × 가로 40 ㎛ 이다.

상세하게는, 각 측정점에는, 복수의 (Y, A)₃B₅O₁₂ : Ce 결정 입자가 보이므로, 어느 측정점에 있어서, 화상에 복수의 평행선을 긋는 주지된 인터셉트법 (이른바 절단법) 에 의해, 각 결정 입자의 치수를 구하고, 그 측정점에 있어서의 결정 입자의 평균을 구한다. 또한, 평행선의 간격은 예를 들어 7 ㎛ 이다. 다음으로, 이와 같이 하여 구한 각 측정점에 있어서의 결정 입자를 사용하여, 5 개 지점의 측정점의 평균을 구하고, 이것을 결정 입자의 입자경으로 하였다.

＜형광체 입자의 표면 및 내부의 원소의 농도 측정＞

각 시료의 광파장 변환 부재의 세라믹스 소결체를, φ3 ㎜, 두께 t = 50 ∼ 100 ㎛ 의 디스크상으로 기계 연마 가공하였다. 다음으로, 디스크 중심 부분을 딤플링한 후, 이온 밀링법에 의해 중앙부를 관통시켜, STEM (주사형 투과 전자 현미경) 용의 시료를 얻었다.

그리고, 제조한 STEM 용의 시료의 관통한 개구부 부근에 있어서, 가장 박편화되어 있는 부분에서, 하기와 같이 하여, STEM 관찰 및 EELS (전자 에너지 손실 분광법) 에 의한 맵핑 및 라인 분석을 실시하였다.

(EELS 맵핑)

EELS 에 의한 맵핑 분석은, 복수 개의 (Y, A)₃B₅O₁₂ : Ce 결정 입자를 동일 시야 내에 포함시킨, 세로 5 ㎛ × 가로 5 ㎛ 이하의 시야를, 50 × 50 포인트 이상의 분해능으로 각 포인트 0.1 초간 EELS 스펙트럼을 수집하였다.

그리고, 동 시야의 제로 로스 스펙트럼도 수집하고, 제로 위치 보정 후에 에너지 로스 약 152 eV 에 존재하는 Gd 피크 강도를 이차원 색조 변화 표시시킴으로써, 시야 내의 Gd 분포를 확인하였다.

이 맵핑의 결과의 일례 (후술하는 실시예 1 의 No.2 의 시료) 를, 도 3 에 모식적으로 나타낸다. 또한, 도 3 에서는, (Y, A)₃B₅O₁₂ : Ce 결정 입자를 YAG 로 기재하고 있다.

이 도 3 에서는, (Y, A)₃B₅O₁₂ : Ce 결정 입자의 표면을 따른 색이 검은 부분 (다수의 도트로 나타내는 부분) 이, Ga 의 농도가 높은 표면부 (H) 이고, 표면부보다 내측의 흰 부분이, 표면부보다 Ga 의 농도가 낮은 내부 (N) 이다.

(입자의 중심)

또, 상기 EELS 에 의한 맵핑 분석에 사용한 화상을, 화상 처리 소프트 (Winloof) 를 사용하여 화상 해석함으로써 입계를 추출하였다. 또, (Y, A)₃B₅O₁₂ : Ce 결정 입자의 중심은, (Y, A)₃B₅O₁₂ : Ce 결정 입자의 각 변에 대해 상기 화상 처리 소프트에 의해 근사선을 취하고, (Y, A)₃B₅O₁₂ : Ce 결정 입자의 면적 중심 (즉 무게 중심) 을 중심으로 하였다.

(라인 분석)

라인 분석은, STEM 용의 시료의 개구부의 최단 위치의 (Y, A)₃B₅O₁₂ : Ce 결정 입자에 대해, 개구 단부에 수평한 방향 (즉 시료의 두께의 변화가 적은 방향) 에 있어서, (Y, A)₃B₅O₁₂ : Ce 결정 입자의 내부와 표면 사이에서, 100 포인트를 1 포인트 1 초로 산란 전자를 수집하였다.

또한, 라인 분석은, 내부 중 결정 입자의 화상에 있어서의 면적 중심 (즉 무게 중심) 으로부터 외주부의 표면 (즉 알루미나 결정 입자에 접하는 표면 중 가장 상기 무게 중심에 가까운 표면) 까지 도달하는 직선을 따라 실시하였다. 예를 들어, Gd 농도가 높은 결정 입자의 표면으로부터 무게 중심을 향하여, Gd 농도를 나타내는 Gd 피크가 현저하게 저하되는 레벨 (예를 들어 Gd 피크의 최대치의 20 ％ 의 레벨) 까지의 범위의 라인 분석을 실시하였다. 또한, 라인 분석을 실시하는 방향은 내부측으로부터 표면측이어도 되고, 표면측으로부터 내부측으로 중 어느 곳이어도 된다.

그리고, 상기 맵핑과 마찬가지로, 제로 위치 보정 후에 Gd 피크 강도를 구하고, 그 강도의 변화를 그래프화하였다. 이 그래프의 스펙트럼 강도로부터, (Y, A)₃B₅O₁₂ : Ce 결정 입자의 내부와 표면측 (예를 들어 표면부) 에 있어서의 A 원소의 이온 농도차의 유무를 판단하였다.

이 라인 분석을 실시하는 위치의 일례 (후술하는 실시예 2 의 시료) 를 도 4 에 나타낸다. 또한, 도 4 에서는, 영역 Z1 을 확대한 것이 영역 Z2 이다.

또, 그래프화한 라인 분석의 결과를, 도 5 에 나타낸다. 이 도 5 는, 라인 분석의 방향을 따른 각 측정 포인트에 있어서의 Gd 피크 강도를 나타내고 있다. 요컨대, 도 5 의 가로축이 라인 분석을 실시하는 방향을 따른 위치 (따라서 측정 포인트수) 를 나타내고 (즉 좌측이 내부측이고 우측이 표면측), 세로축이 각 측정 포인트에 있어서의 Gd 피크 강도 (즉 Gd 농도에 대응한 값) 를 나타내고 있다.

그리고, 도 5 에 나타내는 바와 같이, (Y, A)₃B₅O₁₂ : Ce 결정 입자의 내부측보다 표면측의 쪽이 A 원소 (예를 들어 Gd) 의 이온 농도가 높은 경우 (즉 Gd 피크 강도가 큰 경우) 에는, 이온 농도차가 있는 것으로 판정하고 있다. 구체적으로는, 육안으로, (Y, A)₃B₅O₁₂ : Ce 결정 입자의 내부측보다 표면측의 쪽이 A 원소의 이온 농도가 높은 경우에는, 이온 농도차가 있는 것으로 판정하고 있다.

또한, 도 5 에 나타내는 바와 같은 이온 농도차가 있는 경우 (즉 내부측보다 표면측의 이온 농도가 높은 경우) 에는, 각 Gd 피크 강도를 나타내는 점에 대해, 주지된 최소 제곱법에 의해 회귀 직선 (일차 함수) 을 구하면, 그 회귀 직선의 구배가 정 (正) 이며, 표면측으로 갈수록 높아진다.

＜편석의 경계＞

각 시료의 광파장 변환 부재의 세라믹스 소결체를, φ3 ㎜ 의 디스크 형상으로 타발하고, 연마 가공으로 두께 약 50 ㎛ 로 조정하였다. 다음으로, 디스크 중심 부분을 딤플링한 후, 이온 밀링법에 의해 중앙부를 관통시켜, 관통공 단부가 극히 박편화된 시료를 얻었다.

상기 시료의 광파장 변환 부재의 세라믹스 소결체에 대해, 상기 EELS 에 의한 맵핑 분석과 동일하게 하여 Gd 의 분포를 나타내는 화상을 구하고, 화상 처리 소프트 (Winloof) 를 사용하여 화상 해석함으로써, Gd (즉 Gd 원소) 의 편석의 범위를 해석하였다. 또한, 이 화상은, 흑백 화상이며, Gd 가 많은 지점은 도트로 밝게 표시된다.

구체적으로는, 측정 범위 (즉 측정점) 로서 세로 15 픽셀 × 가로 15 픽셀의 범위를 지정하고, 단일 임계치로 2 치화 처리를 실시하였다. 또한, 1 픽셀 당 4 ㎚ 가 되도록 화상의 크기를 조절하였다. 그 후, 하기 식 (S) 로 나타내는 농도 특징 커맨드를 실행하여, 하기의 농도 평균치를 구하였다.

이와 같은 처리를, 인접하는 측정 범위가 절반 겹치도록 하여, 직선상으로, (Y, A)₃B₅O₁₂ : Ce 결정 입자의 표면으로부터 당해 결정 입자의 무게 중심을 향하여, 30 ㎚ 의 간격으로 순차 밝기의 추출을 실시하였다. 측정 지점은 12 개 지점이며, Gd 의 편석이 보이지 않는 지점까지 실시하였다.

또한, (Y, A)₃B₅O₁₂ : Ce 결정 입자의 표면에 있어서의 측정 위치로는, Al₂O₃ 결정 입자에 인접하는 표면 중, (Y, A)₃B₅O₁₂ : Ce 결정 입자의 무게 중심에 가장 가까운 위치를 채용하였다.

여기서는, 하기 식 (S) 와 같이 하여 각 측정 범위의 밝기의 평균치 (즉 농도 평균치 = 밝기 평균치) 를 구하고, 이 평균치를 각 측정 범위의 Gd 의 농도에 대응한 측정치로 하고 있다.

농도 (밝기) 평균치 = (각 픽셀의 밝기의 합계)/픽셀수 ··(S)

그리고, 도 6 에 나타내는 바와 같이, 결정 입자의 외측 표면에 가장 가까운 위치의 측정 범위의 농도 평균치로부터 ±5 ％ 의 범위 (동그라미로 둘러싼 범위 H) 의 각 측정 범위의 농도 평균치를 구하고, ±5 ％ 의 범위의 각 측정 범위의 농도 평균치의 평균치를 구하여 기준치로 하였다. 그리고, 그 기준치를 100 ％ 로 했을 때에, 농도 평균치의 상기 기준치인 100 ％ 에 대해 60 ％ 에 상당하는 위치를 Gd 의 편석의 경계로 하였다. 상세하게는, 상기 서술한 바와 같이, 결정 입자의 외측 표면에 가장 가까운 위치에서 내부측을 향하여 측정을 실시한 경우에, 농도 평균치가 상기 기준치인 100 ％ 에서 60 ％ 이하로 저하된 위치를 Gd 의 편석의 경계로 하였다.

또한, 도 6 에 있어서의 측정치 P1, P2, P3 의 측정 위치를, 각각 도 7A, 도 7B, 도 7C 에 나타내는 점선의 정방형으로 나타낸다. 또한, 도 7 은 상기 2 치화 처리를 실시한 화상이다.

또한, 상기 서술한 편석의 경계의 측정은, 복수 (예를 들어 5 개) 의 (Y, A)₃B₅O₁₂ : Ce 결정 입자에 대해 실시하고, 그 평균치를 편석의 경계로서 채용하였다.

그리고, 편석의 경계가 입자경의 치수의 몇 ％ 의 위치에 있는지를 구하고, 그 결과를 하기 표 2 에 기재하였다.

＜발광 강도＞

광파장 변환 부재의 각 시료로서, 세로 13 ㎜ × 가로 13 ㎜ × 두께 0.2 ㎜ 의 시료를 제조하였다.

이 시료에 대해, 465 ㎚ 의 파장을 갖는 청색 LD 광 (즉 레이저 광) 을, 렌즈로 0.15 ㎜ 폭까지 집광시켜 조사하였다. 그리고, 시료를 투과한 광을 렌즈로 집광하고, 파워 센서에 의해, 그 때의 발광 강도를 측정하였다. 이 때의 레이저 출력 밀도는 40 W/㎟ 로 하였다.

각 시료의 발광 강도는, 단결정 (즉 YAG : Ce 단결정체) 을 사용했을 때의 발광 강도를 100 으로 한 상대치로 평가하고, 그 결과를 표 2 의 발광 강도의 란에 기재하였다. 요컨대, 발광 강도가 120 이상인 것을 「적합」으로 하고, 120 을 하회하고 100 이상인 것을 「가능」으로 하고, 100 을 하회하는 것을 「불가능」으로 하는 평가를 실시하였다.

＜내레이저 출력＞

각 시료의 광파장 변환 부재에 대해, 465 ㎚ 의 파장을 갖는 청색 LD 광을, 렌즈로 0.15 ㎜ 폭까지 집광시켜 조사하였다. 이 때의 청색 LD 광의 레이저 출력 밀도를, 0 ∼ 50 W/㎟ 의 범위에서 변화시켰다. 그리고, 시료를 투과한 광을 렌즈로 집광하고, 파워 센서에 의해, 그 때의 발광 강도를 측정하였다.

그리고, 레이저 출력 밀도가 5 W/㎟ 일 때의 발광 강도에 대해 60 ％ 이하가 된 경우에, 온도 소광이 발생한 것으로 판단하고, 그 결과를 표 2 의 내 LD 출력의 란에 기재하였다. 또한, 50 W/㎟ 로 소광하지 않는 것을 「적합」으로 하고, 50 W/㎟ 를 하회하고 30 W/㎟ 를 상회하는 범위에서 소광한 것을 「가능」으로 하고, 30 W/㎟ 이하로 소광한 것을 「불가능」으로 하는 평가를 실시하였다. 또한, 내레이저 출력에 관해서는, 50 W/㎟ 이상까지 소광하지 않는 것이 바람직하다.

＜발광 스펙트럼＞

상기 ＜발광 강도＞ 의 측정시와 동일하게 하여 얻어진 광, 즉 렌즈로 집광한 광에 대해, 색채 조도계에 의해 발광 스펙트럼을 측정하였다. 그리고, 그 스펙트럼 중에서 가장 높은 점의 파장을 「발광 피크 파장」으로 하고, 발광 스펙트럼의 시프트 (즉 467 ㎚ 로부터의 시프트) 를 평가하였다. 그 결과를 표 2 의 「발광 피크 파장」의 란에 기재하였다.

[2-2. 시료의 제조 방법 및 평가 결과]

다음으로, 각 시료의 제조 방법과, 각 시료의 평가 결과에 대해 설명한다.

＜실시예 1＞

하기 표 1 에 나타내는 조건에 의해, No.1 ∼ 8 의 광파장 변환 부재의 시료를 제조하였다. 즉, 반응 소결에 의해, No.1 ∼ 8 의 광파장 변환 부재의 시료를 제조하였다.

또한, 시료의 크기는, 예를 들어 세로 13 ㎜ × 가로 13 ㎜ × 두께 0.2 ㎜ 이다.

(1) 먼저, 하기의 순서로, 세라믹스 소결체 (형광체) 를 제조하였다.

구체적으로는, 표 1 에 나타내는 No.1 ∼ 8 의 시료의 세라믹스 소결체의 조성이 되도록, Al₂O₃ (평균 입경 0.2 ㎛), Y₂O₃ (평균 입경 1.2 ㎛), Gd₂O₃ (평균 입경 0.9 ㎛), CeO₂ (평균 입경 1.5 ㎛) 의 각 분말 재료를 칭량하였다.

이 때, (Y, A)₃B₅O₁₂ : Ce 는, 세라믹스 소결체 전체의 30 체적％ 가 되도록 고정시켰다.

이들 분말을, 에탄올과 함께 볼 밀 중에 투입하고, 16 hr 분쇄 혼합을 실시하였다. 얻어진 슬러리를 건조·조립 (造粒) 함으로써 조립 분말을 얻었다. 이 조립 분말에 대해, 소정의 비율 (전체의 2 중량％) 이 되도록, 충분히 용융시킨 바인더를 첨가하고, 잘 교반하여, 건조시킴으로써 소정의 분말을 얻었다.

얻어진 분말을 프레스 성형하고, 추가로 CIP 성형함으로써 성형체를 얻었다. 얻어진 성형체를 탈지 후, 대기 분위기 중에서 소성을 실시하여, 세라믹스 소결체 (즉 광파장 변환 부재) 를 얻었다.

이 소성시에는, 제 1 단계에서 이후의 제 2 단계의 소성 온도보다 1000 ℃ 보다 낮은 1500 ℃ 에서 0 ∼ 8 시간 유지하고, 그 후, 제 2 단계에서 소성 온도를 1600 ℃, 유지 시간을 10 시간으로 하여 소성을 실시하였다.

또한, 제 1 단계의 유지 시간이 길어지면, Gd 가 표면측에 편석되어 (즉 표면측의 Gd 의 농도가 상승하여), 편석의 경계가 표면측에 가까워진다. 한편, 제 1 단계의 유지 시간이 짧으면, Gd 가 표면측에 잘 편석되지 않아, 편석의 경계가 내부측에 가까워진다.

(2) 그리고, 얻어진 시료의 광파장 변환 부재에 대해, 상기 서술한 평가 방법에 의한 평가를 실시하였다. 그 결과 등을, 도 3, 도 4 및 하기 표 2 에 기재한다.

또한, 표 1 에서는, (Y, A) 에 대응하는 구성을 X 로 기재하고 있고, X 를 나타내는 란 (X 란) 에, Y 와 A 원소 (Gd, Sc, Lu) 가 기재되어 있다.

도 3 에, No.2 의 시료에 대한 EELS 맵핑을 나타낸다. 이 도 3 에서는, Gd 가 존재하는 위치를 도트로 나타내고 있다.

이 도 3 으로부터 명확한 바와 같이, (Y, A)₃B₅O₁₂ : Ce 결정 입자의 외측 가장자리인 표면부 (즉 표면측) 에, 많은 Gd 가 존재하고 있는 것을 알 수 있다.

도 4 에, No.2 의 시료에 대해 라인 분석을 실시하는 위치를 나타낸다. 이 라인 분석에서는, 도 4 에 나타내는 바와 같이, (Y, A)₃B₅O₁₂ : Ce 결정 입자의 내부측에서 표면측을 향하여 (최표면에 도달할 때까지) 라인 분석을 실시하였다.

이 라인 분석의 결과를, 도 5 에 나타내는데, 도 5 의 좌측 (내부측) 에서 우측 (표면측) 으로 갈수록, Gd 피크 강도가 증가하고 있는 것을 알 수 있다. 상세하게는, 각 Gd 피크 강도를 나타내는 점에 대해, 최소 제곱법에 의해 회귀 직선 (일차 함수) 을 구하면, 그 회귀 직선의 구배는 정으로 되어 있어, 표면측으로 갈수록 높아지고 있는 것을 알 수 있다.

또, 표 2 로부터 명확한 바와 같이, No.1 ∼ 8 의 시료는, 표 2 에 기재된 제조 방법 (즉 반응 소결) 으로 제조되므로, (Y, A)₃B₅O₁₂ : Ce 결정 입자의 내부측과 외부측에서 A 원소 (즉 Gd) 의 이온 농도차가 있는 것, 즉 내부보다 표면측의 쪽이, Gd 이온의 이온 농도가 높은 것을 알 수 있다.

그 때문에, No.1 ∼ 8 의 시료에서는, 발광 강도도 100 이상으로 높고, 게다가, 내 LD 출력이 30 W/㎟ 를 상회하므로 (따라서 온도 소광이 잘 일어나지 않으므로), 바람직하다.

또한, No.1 ∼ 8 의 시료의 개기공률은 0.01 ％ 이고, 상대 밀도는 99 ％ 이상이었다. 또한, 상대 밀도는, 하기의 실시예 2 의 시료에 대해서도 동일했다.

또, No.2 ∼ 5 의 시료는, 편석의 경계 (따라서 Gd 농도가 높은 범위) 가, 입자경의 1 ％ ∼ 25 ％ 이므로, 발광 강도 및 내 LD 출력 모두 우수하기 때문에 바람직하다.

한편, No.1 의 시료는, 편석의 경계가, 입자경의 1 ％ 미만이므로, No.2 ∼ 5 의 시료에 비해, 발광 강도나 내 LD 출력이 낮다. 또, No.6 ∼ 8 의 시료는, 편석의 경계가, 입자경의 25 ％ 를 상회하므로, No.2 ∼ 5 의 시료에 비해, 발광 강도나 내 LED 출력이 낮다.

＜비교예 1, 2＞

하기 표 1 에 나타내는 조건에 의해, No.9, 10 의 광파장 변환 부재의 시료를 제조하였다.

이 비교예 1, 2 의 세라믹스 소결체의 시료의 제조 방법은, 종래와 동일한 혼합계의 제조 방법 (예를 들어 상기 특허문헌 1 참조) 이다.

구체적으로는, 재료로서, 형광성 결정의 분말 (예를 들어 YAG 분말) 과 투광성 결정의 분말 (예를 들어 Al₂O₃ 의 분말) 을 혼합하여 혼합 재료를 제조하고, 그 혼합 분말을 사용하여 성형체를 제조하고, 그 성형체를 표 1 의 조건에서 소성하여 시료를 제조하였다.

그리고, 이 No.9, 10 의 시료에 대해, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 그 결과를, 하기 표 2 에 기재한다.

표 2 로부터 명확한 바와 같이, No.9, 10 의 시료는, (Y, A)₃B₅O₁₂ : Ce 결정 입자의 내부측과 표면측에서 A 원소 (즉 Gd) 의 이온 농도차가 없는 것을 알 수 있다.

그 때문에, No.9, 10 의 시료에서는, 발광 강도가 낮고, 게다가, 내 LD 출력이 30 W/㎟ 이하이며, 따라서 온도 소광이 일어나기 쉽기 때문에, 바람직하지 않다.

＜실시예 2＞

하기 표 1 에 나타내는 조건에 의해, No.11 ∼ 13 의 광파장 변환 부재의 시료를 제조하였다. 즉, 반응 소결에 의해, No.11 ∼ 13 의 광파장 변환 부재의 시료를 제조하였다.

각 시료를 제조하는 순서는, 기본적으로는 실시예 1 과 동일하지만, 사용하는 재료가 약간 상이하다. 이하에서는, 상이한 점을 설명한다.

구체적으로는, 표 1 에 나타내는 No.11 의 시료의 세라믹스 소결체의 조성이 되도록, Al₂O₃ (평균 입경 0.2 ㎛), Y₂O₃ (평균 입경 1.2 ㎛), Gd₂O₃ (평균 입경 0.9 ㎛), Ga₂O₃ (평균 입경 0.9 ㎛), CeO₂ (평균 입경 1.5 ㎛) 의 각 분말 재료를 칭량 하여, No.11 의 시료용의 분말을 제조하였다.

또, 표 1 에 나타내는 No.12 의 시료의 세라믹스 소결체의 조성이 되도록, Al₂O₃ (평균 입경 0.2 ㎛), Y₂O₃ (평균 입경 1.2 ㎛), Sc₂O₃ (평균 입경 0.9 ㎛), Ga₂O₃ (평균 입경 0.9 ㎛), CeO₂ (평균 입경 1.5 ㎛) 의 각 분말 재료를 칭량하여, No.12 의 시료용의 분말을 제조하였다.

또한, 표 1 에 나타내는 No.13 의 시료의 세라믹스 소결체의 조성이 되도록, Al₂O₃ (평균 입경 0.2 ㎛), Y₂O₃ (평균 입경 1.2 ㎛), Lu₂O₃ (평균 입경 0.9 ㎛), Ga₂O₃ (평균 입경 0.9 ㎛), CeO₂ (평균 입경 1.5 ㎛) 의 각 분말 재료를 칭량하여, No.13 의 시료용의 분말을 제조하였다.

그리고, 이들 No.11 ∼ 13 의 시료용의 각 분말을 사용하여, 상기 실시예 1 과 동일하게 하여, No.11 ∼ 13 의 시료를 제조하고, 동일하게 평가를 실시하였다. 그 결과를, 하기 표 2 에 기재한다.

표 2 로부터 명확한 바와 같이, No.11 ∼ 13 의 시료는, (Y, A)₃B₅O₁₂ : Ce 결정 입자의 내부측과 표면측에서 각 A 원소 (즉 Gd 또는 Sc 또는 Lu) 의 이온 농도차가 있는 것, 즉 내부보다 표면측의 쪽이, 각 A 원소의 이온 농도가 높은 것을 알 수 있다. 또, 편석의 경계가, 입자경의 1 ％ ∼ 25 ％ 이다.

그 때문에, No.11 ∼ 13 의 시료에서는, 발광 강도도 100 이상으로 높고, 게다가, 내 LD 출력이 50 W/㎟ 를 상회하므로 (따라서 온도 소광이 잘 일어나지 않으므로), 바람직하다.

＜비교예 3＞

하기 표 1 에 나타내는 조건에 의해, No.14 ∼ 16 의 광파장 변환 부재의 시료를 제조하였다.

이 비교예 3 의 세라믹스 소결체의 시료의 제조 방법은, 상기 비교예 1, 2 와 동일한 혼합계의 제조 방법이다.

구체적으로는, No.14 에서는, 재료로서, 형광성 결정인 (Y, Gd)₃(Al, Ga)₅O₁₂ 의 분말을 사용하였다. No.15 에서는, 재료로서, 형광성 결정인 (Y, Sc)₃(Al, Ga)₅O₁₂ 의 분말을 사용하였다. No.16 에서는, 재료로서, 형광성 결정인 (Y, Lu)₃(Al, Ga)₅O₁₂ 의 분말을 사용하였다.

그리고, 각 시료용의 재료를 혼합하여 각 시료용의 혼합 재료를 제조하였다. 다음으로, 그 혼합 재료를 사용하여 성형체를, 표 1 의 조건에서 소성하여 각 시료를 제조하였다.

그리고, 이 No.14 ∼ 16 의 시료에 대해, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 그 결과를, 하기 표 2 에 기재한다.

표 2 로부터 명확한 바와 같이, No.14 ∼ 16 의 시료는, (Y, A)₃B₅O₁₂ : Ce 결정 입자의 내부측과 외부측에서 A 원소 (즉 Gd) 의 이온 농도차가 없는 것을 알 수 있다.

그 때문에, No.14 ∼ 16 의 시료에서는, 발광 강도가 낮고, 게다가, 내 LD 출력이 50 W/㎟ 이하이며, 따라서 온도 소광이 일어나기 쉽기 때문에, 바람직하지 않다.

[3. 그 밖의 실시형태]

본 개시는 상기 실시형태에 전혀 한정되는 것이 아니고, 본 개시를 일탈하지 않는 범위에 있어서 여러 가지의 양태로 실시할 수 있는 것은 말할 필요도 없다.

(1) 예를 들어, 상기 실시예에서는 대기 소성으로 시료를 제조했지만, 그 외에 핫 프레스 소성, 진공 소성, 환원 분위기 소성, HIP, 또는 이것들을 조합한 소성 방법에 의해, 동등한 성능을 가진 시료를 제조할 수 있다.

(2) 상기 광파장 변환 부재나 발광 장치의 용도로는, 형광체, 광파장 변환 기기, 헤드 램프, 조명, 프로젝터 등의 광학 기기 등, 각종 용도를 들 수 있다.

(3) 발광 장치에 사용하는 발광 소자에는 특별히 한정은 없고, 주지된 LED 나 LD 등, 각종의 것을 채용할 수 있다.

(4) 또한, 상기 실시형태에 있어서의 1 개의 구성 요소가 갖는 기능을 복수의 구성 요소에 분담시키거나, 복수의 구성 요소가 갖는 기능을 1 개의 구성 요소에 발휘시키거나 해도 된다. 또, 상기 실시형태의 구성의 일부를 생략해도 된다. 또, 상기 실시형태의 구성 중 적어도 일부를, 그 밖의 실시형태의 구성에 대해 부가, 치환하거나 해도 된다. 또한, 특허 청구의 범위에 기재된 문언으로부터 특정되는 기술 사상에 포함되는 모든 양태가 본 개시의 실시형태이다.

1 : 발광 장치
5 : 발광 소자
9 : 광파장 변환 부재

Claims

Al₂O₃ 결정 입자와, 화학식 (Y, A)₃B₅O₁₂ : Ce 로 나타내는 (Y, A)₃B₅O₁₂ : Ce 결정 입자를 주성분으로 하는 다결정체인 세라믹스 소결체로 구성된 광파장 변환 부재에 있어서,
상기 (Y, A)₃B₅O₁₂ : Ce 중의 A, B 는, 하기의 원소군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이고,
A : Ce 이외의 란타노이드, Sc
B : Al, Ga
또한, 상기 (Y, A)₃B₅O₁₂ : Ce 결정 입자는, 상기 (Y, A)₃B₅O₁₂ : Ce 중의 A 에 대해, 상기 (Y, A)₃B₅O₁₂ : Ce 결정 입자의 내부의 농도보다, 상기 (Y, A)₃B₅O₁₂ : Ce 결정 입자의 표면 측의 농도가 높은 영역을 갖는, 광파장 변환 부재.
제 1 항에 있어서,
상기 (Y, A)₃B₅O₁₂ : Ce 결정 입자의 EELS 분석으로 얻어지는 화상을 사용하여, 상기 (Y, A)₃B₅O₁₂ : Ce 결정 입자의 표면에서 상기 내부 측을 향하여, 일정한 간격으로, 상기 (Y, A)₃B₅O₁₂ : Ce 중의 상기 A 의 농도에 대응한 측정치를 구하는 경우에,
상기 표면에 가장 가까운 위치에 있어서의 상기 측정치로부터 상기 측정치가 ±5 ％ 의 범위가 되는 복수의 측정치에 대해, 당해 복수의 측정치의 평균치를 기준인 100 ％ 로 하고, 상기 복수의 측정치를 구한 영역보다 상기 내부 측에 있어서, 상기 측정치가 상기 기준인 100 ％ 에 대해 60 ％ 에 상당하는 위치를 상기 A 의 편석의 경계라고 규정했을 때에,
상기 편석의 경계가, 상기 (Y, A)₃B₅O₁₂ : Ce 결정 입자의 표면으로부터 입자경의 1 ％ 이상 25 ％ 이하의 범위에 있는, 광파장 변환 부재.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 광파장 변환 부재와, 발광 소자를 구비한, 발광 장치.