DE102013100832A1

DE102013100832A1 - Stark streuender keramischer Konverter sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE102013100832A1
Application number: DE102013100832.1A
Authority: DE
Inventors: Yvonne Menke; Volker Hagemann; Bernd Hoppe
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2013-01-28
Filing date: 2013-01-28
Publication date: 2014-07-31
Also published as: KR101942618B1; JP2016509103A; JP6926160B2; US11623892B2; TWI570093B; KR20150113132A; CN104968630A; TW201437182A; JP6312709B2; CN104968630B; JP2017197774A; US20150329778A1; WO2014114473A1; US11427511B2; JP2019218560A; US20220371961A1; JP6738309B2

Abstract

Die Erfindung betrifft ein stark streuendes optokeramisches Konvertermaterial mit einer Dichte < 97% sowie ein Verfahren zur Herstellung einer entsprechenden Optokeramik. Das Herstellungsverfahren ermöglicht es, insbesondere mit Hilfe der Zusammensetzung, des Mischungsverhaltens sowie den Sinterbedingungen Konvertermaterialien mit maßgeschneiderten Eigenschaften herzustellen.

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft stark streuende Konverter aus optokeramischen Materialien, die Verwendung der erfindungsgemäßen Konverter in optoelektronischen Bauteilen in Remission sowie ein Herstellungsverfahren zur Bereitstellung der erfindungsgemäßen Konverter.
Stand der Technik
Konvertermaterialien werden in optoelektronischen Bauteilen wie LEDs eingesetzt. Hierbei wandelt das Konvertermaterial eingestrahltes Anregungslicht mit einer ersten Wellenlänge (im Folgenden auch als blaues Anregungslicht bezeichnet) zumindest teilweise um und emittiert Licht mit einer zweiten Wellenlänge. Hierbei werden auf Grund ihrer vorteilhaften physikalischen Eigenschaften zunehmend keramische Konvertermaterialien verwendet.
Zumeist werden die keramischen Konvertermaterialien in einem Konverter verwendet, der eine Transmissionskonfiguration aufweist. Bei Transmissionskonvertern fällt dabei das blaue Anregungslicht auf eine Seite des Konvertermaterials, während das auf dessen anderer Seite aus dem Konverter austretende Licht genutzt wird.
Um mit einem Transmissionkonverter einen weißen Farbeindruck zu erzeugen, muss dem emittierten Licht ein Anteil an blauem Anregungslicht zugemischt werden. Der Anteil des zugemischten blauen Anregungslichts ist abhängig von der Wellenlänge des emittierten, konvertierten Lichts sowie vom zu erreichenden Farbort.
Hierbei sollte der Anteil an zugemischtem, blauem Anregungslicht ein ähnliches räumliches Abstrahlungsverhalten aufweisen wie das konvertierte Licht. Dies wird durch Streuung des blauen Lichtes durch das keramische Konvertermaterial erreicht.
Im Stand der Technik wird eine Streuung des blauen Anregungslichts entweder durch den Einbau von Zweit-Phasen oder den Einbau von Poren als Streuzentren in den keramischen Konverter beschrieben.
Jedoch darf die Streuung nicht zu einer nennenswerten Remission des blauen Anregungslichtes führen, da ein remittierter Anteil an blauem Anregungslichtes nicht zum Nutzlicht-Lichtstroms beitragen und somit die Effizienz des Konverters verringern. Daher ist eine exakte Kontrolle der Porosität sowie der Porengrößen im Konvertermaterial unumgänglich.
So wird in der Offenlegungsschrift US 2009/0066221 A1 ein keramisches Konversionselement beschrieben, bei dem das blaue Anregungslichte an Poren gestreut wird, wobei die Dichte des Konverters zumindest 97% beträgt. Die Porosität wird dabei durch ein nicht vollständiges Sintern des Grünkörpers hervorgerufen. Der Porendurchmesser liegt hier zwischen 250 nm und 2900 nm und wird vorwiegend durch die Korngrößen der eingesetzten Edukte bestimmt.
Die WO 2011/094404 beschreibt eine poröse Keramik mit substantiell sphärischen Poren. Die Poren weisen Durchmesser im Bereich von 500 nm bis 10 Mikrometer auf. Hier erfolgt die Kontrolle der Porosität durch Zugabe von sphärischen Partikeln wie z.B. PMMA-Partikel oder PE-Partikel als porenformende Additive. Die Additive werden dabei bei der anschließenden Sinterung ausgebrannt. Generell wird bei Konvertern das konvertierte Licht zunächst in alle Richtungen isotrop emittiert. Genutzt wird bei der Transmissionsanordnung nur Licht in Durchgangsrichtung. Das remittierte Licht ist verloren oder muss durch Reflektoren oder Beschichtungen "recycled" werden. Eine Alternative zum Aufbau des Konverters in Transmission besteht darin, den Konverter in Remission zu betreiben.
Bei in Remission betriebenen treten blaues Anregungslicht und das genutzte emittierte Licht an derselben Seite des Konverter ein bzw. aus. Daher ist hier eine hohe Remission des Konverters von Vorteil. Entsprechend unterscheiden sich die Anforderungen von Remissionsanwendungen an keramische Konversionsmaterialen erheblich von den Anforderungen, die eine Anwendung in Transmission an die Konvertermaterialien stellt. Die aus dem Stand der Technik bekannten Konvertermaterialien sind somit nicht zur Verwendung in Remissionskonvertern geeignet.
Aufgabe der Erfindung
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, keramische Konvertermaterialien bereit zu stellen, die optimale optische und mechanische Eigenschaften zur Verwendung in Remissionskonvertern aufweisen. Des Weiteren ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung der entsprechenden Konvertermaterialien bereit zu stellen, welches es ermöglicht, keramische Konvertermaterialien mit maßgeschneiderten optischen Eigenschaften zu erhalten.
Diese Aufgabe wird in überraschend einfacher Art und Weise durch den Gegenstand der unabhängigen Patentansprüche gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
Beschreibung der Erfindung
Die erfindungsgemäße Optokeramik, im Folgenden auch als Konvertermaterial bezeichnet, ist geeignet zur zumindest teilweisen Konversion von Anregungslicht mit einer ersten Wellenlänge in emittierendes Licht einer zweiten Wellenlänge. Insbesondere ist die erfindungsgemäße Optokeramik geeignet zur Konversion von Anregungslicht in emittierendes Licht in Remission.
Bei der erfindungsgemäßen Optokeramik handelt es sich daher um ein stark streuendes Konvertermaterial, welches gleichzeitig jedoch eine hohe Quantenausbeute aufweist.
Dies wird durch die einzigartige Zusammensetzung und Morphologie des Konvertermaterials erreicht.
Bei dem Konversionsmaterial handelt es sich um eine poröse Optokeramik mit lediglich einer optokeramischen Phase. Die keramische Phase ist einphasig oder zumindest weitgehend einphasig ausgebildet. Dabei bezieht sich der Begriff "einphasig" in Sinne der Erfindung lediglich auf den keramischen Anteil des Konvertermaterials, d.h. die im Konvertermaterial vorhandenen Poren werden im Sinne der Erfindung nicht als eine zweite keramische Phase verstanden. Des Weiteren schließt der Begriff "einphasige keramische Phase" im Sinne der Erfindung nicht aus, dass prozessbedingt, beispielsweise durch Abweichungen bei der Einwaage im Rahmen eines Abweichungsfehlers, weitere keramische Phasen in geringem Umfang vorliegen. Durch die Einwaage kann zudem beispielsweise dem Mahlkugelabrieb Rechnung getragen werden.
Eventuell vorhandene Spuren einer zweiten keramischen Phase, beispielsweise durch eine nicht vollständig erfolgte Umwandlung der Ausgangsmaterialien, sind prozessbedingt und nicht beabsichtigt.
Die geringe Dichte des Konvertermaterials ergibt sich durch dessen Porösität. Die Poren in der Optokeramik führen dabei zu einer starken Lichtstreuung, im Folgenden auch nur als Streuung bezeichnet. Eine starke Streuung ist dabei für Konvertermaterialien, die in Remissionskonvertern verwendet werden, vorteilhaft. Bei den angegebenen Dichten handelt es sich um geometrisch bestimmt Dichten.
Dies gilt sowohl für Anwendungen, bei denen weißes Licht erzeugt werden soll, als auch für Anwendungen, bei denen ein möglichst spektral reiner Farbkanal erhalten werden soll.
Für die Erzeugung von weißem Licht muss die Streuung so stark sein, dass ein Teil des blauen Anregungslichtes vom Konverter nicht absorbiert sondern remittiert wird und sich mit dem emittierten, konvertierten Licht mischt.
Für Remissionsanwendungen, bei denen ein möglichst spektral reiner Farbkanal erhalten werden soll wie beispielsweise bei Projektoren, ist entscheidend, dass lediglich das Emissionsspektrum des Konvertermaterials erzeugt wird. Hierbei steigert eine möglichst vollständige Absorption des blauen Anregungslichtes die Effizienz des Konverters. Die für die Remission des blauen Lichts verantwortliche Streuung darf also in Relation zur Absorption des blauen Lichts nicht zu stark sein. Diese Relation sollte jedoch möglichst durch eine stärkere Blau-Absorption denn durch eine schwächere Streuung eingestellt werden, denn eine starke Streuung ist auch bei dieser Anwendung vorteilhaft: Durch Streuung wird die räumliche Verteilung des emittierten, konvertierten Lichts an der Oberfläche des Konverters vorteilhaft beeinflusst. So kann erreicht werden, dass die Ausdehnung des konvertierten Lichts auf der Oberfläche des Konverters nicht oder nur wenig größer ist als die entsprechende Ausdehnung des blauen Anregungslichtes. Diese Lokalisierung des Lichtflecks kann durch eine hohe Streuung des Konvertermaterials erreicht werden und führt zu einem homogenen Farbeindruck über den gesamten Konverter.
Das Konvertermaterial umfasst somit eine keramische Phase der Zusammensetzung A₃B₅O₁₂ mit A = Y, Gd, Lu und deren Kombinationen und B = Al, Ga und deren Kombinationen. Durch die Zusammensetzung der Optokeramik kann der Wellenlängenbereich des emittierten Lichtes gezielt eingestellt werden. Bevorzugt ist die optokeramische Phase eine aktivierte Y₃Al₅O₁₂ Phase oder eine Lu₃Al₅O₁₂ Phase. Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist die optokeramische Phase eine (Gd, Y)₃Al₅O₁₂ oder eine (Y, Lu)₃Al₅O₁₂ Phase. Weiterhin bevorzugt ist die optokeramische Phase eine Lu₃(Al,Ga)₅O₁₂ Phase.
Weiterhin enthält die keramische Phase Cer als ein aktivierendes Element. Bevorzugt enthält die Optokeramik als aktives Element Cer. Der Cergehalt wird durch den prozentualen Gewichtsanteil an CeO₂ der Gesamteinwaage der Edukte angegeben und beträgt bevorzugt 0,001 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,25 Gew.%. Dabei wird das aktive Element stoichiometrisch auf den A-Platz im Kristalllsystem gerechnet. Gemäß einer ganz besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung beträgt der Cergehalt 0,003 bis 0,3 Gew.-%. Optokeramiken mit diesen Cergehalten weisen ein besonders vorteilhaftes Verhältnis von Streulänge und Absorptionslänge auf.
Eine Weiterbildung der Erfindung sieht die Verwendung zumindest eines weiteren aktivierenden Elementes vor. Durch Art und Konzentration des aktiven Elementes kann das Verhältnis aus Streulänge und Absorptionslänge eingestellt werden. Dieses Verhältnis ist hierbei entscheidend dafür, wie viel des blauen Anregungslichtes remittiert wird. Über Art und Konzentration des aktiven Elements kann somit der Farbort des Konverters eingestellt werden. Bevorzugt enthält die Optokeramik als ein weiteres aktivierendes Element aus der Gruppe der Elemente Terbium, Präsedymium, Samarium sowie deren Kombinationen.
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung enthält die Optokeramik als ein zweites Element A Gadolinium. Insbesondere beträgt der Gd₂O₃-Gehalt der Optokeramik 0,5 bis 8 Mol-% gerechnet auf den A-Platz, bevorzugt 1 bis 4 Mol-% und besonders bevorzugt 1,5 bis 3,5 Mol-%. Bevorzugt wird Gadolinium in Kombination mit Yttrium als Element A verwendet. Besonders bevorzugt wird Gadolinium in einem Yttriumalumniumgranat verwendet.
Gemäß einer anderen Weiterbildung der Erfindung enthält die Optokeramik Gallium als ein zweites Element B. Insbesondere beträgt der Ga₂O₃-Gehalt der Optokeramik 0,5 bis 15 Mol-% gerechnet auf den B-Platz, bevorzugt 1 bis 10 Mol-% und besonders bevorzugt 1,5 bis 7 Mol-%. Bevorzugt wird Gallium in Kombination mit Lutetium als Element B verwendet.
In einer Ausführungsform wird bevorzugt ein Lu-gehalt von 25 bis 30 Mol-% Lu verwendet. Dies ist insbesodnere für Anwendungen, bei denen grünes Licht erzeugt werden soll, vorteilhaft. Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung beträgt der Lutheniumgehalt 0,5 bis 7 mol%. Dieser Gehalt ist insbesondere für Konverter, die eine erhöhte Temperaturstabilität aufweisen sollen vorteilhaft.
Das erfindungsgemäße Konvertermaterial ermöglicht es somit in vorteilhafter Weise, über dessen Dichte bzw. Porosität, Zusammensetzung der optokeramischen Phase sowie Konzentration und Auswahl des enthaltenden Aktivators den Farbort abhängig von den jeweiligen Anforderungen einzustellen.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird die Streuung durch die oben beschriebenen Parameter so eingestellt, dass ein Teil des blauen Anregungslichtes vom Konverter nicht absorbiert sondern remittiert wird und sich mit dem emittierten Licht mischt. Dies ist insbesondere bei Anwendungen, bei denen ein möglichst weißer Farbort in Rückstrahlung erzeugt werden soll von Bedeutung.
Aus dem Stand der Technik sind Optokeramiken bekannt, bei denen Streuung durch den Einbau von Zweit-Phasen realisiert wird. Das erfindungsgemäße Konvertermaterial weist dagegen lediglich eine keramische Phase auf. Insbesondere sind die erfindungsgemäßen Keramiken zumindest weitgehend frei von Primärpartikeln. Gemäß einer Ausführungsform ist der Gehalt an freien, d.h. nicht in die gesinterte, keramische Phase eingebundenen, A₂O₃ und/oder B₂O₃ Partikeln in einer A₃B₅O₁₂-Keramik kleiner als 5%, besonders bevorzugt kleiner als 2,5%, mehr bevorzugt kleiner 1,5% Vol-% (Bestimmt über REM-Aufnahmen).
Dies ist besonders vorteilhaft, da die erfindungsgemäßen Keramiken somit mit hohen Leistungsdichten, beispielsweise mit einem Laser, angeregt werden können. Im Unterschied dazu besteht beispielsweise bei Keramiken, die als Zweitphase Al₂O₃ in Form agglomerierter Primärpartikel enthalten die Gefahr, dass diese Partikel sich aufheizen, was zu einer Rissbildung in der Keramik führen kann.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform beträgt die mittlere Porengröße 0,1 bis 100 µm, bevorzugt 0,5 bis 50 µm und besonders bevorzugt von 3 bis 5 µm auf. Die Partikelgrößen wurden an Hand von REM-Aufnahmen bestimmt. (maximalen und minimaler Martin-Durchmesser). Insbesondere weisen die Poren eine polygonale oder zumindest vorwiegend polygonale Form auf. Durch die polygonale Form der Poren weisen diese Ähnlichkeit mit einer Facette auf. Es kann daher vermutet werden, dass die einzelnen Poren auf Grund dieser Form zusammen eine Art "Katzenaugeneffekt" verursachen und so mit zur starken Streuung des Konvertermaterials beitragen.
In einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung weist die Optokeramik ein weiteres aktives Element auf. Insbesondere weisen Optokeramiken dieser Weiterbildung zumindest ein Element ausgewählt aus der Gruppe der Elemente Pr, Sm, Tb auf.
Die hohe Streuung des Konverters geht einher mit einer reduzierten Dichte der Optokeramik. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung beträgt die Remission eines 1 mm dicken keramischen Konverters bei 600 nm 0,7 bis 1, bevorzugt 0,75 bis 0,95.
Die Remission wurde in einem Spektralphotometer mit einer Integrationskugel bei leicht schräg gestellter Probe, d.h. inklusive des Fresnel-Reflexes gemessen. Die Probendicke betrug stets 1mm, um eine Vergleichbarkeit der Messdaten zu gewährleisten. Bei einem passiven Streuer gegebener Dicke d ist die Remission eine monoton steigende Funktion der Streulänge S. Der Zusammenhang kann z.B. durch die Kubelka-Munk-Theorie modelliert werden, wonach gilt: R = 1/(a(S) + b(S)·coth(k(S)·d)
(Siehe hierzu z.B. Formel 5.2.9. in G.A. Klein, Farbenphysik für industrielle Anwendungen, Springer, Berlin 2004). Damit ist die Remission ein geeignetes und leicht zu ermittelndes Maß für die Streuung eines Konverters. Die Bewertung der Streuung muss am passiven Material, also außerhalb des Anregungsspektrums, aber möglichst innerhalb des Emissionsspektrums vorgenommen werden. Die Wahl der Bewertungswellenlänge 600nm erfüllt diese Bedingung. Je größer die Streuung ist, desto stärker remittiert das Material bei 600nm.
Bevorzugt beträgt die Dichte der Optokeramik 90 bis 96,5 %, besonders bevorzugt 93 bis 96,5 %. Insbesondere Optokeramiken mit den oben genannten Dichten weisen eine hohe Streuung auf bei einer gleichzeitigen hohen mechanischen Stabilität auf. Dies ist vorteilhaft, da so die Bearbeitbarkeit auch dünner Optokeramiken gewährleistet ist. So werden bei einigen Anwendungen dielektrisch beschichtete, 200 Mikrometer dicke Konverter eingesetzt, bei denen das Konvertermaterial für die notwendigen Säge-, Schleif- und Polierprozesse ausreichend stabil sein muss.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung beträgt die Dicke der Optokeramik 100 bis 300 Mikrometer, insbesondere 150 bis 250 Mikrometer. Die geringe Dicke der Optokeramiken wirkt sich vorteilhaft auf die Lokalisierung des Lichtflecks auf. Zudem wird durch die geringe Dicke des Konvertermaterials eine effiziente Kühlung ermöglicht. Dies wiederum wirkt sich vorteilhaft auf die Effizienz des Konverters aus. So kann bei einem dünnen Konverter die vornehmlich durch Stokes-Verluste eingebrachte thermische Leistung effizienter und mit einem geringeren Wärmewiderstand abgeführt werden, als dies bei einem dickeren Konverter möglich wäre.
Bevorzugt weisen die Optokeramiken eine Quanteneffizienz größer 85 %, besonders bevorzugt größer 95 % auf.
Die Quanteneffizienz des Konverters ist gegeben durch den Quotienten aus der Anzahl der emittierten, konvertierten Photonen zur Anzahl der anregenden blauen Photonen. Die angegebenen Werte beziehen sich auf die mit einem Quanteneffizienzmessplatz C9920 von Hamamatsu gemessenen Quanteneffizienzen. Die Messung erfolgt an Konvertern, die in einer Integrationskugel platziert sind und mit blauem Anregungslicht bekannter Leistung und Wellenlänge angeregt werden. Aus dem auf die Anregungsleistung normierten Emissionsspektrum kann die Quanteneffizienz berechnet werden. Aus dem Emissionsspektrum werden zudem der Remissionsgrad bei der Wellenlänge des blauen Anregungslichts inklusive der Fresnel-Reflexion als auch der Farbort des Konverters berechnet. Dazu ist anzumerken, dass der so gemessene Farbort nicht mit dem Farbort einer mit diesem Konverter aufgebauten Lichtquelle übereinstimmen muss, da applikationsspezifische Parameter wie Rückseitenspiegel, Berücksichtigung des Fresnel-Reflexes und Konverterdicke diesen beeinflussen.
Die erfindungsgemäßen Optokeramiken sind somit für eine Verwendung als Konvertermaterial in Remissionskonvertern geeignet. Auf Grund ihrer thermischen Stabilität und thermischen Leitfähigkeit können die Optokeramiken insbesondere in Remissionskonvertern verwendet werden, bei denen die Anregung mit Laserlicht hoher Leistungsdichte, beispielsweise durch Anregung mit einer Laserdiode erfolgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines einphasigen keramischen Konvertermaterials mit einer Dichte < 97%, enthaltend eine mit Cer als einen ersten Aktivator dotierte keramische Phase der Zusammensetzung A₃B₅O₁₂ mit A ausgewählt aus der Gruppe der Elemente bestehend aus Y, Gd, Lu und deren Kombinationen und B ausgewählt aus der Gruppe der Elemente Al, Ga und deren Kombinationen, beinhaltet zumindest die folgenden Verfahrensschritte a) bis i).
In Schritt a) werden die Ausgangsmaterialien als A₂O₃, B₂O₃ und CeO₂ in oxidischer Form im Verhältnis gemäß der Zielzusammensetzung abgewogen. Die Zielzusammensetzung kann dabei um den stoichiometrischen Bereich der Granatzusammensetzung variieren, insbesondere um 0,001 bis 2,5 mol-% in die A₂O₃-reichere Seite oder um 0,001 bis 2,5 mol-% in die B₂O₃-reichere Seite variieren, ohne den Gegenstand der Erfindung zu verlassen. Bevorzugt ist die Abweichung der Zielzusammensetzung vom stoichiometrischen Bereich der Granatzusammensetzung in die A₂O₃-reichere oder B₂O₃-reichere Seite < 1,5 mol-%, besonders bevorzugt < 1 mol-%.
Die Primärpartikel der Ausgangsmaterialien weisen dabei eine mittlere Partikelgröße < 1 mikrometer auf. Bevorzugt sind die Partikelgrößen der Ausgangsrohstoffe < 750nm, besonders bevorzugt < 300nm.
Die mittlere Partikelgröße wurde dabei durch Auswertung entsprechender REM Aufnahmenbestimmt. In einer Ausführungsform der Erfindung werden Primärpartikel mit einer Größe von 20 bis 300 nm, bevorzugt 30 bis 60 nm verwendet.
Gemäß einer Ausführungsform werden in Schritt a) Y₂O₃ und Al₂O₃ als Hauptkomponenten verwendet. Eine weitere Ausführungsform sieht die Verwendung Lu₂O₃ und Al₂O₃ als Hauptkomponenten vor.
In einer Weiterbildung der Erfindung wird in Schritt a) zusätzlich Gd₂O₃ verwendet, wobei der Anteil an Gd₂O₂ 0,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt 2,5 bis 10 Gew.-% beträgt.
Eine Ausführungsform der Erfindung sieht einen CeO₂-Gehalt von 0,01 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 0,2 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,03 bis 0,2 Gew.-% vor.
In Schritt a) können der Mischung zusätzlich Dispergier-, Binde- und/oder Presshilfsmittel zugegeben werden.
In Schritt b) wird durch Aufschlämmen in Ausgangsmaterialien in einer geeigneten Flüssigkeit eine Suspension erzeugt, welche im nachfolgenden Schritt c) einem ersten Homogenisierungsschritt zugeführt werden.
Im ersten Homogenisierungsschritt c) erfolgt eine Zerkleinerung der Agglomerate der Ausgangsmaterialien sowie deren Homogenisierung durch Nassmischung unter Verwendung von Mahlkörpern. Bevorzugt werden Mahlkörper aus Al₂O₃ oder gemäß der Zusammensetzung der Hauptphase der zu erzielenden Keramik verwendet.
Nach dem ersten Homogenisierungsschritt c) lässt man in Schritt d) die Suspension abstehen. Es erfolgt in Schritt e) eine weitere Homogenisierung in einem zweiten Homogenisierungsschritt. Nachfolgend werden in Schritt f) die Mahlkörper aus der Suspension entfernt und die Suspension wird getrocknet. Dies kann beispielsweise durch Entfernen der Flüssigkeit unter Verwendung eines Rotationsverdampfers, Sprühtrocknung oder Granulation erfolgen.
Die getrocknete Mischung wird in Schritt g) zur Herstellung eines Grünkörpers bei einem Druck von 10 bis 50 MPa uniaxial gepresst und in Schritt h) durch isostatische Pressung bei einem Druck von 100 bis 300 MPa verdichtet.
In Schritt i) erfolgt bei Temperaturen im Bereich von 600 bis 1000°C, bevorzugt von das Entbindern des Grünkörpers. Der so erhaltene Braunkörper wird in Schritt j) bei einer Temperatur im Bereich von 1550 bis 1800°C gesintert. Mit dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren können der Konvertermaterialien mit maßgeschneiderten Eigenschaften, insbesondere zur Verwendung in Remissionskonvertern, bereitgestellt werden.
So können Dichte, Homogenität sowie Porosität der Optokeramik über die Parameter der Zusammensetzung, insbesondere der Konzentration der aktiven Elemente, des Mischungsverfahrens sowie der Sintertemperatur gezielt eingestellt werden.
Das Mischungsverfahren, umfassend die Verfahrensschritte c) bis e) sieht zumindest zwei Homogenisierungsschritte vor, wobei die Suspension zwischen den Homogenisierungsschritten zum Absetzten der Partikel stehen gelassen wird. Unter dem Begriff "stehen lassen" wird im Sinne der Erfindung insbesondere verstanden, dass keine Konvektion statt findet.
Im ersten Homogenisierungsschritt (Verfahrensschritt c) werden die agglomerierten Primärpartikel mit Hilfe von Mahlkörpern durch Nassmahlung zerkleinert und die Suspension homogenisiert.
Insbesondere erfolgt die Homogenisierung durch eine einachsige Bewegung von der Mahlkörper enthaltenden Suspension. Bevorzugt wird hierzu in Schritt c) eine Rollenbank eingesetzt. In einer Ausführungsform beträgt die Mahlzeit 12 bis 16 Stunden. Dies ist besonders vorteilhaft, da bei geringeren Mahlzeiten keine ausreichende Zerkleinerung und Homogenisierung gewährleistet werden kann. Zu lange Mahldauern können dagegen zu einem erhöhten Abrieb der Mahlkörper und somit zu einer Kontamination der zu homogenisierenden Suspension führen.
Bevorzugt wird die Suspension nach dem ersten Homogenisierungsschritt für einen Zeitraum von 3 bis 20 Stunden, bevorzugt für einen Zeitraum von 5 bis 12 Stunden in Schritt c) stehen gelassen. Dies ist insbesondere bei in Schritt a) erfolgter Zugabe eines Dispergiermittels vorteilhaft. Besonders bevorzugt wird ein Dispergiermittel auf Basis eines Polymers mit Estergruppen verwendet.
Durch den ersten Homogenisierungsschritt liegen die Primärpartikel bereits in einer ausreichend zerkleinerten und homogen verteilten Form in der Suspension vor, dass das Dispergiermittel in Schritt c) auch ohne weitere Konvektionsbewegungen wirken kann. Somit kann die insgesamt die Mahldauer und damit auch ein Abrieb der Mahlkörper erniedrigt werden.
Nachfolgend wird in Schritt d) ein zweiter Homogenisierungsschritt durchgeführt. Bevorzugt wird in Schritt d) die Homogenisierung durch eine mehrachsige Bewegung von Mahlgut und Mahlkörpern durchgeführt. Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung erfolgt der zweite Homogenisierungsschritt unter Verwendung eines Taumlers. Bevorzugt beträgt in Schritt d) die Mahldauer zwischen 12 bis 24 Stunden.
Durch den zweiten Homogenisierungsschritt werden die im ersten Homogenisierungsschritt bereits zerkleinerten Agglomerate besonders wirksam weiter deagglomeriert und eine hohe Homogenität der Suspension erreicht. Dieser Effekt ist besonders vorteilhaft ausgeprägt, wenn im zweiten Homogenisierungsschritt die Suspension mit den Mahlkörpern einer mehrachsigen Bewegung ausgesetzt werden. Zudem wird ein Dispergiermittel durch den oben beschriebenen Verfahrensschritt c) aktiviert bzw. konnte bereits auf die Partikel einwirken, wodurch im zweiten Homogenisierungsschritt die Homogenität der Suspension nochmals gesteigert werden kann.
Das angewendete Mischungsverfahren führt somit zu einer sehr homogenen Verteilung der Partikel in der Suspension und somit auch in der gesinterten Keramik. Zudem werden durch das Mischungsverfahren beispielsweise Cluster vermieden. Dies ist insbesondere vorteilhaft, da somit beispielsweise größere Körner, welche unter den erfindungsgemäßen Sinterbedingungen nicht vollständig reagieren und so zu einer Phasenbildung in der Optokeramik führen könnten, vermieden werden.
Eine Weiterbildung der Erfindung sieht vor, in Schritt d) ein Sinterhilfsmittel, insbesondere ein Sinterhilfsmittel auf SiO₂ Basis mit einem der Anteil an Sinterhilfsmittel kleiner als 0,2 Gew.-% (berechnet als SiO₂) zugegeben. Dieser geringe Anteil an Sinterhilfsmitteln ist besonders vorteilhaft, da sich dies positiv auf die Transparenz der gesinterten Optokeramik auswirkt. Dieser geringe Anteil an Sinterhilfsmitteln wird dabei insbesondere durch die homogene Verteilung der Ausgangsstoffe und somit durch das erfindungsgemäße Mischungsverfahren ermöglicht. Einevorteilhafte Ausführungsform der Erfindung sieht sogar eine Sinterung ohne Verwendung eines Sinterhilfsmittels vor.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung beträgt der Gehalt an Dispergiermitteln 0,1 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,6 Gew%..
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung beträgt der Gehalt an Bindemitteln 0,1 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,6 Gew-%.
Bevorzugt wird in Schritt i) bei Temperaturen bis 700°C, insbesondere unter einer fließender Atmosphäre der Grünkörper thermisch behandelt. Insbesondere durch den geringen Kohlenstoffanteil des Grünkörpers, beispielsweise durch einen geringen Bindemittelanteil, kann das Entbindern bei relativ niedrigen Temperaturen erfolgen, was auch aus ökonomischen Gesichtspunkten vorteilhaft ist. Durch die Verwendung einer fließenden Atmosphäre kann zudem das Entbindern beschleunigt werden.
Nach Formung des Grünkörpers und dem Entbindern erfolgt in Schritt j) ein reaktives Sintern des Braunkörpers. Die Sintertemperatur liegt im Bereich von 1550 bis 1800°C. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung beträgt die Sinterzeit 2 bis 24 Stunden, bevorzugt 2 bis 13 Stunden und besonders bevorzugt 2 bis 7 Stunden.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung erfolgt das Sintern unter einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, bevorzugt unter einer Atmosphäre aus mit Sauerstoff angereicherten Luft. Durch die Verwendung einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre kann im Unterschied zu beispielsweise einer unter reduktiver Atmosphäre erfolgten Sinterung ein dem Sintern nachfolgender Schritt zur Reoxidation entfallen.
In Verbindung mit dem oben beschriebenen Mischungsverfahren kann über die Sinterbedingungen gezielt Dichte und Porosität der Optokeramik eingestellt werden. So weisen die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Optokeramiken trotz relativ niedriger Sintertemperaturen eine hohe Transparenz und Quanteneffizienz auf. Des Weiteren zeigen die entsprechend hergestellten Optokeramiken eine hohe Homogenität bezüglich Porenanzahl und Porenform.
Somit kann beispielsweise einen auf die Zugabe eines porenformenden Additivs wie beispielsweise die Zugabe von Polymerpartikeln verzichtet werden. Dies ist insbesondere vorteilhaft, da somit weniger kohlenstoffhaltiges Material in die Mischung eingebracht wird, welches beim Entbindern aufwändig entfernt werden muss. Auch auf eine Vorsinterung zur Entfernung des Kohlenstoffes kann verzichtet werden. Dabei sollte der Kohlenstoffgehalt einer Optokeramik bei der Verwendung als Konverter möglichst gering sein, da sich dieser nachteilig auf die Quanteneffizienz des Konverters auswirkt.
Da zudem die Porenbildung beim erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren durch die Sintertemperatur und Sinterdauer bestimmt wird, bilden sich die Poren während des Sinterprozesse an den Triple-punkten, d.h. am Berührungspunkt dreier Kristallite, welche einen Dihedralwinkel von 120° ausgebildet haben, der Körner. Auf Grund der durch das Mischungsverfahren bedingten homogenen Kornverteilung und Korngrößen können so Optokeramiken mit homogen verteilten, polygonalen Poren enthalten werden.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Im Folgenden wird die Erfindung an Hand von Figuren, allgemeinen Herstellungsvorschriften sowie Ausführungsbeispielen näher beschrieben.
Kurzbeschreibung der Figuren
Es zeigen:
1 die Messanordnung zur Messung der Remission bei 600nm zur Bewertung der Streuung
2 den Zusammenhang zwischen Remission bei 600nm und Dichte
3 den Einfluss des Mischungsverfahrens und der Sintertemperatur auf die Dichte der Optokeramik
4 den Einfluss des Mischungsverfahrens und der Sintertemperatur auf die Remission der 1mm dicken Optokeramik bei 600nm
5 den Einfluss des Mischungsverfahrens und der Sintertemperatur auf die Remission des blauen Anregungslichts
6 den Einfluss des Mischungsverfahrens und der Sintertemperatur auf die Quanteneffizienz des Konverters
7 den Einfluss des Mischungsverfahrens und der Sintertemperatur auf den Farbort des vom angeregten Konverter emittierten Lichts
8 den Farbort des Konvertermaterials abhängig von Materialsystem, Ce-Gehalt und Gadoliniumgehalt
9 ein REM-Bild einer erfindungsgemäßen Keramik
10 ein REM-Bild der in 5 gezeigten Keramik in zehnfacher Vergrößerung
11 den Einfluss des Misch-Verfahrens auf die Homogenität des keramischen Konverters
12 das Emissionsspektrum eines in Remission betriebenen Konverters für die Weisslichterzeugung.
Beschreibung der Figuren
1 zeigt die Messanordnung zur Messung der Remission bei 600nm zur Bewertung der Streuung.
Die Messung erfolgt in einem Spektralphotometer mit Integrationskugel, beispielsweise in einem Lambda 950 des Herstellers Perkin Elmer. Das Licht eines Gittermonochromators 101 fällt auf die zu messende Probe 102. Die Probe ist leicht schräg gestellt, d.h. sie wird inklusive des Fresnel-Reflexes gemessen. Die Dicke der Probe beträgt 1mm. Dieser Wert ist willkürlich gewählt, muss aber für eine Vergleichbarkeit der Messungen immer gleich sein. Das von der Probe remittierte Licht wird mittels der Integrationskugel 103 gemessen. Durch Bezug auf einen zuvor gemessenen Remissionstandard kann die absolute Remission der Probe gemessen werden. Bei einem passiven Streuer gegebener Dicke d ist die Remission eine monoton steigende Funktion der Streulänge S und damit ein geeignetes Maß für die Streuung des keramischen Konverters.
2 zeigt den Zusammenhang zwischen der Dichte einer gesinterten Optokeramik und deren Remision bei 600 nm.
Die Dichte wurde durch geometrische Vermessung und Wiegen der gesinterten Proben ermittelt. Typische Probengeometrien sind Zylinder mit 15 mm Durchmesser und ca. 10 mm Höhe, jedoch kann die Dichte auch an Proben anderer Geometrien und Größen ermittelt werden. Die Dichtewerte werden auf die theoretische Dichte bezogen.
2 zeigt, dass eine geringe Dichte im allgemeinen zu einer hohen Remission führt. Insbesondere bei Dichten größer 97% sinkt die Remission steil ab. Der erfindungsgemäße Bereich 1 zeichnet dagegen durch eine hohe Remission aus. Weiterhin zeigt 2, dass Keramiken mit gleichen bzw. sehr ähnlichen Dichten unterschiedliche Remissionswerte aufweisen können. Dies verdeutlicht, dass die Remission erfindungsgemäßer Optokeramiken nicht nur durch die Dichte, sondern durch weitere Parameter wie beispielsweise Zusammensetzung und Aktivatorkonzentration beeinflusst werden kann.
3 verdeutlicht, dass die Dichte der Optokeramik neben der gewählten Sintertemperatur vom Mischungsverfahren abhängig ist.

Wesentliche Herstellparameter der in 3 dargestellten Konverter sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1:

Probe	Anwendung	Material system	Ce2O3	Max. Sinter- Temperatur	Mischer
			[Gew.-% ]	[°C]

2a	Weisslicht	YAG	0.1	1650	Rollenbank / Taumler
2b	Weisslicht	YAG	0.1	1680	Rollenbank / Taumler
2c	Weisslicht	YAG	0.1	1700	Rollenbank / Taumler

3a	Weisslicht	YAG	0.1	1650	Rollenbank / Rollenbank
3b	Weisslicht	YAG	0.1	1680	Rollenbank / Rollenbank
3c	Weisslicht	YAG	0.1	1700	Rollenbank / Rollenbank
3d	Weisslicht	YAG	0.1	1750	Rollenbank / Rollenbank

Alle Messungen wurden an 1 mm dicken Konvertern durchgeführt, um eine Vergleichbarkeit zu gewährleisten und sicherzustellen, dass das blaue Anregungslicht beim einfachen Lichtdurchgang vollständig absorbiert wird. In Applikationen werden dagegen typischerweise 200µm dicke Konverter, ggf. in Kombination mit rückseitigen Reflektoren eingesetzt.
Die Optokeramiken des einzeichneten Regimes 2 wurden mit einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt, bei dem in Schritt c) die Suspension, enthaltend die Ausgangsmaterialien sowie Mahlkörper, im ersten Homogenisierungsschritt auf einer Rollenbank, d.h. mit einer einachsigen Bewegung, homogenisiert wurden. Der zweite Homogenisierungsschritt wurde dagegen mit Hilfe eines Taumlers, d.h. mit einer zweiachsigen Bewegung vorgenommen. Im Unterschied dazu wurden die Optokeramiken des Regimes 3 sowohl im ersten als auch im zweiten Homogenisierungsschritt mit Hilfe einer Rollenbank gemischt.
3 zeigt deutlich den Einfluss des Mischungsverfahrens auf die Dichte der erhaltenen Optokeramik. So weisen die Keramiken des Regimes 2 bereits bei niedrigen Temperaturen eine hohe Dichte auf. Die Optokeramiken des Regimes 3 weisen dagegen bei den gleichen Sintertemperaturen wesentlich geringere Dichten auf. 3 zeigt überraschender Weise, dass das Mischungsverfahren einen größeren Einfluss auf die Dichte ausüben kann als die Sintertemperatur. So weist eine Probe, bei welchem der zweite Homogenisierungsschritt mittels Taumler erfolgte bei einer Sintertemperatur von 1650°C eine vergleichbare Dichte wie eine Probe, bei der in beiden Homogenisierungsschritten eine Rollenbank verwendet wurde und bei einer erheblich höheren Sintertemperatur von 1750°C gesintert wurde.
4 zeigt den Zusammenhang zwischen Remission bei 600 nm und der verwendeten Sintertemperatur sowie dessen Abhängigkeit vom angewendeten Mischungsverfahren. Die Regime 2 und 3 sind identisch zu den in 3 beschriebenen Regimen. Auch hier zeigt sich der große Einfluss des Mischungsverfahren auf die Remission der Optokeramik und verdeutlicht die Bedeutung des Mischungsverfahrens für die optischen Eigenschaften der Optokeramik.
5 zeigt den Einfluss des Mischungsverfahrens und der Sintertemperatur auf die Remission des blauen Anregungslichts. Die Remission des blauen Anregungslichts ist deutlich geringer als die in 4 dargestellte Remission bei 600nm, da ein Teil des blauen Anregungslichts absorbiert wird. Da die Remission des blauen Anregungslicht daher von der Konzentration des aktiven Elements abhängt, ist diese Größe nicht für die absolute Bewertung der Streuung geeignet, sie bestimmt jedoch maßgeblich den Farbort des vom Konverter emittierten Lichts. Beim hier gewählten Messverfahren ist die Untergrenze für die Remission durch die Fresnel-Reflexion des Konverters gegeben.
6 zeigt den Einfluss des Mischungsverfahrens und der Sintertemperatur auf die Quanteneffizienz des Konverters
Bei den erfindungsgemäßen Konvertern ist sie überraschenderweise im Wesentlichen unabhängig von der Sintertemperatur und vom Mischungsverfahren. Somit können hoch streuende und dennoch effiziente Konverter realisiert werden.
7 zeigt den Einfluss des Mischungsverfahrens und der Sintertemperatur auf den Farbort des vom angeregten Konverter emittierten Lichts.
Die für einen spezifischen Konverter erreichbaren Farborte des CIE 1931 Farbraumes liegen im Wesentlichen auf einer Strecke, die zwischen dem Farbort des blauen Anregungslichts und dem Farbort des konvertierten Lichts verläuft. Die Position auf dieser Strecke wird durch den Mischungsanteil von blauem und konvertiertem Licht definiert und kann somit beim erfindungsgemäßen Konverter durch Wahl der Sintertemperatur und des Mischungsverfahrens eingestellt werden. Der Farbort wurde am Quanteneffizienzmessplatz Hamamatsu C9920 gemessen.

8 zeigt die Auswirkung von Sintertemperatur und Zusammensetzung der Optokeramik auf den Farbort. Der Farbort wurde am Quanteneffizienzmessplatz Hamamatsu C9920 gemessen. Materialsystem, Sintertemperatur, Gadoliniumzugabe und weitere Herstellparameter der Proben 2a bis 7 der 8 werden in Tabelle 2 aufgeführt: Tabelle 2:

Probe	Anwendung	Material- system	Ce2O3	Gd statt Y	Max. Sinter- Temperatur	Mischer
			[wt% ]	[%]	[°C]

2a	Weisslicht	YAG	0.1	0	1650	Rollenbank / Taumler
3b	Weisslicht	YAG	0.1	0	1680	Rollenbank / Rollenbank

4	Weisslicht –warm	YAG:Gd	0.1	5	1630	Rollenbank / Taumler
5	Weisslicht – warm	YAG:Gd	0.1	10	1630	Rollenbank / Taumler

6	gesättigte Farbe – gelb	YAG	0.2	0	1700	Rollenbank / Taumler
7	gesättigte Farbe – grün	LuAG	0.1	0	1700	Rollenbank / Rollenbank

8 verdeutlicht, dass nicht nur durch das Materialsystem (LuAG, YAG), sondern sowohl über Sintertemperatur als auch durch Variation der Zusammensetzung (hier die Zugabe von Gadolinium) der Farbort eingestellt werden kann.
9 zeigt ein REM Bild einer erfindungsgemäßen Probe. Von der Probe wurde zur Aufnahme des REM Bildes eine Bruchkante auf einen Probenhalter gesetzt und dann mit Kohlenstoff bedampft. Die Bruchfläche wurde unter dem Raster-Elektronen Mikroskop begutachtet. Die Poren 11 sind gleichmäßig über die vermessende Oberfläche der Keramik verteilt. Die Poren weisen eine homogene Größenverteilung auf.
In 10 ist das REM-Bild der in Fig. dargestellten Probe mit 10facher Vergrößerung dargestellt. Deutlich erkennbar ist die polygonale Form der Pore 11.
11 zeigt den Einfluss des Misch-Verfahrens auf die Homogenität des keramischen Konverters. Die Fotografie zeigt zwei jeweils 200µm dicke Konverterplättchen mit 15mm Durchmesser. Die Materialzusammensetzung der Konverter ist identisch und sie wurden im selben Sinterprozess gesintert. Lediglich das Misch-Verfahren war unterschiedlich. So weist die Probe, bei welchem der zweite Homogenisierungsschritt mittels Taumler erfolgte, eine deutlich bessere Homogenität auf.
12 zeigt das Emissionsspektrum eines in Remission betriebenen Konverters für die Weisslichterzeugung.
Dieses Spektrum wurde nicht am Quanteneffizienzmessplatz aufgenommen, sondern an einer Lichtquelle, die mit einem 200µm dicken Konverter aufgebaut wurde, der auf einen hochreflektierenden, metallischen Spiegel aufgeklebt ist und bei dem das blaue Anregungslicht unter 60° auf den Konverter fällt. Die Anregung erfolgte mit bis zu 3W optischer Leistung auf einem Leuchtfleck mit weniger als 600µm Durchmesser.
Die Messung des Spektrums erfolgte mit einer in 15cm Abstand befindlichen Integrationskugel in Richtung der Flächennormale des Konverters. Der Fresnel-Reflex des Anregungslichts trägt daher hier nicht zum gemessenen Nutzlicht bei. Die Farbkoordinaten der Lichtquelle für den 2° Beobachter des CIE 1931 Koordinatensystems lauten (cx/cy) = (0.316 / 0.340). Um diesen Farbeindruck nahe des Weißpunktes zu erreichen, muss der Leistungsanteil des blauen Lichts etwa 27% betragen. Das wird durch einen stark streuenden Konverter ermöglicht, der ca. 20% des blauen Anregungslichts diffus remittiert. Die guten mechanischen Eigenschaften des Konvertermaterials werden durch die Präparation des 200µm dicken Konverters belegt. Die guten thermischen Eigenschaften des Konvertermaterials werden durch die schandensfreie Belastung des Konverters mit den hohen Leistungsdichten belegt.
Allgemeine Herstellungsbeispiele
Im Folgenden wird die Herstellung der folgenden Materialgruppen genauer erläutert.
1. Beispiel zur Herstellung einer transluzenter Keramik aus Y₃Al₅O₁₂ mit CeO₂ über uniaxiales Pressen (mit reaktivem Sintern)
Pulver mit Primärpartikeln mit Durchmessern < 1 µm, bevorzugt < 300 nm Durchmesser aus Al₂O₃, Y₂O₃ und CeO₂ werden im Verhältnis gemäß Zielzusammensetzung abgewogen. Die Zielzusammensetzung kann um den stoichiometrischen Bereich der Granatzusammensetzung variieren, d.h. insbesondere etwa 0,01–2,5 mol% in die Y₂O₃-reiche Seite oder 0,01–2,5 mol% in die Al₂O₃-reiche Seite ragen. Das CeO₂ wird stoichiometrisch auf den Y-Platz gerechnet und liegt zwischen 0,01 und 3 Gew.-%. Nach Zugabe von 0,5 bis 3 Gew.-% Dispergier- und/oder Bindemitteln wird das Gemenge mit Ethanol und Al₂O₃-Kugeln in einer Kugelmühle für 12 bis 16h gemischt. Nach abstehen lassen der Mischung in ihrem Mahlbehälter für 5 bis 12 h, kann eine zweite Homogenisierung für 12 bis 20h in einem Taumlemischer erfolgen. Wahlweise kann dem Gemisch vor der zweiten Mischung auch TEOS als Sinterhilfsmittel zugegeben werden, wo dass umgerechnet zwischen 0 und 0,5 et% SiO₂ eingesetzt werden.
Die Mahlsuspension wird wahlweise auf einem Rotationsverdampfer getrocknet oder in einem Sprühtockner granuliert.
Das Pulver wird anschließend uniaxial in Scheiben oder Stäbe verpresst. Die uniaxialen Druckbedingungen liegen zwischen 10 und 50 MPa, die Druckzeiten bei wenigen Sekunden bis 1 min. Der vorgeformte Pressling wird in einer kalt isostatischen Presse nachverdichtet, wobei der Pressdruck zwischen 100 und 300 MPa liegt. Das Druckübertragungsmedium ist Wasser oder Öl.
Anschließend wird in einem ersten thermischen Schritt ggf. Binder ausgebrannt. Temperzeit und Temperatur liegen bei 1–24 h und Temperaturen zwischen 600 und 1000°C. Der ausgebrannte Grünkörper wird anschließend in einem Kammerofen unter Sauerstofffluß, gesintert. Die Sintertemperaturen und Zeiten orientieren sich am Sinterverhalten des Gemenges, d.h. nach Bildung der Zusammensetzung erfolgt die weitere Verdichtung zu einer Keramik mit definiert eingestellter Porosität. Im Falle von Ce:Y₃Al₅O₁₂ bildet sich die Granatphase ab ca. 1350 bis 1450°C. Die Sinterung zu einem keramischen Körper erfolgt bei höheren Temperaturen, zwischen 1550 und 1800°C für 2 bis 24h.
Es entstehen optisch transluzente und homogene Körper, die zu Konvertermaterialien weiter verarbeitet werden können.
2. Beispiel zur Herstellung einer transluzenter Keramik aus (Y,Gd)₃Al₅O₁₂ mit CeO₂ über uniaxiales Pressen (mit reaktivem Sintern)
Pulver mit Primärpartikeln mit Durchmessern < 1 µm, bevorzugt nanoskaliger Größe (< 300 nm) Durchmesser aus Al₂O₃, Y₂O₃, Gd₂O₃ und CeO₂ werden im Verhältnis gemäß Zielzusammensetzung abgewogen. Die Zielzusammensetzung kann um den stoichiometrischen Bereich der Granatzusammensetzung variieren, d.h. insbesondere etwa 0,01–2,5 mol% in die Y₂O₃-reiche Seite oder 0,01–2,5 mol% in die Al₂O₃-reiche Seite ragen. Das Gd₂O₃ wird auf den Y₂O₃ angerechnet. Der Gd₂O₃ Gehalt kann zwischen 0 und 20% Gd für Y liegen, d.h. 0 bis 20% des Elementes A kann Gd sein. Das CeO₂ wird stoichiometrisch auf den Y-Platz gerechnet und liegt zwischen 0,01 und 3 Gew.-%. Nach Zugabe von Dispergier- und Bindemitteln wird das Gemenge mit Ethanol und Al₂O₃-Kugeln in einer Kugelmühle für 12 bis 16h gemischt. Es erfolgt wahlweise eine zweiten Mischung in einem Taumler für 10 bis 24 h. Wahlweise kann dem Gemisch vor der zweiten Mischung auch TEOS als Sinterhilfsmittel zugegeben werden, so dass umgerechnet zwischen 0 und 0,5 et% SiO₂ eingesetzt werden
Die Mahlsuspension wird wahlweise auf einer Rotationsverdampfer getrocknet oder in einem Sprühtockner granuliert.
Das Pulver wird anschließend uniaxial in Scheiben oder Stäbe verpresst. Die uniaxialen Druckbedingungen liegen zwischen 10 und 50 MPa, die Druckzeiten bei wenigen Sekunden bis 1 min. Der vorgeformte Pressling wird in einer kalt isostatischen Presse nachverdichtet, wobei der Pressdruck zwischen 100 und 300 MPa liegt. Das Druckübertragungsmedium ist Wasser oder Öl.
Anschließend wird in einem ersten thermischen Schritt ggf. Binder ausgebrannt. Temperzeit und Temperatur liegen bei 1–24 h und Temperaturen zwischen 600 und 1000°C. Der ausgebrannte Grünkörper wird anschließend in einem Kammerofen unter Sauerstofffluß, wahlweise auch direkt an Luft, gesintert. Die Sintertemperaturen und Zeiten orientieren sich am Sinterverhalten des Gemenges, d.h. nach Bildung der Zusammensetzung erfolgt die weitere Verdichtung zu einer Keramik mit definiert eingestellten Poren. Im Falle von Ce:Y₃Al₅O₁₂ bildet sich die Granatphase ab ca. 1350 bis 1450°C. Die Sinterung zu einem keramischen Körper erfolgt bei höheren Temperaturen, zwischen 1550 und 1800°C für 2 bis 24h.
Es entstehen optisch transluzente und homogene Körper, die zu Konvertermaterialien weiter verarbeitet werden können.
3. Beispiel zur Herstellung einer transluzenter Keramik aus Lu₃Al₅O₁₂ über uniaxiales Pressen (mit reaktivem Sintern)
Pulver mit Primärpartikeln mit Durchmessern < 1 µm, bevorzugt nanoskaliger Größe (< 300 nm) Durchmesser aus Al₂O₃, Lu₂O₃ und CeO₂ werden im Verhältnis gemäß Zielzusammensetzung abgewogen. Die Zielzusammensetzung kann um den stoichiometrischen Bereich der Granatzusammensetzung variieren, d.h. insbesondere etwa 0,01–2,5 mol% in die Lu₂O₃-reiche Seite oder 0,01–2,5 mol% in die Al₂O₃-Ga₂O₃-reiche Seite ragen. Das CeO₂ wird stoichiometrisch auf den Y-Platz gerechnet und liegt zwischen 0,01 und 3 Gew.-%. Nach Zugabe von Dispergier- und Bindemitteln wird das Gemenge mit Ethanol und Al₂O₃-Kugeln in einer Kugelmühle für 12 bis 16h gemischt. Vor einer zweiten Mischung in einem Taumler für 10 bis 24 h, kann dem Gemisch TEOS als Sinterhilfsmittel zugegeben werden, so dass umgerechnet zwischen 0 und 0,5 Gew.-% SiO₂ eingesetzt werden.
Die Mahlsuspension wird wahlweise auf einer Rotationsverdampfer getrocknet oder in einem Sprühtockner granuliert.
Das Pulver wird anschließend uniaxial in Scheiben oder Stäbe verpresst. Die uniaxialen Druckbedingungen liegen zwischen 10 und 50 MPa, die Druckzeiten bei wenigen Sekunden bis 1 min. Der vorgeformte Pressling wird in einer kalt isostatischen Presse nachverdichtet, wobei der Pressdruck zwischen 100 und 300 MPa liegt. Das Druckübertragungsmedium ist Wasser oder Öl.
Anschließend wird in einem ersten thermischen Schritt ggf. Binder ausgebrannt. Temperzeit und Temperatur liegen bei 1–24 h und Temperaturen zwischen 600 und 1000°C. Der ausgebrannte Grünkörper wird anschließend in einem Kammerofen unter Sauerstofffluß, wahlweise auch direkt an Luft, gesintert. Die Sintertemperaturen und Zeiten orientieren sich am Sinterverhalten des Gemenges, d.h. nach Bildung der Zusammensetzung erfolgt die weitere Verdichtung zu einer Keramik mit definiert eingestellten Poren. Im Falle von Ce:Y₃Al₅O₁₂ bildet sich die Granatphase ab ca. 1350 bis 1450°C. Die Sinterung zu einem keramischen Körper erfolgt bei höheren Temperaturen, zwischen 1550 und 1800°C für 2 bis 24h.
Es entstehen optisch transluzente und homogene Körper, die zu Konvertermaterialien weiter verarbeitet werden können.
4. Beispiel zur Herstellung einer transluzenter Keramik aus (Y,Lu)₃Al₅O₁₂ mit CeO₂ über uniaxiales Pressen (mit reaktivem Sintern)
Pulver mit Primärpartikeln mit Durchmessern < 1 µm, bevorzugt nanoskaliger Größe (< 300 nm) Durchmesser aus Al₂O₃, Y₂O₃, Lu₂O₃ und CeO₂ werden im Verhältnis gemäß Zielzusammensetzung abgewogen. Die Zielzusammensetzung kann um den stoichiometrischen Bereich der Granatzusammensetzung variieren, d.h. insbesondere etwa 0,01–2,5 mol% in die Y₂O₃-reiche Seite oder 0,01–2,5 mol% in die Al₂O₃-reiche Seite ragen. Das Lu₂O₃ wird auf den Y₂O₃ angerechnet. Der Lu₂O₃ Gehalt kann zwischen 100% und 50% Lu für Y liegen. Das CeO₂ wird stoichiometrisch auf den Lu-Platz gerechnet und liegt zwischen 0,01 und 3 Gew.-%. Nach Zugabe von Dispergier- und Bindemitteln wird das Gemenge mit Ethanol und Al₂O₃-Kugeln in einer Kugelmühle für 12 bis 16 h gemischt. Es erfolgt wahlweise eine zweiten Mischung in einem Taumler für 10 bis 24 h. Wahlweise kann dem Gemisch vor der zweiten Mischung auch TEOS als Sinterhilfsmittel zugegeben werden, so dass umgerechnet zwischen 0 und 0,5 et% SiO₂ eingesetzt werden
Die Mahlsuspension wird wahlweise auf einer Rotationsverdampfer getrocknet oder in einem Sprühtockner granuliert.
Das Pulver wird anschließend uniaxial in Scheiben oder Stäbe verpresst. Die uniaxialen Druckbedingungen liegen zwischen 10 und 50 MPa, die Druckzeiten bei wenigen Sekunden bis 1 min. Der vorgeformte Pressling wird in einer kalt isostatischen Presse nachverdichtet, wobei der Pressdruck zwischen 100 und 300 MPa liegt. Das Druckübertragungsmedium ist Wasser oder Öl.
Anschließend wird in einem ersten thermischen Schritt ggf. Binder ausgebrannt. Temperzeit und Temperatur liegen bei 1–24 h und Temperaturen zwischen 600 und 1000°C. Der ausgebrannte Grünkörper wird anschließend in einem Kammerofen unter Sauerstofffluß, wahlweise auch direkt an Luft, gesintert. Die Sintertemperaturen und Zeiten orientieren sich am Sinterverhalten des Gemenges, d.h. nach Bildung der Zusammensetzung erfolgt die weitere Verdichtung zu einer Keramik mit definiert eingestellten Poren. Im Falle von Ce:Y₃Al₅O₁₂ bildet sich die Granatphase ab ca. 1350 bis 1450°C. Die Sinterung zu einem keramischen Körper erfolgt bei höheren Temperaturen, zwischen 1550 und 1800°C für 2 bis 24h.
Es entstehen optisch transluzente und homogene Körper, die zu Konvertermaterialien weiter verarbeitet werden können.
5. Beispiel zur Herstellung einer transluzenter Keramik aus Lu₃(Al,Ga)₅O₁₂ mit CeO₂ über uniaxiales Pressen (mit reaktivem Sintern)
Pulver mit Primärpartikeln mit Durchmessern < 1 µm, bevorzugt nanoskaliger Größe (< 300 nm) Durchmesser aus Al₂O₃, Ga₂O₃, Lu₂O₃ und CeO₂ werden im Verhältnis gemäß Zielzusammensetzung abgewogen. Die Zielzusammensetzung kann um den stoichiometrischen Bereich der Granatzusammensetzung variieren, insbesondere etwa 0,01–2,5 mol% in die Lu₂O₃ reiche Seite oder 0,01–2,5 mol% in die Al₂O₃-Ga₂O₃,reiche Seite ragen. Das CeO₂ wird stoichiometrisch auf den Y-Platz gerechnet und liegt zwischen 0,01 und 3 Gew.-%. Der Ga₂O₃ Anteil gerechnet auf den Al₂O₃ Anteil liegt zwischen 0 und 20%. Nach Zugabe von Dispergier- und Bindemitteln wird das Gemenge mit Ethanol und Al₂O₃-Kugeln in einer Kugelmühle für 12 bis 16 h gemischt. Vor einer zweiten Mischung in einem Taumler für 10 bis 24 h, kann dem Gemisch TEOS als Sinterhilfsmittel zugegeben werden, so dass umgerechnet zwischen 0 und 0,5 Gew.-% SiO₂ eingesetzt werden.
Die Mahlsuspension wird wahlweise auf einer Rotationsverdampfer getrocknet oder in einem Sprühtockner granuliert.
Das Pulver wird anschließend uniaxial in Scheiben oder Stäbe verpresst. Die uniaxialen Druckbedingungen liegen zwischen 10 und 50 MPa, die Druckzeiten bei wenigen Sekunden bis 1 min. Der vorgeformte Pressling wird in einer kalt isostatischen Presse nachverdichtet, wobei der Pressdruck zwischen 100 und 300 MPa liegt. Das Druckübertragungsmedium ist Wasser oder Öl.
Anschließend wird in einem ersten thermischen Schritt ggf. Binder ausgebrannt. Temperzeit und Temperatur liegen bei 1–24 h und Temperaturen zwischen 600 und 1000°C. Der ausgebrannte Grünkörper wird anschließend in einem Kammerofen unter Sauerstofffluß, wahlweise auch direkt an Luft, gesintert. Die Sintertemperaturen und Zeiten orientieren sich am Sinterverhalten des Gemenges, d.h. nach Bildung der Zusammensetzung erfolgt die weitere Verdichtung zu einer Keramik mit definiert eingestellten Poren. Im Falle von Ce:Y₃Al₅O₁₂ bildet sich die Granatphase ab ca. 1350 bis 1450°C. Die Sinterung zu einem keramischen Körper erfolgt bei höheren Temperaturen, zwischen 1550 und 1800°C für 2 bis 24h.
Ausführungsbeispiele
Tabelle 3 zeigt konkrete Ausführungsformen der Erfindung als Ausführungsbeispiele.
Tabelle 3
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 2009/0066221 A1 [0008]
WO 2011/094404 [0009]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines einphasigen keramischen Konvertermaterials mit einer Dichte < 97%, enthaltend eine mit Cer als einen ersten Aktivator dotierte keramische Phase der Zusammensetzung A₃B₅O₁₂ mit A ausgewählt aus der Gruppe der Elemente bestehend aus Y, Gd, Lu und deren Kombinationen und B ausgewählt aus der Gruppe der Elemente Al, Ga und deren Kombinationen, gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte a) Einwaage der Ausgangsmaterialien als A₂O₃, B₂O₃ und CeO₂ in oxidischer Form, wobei die Primärpartikel der Ausgangsmaterialien eine Partikelgröße < 1 mikrometer aufweisen, b) Herstellung einer Suspension der Ausgangsmaterialien durch Aufschlämmen in einem geeigneten Flüssigkeit c) Zerkleinerung und Homogenisierung der Ausgangsmaterialien durch Nassmahlung unter Verwendung von Mahlkörpern in einem ersten Homogenisierungsschritt, d) weitere Homogenisierung der Suspension in einem zweiten Homogenisierungsschritt, e) Trocknen der Ausgangsmaterialien durch Entfernung der Flüssigkeit, f) Herstellung eines Grünkörpers durch uniaxiale Pressung der in Schritt e) getrockneten Ausgangsmaterialien mit einem Druck von 10 bis 50 MPa, g) isostatische Pressung des Grünkörpers mit einem Druck von 100 bis 300 MPa, h) Ausbrennen des Grünkörpers bei einer Temperatur im Bereich von 600 bis 1000 °C, i) reaktives Sintern des Grünkörpers bei einer Temperatur im Bereich von 1550 bis 1800°C.
Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei in Schritt a) 0,01 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 0,2 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,03 bis 0,2 Gew.-% CeO₂ zugegeben werden.
Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei in Schritt a) Gd₂O₃ als ein zweites Element A der Mischung zugegeben wird und/oder der Anteil an Gd₂O₃ 0,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt 2,5 bis 10 Gew.-% beträgt.
Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei in Schritt a) Ga₂O₃ als ein zweites Element B der Mischung zugegeben wird und/oder der Anteil an Ga₂O₃ 0,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt 2,5 bis 10 Gew.-% beträgt.
Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei die in Schritt a) eingesetzten Primärpartikel eine Partikelgröße von 20 bis 300 nm und/oder die eingesetzten Primärpartikel A2O3 eine Partikelgröße von 30 bis 60 nm aufweisen.
Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei in Schritt a) der Mischung zusätzlich Dispergier-, Presshilfsmittel und/oder Bindemittel als Additive zugegeben werden.
Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei der Anteil an Dispergiermittel und/oder Bindemittel kleiner als 3,5 Gew.-%, bevorzugt kleiner als 2,5 Gew.-% ist, besonders bevorzugt kleiner als 1 Gew.-%.
Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei in Schritt c) eine Rollenbank verwendet wird.
Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei nach Schritt c) und vor der zweiten Homogenisierung in Schritt d) der Mischung Sinterhilfsmittel zugegeben werden.
Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei nach Schritt c) und vor der zweiten Homogenisierung in Schritt d) der Mischung ein SiO₂-haltiges Sintermittel zugegeben wird und/oder der Gehalt des Sintermittels bezogen auf SiO₂ kleiner 0,2 Gew.-% ist.
Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Mischung in Schritt d) durch eine mehrachsige Bewegung, bevorzugt unter Verwendung eines Taumlers homogenisiert wird.
Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Grünkörper in Schritt h) bei einer Temperatur von 500 bis 1000°C, bevorzugt von 650 bis 850 °C ausgebrannt wird.
Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei in Schritt i) das Sintern unter einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, bevorzugt unter mit Sauerstoff angereicherter Luft erfolgt.
Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei in Schritt i) die Sinterzeit 2 bis 13 Stunden, bevorzugt 2 bis 7 Stunden beträgt.
Einphasige, poröse Optokeramik, geeignet zur zumindest teilweisen Konversion von Anregungslicht mit einer ersten Wellenlänge in emittiertes Licht mit einer zweiten Wellenlänge, umfassend eine keramische Phase A₃B₅O₁₂ mit A ausgewählt aus der Gruppe der Elemente Y, Gd, Lu und deren Kombinationen und B ausgewählt aus der Gruppe der Elemente Al, Ga und deren Kombinationen, die Ce als zumindest ein aktives Element enthält, wobei die Dichte der Optokeramik < 97 % beträgt,
Optokeramik gemäß Anspruch 15, wobei wobei der Gehalt an freien A₂O₃ und/oder B₂O₃ < 5 Vol-% ist.
Optokeramik gemäß Anspruch 15 und 16, wobei die mittlere Porengröße 0,1 bis 100 µm, bevorzugt 0,5 bis 50 µm, besonders bevorzugt 3 bis 5 µm beträgt.
Optokeramik gemäß einem der Ansprüche 15 bis 17, wobei die Poren eine vorwiegend polygonale Form aufweisen.
Optokeramik gemäß einem der Ansprüche 15 bis 18, wobei die keramische Phase vorwiegend Y₃Al₅O₁₂ oder Lu₃Al₅O₁₂ enthält.
Optokeramik gemäß einem der Ansprüche 15 bis 19, wobei die keramische Phase als ein zweites Element A zusätzlich Gadolinium enthält und/oder der der Gd₂O₃ Gehalt bezogen auf den A-Platz 0,5 bis 8 Mol-% enthält, bevorzugt 1 bis 4 Mol-% enthält, besonders bevorzugt 1,5 bis 3,5 Mol-% beträgt.
Optokeramik gemäß gemäß einem der Ansprüche 15 bis 20, wobei die keramische Phase als ein zweites Element B Gallium enthält und/oder der der Ga₂O₃ Gehalt 0,5 bis 15 Mol-%, bevorzugt 1 bis 10 Mol-%, besonders bevorzugt 1,5 bis 7 Mol-% beträgt.
Optokeramik gemäß einem der Ansprüche 15 bis 21, wobei der Cergehalt 0,001 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 0,3 beträgt.
Optokeramik gemäß einem der Ansprüche 15 bis 22, wobei die optokeramische Phase ein weiteres aktives Element, bevorzugt ein Element aus der Gruppe gebildet aus den Elementen Pr, Sm, Tb enthält.
Optokeramik gemäß einem der Ansprüche 15 bis 23, wobei die Dichte der Optokeramik 90 bis 96,5 %, bevorzugt 93 bis 96,5 % beträgt.
Optokeramik gemäß einem der Ansprüche 15 bis 24, wobei die Remission bei 600 nm 0,7 bis 1, bevorzugt 0,75 bis 0,95 beträgt.
Optokeramik gemäß einem der Ansprüche 15 bis 25, wobei die Dicke der Optokeramik 100 bis 300 mikrometer, bevorzugt 150 bis 250 mikrometer beträgt.
Optokeramik gemäß einem der Ansprüche 15 bis 26, wobei die Quanteneffizienz der Optokeramik größer 85%, bevorzugt größer 95% ist.
Verwendung einer Optokeramik gemäß einem der Ansprüche 15 bis 27 als Konversionsmaterial in einem in Remission betriebenen Konverter.
Verwendung der Optokeramik gemäß Anspruch 28, wobei im Konverter die Anregung durch eine Laserdiode erfolgt.