WO2018079501A1 - 光波長変換部材の製造方法、光波長変換部材、光波長変換部品、及び発光装置 - Google Patents

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WO2018079501A1
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conversion member
light wavelength
light
sintered body
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PCT/JP2017/038232
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祐介 勝
翔平 ▼高▲久
経之 伊藤
光岡 健
淳 茂木
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日本特殊陶業株式会社
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    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
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    • H01L33/48Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/50Wavelength conversion elements

Definitions

  • the present invention includes a method of manufacturing a light wavelength conversion member capable of converting the wavelength of light, such as used in various optical devices such as a headlamp, illumination, and a projector, a light wavelength conversion member, and a light wavelength conversion member.
  • the present invention relates to a light emitting device including an optical wavelength conversion component, an optical wavelength conversion member, or an optical wavelength conversion component.
  • LEDs Light Emitting Diodes
  • LDs Laser Diodes
  • the fluorescence characteristics such as fluorescence intensity and color unevenness (color variation) of the sintered body are limited.
  • CeAl 11 O 18 is precipitated in a crystal in order to prevent color unevenness due to Ce concentration unevenness due to Ce evaporation during firing when a sintered body is manufactured. . Note that CeAl 11 O 18 itself does not have fluorescence characteristics, and the presence of the substance impairs the fluorescence characteristics of the entire sintered body.
  • Patent Document 3 is a technique for manufacturing a sintered body by melting an inorganic powder using a discharge plasma sintering method (SPS method) and then cooling the powder.
  • SPS method a powdery mixture of phosphor powder and inorganic powder is supplied with a pulsed large current at a low voltage, and the inorganic powder is produced by the high energy of the discharge plasma generated instantaneously by the spark discharge phenomenon. It is to be melted.
  • this carbon material may be vaporized and floated at a constant concentration during firing, and carburized in the sintered body to blacken the sintered body.
  • the vaporized carbon reacts with a small amount of oxygen released from the sintered body to become carbon monoxide, which changes the furnace atmosphere to a reducing property, which reduces the sintered body and causes oxygen defects. This may cause the sintered body to change from dark gray to black.
  • the objective is the manufacturing method of the light wavelength conversion member which can suppress easily blackening of a light wavelength conversion member, the light wavelength conversion member by which blackening was suppressed,
  • An object of the present invention is to provide a light wavelength conversion component including the light wavelength conversion member, a light wavelength conversion member, or a light emitting device including the light wavelength conversion component.
  • the Al 2 O 3, A 3 B 5 O 12 consist component represented by Ce (where A, B is an element) sintered body composed mainly with the It is related with the manufacturing method of the optical wavelength conversion member made.
  • the pressure is 10 4 Pa or more and the oxygen concentration is 0.8% by volume or more and less than 25% by volume or less. Bake.
  • the firing is performed in a firing atmosphere having a pressure of 10 4 Pa or more (for example, 10 5 Pa or less) and an oxygen concentration of 0.8 volume% or more and less than 25 volume%.
  • the light wavelength conversion member manufactured by such a manufacturing method can obtain high fluorescence intensity. It is also possible to improve color homogeneity. Therefore, the remarkable effect that the light wavelength conversion member which can exhibit a high fluorescence characteristic under high output LED and a laser light source can be produced is produced.
  • the firing atmosphere is preferably a pressure of 10 6 Pa or less.
  • firing may be performed using a hydrogen furnace in a similar firing atmosphere using a wetter.
  • the temperature of the wetter is preferably in the range of 0 to 40 ° C.
  • the ratio of A 3 B 5 O 12 : Ce to the entire sintered body is 3 to 70% by volume, and A 3 B 5 O 12 : Ce is Al during firing. It is composed of polycrystalline particles that are eutectic precipitated in 2 O 3 .
  • a 3 B 5 O 12 Ce is obtained by, for example, firing the compound of A (compound A), the compound of B (B compound), and the compound of Ce (Ce compound) in Al 2 O 3 ( That is, it is composed of polycrystalline particles that are eutectic precipitated in Al 2 O 3 crystal particles.
  • the thickness of the member is reduced to increase the transparency of excitation light or converted light, or A 3 B 5 O 12 :
  • the amount of Ce may be increased to adjust the amount of light to be converted.
  • the amount of A 3 B 5 O 12 : Ce becomes too large, problems such as a decrease in the thermal conductivity of the fluorescent member and a decrease in mechanical strength are caused.
  • the amount of A 3 B 5 O 12 : Ce is preferably in the range of 3 to 70% by volume of the entire sintered body.
  • a 3 B 5 O 12 : Ce of the polycrystalline particles is eutectic precipitated in Al 2 O 3 by firing from the A compound, the B compound, and the Ce compound. This is because it is not easy to obtain a dense fluorescent member only by compounding Al 2 O 3 , A 3 B 5 O 12 : Ce crystal particles.
  • the sintered body has a garnet structure represented by A 3 B 5 O 12 : Ce composed of at least one element selected from the following element group.
  • blue light can be efficiently converted into visible light.
  • a 3 B 5 O 12 Ce concentration in Ce is a 5 mol% or less with respect to the element A (except not including 0).
  • Ce concentration in Ce is a 5 mol% or less with respect to the element A (except not including 0).
  • the fifth aspect of the present invention is composed of a sintered body mainly composed of Al 2 O 3 and a component represented by A 3 B 5 O 12 : Ce (where A and B are elements). It is related with the made optical wavelength conversion member.
  • This optical wavelength conversion member has a ratio (Cin / Alin) of the number of C atoms (Cin) to the number of Al atoms Ain (Cin / Alin) in the fracture surface at the center of the sintered body, and the fracture of the end of the sintered body.
  • the relative concentration ratio (Cout / Alout) / (Cin / Alin) of the number of C atoms Cout and the ratio of Al atoms Alout to the ratio (Cout / Alout) in the cross section is 2 or less.
  • the light wavelength conversion member which is the sintered body of the fifth aspect, is in the range of the ratio (relative concentration ratio) described above, blackening is suppressed as is apparent from the experimental examples described later. High fluorescence characteristics can be obtained.
  • the “end portion of the sintered body” is a range within 1 mm from the outer periphery of the sintered body, and the “central portion of the sintered body” is “inside (for example, fractured) from the end portion of the sintered body. The center of gravity in the cross section) ”.
  • a range within the radius of 1.5 mm (for example, the center of gravity) can be set as the central portion.
  • the center part should be 5 mm or more away from the end region in the torn surface.
  • composition at the fracture surface of the sintered body can be analyzed by, for example, X-ray photoelectric spectroscopy (XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy) or ESCA method (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis).
  • XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy
  • ESCA Electron Spectroscopy for Chemical Analysis
  • Such a light wavelength conversion member can be manufactured by any one of the manufacturing methods of the first to fourth aspects.
  • the sixth aspect of the present invention includes the light wavelength conversion member of the fifth aspect and a metal support member that supports the light wavelength conversion member, and the thermal conductivity of the support member is converted to light wavelength. It is an optical wavelength conversion component that is higher than the thermal conductivity of the member.
  • the light wavelength conversion member receives light from a light source such as an LED or LD and converts the wavelength of the light, but the temperature rises due to the incident light. However, when the temperature of the light wavelength conversion member rises, the emission intensity (that is, fluorescence intensity) decreases due to temperature quenching. *
  • the light wavelength conversion member is supported by a metal support member having a higher thermal conductivity than that of the light wavelength conversion member, so that the heat of the light wavelength conversion member itself has a thermal conductivity. It is quickly transmitted to a high support member. Thereby, since the temperature of the light wavelength conversion member falls, temperature quenching can be suppressed. Therefore, compared with the case where a support member is not used, the fall of fluorescence intensity can be suppressed.
  • thermal conductivity (thermal conductivity coefficient) between the light wavelength conversion member and the support member is preferably established in all temperature regions, but at least in the temperature region where the light wavelength conversion component is used. (For example, ⁇ 20 to 300 ° C.). *
  • the support member is a frame, and the light wavelength conversion member is fixed in the frame of the frame.
  • the seventh aspect exemplifies a configuration of a preferable light wavelength conversion component. If it is this structure, even if the temperature of a light wavelength conversion member becomes high, it is possible to radiate heat effectively through a metallic support member. Moreover, the light wavelength conversion member can be reliably supported by the support member which is a frame.
  • An eighth aspect of the present invention is a light emitting device including the light wavelength conversion member according to the fifth aspect, or the light wavelength conversion component according to the sixth aspect or the seventh aspect.
  • the light whose wavelength has been converted by the light-emitting device of the eighth aspect (specifically, the light wavelength conversion member) has high fluorescence intensity. Moreover, it has high color uniformity.
  • the “light wavelength conversion member” is a ceramic sintered body having the above-described configuration, and each crystal particle and its grain boundary may contain inevitable impurities.
  • the “main component” indicates that the largest amount (volume) exists in the light wavelength conversion member.
  • the above “A 3 B 5 O 12 : Ce” indicates that Ce is dissolved and substituted for a part of the element A in A 3 B 5 O 12 and has such a structure. As a result, the compound exhibits fluorescence characteristics.
  • metal examples include simple metals (for example, copper, aluminum, nickel, iron) and various alloys (for example, Cu-W, Cu-Mo, brass, aluminum alloy, stainless steel). *
  • the metal support member has a range that does not impair the above-described relationship of thermal conductivity with the light wavelength conversion member, or a range in which heat exchange by light absorption does not affect the radiation, or the support member.
  • a component other than metal for example, 30% by volume or less may be included.
  • FIG. 12 is a plan view showing an optical wavelength conversion component of sample No. 31 in Example 7.
  • (b) is a perspective view which shows the optical wavelength conversion component of other embodiment.
  • a light emitting device 1 includes a box-shaped ceramic package (container) 3 such as alumina and a light emitting element 5 such as an LD disposed inside the container 3. And a plate-shaped light wavelength conversion member 9 disposed so as to cover the opening 7 of the container 3.
  • a box-shaped ceramic package (container) 3 such as alumina
  • a light emitting element 5 such as an LD
  • a plate-shaped light wavelength conversion member 9 disposed so as to cover the opening 7 of the container 3.
  • the light emitted from the light emitting element 5 is transmitted through the light wavelength conversion member 9 having translucency, and a part of the light is wavelength-converted inside the light wavelength conversion member 9 to emit light.
  • the light wavelength conversion member 9 emits fluorescence having a wavelength different from the wavelength of the light emitted from the light emitting element 5.
  • blue light emitted from the LD is wavelength-converted by the light wavelength conversion member 9, so that white light as a whole is emitted from the light wavelength conversion member 9 to the outside (for example, upward in FIG. 1).
  • the light wavelength conversion member 9 will be described.
  • the light wavelength conversion member 9 of the first embodiment includes Al 2 O 3 crystal particles and crystal particles of a component represented by the chemical formula A 3 B 5 O 12 : Ce (ie, A 3 B 5 O 12 : Ce crystal particles). ) And a ceramic sintered body which is a polycrystal having a main component.
  • a 3 B 5 O 12 Ce of A
  • B has the formula A 3 B 5 O 12: shows the element (where different elements) constituting the substance represented by Ce, O is oxygen, Ce Is cerium.
  • the ratio of A 3 B 5 O 12 : Ce in the entire ceramic sintered body is 3 to 70% by volume of the ceramic sintered body, and A 3 B 5 O 12 : Ce is fired. It is composed of polycrystalline particles that are sometimes eutectic precipitated in Al 2 O 3 .
  • the ceramic sintered body has a garnet structure represented by A 3 B 5 O 12 : Ce composed of at least one element selected from the following element group.
  • the concentration of Ce in A 3 B 5 O 12 : Ce is 5 mol% or less (excluding 0) with respect to the element A.
  • the ratio of the number of C (carbon) atoms and the number of Al (aluminum) atoms Ain in the fracture surface at the center of the ceramic sintered body (medium ratio: Cin / Alin) and the end of the sintered body
  • the ratio (Cout / Alout) / (Cin / Alin) between the number of C atoms Cout and the number of Al atoms Alout on the fracture surface (outer ratio: Cout / Alout) is 2 or less.
  • the powder material of the light wavelength conversion member 9 which is a ceramic sintered body was weighed (that is, prepared) so as to satisfy the configuration of the first embodiment.
  • an organic solvent and a dispersant were added to the prepared powder material, and pulverized and mixed with a ball mill.
  • a resin was mixed with the powder obtained by pulverization and mixing to prepare a slurry.
  • a sheet molded body was produced by a doctor blade method.
  • the sheet compact was degreased.
  • the degreased sheet compact is fired for a predetermined time in a firing atmosphere having a pressure of 10 4 Pa or more and an oxygen concentration of 0.8 volume% or more and less than 25 volume% to obtain a ceramic sintered body. Obtained. [1-4. effect] Next, the effect of the first embodiment will be described.
  • the pressure is 10 4 Pa or more and the oxygen concentration is 0.8 volume% or more and 25 volume%. Since the firing is performed in a firing atmosphere of less than or equal to, the blackening of the sintered body due to the furnace atmosphere is suppressed, and high fluorescence characteristics are obtained.
  • the light wavelength conversion member 9 manufactured by such a manufacturing method can obtain high fluorescence intensity. It is also possible to improve color homogeneity. Therefore, the remarkable effect that the light wavelength conversion member 9 which can exhibit a high fluorescence characteristic under high output LED and a laser light source can be produced is produced.
  • the ratio of A 3 B 5 O 12 : Ce to the whole sintered body is 3 to 70% by volume of the whole sintered body, and A 3 B 5 O 12 : Ce is The polycrystalline particles are eutectic precipitated in Al 2 O 3 during firing.
  • the thickness of the member is reduced to increase the transparency of the excitation light or the converted light, or the amount of A 3 B 5 O 12 : Ce is increased for conversion. It may be adjusted by increasing the amount of light to be performed. However, if the amount of A 3 B 5 O 12 : Ce is too large, problems such as a decrease in the thermal conductivity of the light wavelength conversion member 9 and a decrease in mechanical strength are caused. On the other hand, if the amount of A 3 B 5 O 12 : Ce is too small, it is difficult to emit light sufficiently. Therefore, the amount of A 3 B 5 O 12 : Ce is preferably in the range of 3 to 70% by volume.
  • the sintered body has a garnet structure represented by A 3 B 5 O 12 : Ce composed of at least one element selected from the following element group. Yes. A: Sc, Y, lanthanoid (excluding Ce) B: Al, Ga With this composition, blue light can be efficiently converted into visible light.
  • the concentration of Ce in A 3 B 5 O 12 : Ce is 5 mol% or less (excluding 0) with respect to the element A.
  • this composition range sufficient fluorescent properties can be obtained. That is, when the Ce concentration exceeds 5 mol%, concentration quenching is likely to occur, and the fluorescence intensity is reduced, so this range is preferable.
  • the light wavelength conversion member 9 has a medium ratio (Cin / Alin) between the number of C (carbon) atoms Cin and the number of Al atoms Alin in the fracture surface of the central portion of the sintered body. And the relative concentration ratio (Cout / Alout) / (Cin / Alin) / of the C atom number Cout and the Al atom number Alout and the external ratio (Cout / Alout) at the fracture surface of the end portion of the sintered body. 2 or less.
  • the light emitting device 11 of the second embodiment includes an optical wavelength conversion component 15 on which an optical wavelength conversion member 13 having the same configuration as that of the first embodiment is supported, and an LD or the like, for example.
  • a light emitting element 17 and substrates (that is, wiring substrates) 19 and 21 are provided.
  • the second substrate 21 is disposed on the first substrate 19, and the optical wavelength conversion component 15 is disposed on the second substrate 21.
  • the light wavelength conversion component 15 includes a light wavelength conversion member 13 and a support member 23 that supports the light wavelength conversion member 13.
  • the light wavelength conversion member 13 is a plate material having a quadrangle (here, a rectangle) in plan view (when viewed from above in FIG. 3), for example.
  • the dimension of the light wavelength conversion member 13 is 1.5 mm long ⁇ 6.0 mm wide ⁇ 0.2 mm thick, for example.
  • the support member 23 is a metal frame having a square shape (in this case, a rectangle) in plan view.
  • the light wavelength conversion member 13 is fitted coaxially with the support member 23 inside the frame (inside the frame).
  • the through-hole 25 has a quadrangle (here, a rectangle) in plan view (see FIG. 4). *
  • a material having a higher thermal conductivity than the light wavelength conversion member 13 for example, a single metal or an alloy
  • a material having a higher thermal conductivity than the light wavelength conversion member 13 for example, a single metal or an alloy
  • copper, aluminum, nickel, iron, an alloy thereof for example, stainless steel, or the like is used.
  • the dimension (outer diameter) of the support member 23 is, for example, 2.7 mm long ⁇ 7.2 mm wide ⁇ 0.6 mm thick, and the dimension (inner diameter) of the through hole 25 is, for example, 1.49 mm long ⁇ horizontal. 5.99 mm ⁇ thickness 0.6 mm. *
  • the shape and size of the through hole 25 in plan view are configured to substantially match the shape and size of the light wavelength conversion member 13 in plan view. Therefore, for example, the optical wavelength conversion member 13 can be fixed to the support member 23 by hot-pressing the optical wavelength conversion member 13 into the through hole 25 of the support member 23.
  • the light emitting element 17 is disposed on the inner side (lower side in FIG. 3) than the light wavelength conversion member 13.
  • the light emitting element 17 is connected to a wiring (not shown) of the second substrate 21 by a connecting portion 27 such as a solder bump.
  • the support member 23 is joined and integrated with both the substrates 19 and 21 by a resin 29 disposed on the outer peripheral side thereof.
  • the light emitted from the light emitting element 17 passes through the light wavelength conversion member 13 having translucency, and a part of the light is converted into the light wavelength conversion member 13. The light is converted in the wavelength and emitted.
  • the light emitted from the side of the light emitting element 17 is also reflected by the inner peripheral surface 23a of the support member 23, and finally is introduced into the light wavelength conversion member 13 and is wavelength-converted in the same manner as described above.
  • a reflective film (not shown) may be formed on the inner peripheral surface 23a of the support member 23 by, for example, silver plating in order to increase the light reflectance.
  • the optical wavelength conversion member 13 is manufactured to have the above-described dimensions in the same manner as in the first embodiment.
  • a stainless steel plate is cut to obtain a frame body having the dimensions described above.
  • the support member 23 and the light wavelength conversion member 13 are heated to, for example, 300 ° C. or more, so that the through hole 25 of the support member 23 is dimensioned so that the light wavelength conversion member 13 can be inserted. Then, the optical wavelength conversion member 13 is hot-pressed. In this way, the optical wavelength conversion component 15 can be manufactured.
  • the second embodiment has the same effects as the first embodiment.
  • the temperature of the light wavelength conversion member 13 has increased. Even in this case, the heat inside the light wavelength conversion member 13 is quickly transmitted to the support member 23 having high thermal conductivity. Thereby, since the temperature of the light wavelength conversion member 13 falls, the temperature quenching of the light wavelength conversion member 13 can be suppressed. Therefore, compared with the case where the support member 23 is not used, the fall of fluorescence intensity can be suppressed.
  • the light wavelength conversion component 15 is fixed by heat-pressing the light wavelength conversion member 13 into the through hole 25 of the support member 23 having a rectangular frame shape.
  • the support member 31 includes a rectangular frame 33 and an upper portion of a space (through hole) surrounded by the frame 33. You may comprise from the surface plate 35 which covers a part (above FIG. 5A). An opening 37 is provided at the center of the surface plate 35. Further, the light wavelength conversion member 39 is disposed on the inner side (lower side of FIG. 5A) than the surface plate 35.
  • the light wavelength-converted by the light wavelength conversion member 39 is irradiated from the opening 37 to the outside (above FIG. 5A).
  • the aperture effect which reduces the light quantity of an emitted light is acquired by the opening part 37 whose diameter is smaller than the internal diameter of this frame 33.
  • a light wavelength conversion member 45 is disposed in the opening 43 of the support member 41 having a L-shaped longitudinal section similar to that shown in FIG.
  • the light emitting element 47 may be disposed on the substrate.
  • the light wavelength conversion member 55 and the light emitting element 57 may be laminated in the opening 53 of the plate-like support member 51.
  • the opening end 63a side (the side from which light is output) of the through hole 63 of the support member 61 is connected to the optical wavelength conversion member 65 in the press-fitting direction (FIG. You may make it an internal diameter become small toward (down).
  • the optical wavelength conversion member 65 can be easily press-fitted, and the optical wavelength conversion member 65 is securely fixed, so that the durability is improved.
  • Example 1 Samples of ceramic sintered bodies No. 1 to 4 and 29 (that is, light wavelength conversion members) were prepared under the conditions shown in Table 1 below. Of the samples, Nos. 1 to 3 are samples within the scope of the present invention, and Nos. 4 and 29 are samples outside the scope of the present invention (comparative example).
  • each sheet compact was degreased and fired in a firing atmosphere as shown in Table 1 below at a firing temperature of 1450 ° C. to 1750 ° C. and a holding time of 3 to 20 hours.
  • This firing method is so-called atmosphere controlled firing.
  • the dimension of a ceramic sintered compact is a plate shape (cuboid shape) of 20 mm square x thickness 0.8 mm.
  • the dispersant for example, a polycarboxylic acid-based dispersant, SN Dispersant 5468 manufactured by San Nopco, or Marialim AKM-0531 manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd. can be used.
  • (A) Relative density The relative density of the ceramic sintered body was calculated by measuring the density by the Archimedes method and converting the measured density to the relative density.
  • the main surface of the ceramic sintered body was polished to reduce the thickness, and a 20 mm square ⁇ 0.5 mm thick sample was produced. That is, the main surface of the plate-like sintered body was scraped to expose the fracture surface, thereby forming a sample surface.
  • the sample surface is irradiated with blue LD light having a wavelength of 465 nm collected by a lens up to a width of 0.3 mm, and the transmitted light is collected by the lens, and the emission intensity (that is, fluorescence intensity) is collected by the power sensor.
  • blue LD light having a wavelength of 465 nm collected by a lens up to a width of 0.3 mm
  • the transmitted light is collected by the lens
  • the emission intensity that is, fluorescence intensity
  • the irradiation position was set at the center (that is, the center of gravity in plan view) and the corner (within XY coordinates within 1 mm from the outer end) of the sample surface.
  • the center is the position of the center of gravity in plan view (in the case of a square or rectangle, the intersection of the center line or diagonal line), and the outer peripheral side perpendicular to the corner has a width within 1 mm from the outer periphery in plan view. Is within. *
  • the output power density was set to 40 W / mm 2 .
  • strength was evaluated by the relative value when the intensity
  • Color unevenness Color unevenness was evaluated by measuring chromaticity variation with a color illuminometer.
  • blue LD light having a wavelength of 462 nm is condensed with a lens to a width of 0.4 mm, and this is irradiated to the sample surface, The chromaticity of the light transmitted from the opposite surface was measured with a color illuminometer.
  • Irradiation is carried out by setting an area of 18 mm square at the center of the irradiation surface (sample surface) of the sample, and performing 3 mm intervals within the region, and the variation in chromaticity (X direction) (that is, color unevenness: ⁇ X). evaluated.
  • the color unevenness ( ⁇ X) is a maximum value of deviation of chromaticity (X direction).
  • the chromaticity is an international display method established in 1931 by the International Commission on Illumination (CIE) and is a chromaticity represented by the CIE-XYZ color system. That is, the chromaticity is represented by an xy chromaticity diagram (so-called CIE chromaticity diagram) in which the three primary colors on the color are digitized and the colors are expressed in the xy coordinate space.
  • CIE International Commission on Illumination
  • the fluorescence intensity and color unevenness can be evaluated according to the following evaluation criteria. Other examples can be similarly evaluated. That is, it is considered that the fluorescence intensity is preferably larger than 110 in both the central part and the corner part. Regarding color unevenness, it is considered that ⁇ X ⁇ 0.025 is preferable. *
  • the fracture surface which is the sample surface (main surface), in the plan view, the central portion (center of gravity) and the corner portion (XY from the outer end)
  • the analysis was performed at a position 1 mm inside).
  • the Alout and the ratio (external ratio: Cout / Alout) were determined, and the relative concentration ratio (Cout / Alout) / (Cin / Alin), which is the external ratio / intermediate ratio, was determined from the intermediate ratio and the external ratio.
  • Measurement conditions are an X-ray beam diameter of 100 ⁇ m ⁇ , a signal capture angle of 45 °, and a path energy of 140.0 eV.
  • the evaluation criteria for the relative concentration ratio is the relative concentration ratio (Cout / Alout) / (Cin / Alin) ⁇ 2, which is considered to be preferable.
  • Example 1 the evaluation etc. based on the said evaluation criteria are demonstrated.
  • the relative density was 99% or more, and the sample was sufficiently densified.
  • Samples Nos. 1 to 3 fired in a firing atmosphere having an oxygen concentration of 0.8 volume% or more and less than 25 volume% showed good results in both fluorescence intensity and color unevenness. .
  • Sample No. 4 fired in a firing atmosphere with a low oxygen concentration had a low fluorescence intensity, and the difference in fluorescence intensity between the center of the sample and the corner was larger than Nos. 1 to 3. Moreover, the color unevenness was large.
  • No. 29 fired in a firing atmosphere with a high oxygen concentration had a low fluorescence intensity.
  • Nos. 1 to 3 having a relative concentration ratio (hereinafter referred to as relative C / Al in Table 1 and the like) of 2 or less had high fluorescence intensity and small color unevenness.
  • Example 2 As shown in Table 1 below, samples of ceramic sintered bodies (samples Nos. 5 to 8) were produced by the same manufacturing method as in Example 1 and evaluated in the same manner. Of the samples, Nos. 5 and 6 are samples within the scope of the present invention, and Nos. 7 and 8 are samples outside the scope of the present invention (comparative example).
  • the raw material blending ratio was changed so that the Ce concentration with respect to Y in A 3 B 5 O 12 (YAG) of the ceramic sintered body was 0.3 mol%.
  • the firing was carried out in a predetermined furnace atmosphere after the carrier gas was replaced with Ar and the atmosphere gas having an oxygen concentration of 20% by volume.
  • Example 3 As shown in Table 1 below, ceramic sintered body samples (Nos. 9 to 13) were produced by the same manufacturing method as in Example 1, and evaluated in the same manner.
  • the raw material blending ratio was changed so that the amount of A 3 B 5 O 12 : Ce (YAG: Ce amount) in the ceramic sintered body was 2 to 79% by volume.
  • the firing was carried out in a predetermined furnace atmosphere after substituting with an atmosphere gas having a carrier gas of Ar and an oxygen concentration of 5% by volume.
  • Example 4 As shown in Table 1 below, samples of ceramic sintered bodies (samples Nos. 14 to 20) were produced by the same manufacturing method as in Example 1 and evaluated in the same manner.
  • Lu 2 O 3 average particle size 1.3 ⁇ m
  • Yb 2 O 3 average particle size 1.5 ⁇ m
  • Gd 2 O 3 average particle size 1.5 ⁇ m
  • Tb 2 O 3 average particle size: 1.6 ⁇ m
  • Ga 2 O 3 average particle size: 1.3 ⁇ m
  • the firing was performed in a predetermined furnace atmosphere after substituting the carrier gas with Ar and the atmosphere gas having an oxygen concentration of 10% by volume. As a result, all samples were sufficiently densified with a relative density of 99% or more.
  • Example 5 As shown in Table 1 below, ceramic sintered body samples (samples Nos. 21 to 26) were prepared by the same manufacturing method as in Example 1, and evaluated in the same manner. Of the samples, Nos. 22 to 26 are samples within the scope of the present invention, and No. 21 is a sample outside the scope of the present invention (comparative example).
  • the raw material compounding ratio was changed so that the Ce concentration with respect to Y in A 3 B 5 O 12 (YAG) of the sintered body was 0 to 10 mol%.
  • the firing was performed in an air atmosphere.
  • Example 6 As shown in Table 1 below, a sintered ceramic sample (Nos. 27 and 28) was prepared by the same manufacturing method as in Example 1 and evaluated in the same manner.
  • No. 27 was sufficiently densified with a relative density of 99% or more, whereas No. 28 was about 94% relative density.
  • both the fluorescence intensity and the color unevenness were good.
  • the color unevenness was within the standard, but the fluorescence intensity was low.
  • ⁇ E ⁇ ⁇ (where ⁇ and ⁇ are numbers) in Table 1 means “ ⁇ ⁇ 10 ⁇ ⁇ ”.
  • 1.0E + 05 means “1.0 ⁇ 10 5 ”.
  • Example 7 A sintered body prepared by the same method as in Example 5 was processed into a 10 mm square ⁇ thickness 0.2 mm to obtain a first light wavelength conversion member (that is, No. 30 sample).
  • the sintered body was processed into a 1.5 mm square ⁇ thickness 0.2 mm to form a second light wavelength conversion member.
  • This second light wavelength conversion member is press-fitted into a through hole (that is, an opening) of a metal frame that is an aluminum support member having an outer diameter of 20 mm square ⁇ 0.2 mm thickness, and a No. 31 sample (that is, light wavelength). Conversion component) (see FIG. 6). Note that the shape and size of the opening are the same as the shape and size of the second light wavelength conversion member.
  • the light wavelength conversion members of the samples No. 30 and No. 31 were irradiated with laser light in substantially the same manner as in the fluorescence intensity measurement methods of Examples 1 to 6, and the temperature was quenched. I investigated. Specifically, the surface of each light wavelength conversion member of each sample is irradiated with blue LD light having a wavelength of 465 nm collected by a lens up to a width of 0.3 mm, and the transmitted light is collected by the lens, and a power sensor. was used to measure the fluorescence intensity.
  • Example 7 laser light was irradiated at a predetermined output density until quenching (that is, temperature quenching) accompanying the temperature rise of the light wavelength conversion member occurred.
  • quenching that is, temperature quenching
  • the output density at the time of laser light irradiation was gradually increased from 40 W / mm 2 step by step, for example, 1 W / mm 2 , and the state of temperature quenching at each output density was examined.
  • the output density was set to 60 W / mm 2 as the upper limit.
  • firing is performed in a range satisfying the conditions of the present invention, that is, in a firing atmosphere with a pressure of 10 4 Pa or more and an oxygen concentration of 0.8 to less than 25% by volume.
  • Various firing methods can be employed.
  • Examples of uses of the light wavelength conversion member and the light emitting device include various uses such as phosphors, light wavelength conversion devices, headlamps, illumination, and optical devices such as projectors.
  • the configuration of the optical wavelength conversion component that supports the optical wavelength conversion member is not limited to the configuration of the second embodiment, and includes various configurations.
  • the light wavelength conversion member 73 may be supported between a pair of metal support members 71.
  • a groove 83 may be provided on the side surface of a columnar metal support member 81, and the optical wavelength conversion member 85 may be fitted into the groove 83 to be supported.
  • each component in each said embodiment has may be shared by a some component, or the function which a some component has may be exhibited by one component.
  • at least a part of the configuration of each of the above embodiments may be added to or replaced with the configuration of another embodiment.
  • all the aspects included in the technical idea specified from the wording described in the claims are embodiments of the present invention.
  • Light emitting device 5 17, 47, 57 ...
  • Light emitting element 9 13, 39, 45, 55, 65, 73, 85 ...
  • light wavelength conversion member 15 Optical wavelength conversion component 23, 31, 41, 51, 61, 71, 81 ... support member

Abstract

光波長変換部材の黒色化を抑制できる光波長変換部材の製造方法、黒色化が抑制された光波長変換部材、光波長変換部材を備えた光波長変換部品、及び光波長変換部材又は光波長変換部品を備えた発光装置を提供すること。AlとA12:Ceで表される成分とを主成分とする焼結体から構成された光波長変換部材9の製造方法である。この製造方法では、圧力が10Pa以上で、且つ、酸素濃度が0.8体積%以上25体積%未満の焼成雰囲気で焼成するので、炉内雰囲気による焼結体の黒化が抑制され、高い蛍光特性が得られる。このような製造方法で製造された光波長変換部材9は、高い蛍光強度が得られる。また、色の均質性を高めることも可能である。そのため、高出力なLEDやレーザー光源下において、高い蛍光特性を発揮できる光波長変換部材9を作製することができる。

Description

光波長変換部材の製造方法、光波長変換部材、光波長変換部品、及び発光装置
本発明は、例えばヘッドランプや照明やプロジェクター等の各種光学機器に用いられるような、光の波長の変換が可能な光波長変換部材の製造方法、光波長変換部材、光波長変換部材を備えた光波長変換部品、光波長変換部材又は光波長変換部品を備えた発光装置に関するものである。
ヘッドランプや各種照明機器などでは、発光ダイオード(LED:Light Emitting Diode)や半導体レーザー(LD:Laser Diode)の青色光を、蛍光体によって波長変換することにより白色を得ている装置が主流となっている。 
蛍光体としては、樹脂系やガラス系などが知られているが、近年、光源の高出力化が進められており、蛍光体には、より高い耐久性が求められるようになったことから、セラミックス蛍光体に注目が集まっている(特許文献1~3参照)。 
このセラミックス蛍光体としては、YAl12:Ce(YAG:Ce)に代表されるように、ガーネット構造(A12)の成分にCeが賦活された蛍光体が知られている。 
また、例えば下記特許文献1~3に記載の技術では、Al中にYAG:Ceを複合化させることで、耐熱性や熱伝導性を向上させている。つまり、これらの技術では、Alを含むことにより、YAG:Ce単一組成よりも高い熱伝導性を有するようになり、結果として耐熱性や耐レーザー出力性が向上している。 
ここで、特許文献1~3に記載の技術の特徴について、簡単に説明する。



 特許文献1に記載の技術は、一方向凝固法によって、蛍光体である焼結体を作製するものであり、焼結体の組成は、体積比でAl/YAG:Ce=55/45である。なお、焼結体の蛍光強度や色ムラ(色バラツキ)などの蛍光特性は、限定的なものである。 
また、特許文献2に記載の技術では、焼結体を製造する際に、焼成中のCe蒸発によるCe濃度ムラに伴う色ムラ防止の為、結晶中にCeAl1118を析出させるものである。なお、CeAl1118自体は、蛍光特性を有していないので、その物質が存在することによって焼結体全体の蛍光特性を損なっている。 
さらに、特許文献3に記載の技術は、放電プラズマ焼結法(SPS法)を用いて無機物粉末を溶融し、その後、冷却することにより焼結体を製造する技術である。このSPS法は、蛍光体粉末と無機物粉末との粉体混合物に対して、低電圧でパルス状の大電流を投入し、火花放電現象により瞬時に発生する放電プラズマの高エネルギーにより、無機物粉末を溶融させるものである。
特許第4609319号公報 特許第5740017号公報 特許第5650885号公報
ところで、上述した従来技術では、下記のような問題があり、その改善が求められていた。



 具体的には、例えば特許文献2、3等の技術では、焼結体を製造する場合には、真空雰囲気焼成、SPS、熱間等方圧加圧(HIP)が採用されているが、この真空雰囲気焼成、SPS、HIPを実施する場合には、その加熱源、断熱材、焼成容器として、カーボン系の材料(カーボン材)が使用されることが多い。 
ところが、このカーボン材は、焼成中に一定濃度で蒸気化して浮遊し、焼結体中に浸炭して、焼結体を黒化させる場合がある。また、蒸気化したカーボンは、焼結体から放出される微量の酸素と反応して一酸化炭素となって、炉内雰囲気を還元性に変え、これが元で焼結体が還元されて酸素欠陥を生じ、これにより焼結体が暗灰色から黒色に変化してしまう場合もある。 
このように、いくら焼結体の緻密化が進んだとしても、焼結体自体が黒色に変化した場合には、当然のことながら蛍光特性は著しく低下する。そのため、高出力な半導体レーザー(LD)の青色光を光源として使用する際に支障があった。 
本発明は、前記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、光波長変換部材の黒色化を容易に抑制できる光波長変換部材の製造方法、黒色化が抑制された光波長変換部材、その光波長変換部材を備えた光波長変換部品、光波長変換部材又は光波長変換部品を備えた発光装置を提供することにある。
(1)本発明の第1局面は、Alと、A12:Ceで表される成分(但しA、Bは元素)と、を主成分とする焼結体から構成された光波長変換部材の製造方法に関するものである。 
この光波長変換部材の製造方法では、焼結体を焼成して製造する場合に、圧力が10Pa以上で、且つ、酸素濃度が0.8体積%以上25体積%未満以下の焼成雰囲気で焼成する。 
本第1局面では、圧力が10Pa以上(例えば10Pa以下)で、且つ、酸素濃度が0.8体積%以上25体積%未満の焼成雰囲気で焼成するので、後述する実験例からも明らかなように、炉内雰囲気による焼結体の黒化が抑制され、高い蛍光特性が得られる。 
従って、このような製造方法で製造された光波長変換部材は、高い蛍光強度が得られる。また、色の均質性を高めることも可能である。そのため、高出力なLEDやレーザー光源下において、高い蛍光特性を発揮できる光波長変換部材を作製することができるという顕著な効果を奏する。 
尚、焼結体組織内の残存気孔を抑制するために、圧力は10Pa以下の焼成雰囲気が望ましい。また、水素炉を用いて、ウェッターを使用して同程度の焼成雰囲気として焼成を行っても良い。その場合、ウェッターの温度は、0~40℃の範囲が好適である。 
(2)本発明の第2局面では、焼結体全体に占めるA12:Ceの割合が、3~70体積%であり、A12:Ceは、焼成時にAl中に共晶析出した多結晶粒子から構成されている。 
ここで、A12:Ceは、例えば、Aの化合物(A化合物)、Bの化合物(B化合物)、Ceの化合物(Ce化合物)を焼成することによって、Al中(即ちAlの結晶粒子中)に共晶析出した多結晶粒子からなる。 
発光部材(詳しくは蛍光部材)である光波長変換部材の発光効率を高めたい場合、部材の肉厚を薄くして励起光や変換された光の透過性を高めたり、A12:Ce量を増加させて、変換する光量を増加させることで調整すればよい。しかし、A12:Ce量が多くなりすぎると、蛍光部材の熱伝導率が低くなったり、機械的強度が低下し易くなるなどの問題が生じる。 
一方、A12:Ce量が少なすぎると、十分に発光させることが難しくなる。 従って、A12:Ce量は、焼結体全体の3~70体積%の範囲であることが好ましい。 
また、多結晶粒子のA12:Ceは、A化合物、B化合物、Ce化合物から、焼成によってAl中に共晶析出させる方が好ましい。これは、Al、A12:Ceの各結晶粒子を複合化するだけでは、緻密な蛍光部材を得ることは容易ではないからである。 
(3)本発明の第3局面では、焼結体が、下記元素群から選択される少なくとも1種の元素から構成されているA12:Ceで表されるガーネット構造を有する。



  A:Sc、Y、ランタノイド(Ceは除く)



  B:Al、Ga



 本第3局面の組成であることにより、効率よく青色光を可視光に変換することができる。 
(4)本発明の第4局面では、A12:Ce中のCeの濃度が、元素Aに対して5mol%以下(但し0を含まず)である。



 本第4局面の範囲にあることによって、十分な蛍光特性を得られるようになる。つまり、前記Ceの濃度(Ce濃度)が5mol%を上回ると、濃度消光を起こし易くなり、蛍光強度の低下を招く。なお、Ce濃度が0.1mol%未満であると、十分な蛍光強度を得ることが難しくなるので、0.1mol%以上が好ましい。 
(5)本発明の第5局面は、Alと、A12:Ceで表される成分(但しA、Bは元素)と、を主成分とする焼結体から構成された光波長変換部材に関するものである。



 この光波長変換部材は、焼結体の中央部の破断面におけるC(即ち炭素)の原子数CinとAlの原子数Alinとの比(Cin/Alin)と、焼結体の端部の破断面におけるCの原子数CoutとAlの原子数Aloutと比(Cout/Alout)と、の相対濃度比(Cout/Alout)/(Cin/Alin)が、2以下である。 
本第5局面の焼結体である光波長変換部材は、上述した比(相対濃度比)の範囲にあることによって、後述する実験例からも明らかなように、黒化が抑制されているので、高い蛍光特性が得られる。 
つまり、前記焼結体は、その製造時において、炉内雰囲気による焼結体の黒化が抑制されるので、高い蛍光特性が得られる。 ここで、「焼結体の端部」とは、焼結体の外周から1mm以内の範囲であり、「焼結体の中央部」とは、「焼結体の端部より内部(例えば破断面における重心)」を示している。 
例えば、焼結体の重心から半径1.5mm以内を通る平面を破断面とした場合、その半径1.5mm以内の範囲(例えば重心)を中央部とすることができる。但し、破断面を取る場合には、破断面において、中央部が端部の領域から5mm以上離れているようにする。 
なお、焼結体の破断面における組成については、例えば、X線光電分光法(XPS:X-ray Photoelectron Spectroscopy)、または、ESCA法(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)にて分析できる。 
なお、中央部や端部に対して複数回分析を実施して複数の測定値を得た場合(例えば中央部や端部の範囲内において、同じ場所で又は測定位置をずらして分析した場合など)には、それぞれの平均値を採用できる。 
なお、このような光波長変換部材は、前記第1~第4局面のいずれかの製造方法によって製造できる。 (6)本発明の第6局面は、第5局面の光波長変換部材と、その光波長変換部材を支持する金属製の支持部材と、を備えるとともに、支持部材の熱伝導率は光波長変換部材の熱伝導率より高い光波長変換部品である。 
光波長変換部材は、LEDやLD等の光源から光を受けて、その光の波長を変換するが、入射した光によって温度が上昇する。ところが、光波長変換部材の温度が上昇すると、温度消光によって、発光強度(即ち蛍光強度)が低下する。 
これに対して、本第6局面では、光波長変換部材は、光波長変換部材より熱伝導率の高い金属製の支持部材によって支持されているので、光波長変換部材自身の熱は熱伝導率の高い支持部材に速やかに伝達される。これにより、光波長変換部材の温度が低下するので、温度消光を抑制できる。よって、支持部材を使用しない場合に比べて、蛍光強度の低下を抑制することができる。 
なお、光波長変換部材と支持部材との熱伝導率(熱伝導係数)の高低は、全ての温度領域について成立していることが好ましいが、少なくとも光波長変換部品が使用される温度領域で成立していればよい(例えば-20~300℃)。 
(7)本発明の第7局面では、支持部材は枠体であり、この枠体の枠内に光波長変換部材が固定されている。



 本第7局面は、好ましい光波長変換部品の構成を例示している。この構成であれば、光波長変換部材の温度が高くなっても、金属製の支持部材を介して、効果的に放熱することが可能である。また、枠体である支持部材によって、光波長変換部材を確実に支持することができる。 
(8)本発明の第8局面は、第5局面の光波長変換部材、或いは、第6局面又は第7局面の光波長変換部品を備えた発光装置である。



 本第8局面の発光装置(詳しくは光波長変換部材)にて波長が変換された光(即ち蛍光)は、高い蛍光強度を有する。また、高い色均質性を有する。 
なお、発光装置の発光素子としては、例えばLEDやLDなどの公知の素子を用いることができる。



 <以下に、本発明の各構成について説明する>



 ・前記「光波長変換部材」は、上述した構成を有するセラミックス焼結体であり、各結晶粒子やその粒界には、不可避不純物が含まれていてもよい。


・前記「主成分」とは、前記光波長変換部材中において、最も多い量(体積)存在することを示している。



 ・前記「A12:Ce」とは、A12中の元素Aの一部にCeが固溶置換していることを示しており、このような構造を有することにより、同化合物は蛍光特性を示すようになる。 
・前記金属としては、金属単体(例えば銅、アルミニウム、ニッケル、鉄)や、各種の合金(例えばCu-W、Cu-Mo、真鍮、アルミニウム合金、ステンレス鋼)が挙げられる。 
なお、金属製の支持部材には、上述した光波長変換部材との熱伝導率の高低の関係を損なわない範囲、または、光の吸収による熱交換が放射性に影響しない範囲、或いは、支持部材と光波長変換部材の界面における支持部材の光反射率に影響しない範囲で、金属以外の成分が若干(例えば30体積%以下)含まれていてもよい。



第1実施形態の光波長変換部材を備えた発光装置を厚み方向に破断した断面を示す断面図である。 第1実施形態の光波長変換部材の製造工程を示す説明図である。 第2実施形態の光波長変換部品を備えた発光装置を厚み方向に破断した断面を模式的に示す断面図である。 第2実施形態の光波長変換部品を示す斜視図である。 変形例の光波長変換部品等を厚み方向に破断した断面を示す断面図である。 実施例7の試料No.31の光波長変換部品を示す平面図である。 (a)他の実施形態の光波長変換部品部材を示す平面図、(b)は更に他の実施形態の光波長変換部品を示す斜視図である。
次に、本発明の光波長変換部材の製造方法、光波長変換部材、光波長変換部品、及び発光装置の実施形態について説明する。



[1.第1実施形態]



[1-1.発光装置]



 まず、第1実施形態の光波長変換部材を備えた発光装置について説明する。 
図1に示すように、本第1実施形態の発光装置1は、例えばアルミナ等の箱状のセラミック製のパッケージ(容器)3と、容器3の内部に配置された例えばLD等の発光素子5と、容器3の開口部7を覆うように配置された板状の光波長変換部材9とを備えている。 
この発光装置1では、発光素子5から放射された光は、透光性を有する光波長変換部材9を透過するとともに、その光の一部は光波長変換部材9の内部で波長変換されて発光する。つまり、光波長変換部材9では、発光素子5から放射される光の波長とは異なる波長の蛍光を発する。 
例えば、LDから照射される青色光が、光波長変換部材9によって波長変換されることにより、全体として白色光が光波長変換部材9から外部(例えば図1の上方)に照射される。



[1-2.光波長変換部材]



 次に、光波長変換部材9について説明する。


本第1実施形態の光波長変換部材9は、Al結晶粒子と、化学式A12:Ceで表される成分の結晶粒子(即ちA12:Ce結晶粒子)と、を主成分とする多結晶体であるセラミックス焼結体から構成されたものである。 
なお、化学式A12:CeのA、Bは、化学式A12:Ceで示される物質を構成する各元素(但し異なる元素)を示しており、Oは酸素、Ceはセリウムである。



 この光波長変換部材9では、セラミックス焼結体全体におけるA12:Ceの割合が、セラミックス焼結体の3~70体積%であり、A12:Ceは、焼成時にAl中に共晶析出した多結晶粒子から構成されている。 
また、このセラミックス焼結体は、下記元素群から選択される少なくとも1種の元素から構成されているA12:Ceで表されるガーネット構造を有している。



  A:Sc、Y、ランタノイド(Ceは除く)



  B:Al、Ga



 さらに、セラミックス焼結体は、A12:Ce中のCeの濃度が、元素Aに対して5mol%以下(但し0を含まず)である。 
しかも、セラミックス焼結体の中央部の破断面におけるC(炭素)の原子数CinとAl(アルミニウム)の原子数Alinとの比(中比:Cin/Alin)と、焼結体の端部の破断面におけるCの原子数CoutとAlの原子数Aloutと比(外比:Cout/Alout)と、の比(Cout/Alout)/(Cin/Alin)が、2以下である。



[1-3.光波長変換部材の製造方法]



 ここでは、光波長変換部材9を製造する際の概略の手順について、簡単に説明する。 
図2に示すように、まず、前記第1実施形態の構成を満たすように、セラミックス焼結体である光波長変換部材9の粉末材料の秤量等を行った(即ち調製した)。 次に、調製した粉末材料に、有機溶剤と分散剤とを加え、ボールミルにて粉砕混合を行った。 
次に、粉砕混合によって得られた粉末に、樹脂を混合しスラリーを作製した。



 次に、スラリーを用いて、ドクターブレード法によりシート成形体を作製した。



 次に、シート成形体を、脱脂した。


次に、脱脂したシート成形体に対して、圧力が10Pa以上で、且つ、酸素濃度が0.8体積%以上25体積%未満の焼成雰囲気で、所定時間焼成し、セラミックス焼結体を得た。



[1-4.効果]



 次に、本第1実施形態の効果を説明する。


(1)本第1実施形態では、焼結体である光波長変換部材9を焼成によって製造する場合に、圧力が10Pa以上で、且つ、酸素濃度が0.8体積%以上25体積%未満以下の焼成雰囲気で焼成するので、炉内雰囲気による焼結体の黒化が抑制され、高い蛍光特性が得られる。 
従って、このような製造方法で製造された光波長変換部材9は、高い蛍光強度が得られる。また、色の均質性を高めることも可能である。そのため、高出力なLEDやレーザー光源下において、高い蛍光特性を発揮できる光波長変換部材9を作製することができるという顕著な効果を奏する。 
(2)本第1実施形態では、焼結体全体に占めるA12:Ceの割合が、焼結体全体の3~70体積%であり、A12:Ceは、焼成時にAl中に共晶析出した多結晶粒子から構成されている。 
光波長変換部材9の発光効率を高めたい場合、部材の肉厚を薄くして励起光や変換された光の透過性を高めたり、A12:Ce量を増加させて、変換する光量を増加させることで調整すればよい。しかし、A12:Ce量が多くなりすぎると、光波長変換部材9の熱伝導率が低くなったり、機械的強度が低下し易くなるなどの問題が生じる。一方、A12:Ce量が少なすぎると、十分に発光させることが難しくなる。従って、A12:Ce量は、3~70体積%の範囲であることが好ましい。 
(3)本第1実施形態では、焼結体が、下記元素群から選択される少なくとも1種の元素から構成されているA12:Ceで表されるガーネット構造を有している。



  A:Sc、Y、ランタノイド(Ceは除く)



  B:Al、Ga



 この組成により、効率よく青色光を可視光に変換することができる。


(4)本第1実施形態では、焼結体において、A12:Ce中のCeの濃度が、元素Aに対して5mol%以下(但し0を含まず)である。



 焼結体がこの組成の範囲にあることによって、十分な蛍光特性を得られるようになる。つまり、Ce濃度が5mol%を上回ると、濃度消光を起こし易くなり、蛍光強度の低下を招くので、この範囲が好適である。 
(5)本第1実施形態では、光波長変換部材9は、焼結体の中央部の破断面におけるC(炭素)の原子数CinとAlの原子数Alinとの中比(Cin/Alin)と、焼結体の端部の破断面におけるCの原子数CoutとAlの原子数Aloutと外比(Cout/Alout)と、の相対濃度比(Cout/Alout)/(Cin/Alin)/が、2以下である。 
このような相対濃度比の場合、黒化が抑制されているので、高い蛍光特性が得られる。



 (6)本第1実施形態の発光装置1(詳しくは光波長変換部材9)にて波長が変換された光(即ち蛍光)は、高い蛍光強度を有する。また、高い色均質性を有する。



[2.第2実施形態]



 次に、第2実施形態について説明するが、第1実施形態と同様な内容については、その説明は省略又は簡略化する。



[2-1.構成]



 図3に模式的に示すように、本第2実施形態の発光装置11は、第1実施形態と同様な構成の光波長変換部材13が支持された光波長変換部品15と、例えばLD等の発光素子17と、基板(即ち配線基板)19、21などを備えている。 
詳しくは、第1基板19上に第2基板21が配置され、第2基板21上に光波長変換部品15が配置されている。



 この光波長変換部品15は、光波長変換部材13と、光波長変換部材13を支持する支持部材23とから構成されている。 
光波長変換部材13は、第1実施形態と同様に、平面視(図3の上方から見た場合)が例えば四角形(ここでは長方形)の板材である。なお、光波長変換部材13の寸法は、例えば、縦1.5mm×横6.0mm×厚み0.2mmである。 
支持部材23は、平面視が例えば四角形(ここでは長方形)の金属製の枠体であり、枠体の内部(枠内)には、支持部材23と同軸に、光波長変換部材13が嵌め込まれる平面視が例えば四角形(ここでは長方形)の貫通孔25を有している(図4参照)。 
この支持部材23を構成する金属としては、光波長変換部材13よりも熱伝導率の高い材料(例えば金属単体や合金)が用いられる。例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄や、その合金(例えばステンレス)などが用いられる。 
なお、支持部材23の寸法(外径)は、例えば、縦2.7mm×横7.2mm×厚み0.6mmであり、貫通孔25の寸法(内径)は、例えば、縦1.49mm×横5.99mm×厚み0.6mmである。 
この貫通孔25の平面視での形状や大きさは、光波長変換部材13の平面視での形状や大きさと、実質的に一致するように構成されている。よって、例えば、支持部材23の貫通孔25に光波長変換部材13を熱圧入することにより、光波長変換部材13を支持部材23に固定することができる。 
また、支持部材23の枠内(即ち貫通孔25内)には、光波長変換部材13より内側(図3では下方)に、発光素子17が配置されている。この発光素子17は、例えば半田パンブ等の接続部27により、第2基板21の配線(図示せず)と接続されている。 
なお、支持部材23は、その外周側に配置された樹脂29により、両基板19、21と接合されて一体化している。 この発光装置1では、第1実施形態と同様に、発光素子17から放射された光は、透光性を有する光波長変換部材13を透過するとともに、その光の一部は光波長変換部材13の内部で波長変換されて発光する。 
また、発光素子17の側方から放射された光も、支持部材23の内周面23aにて反射され、最終的には光波長変換部材13に導入されて、前記と同様に波長変換される。なお、支持部材23の内周面23aには、光の反射率を高めるために、例えば銀メッキによって、反射膜(図示せず)を形成してもよい。 
そして、発光素子17から照射される例えば青色光が、光波長変換部材13によって波長変換されることにより、全体として白色光が光波長変換部材13から外部(例えば図3の上方)に照射される。



[2-2.製造方法]



 ここでは、本第2実施形態の要部である光波長変換部品15を製造する方法について説明する。 
光波長変換部材13は、第1実施形態と同様にして、上述した寸法となるように製造する。 支持部材23を製造する場合には、例えばステンレス製の板材を切削して、上述した寸法の枠体とする。 
その後、支持部材23と光波長変換部材13とを例えば300℃以上に加熱することで、支持部材23の貫通孔25を光波長変換部材13が挿入可能な寸法とし、支持部材23の貫通孔25に、光波長変換部材13を熱圧入する。このようにして、光波長変換部品15を製造することができる。 
ここで、光波長変換部材13を支持部材23に固定する方法としては、上述した熱圧入以外に、各種の方法が挙げられる。 例えば、圧入、加締め(例えば熱加締め)、金属(例えばAg)ペーストによる接合、合金化して接合する方法等が挙げられる。なお、無機接着剤は、支持部材23と光波長変換部材13との界面で、熱伝導低下、光反射率低下を招くことから好ましくない。 
つまり、焼結体の光波長変換部材13を金属製の支持部材23に固定できる各種の方法を採用できる。



[2-3.効果]



 本第2実施形態は、第1実施形態と同様な効果を奏する。 
また、本第2実施形態では、光波長変換部材13は、光波長変換部材13より熱伝導率の高い金属製の支持部材23によって支持されているので、光波長変換部材13の温度が上昇した場合でも、光波長変換部材13の内部の熱は熱伝導率の高い支持部材23に速やかに伝達される。これにより、光波長変換部材13の温度が低下するので、光波長変換部材13の温度消光を抑制できる。よって、支持部材23を使用しない場合に比べて、蛍光強度の低下を抑制することができる。 
さらに、本第2実施形態では、光波長変換部品15は、四角枠状の支持部材23の貫通孔25に光波長変換部材13が熱圧入されて固定されているので、光波長変換部材13を確実に支持でき、耐久性も高いという利点がある。



[2-4.変形例]



 ・本第2実施形態の変形例として、例えば、図5(a)に示すように、支持部材31を、四角形の枠体33と、その枠体33で囲まれた空間(貫通孔)の上部(図5(a)の上方)の一部を覆う表面板35とから構成してもよい。この表面板35の中央には開口部37が設けられている。また、光波長変換部材39は、表面板35より内側(図5(a)の下方)に配置されている。 
よって、光波長変換部材39にて波長変換された光は、この開口部37から外部(図5(a)の上方)に照射される。なお、この枠体33の内径より径の小さな開口部37により、出射光の光量を低減する絞り効果が得られる。 
・また、図5(b)に示すように、前記図5(a)と同様な縦断面がL字状の支持部材41の開口部43内に、光波長変換部材45を配置し、その下方に発光素子47を配置してもよい。 
・さらに、図5(c)に示すように、板状等の支持部材51の開口部53内に、光波長変換部材55と発光素子57とを積層するように配置してもよい。



 ・また、図5(d)に示すように、支持部材61の貫通孔63の開口端63a側(光が出力される側)を、光波長変換部材65の圧入方向(図5(d)の下方)に向かって、内径が小さくなるようにしてもよい。これにより、光波長変換部材65の圧入が容易になり、また、光波長変換部材65が確実に固定されるので、耐久性が向上するという利点がある。



[3.実施例]



 次に、具体的な各実施例について説明する。


なお、下記の実施例のうち、実施例1~6が第1実施形態に関連するものであり、実施例7が第2実施形態に関連するものである。



 <実施例1>



 下記表1に示す条件により、No.1~4、29のセラミックス焼結体(即ち光波長変換部材)の試料を作製した。なお、各試料のうち、No.1~3が本発明の範囲内の試料であり、No.4、29が本発明の範囲外(比較例)の試料である。 
具体的には、各試料に対して、下記表1に示すように、セラミックス焼結体(即ち光波長変換部材を構成するセラミックス焼結体)中のYAG(YAl12)の割合が30体積%になるように、また、Ce濃度がYAG中のYに対して1mol%になるように、Al(平均粒径0.3μm)とY(平均粒径1.2μm)とCeO(平均粒径1.5μm)を秤量した。 
これを、有機溶剤と所定量の分散剤(原料粉末に対し固形物換算で2wt%)と共にボールミル中に投入し、12hr粉砕混合を行った。



 そして、粉砕混合によって得られた粉末に、ポリビニルブチラール樹脂を混合し、得られた各スラリーを用いて、ドクターブレード法により各シート成形体を作製した。 
次に、各シート成形体を脱脂後、下記表1に示すような各焼成雰囲気下で、焼成温度1450℃~1750℃、保持時間3~20時間で焼成を行った。なお、この焼成方法は、いわゆる雰囲気制御焼成である。 
これによって、No.1~4、29のセラミックス焼結体の試料を得た。なお、セラミックス焼結体の寸法は、20mm角×厚み0.8mmの板状(直方体形状)である。



 なお、分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸系分散剤のサンノプコ社製SNディスパーサント5468や、日本油脂株式会社製マリアリムAKM-0531を用いることができる。 
次に、得られたセラミックス焼結体について、後述する他の実施例と同様に、下記の特性(a)~(d)を調査した。その結果を下記表1に記す。



 なお、表1中の、「O%:23」、「O%:16」、「O%:0.8」、「O%:0」、「O%:20」、「O%:5」、「O%:10」、「O%:25」は、それぞれ、キャリアガスがArで、酸素濃度が23%、16%、0.8%、0%、20%、5%、10%、25%の雰囲気を示している。なお、各%は体積%である。 



 (a)相対密度



 セラミックス焼結体の相対密度は、アルキメデス法で密度を測定し、測定した密度を相対密度に換算する方法で算出した。





 (b)蛍光強度



 前記セラミックス焼結体の主面を研磨加工して厚みを薄くし、20mm角×厚み0.5mmのサンプルを作製した。つまり、板状の焼結体の主面を削って破断面を露出させてサンプル面を形成した。 
そして、サンプル面に、465nmの波長を有する青色LD光をレンズで0.3mm幅まで集光させて照射し、透過した光をレンズによって集光させ、パワーセンサーによりその発光強度(即ち蛍光強度)を測定した。 
照射位置は、サンプル面の中央部(即ち平面視での重心)と角部(外端よりXY座標で1mm以内)とした。なお、中央部とは平面視で重心の位置(正方形や長方形の場合は中線や対角線の交点)であり、角部とは直交する外周の辺において平面視で外周より1mm以内の幅の範囲内である。 
この時、照射される出力密度は40W/mmとなるようにした。なお、その強度は、YAG:Ce単結晶体の強度を100としたときの相対値で評価した。



 (c)色ムラ(色バラツキ)



 色ムラは、色彩照度計による色度バラツキ測定によって評価した。


具体的には、前記20mm角×厚み0.5mmに加工したサンプルに対し、462nmの波長を有する青色LD光をレンズで集光させて0.4mm幅とし、これをサンプル面に照射して、反対面から透過してくる光について色彩照度計によって色度を測定した。 
照射は、サンプルの照射面(サンプル面)の中央おいて、18mm角の領域を設定し、その領域内において3mm間隔で行い、その色度(X方向)のバラツキ(即ち色ムラ:ΔX)を評価した。ここで、色ムラ(ΔX)とは、色度(X方向)の偏差の最大値である。 
なお、色度とは、国際照明委員会(CIE)が1931年に策定した国際表示法で、CIE-XYZ表色系で示される色度である。つまり、表色上の3原色を数値化し、xy座標空間で色を表したxy色度図(いわゆるCIE色度図)で示される色度である。 
そして、上述のようにして各試料毎に得られた結果のうち、蛍光強度、色ムラに関しては、下記のような評価基準により評価できる。なお、他の実施例も同様に評価できる。 つまり、蛍光強度については、中央部、角部とも110よりも大きいものが好ましいと考えられる。色ムラについては、ΔX<0.025が好ましいと考えられる。 



 (d)C/Al相対濃度比



 X線光電分光法(XPS:X-ray Photoelectron Spectroscopy)で分析して、C/Al相対濃度比(原子数の割合:atm%)を求めた。 
具体的には、前記20mm角×厚み0.5mmに加工したサンプルに対し、そのサンプル面(主面)である破断面において、平面視で、中央部(重心)と角部(外端よりXY座標で1mm内側)との位置において分析を行った。 
そして、各試料の中央部におけるCの原子数CinとAlの原子数Alinとの比(中比:Cin/Alin)と、角部(即ち端部)におけるCの原子数CoutとAlの原子数Aloutと比(外比:Cout/Alout)とを求め、更に、中比と外比とから、外比/中比である相対濃度比(Cout/Alout)/(Cin/Alin)を求めた。 
なお、測定条件は、X線ビーム径100μmφ、信号の取り込み角45°、パスエネルギー140.0eVである。



 また、相対濃度比の評価基準は、相対濃度比(Cout/Alout)/(Cin/Alin)<2とし、この範囲であれば好ましいと考えられる。 
以下では、本実施例1について、前記評価基準に基づいた評価などについて説明する。



 実施例1のいずれの試料においても、相対密度は99%以上で十分に緻密化されていた。



 また、下記表1に示すように、酸素濃度0.8体積%以上25体積%未満の焼成雰囲気で焼成した試料No.1~3は、蛍光強度、色ムラのいずれも良好な結果となった。 
一方、酸素濃度を低くした焼成雰囲気で焼成した試料No.4は、蛍光強度が低く、試料中央と角部の蛍光強度の差がNo.1~3より大きかった。また、色ムラが大きかった。



 また、酸素濃度を高くした焼成雰囲気で焼成したNo.29は、蛍光強度が低くかった。 
さらに、相対濃度比(以下表1等では相対C/Alと記す)が2以下のNo.1~3は、蛍光強度が高く、色ムラが小さかった。



 一方、相対C/Alが2を上回るNo.4は、蛍光強度が低く、色ムラが大きかった。 



 <実施例2>



 実施例1と同様な製造方法で、下記表1に示すように、セラミックス焼結体の試料(No.5~8の試料)を作製して、同様に評価を行った。なお、各試料のうち、No.5、6が本発明の範囲内の試料であり、No.7、8が本発明の範囲外(比較例)の試料である。 
ここでは、セラミックス焼結体のA12(YAG)中のYに対するCe濃度が0.3mol%となるように原料配合比を変化させた。 また、焼成は、キャリアガスがArで、酸素濃度が20体積%の雰囲気ガスで置換後、所定の炉内雰囲気で実施した。 
その結果、いずれの試料においても、相対密度は99%以上で十分に緻密化されていた。



 また、圧力10Pa以上の焼成雰囲気で焼成したNo.5、6は、蛍光強度、色ムラのいずれも良好な結果となった。 
一方、圧力10Pa未満の焼成雰囲気で焼成したNo.7は、試料の中央部が黒色化し、蛍光強度が低かった。詳しくは、蛍光強度が低かった。また、No.8は、焼失による重量減が著しく、測定不能であった。 



 <実施例3>



 実施例1と同様な製造方法で、下記表1に示すように、セラミックス焼結体の試料(No.9~13の試料)を作製して、同様に評価を行った。 
ただし、セラミックス焼結体中のA12:Ce量(YAG:Ce量)が2~79体積%となるように原料配合比を変化させた。



 また、焼成は、キャリアガスがArで、酸素濃度が5体積%の雰囲気ガスで置換後、所定の炉内雰囲気で実施した。 
その結果、いずれの試料においても、相対密度は99%以上で十分に緻密化されていた。



 その結果、YAG:Ce量が所定の範囲(即ち3~70体積%)にあるNo.10~12は、蛍光強度、色ムラのいずれも良好な結果となった。 
一方、YAG:Ce量が少ないNo.9は、蛍光強度が低かった。



 また、YAG:Ce量が多いNo.13は、試料の中央部の蛍光強度は高かったが、角部の蛍光強度が小さかった。また、色ムラが大きかった。





 <実施例4>



 実施例1と同様な製造方法で、下記表1に示すように、セラミックス焼結体の試料(No.14~20の試料)を作製して、同様に評価を行った。 
ただし、調合時にY粉末だけでなく、Lu(平均粒径1.3μm)またはYb(平均粒径1.5μm)、Gd(平均粒径1.5μm)、Tb(平均粒径1.6μm)、Ga(平均粒径1.3μm)の各粉末を一つ以上用い、所定のA12:Ceを合成できるように、配合比を変化させた。 
また、焼成は、キャリアガスがArで、酸素濃度が10体積%の雰囲気ガスで置換後、所定の炉内雰囲気で実施した。 その結果、いずれの試料においても、相対密度は99%以上で十分に緻密化されていた。 
また、全ての試料において、蛍光強度、色ムラのいずれもが良好な結果となった。



 <実施例5>



 実施例1と同様な製造方法で、下記表1に示すように、セラミックス焼結体の試料(No.21~26の試料)を作製して、同様に評価を行った。なお、各試料のうち、No.22~26が本発明の範囲内の試料であり、No.21が本発明の範囲外(比較例)の試料である。 
ただし、焼結体のA12(YAG)中のYに対するCe濃度が0~10mol%となるように原料配合比を変化させた。



 また、焼成は、大気雰囲気で実施した。


その結果、いずれの試料においても、相対密度は99%以上で十分に緻密化されていた。



 また、Ce濃度が所定の範囲(0mol%を上回り5mol%以下)にあるNo.22~25は、蛍光強度、色ムラのいずれも良好な結果となった。 
一方、Ceを含まないNo.21は、蛍光強度、色ムラ共に測定することができなかった。



 また、Ce濃度が高いNo.26は、色ムラは基準内であったが、蛍光強度が低くなった。



 <実施例6>



 実施例1と同様な製造方法で、下記表1に示すように、セラミックス焼結体の試料(No.27、28の試料)を作製して、同様に評価を行った。 
ただし、No.28は、A12(YAG)中のYに対するCe濃度が0.3mol%の粒子をAl(平均粒径0.3μm)と混合して作製した。焼成は、H:N=45:55(体積比)の混合ガス雰囲気で実施した。また、雰囲気ガスの加湿にはウェッターを用い、水温25℃にて行った。 
その結果、No.27は、相対密度は99%以上で十分に緻密化されていたが、No.28は、相対密度94%程度であった。



 また、No.27は、蛍光強度、色ムラのいずれも良好な結果となった。No.28は、色ムラは基準内であったが、蛍光強度が低くなった。





Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 なお、周知のように、表1の圧力の「αE±β」(但し、α、βは数字)は、「α×10±β」を意味している。例えば、「1.0E+05」は、「1.0×10」を意味している。 



 <実施例7>



 実施例5と同様な方法で作成した焼結体を、10mm角×厚み0.2mmに加工して第1光波長変換部材(即ちNo.30の試料)とした。 
同様にして、前記焼結体を、1.5mm角×厚み0.2mmに加工して第2光波長変換部材とした。



 この第2光波長変換部材を、外径が20mm角×厚み0.2mmのアルミニウム製の支持部材である金属枠の貫通孔(即ち開口部)に圧入し、No.31の試料(即ち光波長変換部品)とした(図6参照)。なお、開口部の形状及び寸法は、第2光波長変換部材の形状及び寸法と同じである。 
そして、No.30及びNo.31の各試料の各光波長変換部材に対して、前記実施例1~6の蛍光強度の測定方法とほぼ同様にして、レーザー光を照射し、温度消光の状態を調べた。



 詳しくは、各試料の各光波長変換部材の表面に、465nmの波長を有する青色LD光をレンズで0.3mm幅まで集光させて照射し、透過した光をレンズによって集光させ、パワーセンサーによりその蛍光強度を測定した。 
特に、本実施例7では、光波長変換部材の温度上昇に伴う消光(即ち温度消光)が発生するまで、所定の出力密度でレーザー光を照射した。具体的には、レーザー光を照射する際の出力密度を、40W/mmより、段階的に例えば1W/mmずつ徐々に上昇させて、各出力密度における温度消光の状態を調べた。なお、出力密度は、60W/mmを上限とした。 
その結果、No.30の試料では、レーザー光の出力密度が47W/mmで、光波長変換部材の温度上昇に伴う消光が発生した。



 一方、金属枠で支持されたNo.31の試料では、レーザー光の出力密度が60W/mmでも、光波長変換部材の温度上昇に伴う消光が発生しなかった。



[4.他の実施形態]



 本発明は前記実施形態になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。 
(1)例えば、本発明は、焼成方法としては、本発明の条件を満たす範囲で、即ち、圧力10Pa以上で、且つ、酸素濃度が0.8~25体積%未満の焼成雰囲気で焼成する各種の焼成方法を採用できる。


(2)前記光波長変換部材や発光装置の用途としては、蛍光体、光波長変換機器、ヘッドランプ、照明、プロジェクター等の光学機器など、各種の用途が挙げられる。



 (3)光波長変換部材を支持する光波長変換部品の構成としては、第2実施形態の構成に限らず、各種の構成が挙げられる。 
例えば、図7(a)に示すように、一対の金属製の支持部材71の間に光波長変換部材73を挟むようにして支持してもよい。また、図7(b)に示すように、柱状の金属製の支持部材81の側面に溝83を設け、この溝83に光波長変換部材85を嵌め込んで支持するようにしてもよい。 
(4)なお、上記各実施形態における1つの構成要素が有する機能を複数の構成要素に分担させたり、複数の構成要素が有する機能を1つの構成要素に発揮させたりしてもよい。また、上記各実施形態の構成の一部を、省略してもよい。また、上記各実施形態の構成の少なくとも一部を、他の実施形態の構成に対して付加、置換等してもよい。なお、特許請求の範囲に記載の文言から特定される技術思想に含まれるあらゆる態様が本発明の実施形態である。



 1…発光装置



 5、17、47、57…発光素子



 9、13、39、45、55、65、73、85…光波長変換部材



 15…光波長変換部品



 23、31、41、51、61、71、81…支持部材

Claims (8)




  1.  AlとA12:Ceで表される成分(但しA、Bは元素)とを主成分とする焼結体から構成された光波長変換部材の製造方法であって、



     前記焼結体を焼成して製造する場合に、圧力が10Pa以上で、且つ、酸素濃度が0.8体積%以上25体積%未満の焼成雰囲気で焼成することを特徴とする光波長変換部材の製造方法。



  2.  前記焼結体全体に占める前記A12:Ceの割合が、3~70体積%であり、 前記A12:Ceは、前記焼成時に前記Al中に共晶析出した多結晶粒子から構成されていることを特徴とする請求項1に記載の光波長変換部材の製造方法。



  3.  前記焼結体が、下記元素群から選択される少なくとも1種の元素から構成されている前記A12:Ceで表されるガーネット構造を有することを特徴とする請求項1又は2に記載の光波長変換部材の製造方法。



      A:Sc、Y、ランタノイド(Ceは除く)



      B:Al、Ga


  4. 前記A12:Ce中のCeの濃度が、前記元素Aに対して5mol%以下(但し0を含まず)であることを特徴とする請求項1~3のいずれか1項に記載の光波長変換部材の製造方法。
  5. AlとA12:Ceで表される成分(但しA、Bは元素)とを主成分とする焼結体から構成された光波長変換部材であって、



     前記焼結体の中央部の破断面におけるCの原子数CinとAlの原子数Alinとの比(Cin/Alin)と、前記焼結体の端部の破断面におけるCの原子数CoutとAlの原子数Aloutと比(Cout/Alout)と、の相対濃度比(Cout/Alout)/(Cin/Alin)が、2以下であることを特徴とする光波長変換部材。
  6. 前記請求項5に記載の光波長変換部材と、該光波長変換部材を支持する金属製の支持部材と、を備えるとともに、前記支持部材の熱伝導率は前記光波長変換部材の熱伝導率より高いことを特徴とする光波長変換部品。
  7. 前記支持部材は枠体であり、該枠体の枠内に前記光波長変換部材を固定したことを特徴とする請求項6に記載の光波長変換部品。
  8. 前記請求項5に記載の光波長変換部材、或いは、前記請求項6又は7に記載の光波長変換部品を備えたことを特徴とする発光装置。
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