CN104968630A - 强散射陶瓷转换器及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种密度为小于97％的强散射电光陶瓷转换器材料，并且还涉及一种这样的电光陶瓷材料的制备方法。通过适当地选择特别是组分、混合方法以及烧结条件，制备方法允许制备具有定制性能的转换器材料。

Description

强散射陶瓷转换器及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种强散射电光陶瓷转换器材料、根据本发明的转换器在以分光形式运行的光电器件中的用途，以及用于提供本发明的转换器的制造方法。
背景技术
转换器材料用于诸如发光二极管的光电子器件。在这种情况下，转换器材料将照射的具有第一波长的激发光(在下文中也称为蓝色激发光)至少部分地转换为具有第二波长的发射光。因为其有利的物理性质，陶瓷转换器材料被越来越多地用于此。
大多数情况下，陶瓷转换器材料用于具有传输结构的转换器。在传输转换器中，蓝色激发光入射在转换器材料的一侧上，并且从转换器另一侧出射的光被利用。
为了用传输转换器产生白色印记，所发射的光必须与蓝色激发光的一部分进行混合。所混合的蓝色激发光的比例取决于发射的转换的光的波长和待获得的颜色位置。
并且，所混合的蓝色激发光的部分应当具有与转换的光类似的空间辐射行为。这是这样实现的：蓝色光通过陶瓷转换器材料散射。
在现有技术中，公开了通过在陶瓷转换器中并入第二相或通过并入孔作为散射中心来实现蓝色激发光的散射。
然而，散射不必然导致在蓝色激发光的显著分光，因为蓝色激发光的分光比例并不有助于有益的光通量，因此降低了转换器的效率。因此，转换器材料中的孔隙率和孔尺寸的精确控制是不可避免的。
例如，专利申请公开US2009/0066221 A1描述了一种陶瓷转换元件，在其中，蓝色激发光在孔处被散射，并且其中转换器的密度为至少97％。在这种情况下，孔隙率是由生坯不完全烧结所致。孔的直径为250纳米至2900纳米，并且主要由所用的反应物的颗粒尺寸决定。
WO 2011/094404描述了具有基本上球形的孔的多孔陶瓷。孔的直径范围为500纳米至10微米。此处，孔隙率的控制是通过将诸如PMMA颗粒或PE颗粒的球形颗粒作为造孔添加剂来实现的。在随后的烧结期间，添加剂被烧掉。
通常在转换器中，转换后的光最初被均匀地向所有方向发射。在传输结构中只有在传输方向上的光被利用。被分光的光丢失或由反射器或涂层“回收”。传输转换器的构造的替代品是操作以分光形式运行的转换器。
在以分光形式运行的转换器中，蓝色激发光的输入和所发射的有用的光的离开发生在转换器的相同一侧。因此，在这种情况下，转换器的高度分光是有利的。
因此，用于分光应用的陶瓷转换材料的要求显著不同于用于传输应用的转换器材料的要求。
因此，现有技术中已知的转换器材料不适合用于分光转换器。
发明目的
因此，本发明的目的是提供一种具有用于分光转换器的最佳光学和机械性能的陶瓷转换器材料。此外，本发明的目的是提供了一种用于制备相应的转换材料的方法，其允许获得具有定制的光学性能的陶瓷转换器材料。
该目的通过独立权利要求的主题以出人意料地简单方式得以实现。从属权利要求的主题是本发明的有利的实施方案和改进方案。
本发明的电光陶瓷、下文中也称为转换器材料，适用于将具有第一波长的激发光至少部分地转换成具有第二波长的发射光。特别是，本发明的电光陶瓷适用于将激发光转换成分光的发射光。
因此，本发明的电光陶瓷是一种强散射转换器材料，但是其同时具有很高的量子效率。
这是通过转换器材料的独特组成和形态实现的。
转换材料是一种仅具有单一电光陶瓷相的多孔电光陶瓷。陶瓷相设置为单一相或至少基本上单一相。这里本发明意义上的术语“单一相”仅指转换器材料的陶瓷部分，其在本发明的含义中是指转换器材料中存在的孔不被视为第二陶瓷相。此外，本发明意义上的术语“单一相陶瓷相”并不排除其他陶瓷相以微小程度存在，如例如在偏差误差范围内的由处理相关的称重偏差所引起的。例如，也可以考虑在称量中的研磨球的磨损。
例如由原材料的不完全转换所引起的任何痕量的第二陶瓷相是处理相关的，而不是有意的。
转换器材料的低密度是其孔隙率的结果。电光陶瓷中的孔引起强的光散射，其在下文中仅被称为散射。对于用于分光转换器的转换器材料，强散射是有利的。指定的密度是几何上确定的密度。
这适用于其中要制备白光的应用、以及其中获得尽可能纯的光谱的颜色通道的应用。
对于产生白光，散射必须是如此之强，使得蓝色激发光的一部分不被转换器吸收，而是被分光并与所发射的转换光结合。
对于在其中实现尽可能纯的光谱的颜色通道的分光应用，例如对于投影仪，仅产生转换器材料的发射光谱是至关重要的。在这种情况下，蓝色激发光可以最完全吸收提高了转换器的效率。因此，用于蓝色光的分光的散射相对于蓝色光的吸收必须不能太强。然而，如果可能的话，该关系应当通过较强的蓝色吸收而不是通过较弱的散射来进行调整，因为强散射在该应用中也是有利的：散射对转换器表面上的所发射的转换光的空间分布具有有利的影响。以这种方式，可以实现转换器表面上转换的光的量不大于或仅稍大于蓝色激发光的相应量。该光斑的定位可以通过转换器材料的高散射实现并导致在整个转换器上的均匀的颜色印记。
因此，转换器材料包括组合物A3B5O12的陶瓷相，其中A＝Y、Gd、Lu和其组合以及B＝Al、Ga和其组合。
通过电光陶瓷的组分可以选择性地调整发射光的波长范围。优选地，电光陶瓷相是一种活性Y3Al5O12相或Lu3Al5O12相。根据本发明的一个实施例，电光陶瓷相是(Gd,Y)3Al5O12相或(Y,Lu)3Al5O12相。此外，优选地，电光陶瓷相是Lu3(Al,Ga)5O12相。
此外，陶瓷相包含铈作为活性元素。优选地，电光陶瓷包含铈作为活性元素。铈的含量被指定为CeO2含量与反应物的总初始重量的重量百分比，优选范围为0.001-3重量％，更优选为0.05-0.25重量％。这里，活性元素被化学计算为晶体系统的A位点。根据本发明的特别有利的实施例，铈的含量为0.003-0.3重量％。具有这样的铈含量的电光陶瓷表现出特别有利的散射长度和吸收长度的比值。
根据本发明的改进方案，建议使用至少一种另外的活性元素。通过活性元素的类型和浓度，可以调整散射长度与吸收长度的比值。该比例是多少蓝色激发光被分光的决定因素。因此，可以通过活性元素的类型和浓度来调整转换器的颜色位置。优选地，电光陶瓷包括选自由元素铽、镨、钐及其组合所组成的组中的元素，作为另一活性元素。
根据本发明的一个实施例，电光陶瓷包括钆作为第二元素A。特别是，电光陶瓷的Gd2O3含量为计算为A位点的0.5-8摩尔％、优选1-4摩尔％，更优选1.5-3.5摩尔％。钆优选与钇组合用作元素A。最优选地，在钇铝石榴石中使用钆。
根据本发明的另一实施例，电光陶瓷包括镓作为第二元素B。特别是，电光陶瓷的Ga2O3含量为计算为B位点的0.5-15摩尔％、优选1-10摩尔％，更优选1.5-7摩尔％。优选地，镓与镥组合使用作元素B。
在一个实施例中，优选使用25-30摩尔％的Lu含量。这对于其中要产生绿色光的应用是特别有利。根据本发明的另一实施例，镥含量为0.5-7摩尔％。该比例对应当表现出高温度稳定性的转换器是特别有利的。
根据本发明的转换器材料因此有利地允许通过其密度或孔隙度、电光陶瓷相的组成和其中的活化剂的浓度和选择来调整颜色位置，取决于各自的要求。
根据本发明的一个实施例，散射通过上述参数调整，使得蓝色激发光的一部分不被转换器吸收，而是被分光并与发射光结合。在分光要产生尽可能接近白色的颜色位置的应用中，这是特别重要的。
现有技术中，通过并入第二相实现散射的电光陶瓷是已知的。相比之下，根据本发明的转换器材料仅包括一个陶瓷相。特别是，本发明的陶瓷至少基本上不含初级颗粒。根据一个实施例，A3B5O12中游离A2O3和/或B2O3颗粒、即不与烧结的陶瓷相结合的颗粒的含量为小于5体积％，更优选小于2.5体积％，最优选小于1.5体积％(由SEM图测定)。
这是特别有利的，因为例如通过激光，本发明的陶瓷可以因此被激发具有高的功率密度。相比之下，在包括聚集的初级颗粒形式的Al2O3作为第二相的陶瓷中，例如，存在以下风险：这些颗粒升温至其可以导致陶瓷开裂。
根据有利的实施例，平均孔尺寸为0.1-100微米，优选0.5-50微米，更优选3-5微米。基于SEM图测定颗粒尺寸(最大和最小马丁直径)。特别是，孔具有多边形或至少主要是多边形的形状。由于其多边形的形状，孔类似于小平面。因此可以假设，由于该形状，各孔共同导致一种“猫眼效应”，所述猫眼效应由此有助于转换器材料的强散射。
在本发明的有利的改进方案中，电光陶瓷包括另一活性元素。根据该改进方案的电光陶瓷特别包括选自元素Pr、Sm、Tb所组成的组中的至少一个元素。
转换器的高散射伴随着电光陶瓷的降低的密度。根据本发明的一个实施例，厚度为1毫米的陶瓷转换器在600nm处的分光为0.7-1，优选0.75-0.95。
分光在具有积分球的分光光度计中在样品略微倾斜、即包括菲涅耳反射的情况下测量。样品厚度始终为1毫米，以确保测量数据的可比性。对于给定厚度d的被动散射体，分光是散射长度S的单调递增函数。例如通过Kubelka-Munk理论，关系可以建模，根据所述理论应用下式：
R＝1/(a(S)+b(S))*coth(k(S)*d).
(参见例如formula 5.2.9.in G.A.Klein,"Farbenphysik für industrielle Anwendungen"(Color physics for Industrial Applications),Springer,Berlin 2004)。因此，分光是转换器的散射行为的合适的度量，并且容易确定。散射必须在被动材料上评价，所述被动材料是指激发光谱的外部，但优选在发射光谱之内。评价波长600纳米的选择满足该条件。散射越大，材料在600nm处分光越多。
优选地，电光陶瓷的密度为90-96.5％，更优选93-96.5％。特别是，具有以上指定的密度的电光陶瓷同时表现出高散射和高机械稳定性。这是有利的，因为确保了甚至相当薄的电光陶瓷的可加工性。例如，一些应用使用具有介质膜以及厚度为200微米的转换器，并且在这样的转换器中，转换器材料必须对于必要的锯、研磨和抛光处理是足够稳定的。
在本发明的有利的实施例中，电光陶瓷的厚度为100-300微米，特别是150-250微米。电光陶瓷的较小厚度对光斑定位具有有利影响。转换器材料的较小厚度也允许有效的冷却。相应地，这对转换器的效率具有有利的影响。也就是说，在较薄的转换器中可以更高效地散发主要由斯托克斯损失引入的热量，并具有比更厚的转换器更低的热阻。
优选地，电光陶瓷表现出大于85％、更优选大于95％的量子效率。
通过发射的转换光子数与激发的蓝色光子数的比值给出了转换器的量子效率。上述指定值是指用量子效率测量系统滨松C9920测量的量子效率。在置于积分球中并用已知功率和波长的蓝色激发光激发的转换器上进行测量。从归一化到激发功率的发射光谱可以计算出量子效率。此外，包括菲涅耳反射的在蓝色激发光的波长处的分光百分比以及转换器的颜色位置由发射光谱计算。这里应当注意的是，如此测量的颜色位置并不一定对应于用该转换器建立的光源的颜色位置，因为应用特定的参数、如引起菲涅尔反射的背部反射面以及转换器的厚度对其有影响。
根据本发明的电光陶瓷因此适合用作分光转换器的转换器材料。借助于其热稳定性和导热性，电光陶瓷可以特别用于分光转换器，在所述分光转换器中使用高功率密度的激光完成激发、例如使用激光二极管激发。
根据本发明的用于制备单相陶瓷转换器材料的方法，所述材料的密度小于97％以及包括掺杂铈作为第一活化剂的组合物A3B5O12的陶瓷相，其中A选自由元素Y、Gd、Lu和其组合组成的组中，B选自由元素Al、Ga和其组合组成的组中，所述方法包括至少以下方法步骤a)-j)：
在步骤a)中，根据目标组合物按比例称量氧化物形式的原材料，如A2O3、B2O3和CeO2。目标组合物可以在石榴石组合物的化学计量范围附近变化，特别是朝向富A2O3侧偏移0.001-2.5摩尔％或朝向富B2O3侧偏移0.001-2.5摩尔％，而不偏离本发明的范围。优选地，目标组合物的从石榴石组合物的化学计量范围朝向富A2O3侧或富B2O3侧的偏差小于1.5摩尔％，更优选小于1摩尔％。
起始材料的初级颗粒的平均颗粒尺寸小于1微米。优选地，起始原材料的颗粒尺寸为<750纳米，更优选为<300纳米。
通过对相应的REM图进行估算，确定平均颗粒尺寸。本发明的一个实施例使用尺寸为20-300纳米、优选30-60纳米的初级颗粒。
根据一个实施例，Y2O3和Al2O3在步骤a)中用作主要成分。在另一实施例中，Lu2O3和Al2O3用作主要成分。
在本发明的改进方案中，在步骤a)中额外地使用Gd2O3，Gd2O2的比例为0.5-20重量％，优选1-15重量％，更优选2.5-10重量％。
根据本发明的一个实施例，建议CeO2含量为0.01-3重量％，优选0.1-0.2重量％，更优选0.03-0.2重量％。
此外，分散剂、粘合剂和/或压缩佐剂可以加入步骤a)的混合物中。
在步骤b)中，通过将起始材料在合适的液体中制浆来制备悬浮液，其中悬浮液在随后的步骤c)中进行第一均质化步骤。
在第一均质化步骤c)中，起始材料的团聚体通过湿法研磨用研磨体粉碎和均质化。优选使用的研磨体是Al2O3的或根据待获得的陶瓷的主相的组分。
在第一均质化步骤c)之后，悬浮液在步骤d)中静置。在步骤e)中，进一步的均质化是在第二均质化步骤中完成的。随后，在步骤f)中，从悬浮液中除去研磨体，并干燥悬浮液。例如，这可通过使用旋转蒸发器除去液体、通过喷雾干燥或通过造粒来实现。
在步骤g)中，干燥的混合物在10-50兆帕的压力下单轴向压缩，以产生生坯，其在步骤h)中通过100-300兆帕的压力下的等静压压缩而被压紧。
在步骤i)中，从生坯中除去粘合剂，优选在600-1000℃的温度范围下。在步骤j)中在1550-1800℃的温度范围内的温度下烧结这样得到的褐色体。
根据本发明的制备方法可以提供具有定制的、特别是用于分光转换器的性能的转换器材料。
电光陶瓷的例如密度、均匀性和孔隙率可以通过组合物的参数、特别是活性元素的浓度、混合方法和烧结温度来选择性地调整。
包括步骤c)-e)的混合方法考虑至少两个均质化步骤，在多个均质化步骤之间静置悬浮液，以允许颗粒沉淀。本发明意义上的术语“静置”，特别是指没有发生对流。
在第一均质化步骤(方法步骤c))中，使用研磨体通过湿法研磨对聚集的初级颗粒进行粉碎，并使悬浮液均质化。
特别是，均质化受包含研磨体的悬浮液的单向运动影响。优选地，为此，在步骤c)中使用辊台。在一个实施例中，研磨时间为12-16小时。这是特别有利的，因为更短的研磨时间不能保证充分粉碎和均质化。另一方面，过长的研磨时间，可以增加研磨体的磨损和可以由此造成待均质化的悬浮液的污染。
在步骤c)中的第一均质化步骤之后，悬浮液优选静置的时间为3到20小时、优选5-12小时。如果在步骤a)中加入分散剂，这是特别有利的。特别优选的是基于具有酯基的聚合物的分散剂。
由于第一均质化步骤，初级颗粒已经以足够粉碎和均匀分布的形式存在于悬浮液中，使得在步骤c)中，分散剂可以在甚至没有进一步的对流的情况下发挥作用。因此，总的研磨时间以及因此研磨体的磨损都可以降低。
随后，在步骤d)中进行第二均质化步骤。优选地，在步骤d)中，均质化受研磨材料和研磨体的多向运动影响。根据本发明的有利的实施例，第二均质化步骤使用转臂(tumbler)进行。步骤d)中的研磨时间为12-24小时。
在第二均质化步骤期间，在第一均质化步骤中已经粉碎的团聚体被进一步特别高效地去团聚化，使得实现了悬浮液的高均匀性。当具有研磨体的悬浮液在第二均质化步骤中进行多轴向运动时，该效果是特别有益的。此外，分散剂被上述方法步骤c)活化，并可以已经作用于颗粒，从而使悬浮液的均匀性可以在第二均质化步骤中进一步提高。
因此，所采用的混合方法导致在悬浮液中的以及因此在所烧结的陶瓷中的颗粒的非常均匀的分布。此外，通过例如混合方法可以避免聚集。这是特别有利的，因为以这种方式，避免了相当大的颗粒，例如，其可以在本发明的烧结条件下不完全反应，并可以因此导致在电光陶瓷中形成相。
根据本发明的改进方案，在步骤d)中以小于0.2重量％的烧结助剂比例(计算作SiO2)加入烧结助剂、特别是基于SiO2的烧结助剂。烧结助剂的该较低比例是特别有利的，因为它对所烧结的电光陶瓷的透明度具有有益的影响。特别是通过起始原料的均匀分布以及由此通过本发明的混合方法使得可以实现烧结助剂的该较低比例。根据本发明的有利的实施例，甚至建议在不使用烧结助剂的情况下进行烧结。
根据本发明的一个实施例，分散剂的含量为0.1-3重量％，优选0.1-1重量％，更优选0.1-0.6重量％。
根据本发明的一个实施例，粘合剂的含量为0.1-3重量％，优选0.1-1重量％，更优选0.1-0.6重量％。
在步骤i)中，生坯优选在高达700℃的温度下、特别是流动的气氛下进行热处理。特别是由于生坯较低的碳含量，例如由较小含量的粘合剂引起的，可以在相当低的温度下完成去粘合，其从经济的角度来看是有利的。利用流动的气氛，可以加速去粘合。
一旦已形成生坯并除去了粘合剂，在步骤j)中进行褐色体的反应性烧结。烧结温度在1550-1800℃的范围内。根据本发明的一个实施例，烧结时间为2-24小时，优选2-13小时，更优选2-7小时。
根据本发明的有利的实施方案，烧结在含氧的气氛下、优选在包含富氧的空气的气氛下进行。与例如在还原性气氛中进行的烧结相比，通过使用含氧气氛，可以省去在烧结之后的后续再氧化步骤。
与上述混合方法一起，通过烧结条件可以在密度和孔隙度方面选择性地调整所述电光陶瓷。因此，虽然在相对较低的烧结温度下，但是由根据本发明的方法制备的电光陶瓷表现出高透明度和高的量子效率。此外，相应制备的电光陶瓷在孔数量和孔形状方面显示出较高的均匀性。
以这种方式，例如可以省去加入造孔添加剂，如加入聚合物颗粒。这是特别有利的，因为以这种方式，更少的含碳材料被引入到混合物中，所述材料在去粘合期间必须在耗时的处理中被去除。甚至是用于除去碳的预烧结可以省去。用作转换器的电光陶瓷的碳含量应尽可能低，因为它对转换器的量子效率具有不利影响。
此外，由于在根据本发明的制备方法中孔的形成由烧结温度和烧结时间决定，孔在烧结处理期间形成在晶粒的三相点处，即在形成120°的二面角的三个微晶的接触点处。通过混合方法实现的均匀的颗粒分布和颗粒尺寸可以获得具有均匀分布的多边形孔的电光陶瓷。
现在借助附图、普通制备步骤和示意性实施例更详细地说明本发明。
附图简要说明
在附图中：
图1示出了用于测量用于评估散射的600nm处的分光的测量设置；
图2示出了600纳米处的分光和密度之间的关系；
图3示出了混合方法和烧结温度对电光陶瓷的密度的影响；
图4示出了混合方法和烧结温度对厚度为1毫米的电光陶瓷在600纳米处的分光的影响；
图5示出了混合方法和烧结温度对蓝色激发光的分光的影响；
图6示出了混合方法和烧结温度对转换器的量子效率的影响；
图7示出了混合方法和烧结温度对激发的转换器发射的光的颜色位置的影响。
图8示出了转换器材料的颜色位置作为材料体系、Ce含量以及钆含量的函数；
图9是根据本发明的陶瓷的SEM图；
图10是图9所示的陶瓷的SEM图，具有10x的放大率；
图11示出了混合方法对陶瓷转换器的均质性的影响；
图12示出了用于在分光中产生白色光的转换器的发射光谱。
附图说明
图1示出了用于测量用于评估散射的600nm处的分光的测量设置。
测量是在具有积分球的分光光度计、例如得自制造商Perkin Elmer的Lambda 950中进行的。来自光栅单色仪的光101入射到待测量的样品102上。轻微倾斜样品，这意味着其测量包括菲涅耳反射。样品的厚度为1毫米。该值已被任意选择，但是为了测量结果的可比性，该值必须始终是相同的。通过积分球103测量了从样品分光的光。通过参照先前测得的分光标准，可以测量样品的绝对分光。对于给定厚度d的被动散射体，分光是散射长度S的单调递增函数，并因此是陶瓷转换器的散射行为的适当的度量。
图2示出了烧结的电光陶瓷的密度和其在600nm处的分光之间的关系。
通过几何测量和称重烧结样品测定密度。典型的样品几何形状是直径为15毫米、高度为约10毫米的圆柱体，但也可以确定其他几何形状和尺寸的样品的密度。密度值基于理论密度。
图2示出了低密度通常导致高的分光。特别是在大于97％的密度处，分光急剧下降。相比之下，根据本发明的范围1的区别在于高分光。此外，图2示出了具有相同或非常相似的密度的陶瓷可显示出不同的分光值。这说明根据本发明的电光陶瓷的分光不仅可受密度的影响，而且受诸如组分和活化剂含量的另外的参数的影响。
图3示出了除了所选择的烧结温度，电光陶瓷的密度依赖于混合方法。
表1中概括了图3所示的转换器的重要制备参数。
表1：
在厚度为1毫米的转换器上进行所有测量，以保证可比性，并确保蓝色激发光在光的单一通道中被完全吸收。相比之下，在应用中通常使用厚度为200微米的转换器，其可选地与背侧反射器组合。
使用根据本发明的方法的一实施例制备所示的区域2的电光陶瓷，在所述方法中，在步骤c)中在第一均质化步骤中使用辊台、即通过单轴运动对包含起始材料和研磨体的悬浮液进行均质化。然而，第二均质化步骤使用转臂、即通过二轴运动进行。相比之下，区域3的电光陶瓷在第一和第二均质化步骤中均使用辊台进行混合。
图3清楚地示出了混合方法对所得的电光陶瓷的密度的影响。区域2的陶瓷在低温下已经具有高的密度。另一方面，区域3的电光陶瓷在相同的烧结温度下具有低得多的密度。令人惊奇的是，图3示出了混合方法对密度的影响可大于烧结温度。例如，使用转臂进行第二均质化步骤的样品在1650℃的烧结温度下的密度与在两个均质化步骤中均使用辊台并且在1750℃的显著更高的烧结温度下进行烧结的样品相似。
图4示出了600纳米处的分光和所采用的烧结温度之间的关系以及其对所用的混合方法的依赖关系。区域2和3与参照图3描述的区域是相同的。在此，混合方法对电光陶瓷的分光的巨大影响也是显而易见的，以及证明了混合方法对电光陶瓷的光学性能的重要性。
图5示出了混合方法和烧结温度对蓝色激发光的分光的影响；
蓝色激发光的分光远低于图4所示的600纳米处的分光，因为蓝色激发光的一部分被吸收。因此，由于蓝色激发光的分光取决于活性元素的浓度，该量不适合用于散射的绝对评估，然而它基本上决定了转换器发射的光的颜色位置。对于此处选择的测量方法，分光的下限由转换器的菲涅尔反射限定。
图6示出了混合方法和烧结温度对转换器的量子效率的影响。
令人惊讶地，在根据本发明的转换器中，量子效率基本上不依赖于烧结温度和混合方法。这允许获得高散射以及也高效的转换器。
图7示出了混合方法和烧结温度对激发的转换器发射的光的颜色位置的影响。
特定的转换器可实现的CIE 1931色彩空间的颜色位置基本上位于在蓝色激发光的颜色位置和转换的光的颜色位置之间延伸的线上。该线上的位置由蓝色光和转换的光的混合比确定，因此在本发明的转换器中可以通过选择烧结温度和混合方法来进行调整。使用量子效率测量系统滨松C9920测量颜色位置。
图8示出了烧结温度和电光陶瓷的组成对颜色位置的影响。使用量子效率测量系统滨松C9920测量颜色位置。
图8的样品2a-7的材料体系、烧结温度、钆加入量以及另外的制备参数列于表2：
表2：
图8示出了颜色位置不仅可通过材料体系(LuAG、YAG)调整，也可以通过烧结温度以及通过组分的变化(在这种情况下加入钆)调整。
图9示出了根据本发明的样品的SEM图。为了拍摄SEM图，将样品的断裂边缘置于样品支架中，然后通过气相沉积涂覆碳。在扫描电子显微镜下观察断裂表面。孔11均匀地分布在整个陶瓷的测量表面。孔具有均匀的尺寸分布。
图10以10倍的放大率示出了图9所示的样品的SEM图。孔11的多边形形状清晰可见。
图11示出了混合方法对陶瓷转换器的均质性的影响。照片示出了两个转换器板，每一个的厚度为200微米以及直径为15毫米。转换器的材料组成是相同的，两者在相同的烧结处理中烧结。只有混合方法是不同的。可以看出，使用转臂进行第二均质化步骤的样品表现出显著更好的均匀性。
图12示出了意在产生白光的分光转换器的发射光谱。
该光谱不是使用量子效率测量系统获得的，而是从包括与高度反射性的金属反射面结合的厚度为200微米的转换器的配置的光源并用和以60°角入射在转换器上的蓝色激发光获得的。用在直径小于600微米的光斑上高达3W的光功率，影响激发。
使用位于在转换器的表面法线方向上15厘米的距离处的积分球测量光谱。因此，在此激发光的菲涅尔反射并不有助于所测量的有用光。用于CIE 1931坐标系中的2°观察者的光源的颜色坐标是(cx/cy)＝(0.316/0.340)。为了得到该接近白点的颜色印记，蓝色光的功率部分必须为约27％。通过漫分光约20％的蓝色激发光的强散射转换器，这成为可能。通过制备厚度为200微米的转换器，已证明转换器材料的良好的机械性能。通过转换器展现出高功率密度而不会造成损坏，已证明转换器材料的良好的热性能。
普通制备示例
现在将在下文中更详细地解释以下组的材料的制备。
1.用于通过单轴压缩(用反应烧结)制备包括CeO 2 的半透明Y 3 Al 5 O 12 陶瓷的示 例
根据目标组合物按比例称重包含Al2O3、Y2O3和CeO2的直径为小于1微米、优选直径<300纳米的初级颗粒的粉末。目标组合物可以在石榴石组合物的化学计量范围附近变化，即可以特别地延伸0.01-2.5摩尔％到富Y2O3侧或延伸0.01-2.5摩尔％到富Al2O3侧。CeO2是化学计量计算到Y位点和在0.01至3重量％的范围内。加入0.5至3重量％的分散剂和/或粘合剂后，使用乙醇和Al2O3球，将混合物在球磨机中混合12至16小时。将混合物在研磨容器中静置5至12小时之后，可以在转臂式混合器中进行第二均质化12-20小时。任选地，TEOS可以在第二混合操作之前作为烧结助剂加入到混合物中，使得使用当量为0-0.5重量％的SiO2。
将研磨后的悬浮液选择性地在旋转蒸发器中干燥，或在喷雾干燥器中造粒。
粉末然后单轴向地压缩成板或条。单轴向压力条件为10-50兆帕，压力持续时间为几秒钟至1分钟。预成形的生坯在压力为100-300MPa的冷等静压下压紧。压力传导介质为水或油。
随后，在第一热步骤中将所需的粘合剂烧尽。热处理的持续时间和温度是1至24小时和温度为600-1000℃。燃烧的生坯然后在氧气流下在箱式炉中烧结。烧结温度和持续时间基于混合物的烧结行为，这意味着一旦组分已被限定，就实现了进一步压缩成所定义的孔隙率的陶瓷。在Ce:Y3Al5O12的情况下，在约1350至1450℃以上形成石榴石相。烧结成陶瓷体是在1550℃至1800℃的更高温度下2-24小时来完成的。
以这种方式，制备了光学半透明的均质体，其可被进一步处理成转换器材料。
2.用于通过单轴向压缩(用反应烧结)制备包括CeO 2 的半透明(Y,Gd) 3 Al 5 O 12 陶 瓷的示例
根据目标组合物按比例称重包含Al2O3、Y2O3、Gd2O3和CeO2的直径为小于1微米、优选直径为纳米级(<300纳米)的初级颗粒的粉末。目标组合物可以在石榴石组合物的化学计量范围附近变化，即可以特别地延伸约0.01-2.5摩尔％到富Y2O3侧或延伸0.01-2.5摩尔％到富Al2O3侧。Gd2O3含量抵消了Y2O3含量。Gd2O3含量可达0-20％的Gd来代替Y，即0-20％的元素A可以是Gd。CeO2是化学计量计算到Y位点和在0.01至3重量％的范围内。加入分散剂和粘合剂后，使用乙醇和Al2O3球，将混合物在球磨机中混合12至16小时。选择性地，在转臂中进行第二混合操作10至24小时。任选地，TEOS可以在第二混合操作之前作为烧结助剂加入到混合物中，使得采用当量为0-0.5重量％的SiO2。
将研磨后的悬浮液选择性地在旋转蒸发器中干燥，或在喷雾干燥器中造粒。
粉末然后单轴向地压缩成板或条。单轴向压力条件为10-50兆帕，压力持续时间为几秒钟至1分钟。预成形的生坯在压力为100-300MPa的冷等静压下压紧。压力传导介质为水或油。
随后，在第一热步骤中将所需的粘合剂烧尽。热处理的持续时间和温度是1至24小时和温度为600-1000℃。燃烧的生坯然后在氧气流下或选择性地直接在空气中在箱式炉中烧结。烧结温度和持续时间基于混合物的烧结行为，这意味着一旦组分已被限定，就实现了进一步压缩成所定义的孔隙率的陶瓷。在Ce:Y3Al5O12的情况下，在约1350-1450℃以上形成石榴石相。烧结成陶瓷体是在1550℃至1800℃的更高温度下2-24小时来完成的。
以这种方式，制备了光学半透明的均质体，其可被进一步处理成转换器材料。
3.用于通过单轴向压缩(用反应烧结)制备半透明Lu3Al5O12陶瓷的示例
根据目标组合物按比例称重包含Al2O3、Lu2O3和CeO2的直径为小于1微米、优选直径为纳米级(<300纳米)的初级颗粒的粉末。目标组合物可以在石榴石组合物的化学计量范围附近变化，即可以特别地延伸约0.01-2.5摩尔％到富Lu2O3侧或延伸0.01-2.5摩尔％到富Al2O3侧。CeO2是化学计量计算到Y位点和在0.01至3重量％的范围内。加入分散剂和粘合剂后，使用乙醇和Al2O3球，将混合物在球磨机中混合12至16小时。在转臂中进行第二混合操作10至24小时之前，TEOS可以作为烧结助剂加入到混合物中，使得采用当量为0-0.5重量％的SiO2。
将研磨的悬浮液选择性地在旋转蒸发器中干燥，或在喷雾干燥器中造粒。
粉末然后单轴向地压缩成板或条。单轴向压力条件为10-50兆帕，压力持续时间为几秒钟至1分钟。预成形的生坯在压力为100-300MPa的冷等静压下压紧。压力传导介质为水或油。
随后，在第一热步骤中将所需的粘合剂烧尽。热处理的持续时间是1至24小时和温度为600-1000℃。燃烧的生坯然后在氧气流下或选择性地直接在空气中在箱式炉中烧结。烧结温度和持续时间基于混合物的烧结行为，这意味着一旦组分已被限定，就实现了进一步压缩成所定义的孔隙率的陶瓷。在Ce:Y3Al5O12的情况下，在约1350℃至1450℃以上形成石榴石相。烧结成陶瓷体是在1550℃至1800℃的更高温度下2-24小时来完成的。
以这种方式，制备了光学半透明的均质体，其可被进一步处理成转换器材料。
4.用于通过单轴向压缩(用反应烧结)制备包括CeO 2 的半透明(Y,Lu) 3 Al 5 O 12 陶 瓷的示例
根据目标组合物按比例称重包含Al2O3、Y2O3、Lu2O3和CeO2的直径为小于1微米、优选直径为纳米级(<300纳米)的初级颗粒的粉末。目标组合物可以在石榴石组合物的化学计量范围附近变化，即可以特别地延伸约0.01-2.5摩尔％到富Y2O3侧或延伸到0.01-2.5摩尔％富Al2O3侧。Lu2O3含量抵消了Y2O3含量。Lu2O3的含量可达100％-50％的Lu来代替Y。CeO2是化学计量计算到Lu位点和在0.01至3重量％的范围内。加入分散剂和粘合剂后，使用乙醇和Al2O3球，将混合物在球磨机中混合12至16小时。选择性地，在转臂中进行第二混合操作10至24小时。任选地，TEOS可以在第二混合操作之前作为烧结助剂加入到混合物中，使得采用当量为0-0.5重量％的SiO2。
将研磨后的悬浮液选择性地在旋转蒸发器中干燥，或在喷雾干燥器中造粒。
粉末然后单轴向地压缩成板或条。单轴向压力条件为10-50兆帕，压力持续时间为几秒钟至1分钟。预成形的生坯在压力为100-300MPa的冷等静压下压紧。压力传导介质为水或油。
随后，在第一热步骤中将所需的粘合剂烧尽。热处理的持续时间是1至24小时和温度为600-1000℃。燃烧的生坯然后在氧气流下或选择性地直接在空气中在箱式炉中烧结。烧结温度和持续时间基于混合物的烧结行为，这意味着一旦组分已被限定，就实现了进一步压缩成所定义的孔隙率的陶瓷。在Ce:Y3Al5O12的情况下，在约1350℃至1450℃以上形成石榴石相。烧结成陶瓷体是在1550℃至1800℃之间的更高温度下2-24小时来完成的。
以这种方式，制备了光学半透明的均质体，其可被进一步处理成转换器材料。
5.用于通过单轴向压缩(用反应烧结)制备包括CeO2的半透明Lu 3 (Al,Ga) 5 O 12 陶瓷的示例
根据目标组合物按比例称重包含Al2O3、Ga2O3、Lu2O3和CeO2的直径为小于1微米、优选直径为纳米级(<300纳米)的初级颗粒的粉末。目标组合物可以在石榴石组合物的化学计量范围附近变化，以及可以特别地延伸约0.01-2.5摩尔％到富Lu2O3侧或延伸0.01-2.5摩尔％到富Al2O3/Ga2O3侧。CeO2是化学计量计算到Lu位点和在0.01至3重量％的范围内。Ga2O3含量抵消了Al2O3含量，并在0至20％之间。加入分散剂和粘合剂后，使用乙醇和Al2O3球，将混合物在球磨机中混合12至16小时。在转臂中进行第二混合操作10至24小时之前，TEOS可以作为烧结助剂加入到混合物中，使得采用当量为0-0.5重量％的SiO2。
将研磨后的悬浮液选择性地在旋转蒸发器中干燥，或在喷雾干燥器中造粒。
粉末然后单轴向地压缩成板或条。单轴向压力条件为10-50兆帕，压力持续时间为几秒钟至1分钟。预成形的生坯在压力为100-300MPa的冷等静压下压紧。压力传导介质为水或油。
随后，在第一热步骤中将所需的粘合剂烧尽。热处理的持续时间是1至24小时和温度为600-1000℃。燃烧的生坯然后在氧气流下或选择性地直接在空气中在箱式炉中烧结。烧结温度和持续时间基于混合物的烧结行为，这意味着一旦组分已被限定，就实现了进一步压缩成所定义的孔隙率的陶瓷。在Ce:Y3Al5O12的情况下，在约1350℃至1450℃以上形成石榴石相。烧结成陶瓷体是在1550℃至1800℃的更高温度下2-24小时来完成的。
示意性实施例
本发明的具体实施例列为表3的示例性实施例。
表3

Claims (29)

1.一种用于制备单相陶瓷转换器材料的方法，所述材料的密度小于97％以及包括掺杂铈作为第一活化剂的组合物A3B5O12的陶瓷相，A选自由元素Y、Gd、Lu和其组合所组成的组中，B选自由元素Al、Ga和其组合所组成的组中，其特征在于以下步骤：
a)将起始材料称量为氧化物形式的A2O3、B2O3和CeO2，其中所述起始材料的初级颗粒具的颗粒尺寸为小于1微米；
b)将所述起始材料在合适的液体中制浆，以制备悬浮液；
c)在第一均质化步骤中，使用研磨体通过湿法研磨粉碎和均质化所述起始材料；
d)在第二均质化步骤中进一步均质化所述悬浮液。
e)通过除去液体来干燥所述起始材料；
f)在10-50兆帕的压力下单轴向压缩在步骤e)中干燥的起始材料，以制备生坯；
g)在100-300兆帕的压力下等静压缩所述生坯；
h)在600-1000℃的范围内的温度下燃烧所述生坯；
i)在1550-1800℃的范围内的温度下反应性地烧结所述生坯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤a)中，以0.01-3重量％、优选0.1-0.2重量％、更优选0.03-0.2重量％的量加入CeO2。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤a)中，将Gd2O3加入至所述混合物中作为第二元素A和/或其中Gd2O3的比例为0.5-20重量％、优选1-15重量％、更优选2.5-10重量％。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤a)中，将Ga2O3加入所述混合物中作为第二元素B和/或其中Ga2O3的比例为0.5-20重量％、优选1-15重量％、更优选2.5-10重量％。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤a)中，使用颗粒尺寸为20-300nm的初级颗粒和/或使用颗粒尺寸为30-60nm的初级颗粒A2O3。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤a)中，额外地将分散剂、压缩助剂和/或粘合剂作为添加剂加入到所述混合物中。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述分散剂和/或所述粘合剂的比例为小于3.5重量％，优选小于2.5重量％，更优选小于1重量％。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤c)中，使用辊台。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其包括：在步骤c)之后并且在步骤d)中的所述第二均质化之前，将烧结助剂加入到所述混合物中。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其包括：在步骤c)之后并且在步骤d)中的所述第二均质化之前，将含二氧化硅的烧结助剂加入到所述混合物中和/或其中所述烧结助剂相对于SiO2的含量为小于0.2重量％。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤d)中，通过多轴运动、优选使用转臂使所述混合物均质化。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤h)中，在500-1000℃、优选650-850℃的温度下燃烧所述生坯。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其特征在于，步骤i)中所述的烧结包括：在含氧的气氛中、优选在富含氧气的空气下烧结。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤i)中，烧结时间为2-13小时，优选2-7小时。
15.一种适用于将具有第一波长的激发光至少部分地转换成具有第二波长的发射光的单相多孔电光陶瓷，包括陶瓷相A3B5O12，A选自由元素Y、Gd、Lu和其组合所组成的组中以及B选自由元素Al、Ga和其组合所组成的组中，并且包含Ce作为至少一个活性元素，其中，所述电光陶瓷的密度为小于97％。
16.根据权利要求15所述的电光陶瓷，其特征在于，游离的A2O3和/或B2O3的含量为小于5体积％。
17.根据权利要求15或16所述的电光陶瓷，其特征在于，平均孔径为0.1-100微米、优选0.5-50微米、更优选3-5微米。
18.根据权利要求15-17中任一项所述的电光陶瓷，其特征在于，所述孔的形状主要为多边形。
19.根据权利要求15-18中任一项所述的电光陶瓷，其特征在于，所述陶瓷相主要包括Y3Al5O12或Lu3Al5O12。
20.根据权利要求15-19中任一项所述的电光陶瓷，其特征在于，所述陶瓷相额外地包含钆作为第二元素A和/或其中Gd2O3相对于所述A位点的含量为0.5-8摩尔％、优选1-4摩尔％、更优选1.5-3.5摩尔％。
21.根据权利要求15-20中任一项所述的电光陶瓷，其特征在于，所述陶瓷相包含镓作为第二元素B和/或其中Ga2O3的含量为0.5-15摩尔％、优选1-10摩尔％、更优选1.5-7摩尔％。
22.根据权利要求15-21中任一项所述的电光陶瓷，其特征在于，铈的含量为0.001-3重量％、优选0.05-0.3重量％。
23.根据权利要求15-22中任一项所述的电光陶瓷，其特征在于，所述电光陶瓷相包含另外的活性元素、优选为选自由元素镨、钐、铽所组成的组中的元素。
24.根据权利要求15-23中任一项所述的电光陶瓷，其特征在于，所述电光陶瓷的密度为90-96.5％、优选93-96.5％。
25.根据权利要求15-24中任一项所述的电光陶瓷，其特征在于，在600nm处的分光为0.7-1、优选0.75-0.95。
26.根据权利要求15-25中任一项所述的电光陶瓷，其特征在于，所述电光陶瓷的厚度为100-300微米、优选150-250微米。
27.根据权利要求15-26中任一项所述的电光陶瓷，其特征在于，所述电光陶瓷的量子效率为大于85％、优选大于95％。
28.根据权利要求15-27中任一项所述的电光陶瓷在以分光形式运行的转换器的转换材料中的用途。
29.根据权利要求28所述的电光陶瓷的用途，其特征在于，所述转换器中的激发由激光二极管来实现。
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