JP6741885B2

JP6741885B2 - 光波長変換部材及び発光装置

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Publication number: JP6741885B2
Application number: JP2019568123A
Authority: JP
Inventors: 翔平高久; 祐介勝; 経之伊藤; 利明倉橋; 嗣人山田
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Priority date: 2018-07-31
Filing date: 2019-07-17
Publication date: 2020-08-19
Anticipated expiration: 2039-07-17
Also published as: US20210324266A1; JPWO2020026819A1; KR20210016045A; TWI716050B; TW202012601A; KR102525727B1; EP3832360A1; WO2020026819A1; CN112470044B; CN112470044A; US11945987B2; EP3832360A4

Description

関連出願の相互参照

本国際出願は、２０１８年７月３１日に日本国特許庁に出願された日本国特許出願第２０１８−１４３７９１号に基づく優先権を主張するものであり、日本国特許出願第２０１８−１４３７９１号の全内容を参照により本国際出願に援用する。

本開示は、例えば波長変換機器、蛍光材、各種照明、映像機器などに用いられるような、光の波長の変換が可能な光波長変換部材及び発光装置に関するものである。

例えばヘッドランプやプロジェクターや各種照明機器などでは、発光ダイオード（ＬＥＤ：Light Emitting Diode）や半導体レーザー（ＬＤ：Laser Diode）の青色光を、蛍光体（即ち光波長変換部材）によって波長変換することにより白色を得ている装置が主流となっている。

蛍光体としては、樹脂系やガラス系などが知られているが、近年、光源の高出力化が進められており、蛍光体には、より高い耐久性が求められるようになったことから、セラミックス蛍光体に注目が集まっている。

このセラミックス蛍光体としては、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ（ＹＡＧ：Ｃｅ）に代表されるように、ガーネット構造（Ａ_３Ｂ_５Ｏ_１２）の成分にＣｅが賦活された蛍光体が知られている。

例えば、下記特許文献１、２には、Ａｌ_２Ｏ_３中にＹＡＧ：Ｃｅを複合化させることで、耐熱性や熱伝導性を向上させる技術が開示されている。

特開２０１４−１３２０８４号公報国際公開２００４／０６５３２４号

ところで、上述した特許文献１、２に記載の技術では、蛍光体を製造する際に、Ａｌ_２Ｏ_３粒子とＹＡＧ：Ｃｅ粒子と用いて、Ａｌ_２Ｏ_３中にＹＡＧ：Ｃｅを複合化させているが、Ａｌ_２Ｏ_３とＹＡＧとの格子定数の差は大きいので、下記のような可能性があった。

つまり、結晶の界面（即ち粒界）において、隣接する結晶における格子が不整合の場合（即ち格子定数の差が大きい場合）には、その界面に転位などの欠陥が発生することがある。

そして、界面に欠陥が発生すると、その欠陥は、非発光再結合中心（即ちエネルギーを光では無く熱などに変換してしまう部分）となって、内部量子効率（従って発光効率）を低下させる原因となる。なお、内部量子効率とは、注入されて再結合した電子の数に対して生み出された光子の割合のことである。

例えば、前記特許文献１に記載の技術では、Ａｌ_２Ｏ_３とＹＡＧとの共晶変態を利用して蛍光体を作製しているので、それぞれの結晶は単結晶である。そのため、Ａｌ_２Ｏ_３とＹＡＧとの格子定数の差は大きいので、内部量子効率は低下する可能性がある。

また、前記特許文献２には、Ａｌ_２Ｏ_３−ＹＡＧ複合蛍光体を作製しているが、この蛍光体の製造時には、第３成分であるＣｅＡｌ_１１Ｏ_１８相が析出する。ところが、第３成分の格子定数はＡｌ_２Ｏ_３よりも小さいので、格子定数の差が更に大きくなり、その結果、内部量子効率は低下する可能性がある。

つまり、上述した従来技術では、Ａｌ_２Ｏ_３とＹＡＧとの格子定数の差は顕著であるので、内部量子効率が低下して発光効率が低下するという問題、即ち、蛍光特性が低下するという可能性があった。

本開示の一局面においては、内部量子効率が高く、高い蛍光特性を有する光波長変換部材及び発光装置を提供することが望ましい。

（１）本開示の一局面における光波長変換部材は、Ａｌ_２Ｏ_３結晶粒子と、化学式Ｘ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅで表されるＸ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ結晶粒子と、を主成分とする多結晶体であるセラミックス焼結体から構成された光波長変換部材に関するものである。

この光波長変換部材では、Ｘ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ中のＸは、下記の元素群から選択される少なくとも１種の元素であり、
Ｘ：Ｃｅ以外のランタノイド、Ｙ、Ｓｃ
且つ、Ｘの原子が、Ａｌ_２Ｏ_３結晶粒子とＸ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ結晶粒子との界面に隣接するＡｌ_２Ｏ_３結晶粒子中に含まれている。

このように、本光波長変換部材では、Ｘの原子が、Ａｌ_２Ｏ_３結晶粒子とＸ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ結晶粒子との界面に隣接するＡｌ_２Ｏ_３結晶粒子中に含まれているので（即ち置換されているので）、内部量子効率が高く、高い蛍光特性（従って発光強度）を有する。

詳しくは、本光波長変換部材が、上述した組織を有することで、Ａｌ_２Ｏ_３結晶粒子とＸ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ結晶粒子との界面での格子不整合が少なくなる。そのため、前記界面での欠陥が少なくなり、非発光再結合中心の影響が少なくなるので、内部量子効率（従って発光効率）が向上する。

その結果、蛍光特性（詳しくは発光強度）が向上する。また、内部量子効率が向上し、エネルギーを熱ではなく光に効率よく変換できるので、温度上昇を抑制できる。そのため、温度消光（即ち熱消光）を抑制できるので、耐熱性が向上する。

しかも、本光波長変換部材では、セラミックス焼結体が、前記元素群から選択される少なくとも１種の元素から構成されているＸ_３Ｂ_５Ｏ_１２：Ｃｅで表されるガーネット構造を有している（但し、ここでは、ＢとしてＡｌを用いる）。この組成により、効率よく青色光を可視光に変換することができる。

（２）上述した光波長変換部材では、Ｘの原子は、前記界面に隣接するＡｌ_２Ｏ_３結晶粒子の表面から１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲に存在してもよい。

上述した１ｎｍ以上の範囲までＸの原子が置換によって存在することにより、界面での格子不整合を一層抑制できる。そのため、粒界での欠陥が一層少なくなり、非発光再結合中心の影響が一層少なくなるので、内部量子効率（従って発光効率）の特性が一層向上する。また、温度消光も一層抑制できるので、耐熱性が一層向上する。

また、Ａｌ_２Ｏ_３結晶粒子の表面から２０ｎｍを上回る範囲でＸの原子が置換によって存在すると、Ａｌ_２Ｏ_３結晶粒子とＸ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ結晶粒子との界面での格子不整合の抑制効果が少なくなるので、前記特性の向上は少ない。

従って、Ｘの原子の存在範囲は、上述した１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲が好適である。

なお、Ｘの原子の存在範囲を求める場合には、１つのＡｌ_２Ｏ_３結晶粒子に対して複数箇所（例えば５箇所以上）で測定を実施するとともに、更にその測定を複数個（例えば５個以上）のＡｌ_２Ｏ_３結晶粒子に対して行った平均値を採用できる。

（３）上述した光波長変換部材では、前記光波長変換部材と、光を発する発光素子と、を備えている。

この発光装置（詳しくは光波長変換部材）にて波長が変換された光（即ち蛍光）は、高い発光強度を有する。また、光波長変換部材は高い耐熱性を有する。

なお、発光装置の発光素子としては、例えばＬＥＤやＬＤなどの公知の素子を用いることができる。

＜以下に、本開示の各構成について説明する＞
・「主成分」とは、光波長変換部材中において、最も多い量（即ち体積）存在することを示している。例えば、光波長変換部材には、透光性粒子であるＡｌ_２Ｏ_３結晶粒子と、蛍光性粒子である化学式Ｘ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅで表される結晶粒子（即ちＸ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ結晶粒子）とを、合計で５０体積％以上（好ましくは９０体積％以上）含まれていてもよい。

・「Ｘ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ」とは、Ｘ_３Ａｌ_５Ｏ_１２中のＸ元素の一部にＣｅが固溶置換していることを示しており、このような構造を有することにより、同化合物は蛍光特性を示すようになる。

・Ｘ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ結晶粒子のＸとしては、Ｙを必須とする構成を採用できる。

・Ｃｅ以外のランタノイドとしては、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕが挙げられる。

・Ａｌ_２Ｏ_３結晶粒子とＸ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ結晶粒子との合計を１００体積％とした場合には、Ｘ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ結晶粒子として例えば３体積％〜７０体積％の範囲を採用できる。

・Ａｌ_２Ｏ_３結晶粒子とＸ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ結晶粒子との界面に隣接するＡｌ_２Ｏ_３結晶粒子中に含まれているＸについては（即ちＸの存在の有無については）、例えばＡｌ_２Ｏ_３結晶粒子の表面から内部側に向かって２５ｎｍ以下の範囲内において、例えばＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（高角度散乱暗視野走査型透過電子顕微鏡）により検出できる。

発光装置を厚み方向に破断した状態を示す断面図である。実施形態の光波長変換部材の製造工程を示す説明図である。実施例１の光波長変換部材のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像の一部を示す説明図である。

１…発光装置
５…発光素子
９…光波長変換部材

次に、本開示の光波長変換部材及び発光装置の実施形態について説明する。
［１．実施形態］
［１−１．発光装置］
まず、本実施形態の光波長変換部材を備えた発光装置について説明する。

図１に示すように、本実施形態の発光装置１は、例えばアルミナ等の箱状のセラミック製のパッケージ（容器）３と、容器３の内部に配置された例えばＬＤ等の発光素子５と、容器３の開口部７を覆うように配置された板状の光波長変換部材９とを備えている。

この発光装置１では、発光素子５から放射された光は、透光性を有する光波長変換部材９を透過するとともに、その光の一部は光波長変換部材９の内部で波長変換されて発光する。つまり、光波長変換部材９では、発光素子５から放射される光の波長とは異なる波長の蛍光を発する。

例えば、ＬＤから照射される青色光が、光波長変換部材９によって波長変換されることにより、全体として白色光が光波長変換部材９から外部（例えば図１の上方）に照射される。
［１−２．光波長変換部材］
次に、光波長変換部材９について説明する。

本実施形態の光波長変換部材９は、Ａｌ_２Ｏ_３結晶粒子（即ち透光性粒子）と、化学式Ｘ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅで表されるＸ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ結晶粒子（即ち蛍光性粒子）と、を主成分とする多結晶体であるセラミックス焼結体から構成されている。

この光波長変換部材９では、Ｘ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ中のＸは、下記の元素群から選択される少なくとも１種の元素である。つまり、セラミックス焼結体は、いわゆるガーネット構造を有している。

Ｘ：Ｃｅ以外のランタノイド、Ｙ、Ｓｃ
しかも、この光波長変換部材９では、Ｘの原子が、Ａｌ_２Ｏ_３結晶粒子とＸ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ結晶粒子との界面に隣接するＡｌ_２Ｏ_３結晶粒子中に含まれている。

しかも、Ｘの原子（例えばＹの原子）は、前記界面に隣接するＡｌ_２Ｏ_３結晶粒子の表面から内部に向かって、例えば２５ｎｍ以下の範囲（領域）、好ましくは、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲に含まれている。

なお、化学式Ｘ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅは、化学式Ｘ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅで示される物質を構成する各元素（但し異なる元素）を示しており、Ｏは酸素、Ｃｅはセリウムである。

また、光波長変換部材９中において、Ａｌ_２Ｏ_３結晶粒子とＸ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ結晶粒子との合計の割合は、例えば５０体積％以上（好ましくは９０体積％以上、更に好ましくは１００体積％以上）の範囲の（例えば９９体積％）である。

また、Ａｌ_２Ｏ_３結晶粒子とＸ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ結晶粒子との割合は、その合計を１００体積％とした場合には、Ｘ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ結晶粒子の割合は、例えば（３体積％〜７０体積％）の範囲内の例えば３０体積％である。

なお、この光波長変換部材９では、Ｘ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ中のＣｅの濃度が、元素Ｘに対して５ｍｏｌ％以下（但し０を含まず）である。
［１−３．光波長変換部材の製造方法］
次に、光波長変換部材９を製造する際の概略の手順について、図２に基づいて、簡単に説明する。

この光波長変換部材９の製造方法とは、後に実験例にて詳述するように、反応焼結による製造方法である。

図２に示すように、まず、前記実施形態の構成を満たすように、セラミックス焼結体である光波長変換部材９の粉末材料の秤量等を行った（即ち調製した）。

次に、調製した粉末材料に、有機溶剤と分散剤とを加え、ボールミルにて粉砕混合を行った。

次に、粉砕混合によって得られた粉末に、樹脂を混合しスラリーを作製した。

次に、スラリーを用いて、ドクターブレード法によりシート成形体を作製した。

次に、シート成形体を、脱脂した。

次に、脱脂したシート成形体に対して、圧力が１０４Ｐａ以上で、且つ、酸素濃度が０．８体積％以上２１体積％以下の焼成雰囲気で、所定時間焼成し、セラミックス焼結体を得た。
［１−４．効果］
次に、本実施形態の効果を説明する。

（１）本実施形態の光波長変換部材９は、Ｘの原子が、Ａｌ_２Ｏ_３結晶粒子とＸ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ結晶粒子との界面（即ち第１の結晶粒界）に隣接するＡｌ_２Ｏ_３結晶粒子中に含まれているので、内部量子効率が高く、高い蛍光特性（従って発光強度）を有する。

詳しくは、光波長変換部材９を製造する際に、Ｘの原子がＡｌ_２Ｏ_３結晶粒子中の元素と置換するので、Ａｌ_２Ｏ_３結晶粒子とＸ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ結晶粒子との界面での格子不整合が少なくなる。そのため、前記界面での欠陥が少なくなり、非発光再結合中心の影響が少なくなるので、内部量子効率（従って発光効率）が向上する。

その結果、蛍光特性（詳しくは発光強度）が向上する。また、内部量子効率が向上し、エネルギーを熱ではなく光に効率よく変換できるので、温度上昇を抑制できる。そのため、温度消光を抑制できるので、耐熱性が向上する。

（２）本実施形態では、Ｘの原子が、前記界面に隣接するＡｌ_２Ｏ_３結晶粒子の表面から内部に向かって、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲に存在している。

従って、前記界面での格子不整合を一層抑制することができる。そのため、粒界での欠陥が一層少なくなり、非発光再結合中心の影響が一層少なくなるので、内部量子効率（従って発光効率）が一層向上する。また、温度消光も一層抑制できるので、耐熱性が一層向上する。

（３）本実施形態では、セラミックス焼結体が、前記元素群から選択される少なくとも１種の元素から構成されているＸ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅで表されるガーネット構造を有している。この組成により、効率よく青色光を可視光に変換することができる。

（４）本実施形態の発光装置１（詳しくは光波長変換部材９）にて波長が変換された光（即ち蛍光）は、高い発光強度を有する。また、高い色均質性を有する。
［２．実験例］
次に、前記実施形態の具体的な実施例等について説明する。

ここでは、下記表１に記載のNo.１〜１０の光波長変換部材の各試料を作製した。

各試料のうち、No.１〜６、８〜１０が本開示の範囲内の実施例の試料であり、No.７が本開示の範囲外の比較例の試料である。
［２−１．試料の評価方法］
まず、各試料に対して実施した各評価の方法について説明する。

＜開気孔率＞
各試料の光波長変換部材のセラミックス焼結体を、ＪＩＳＲ１６３４に規定される方法によって測定することにより、開気孔率を求めた。

＜粒界及びその近傍に存在するイオンの存在確認＞
各試料の光波長変換部材のセラミックス焼結体を、φ３ｍｍ、厚さｔ＝５０〜１００μｍのディスク状に機械研磨加工した。次に、ディスク中心部分をディンプリングした後、イオンミリング法により中央部を貫通させて、ＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）用の試料を得た。

そして、作製したＳＴＥＭ用の試料の貫通した開口部付近において、最も薄片化されている部分で、下記のようにして、ＳＴＥＭ観察を実施した。

観察は、Ａｌ_２Ｏ_３結晶粒子とＸ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ結晶粒子とが隣接する界面である第１の結晶粒界と、２つのＡｌ_２Ｏ_３結晶粒子が隣接する界面である第２の結晶粒界とに対して行った。

詳しくは、前記第１、第２の結晶粒界で、Ａｌ_２Ｏ_３のＡｌ原子配列が確認できる方位調整を行った時に、隣接する結晶粒子の原子配列も観察可能な部位を探索し、撮影輝度に原子番号依存性を有するＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像で、Ａｌ_２Ｏ_３結晶粒子のＡｌ原子配列を撮影し、Ａｌ原子配列への他元素（例えばＸ元素のうちのＹ元素）の原子置換の有無を確認した。

なお、原子配列のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ観察には、Ｃｓコレクターを装備した高分解能ＳＴＥＭを用いた。また、第２の結晶粒界に存在するＡｌ以外の元素の存在の有無の確認（定性確認）には、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光器）を使用した。

＜Ｘの置換位置の確認＞
前記イオンの存在確認で使用した試料を用い、Ａｌ_２Ｏ_３結晶粒子とＸ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ結晶粒子との界面に隣接するＡｌ_２Ｏ_３結晶粒子に対して、Ｘ元素のうちのＹ元素が存在する位置を確認した。

詳しくは、前記界面に隣接するＡｌ_２Ｏ_３結晶粒子に対して、第１の結晶粒界付近で線分析を行い、Ｘ元素のうちのＹ元素のＥＤＳの検出値（即ち、出力値）が５０％となる点を基準の界面、即ちＹ元素の存在の範囲を求める際の起点として、Ｙ元素の測定を行った。なお、線分析の方向は、界面の法線方向とした。

測定は、Ａｌ_２Ｏ_３結晶粒子とＸ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ結晶粒子とが隣接する界面を界面の法線方向に横切るように、任意の２０箇所で行い、Ｙ元素の平均値を求めた。さらに、測定は、複数個（例えば５個）のＡｌ_２Ｏ_３結晶粒子に対して実施し、前記Ｙ元素の平均値の平均を求めて、Ｙ元素の存在の範囲とした。

＜内部量子効率＞
光波長変換部材の各試料として、縦１３ｍｍ×横１３ｍｍ×厚み０．２ｍｍの試料を作製した。

そして、各試料に対して、日本分光社製の蛍光分光光度計を用いて、内部量子効率を測定した。なお、励起光源としては、４６５ｎｍの波長を有する青色ＬＤ光（即ちレーザー光）を用いた。

各試料の内部量子効率は、単結晶（即ちＹＡＧ：Ｃｅ単結晶体）を用いた時の内部量子効率を１００とした相対値で評価した。なお、内部量子効率に関しては、９７以上が好ましく、１００以上がより好ましい。

＜耐レーザー出力＞
光波長変換部材の各試料として、縦１３ｍｍ×横１３ｍｍ×厚み０．２ｍｍの試料を作製した。

各試料に対し、４６５ｎｍの波長を有する青色ＬＤ光を、レンズで０．１５ｍｍ幅まで集光させて照射した。そして、試料を透過した光をレンズにて集光し、パワーセンサーによって、その時の発光強度を測定した。この時のレーザー出力密度は０〜５０Ｗ／ｍｍ^２とした。

そして、レーザー出力密度が５Ｗ／ｍｍ^２の時の発光強度に対して６０％以下になった場合に、温度消光が生じたと判断した。

そして、５０Ｗ／ｍｍ^２で消光しないものについては、下記表２の耐ＬＤ出力の欄に「適」と記載した。また、３０Ｗ／ｍｍ^２以上５０Ｗ／ｍｍ^２未満で消光しないものについては、表２の耐ＬＤ出力の欄に「可」と記載した。さらに、３０Ｗ／ｍｍ^２未満で消光したものについては、表２の耐ＬＤ出力の欄に「不適」と記載した。なお、耐レーザー出力に関しては、５０Ｗ／ｍｍ^２以上まで消光しないものが好ましい。

＜発光強度＞
光波長変換部材の各試料として、縦１３ｍｍ×横１３ｍｍ×厚み０．２ｍｍの試料を作製した。

この試料に対して、４６５ｎｍの波長を有する青色ＬＤ光（即ちレーザー光）を、レンズで０．１５ｍｍ幅まで集光させて照射した。そして、試料を透過した光をレンズにて集光し、パワーセンサーによって、その時の発光強度を測定した。この時のレーザー出力密度は４０Ｗ／ｍｍ^２とした。

各試料の発光強度は、単結晶（即ちＹＡＧ：Ｃｅ単結晶体）を用いた時の発光強度を１００とした相対値で評価した。なお、発光強度に関しては、９６以上が好ましく、１００以上がより好ましい。
［２−２．試料の製造方法及び評価結果］
次に、各試料の製造方法と、各試料の評価結果について説明する。

＜実施例１＞
下記表１に示す条件により、No.１〜６の光波長変換部材の試料を作製した。即ち、反応焼結によって、No.１〜６の光波長変換部材の試料を作製した。

（１）まず、下記の手順で、セラミックス焼結体（蛍光体）を作製した。

具体的には、表１に示すNo.１〜６の試料のセラミックス焼結体の組成となるように、Ａｌ_２Ｏ_３（平均粒径０．２μｍ）、Ｇｄ_２Ｏ_３（平均粒径０．９μｍ）、ＣｅＯ_２（平均粒径１．５μｍ）の各粉末材料を秤量した。

このとき、Ｘ_３Ｂ_５Ｏ_１２：Ｃｅは、セラミックス焼結体全体の３０体積％となるように固定した。なお、ここでは、表１に示すように、ＸはＹ、Ｇｄ、ＢはＡｌであるので、Ｘ_３Ｂ_５Ｏ_１２：Ｃｅは、（Ｙ、Ｇｄ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅである。

これらの粉末を、エタノールと共にボールミル中に投入し、１６ｈｒ粉砕混合を行った。得られたスラリーを乾燥・造粒することで造粒粉を得た。この造粒粉に対して、所定の割合（全体の２重量％）となるように、十分に溶融させたバインダーを加え、良く攪拌し、乾燥させることで所定の粉末を得た。

得られた粉末をプレス成形し、さらにＣＩＰ成形することで成形体を得た。得られた成形体を脱脂後、大気雰囲気中で焼成を行って、セラミックス焼結体（即ち光波長変換部材）を得た。この際、焼成温度を１６００℃、保持時間を１０時間とし、降温時間を変更して、焼成を行った。

（２）そして、得られた試料の光波長変換部材に対して、上述した評価方法による評価を行った。その結果等を、図３及び下記表２に記す。

図３に、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ観察によって得られた画像を示す。この図３では、色の明るい白色系の組織（即ちＹＡＧと表示）が、（Ｙ、Ｇｄ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ結晶粒子である。一方、色の暗い黒色系の組織（即ちＡｌ_２Ｏ_３と表示）が、Ａｌ_２Ｏ_３結晶粒子である。

この図３から明らかなように、（Ｙ、Ｇｄ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ結晶粒子とＡｌ_２Ｏ_３結晶粒子との境界部分（第１の結晶粒界：界面）の近傍では、僅かにＡｌ_２Ｏ_３結晶粒子側に、即ちＡｌ_２Ｏ_３結晶粒子中の表面近傍に、Ａｌ_２Ｏ_３を構成する元素よりも重い原子を示す光の明るい点が存在していることが分かる。

また、この光の明るい点について、ＥＤＳにより分析した結果、Ｙであることが確認された。つまり、第１の結晶粒界に隣接するＡｌ_２Ｏ_３結晶粒子中に、Ｙが存在していることが確認された。なお、表２では、「ＥＤＳＹ存在」の欄にて、「有り」と記載されているものが、第１の結晶粒界に隣接するＡｌ_２Ｏ_３結晶粒子中に、Ｙが存在していることを示している。

さらに、表２には記載していないが、同様にして、第１の結晶粒界に隣接するＡｌ_２Ｏ_３結晶粒子中に、Ｇｄが存在していることも確認された。

また、Ｘ元素であるＹ、Ｇｄの存在する範囲は、Ａｌ_２Ｏ_３結晶粒子の表面から２５ｎｍ以内であった（即ち、この範囲内に複数のＸ元素が分散して存在していた）。例えば、Ａｌ_２Ｏ_３結晶粒子の表面から２ｎｍの位置にまで到達したＸ元素も存在した。

なお、図示しないが、２つのＡｌ_２Ｏ_３結晶粒子が隣接する界面である第２の結晶粒界では、Ｙの存在が確認されたが、Ａｌ_２Ｏ_３結晶粒子中には、Ｙの存在は確認されなかった。

このように、No.１〜６の試料は、表２に記載の製造方法（即ち反応焼結）で製造される。

従って、反応焼結の際に、第１の結晶粒界に隣接するＡｌ_２Ｏ_３結晶粒子中に、Ｙが置換されることにより存在すると考えられる。

なお、降温速度が大きなものほど、Ｙの原子が第１の結晶粒界に隣接するＡｌ_２Ｏ_３結晶粒子の表面から内部に深く進入して置換されると考えられる。

そして、表２に示すように、No.１〜６の試料は、第１の結晶粒界に隣接するＡｌ_２Ｏ_３結晶粒子中にＹが存在するので、内部量子効率が９７以上であり、発光強度も９６以上と高いので好適である。しかも、耐ＬＤ出力が３０Ｗ／ｍｍ^２以上（即ち「可」の評価）であるので（従って温度消光が起こりにくいので）、好適である。

特に、表２に示すように、No.２〜５の試料は、Ｙの置換位置が、第１の結晶粒界に隣接するＡｌ_２Ｏ_３結晶粒子の表面から１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲であるので、内部量子効率が１０４以上であり、発光強度も１２３以上と高いので好適である。しかも、耐ＬＤ出力が５０Ｗ／ｍｍ^２以上（即ち「適」の評価）であるので（従って温度消光が起こりにくいので）、好適である。

なお、No.１〜６の試料の開気孔率は、０．０２％であり、相対密度が９９％以上と高いので好適である。

＜比較例１＞
下記表１に示す条件により、No.７の光波長変換部材の試料を作製した。

この比較例１のセラミックス焼結体の試料の作製方法は、従来と同様な混合系の製造方法（例えば前記特許文献１参照）である。

詳しくは、（Ｙ、Ｇｄ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ（ＧｄはＹに対して１５ｍｏｌ％）となるように、各原料を調合し、これをエタノールと共にボールミル中に投入し、１６ｈｒ粉砕混合を行った。得られたスラリーを乾燥・造粒した後に成形体を作成し、その成形体を、大気雰囲気中にて１６００℃で１０時間焼成し、焼結体を得た。その焼結体をアルミナ乳鉢で粉砕・分級し、平均粒径１〜２μｍの粉末を得た。

得られた粉末とアルミナ粉末とを、No. ７の試料となる所定の割合となるように調合し、これをエタノールと共にボールミル中に投入し、１６ｈｒ粉砕混合を行った。得られたスラリーを乾燥・造粒した後に成形体を作成し、その成形体を、大気雰囲気中にて１６００℃で１０時間焼成し、焼結体（即ち表１のNo. ７の試料）を得た。

そして、このNo. ７の試料に対して、実施例１と同様にして評価を行った。その結果を、下記表２に記す。

表２から明らかなように、No. ７の試料は、第１の結晶粒界に隣接するＡｌ_２Ｏ_３結晶粒子中にＹが存在しない。そのため、内部量子効率が９０であり、発光強度も９５であるので、好ましくない。しかも、耐ＬＤ出力が２３Ｗ／ｍｍ^２（即ち「不可」の評価）であり、従って温度消光が起こり易いので、好ましくない。

＜実施例２＞
下記表１に示す条件により、No.８〜１０の光波長変換部材の試料を作製した。即ち、反応焼結によって、No.８〜１０の光波長変換部材の試料を作製した。

各試料を作製する手順は、基本的には、実施例１と同様であるが、使用する材料が若干異なる。以下では、異なる点を説明する。

具体的には、表１に示すNo.８の試料のセラミックス焼結体の組成となるように、Ａｌ_２Ｏ_３（平均粒径０．２μｍ）、Ｙ_２Ｏ_３（平均粒径１．２μｍ）、ＣｅＯ_２（平均粒径１．５μｍ）の各粉末材料を秤量して、No.８の試料用の粉末を作製した。

また、表１に示すNo.９の試料のセラミックス焼結体の組成となるように、Ａｌ_２Ｏ_３（平均粒径０．２μｍ）、Ｙ_２Ｏ_３（平均粒径１．２μｍ）、Ｌｕ_２Ｏ_３（平均粒径０．９μｍ）、ＣｅＯ_２（平均粒径１．５μｍ）の各粉末材料を秤量して、No.９の試料用の粉末を作製した。

また、表１に示すNo.１０の試料のセラミックス焼結体の組成となるように、Ａｌ_２Ｏ_３（平均粒径０．２μｍ）、Ｙ_２Ｏ_３（平均粒径１．２μｍ）、Ｓｃ_２Ｏ_３（平均粒径０．９μｍ）、ＣｅＯ_２（平均粒径１．５μｍ）の各粉末材料を秤量して、No.１０の試料用の粉末を作製した。

そして、これらのNo.８〜１０の試料用の各粉末を用いて、前記実施例１と同様にして、No.８〜１０の試料を作製し、同様に評価を行った。その結果を、下記表２に記す。

表２から明らかなように、No.８〜１０の試料は、第１の結晶粒界に隣接するＡｌ_２Ｏ_３結晶粒子中に、Ｙが存在していることが分かる。

さらに、表２には記載していないが、同様にして、No.９及び１０の試料の第１の結晶粒界に隣接するＡｌ_２Ｏ_３結晶粒子中に、Ｌｕ（No.９の試料）又はＳｃ（No.１０の試料）が存在していることも確認された。

また、Ｘ元素であるＹ、Ｌｕ、Ｓｃの存在する範囲は、Ａｌ_２Ｏ_３結晶粒子中の表面から２５ｎｍ以内であった。即ち、この範囲内に複数のＸ元素が分散して存在していた。例えば、Ａｌ_２Ｏ_３結晶粒子の表面から２ｎｍの位置にまで到達したＸ元素も存在した。

また、No.８〜１０の試料は、内部量子効率が１００以上であり、発光強度も１００以上と高いので好適である。しかも、耐ＬＤ出力が５０Ｗ／ｍｍ^２を上回るので（従って温度消光が起こりにくいので）、好適である。

なお、No.８〜１０の試料の開気孔率は、０．０２％以下であり、相対密度が９９％以上と高いので好適である。

［３．他の実施形態］
本開示は前記実施形態になんら限定されるものではなく、本開示を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。

（１）例えば、前記実施例等では大気焼成にて試料を作製したが、その他にホットプレス焼成、真空焼成、還元雰囲気焼成、ＨＩＰ、またはこれらを組み合わせた焼成方法によって、同等の性能を有した試料を作製することができる。

（２）前記光波長変換部材や発光装置の用途としては、蛍光体、光波長変換機器、ヘッドランプ、照明、プロジェクター等の光学機器など、各種の用途が挙げられる。

（３）発光装置に用いる発光素子としては特に限定はなく、周知のＬＥＤやＬＤなど、各種のものを採用できる。

（４）なお、上記実施形態における１つの構成要素が有する機能を複数の構成要素に分担させたり、複数の構成要素が有する機能を１つの構成要素に発揮させたりしてもよい。また、上記実施形態の構成の一部を、省略してもよい。また、上記実施形態の構成の少なくとも一部を、他の実施形態の構成に対して付加、置換等してもよい。なお、特許請求の範囲に記載の文言から特定される技術思想に含まれるあらゆる態様が本開示の実施形態である。

Claims

Ａｌ_２Ｏ_３結晶粒子と、化学式Ｘ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅで表されるＸ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ結晶粒子と、を主成分とする多結晶体であるセラミックス焼結体から構成された光波長変換部材において、
前記Ｘ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ中のＸは、下記の元素であり、
Ｘ：Ｙ及びＧｄ
且つ、前記Ｘの原子が、前記Ａｌ_２Ｏ_３結晶粒子と前記Ｘ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ結晶粒子との界面に隣接する前記Ａｌ_２Ｏ_３結晶粒子中に含まれており、
前記Ｘの原子は、前記界面に隣接する前記Ａｌ_２Ｏ_３結晶粒子の表面から５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲に存在し、２０ｎｍを超える範囲に存在しない、
光波長変換部材。
前記請求項１に記載の光波長変換部材と、発光素子と、を備えた、
発光装置。