JP5142700B2 - 誘電体磁器組成物および誘電体共振器 - Google Patents

Description

本発明は、誘電体材料等に使用される誘電体磁器組成物およびこれを用いた誘電体磁器を備えた誘電体共振器に関する。

携帯電話の中継基地局などには電波を拾うための共振器が組み込まれている。その共振器の中核部にはフィルタとしての誘電体セラミックスが使用される。優れた誘電特性を有する誘電体磁器組成物として、Ｌａ、Ａｌ、ＣａおよびＴｉを含有するものが提案されている（特許文献１を参照）。
特開平６−７６６３３号公報

このような共振器は携帯電話の中継基地局などに限らず、あらゆる場所に設置するケースが増えている。このため、年較温度差または日較温度差が大きい地域などでは、温度によって共振周波数が変化しにくい誘電体磁器組成物により共振器のフィルタを構成することが望まれている。

本発明の誘電体磁器組成物は、Ｌａ、Ａｌ、ＣａおよびＴｉを含有し、組成式を、αＬａ_２Ｏ_Ｘ・βＡｌ_２Ｏ_３・γＣａＯ・δＴｉＯ_２（但し、３≦Ｘ≦４）と表したとき、モル比α、β、γおよびδが、次の式、０．０５６≦α≦０．２１４、０．０５６≦β≦０．２１４、０．２８６≦γ≦０．５００、０．２３０＜δ＜０．４７０、α＋β＋γ＋δ＝１、を満足し、かつＭｎをＭｎＯ_２換算で０．０１質量％以上１質量％以下含有するものであって、ＣａＴｉＯ_３結晶を有し、リートベルト法によって求めたＣａＴｉＯ_３結晶の格子定数のａが５．４０６以上５．４０８以下、ｂが７．６５０以上７．６５２以下、かつｃが５．４０５以上５．４０７以下であることを特徴とする。

また、ＣａＴｉＯ_３とＬａＡｌＯ_３との多結晶体からなることを特徴とする。

また、Ｂｉと、ＹｂおよびＣｅの少なくとも一方とを含有し、Ｂｉの含有量がＢｉ_２Ｏ_３換算で０．００５質量％以上０．３質量％以下であり、さらに、ＹｂをＹｂ _２ Ｏ _３ 換算し、ＣｅをＣｅ _２ Ｏ _３ 換算した含有量の総量が、０．０１４質量％以上３質量％以下であることを特徴とする。

また、平均ボイド率が３％以下であることを特徴とする。

また、本発明の誘電体共振器は、入力端子と、出力端子と、前記入力端子と前記出力端子の間に配置した請求項１乃至４のいずれかに記載の誘電体磁器組成物からなる誘電体磁器とを備えてなることを特徴とする。

本発明によれば、高いＱ値を得ることができる。

また、誘電体磁器の強度および破壊靭性等の機械的特性を向上させることができる。

さらに、高い比誘電率が得られ、誘電体磁器およびこれを用いた誘電体共振器を従来サイズからさらに小さくすることが可能となる。特に、誘電体磁器の共振周波数の温度依存性を安定化させることが可能となるので、信頼性の優れた誘電体共振器を提供できる。

以下に本発明の実施形態を図面を参照しつつ説明する。

本実施形態の誘電体磁器組成物は、Ｌａ、Ａｌ、ＣａおよびＴｉを含有し、組成式を、αＬａ_２Ｏ_Ｘ・βＡｌ_２Ｏ_３・γＣａＯ・δＴｉＯ_２（但し、３≦Ｘ≦４）と表したとき、モル比α、β、γおよびδが、次の式、０．０５６≦α≦０．２１４、０．０５６≦β≦０．２１４、０．２８６≦γ≦０．５００、０．２３０＜δ＜０．４７０、α＋β＋γ＋δ＝１、を満足し、かつＭｎをＭｎＯ_２換算で０．０１質量％以上１質量％以下含有するものであって、ＣａＴｉＯ_３結晶を有し、リートベルト法によって求めたＣａＴｉＯ_３結晶の格子定数のａが５．４０６以上５．４０８以下、ｂが７．６５０以上７．６５２以下、かつｃが５．４０５以上５．４０７以下である。これにより、Ｑ値を高くすることができ、誘電体磁器組成物の共振周波数の温度依存性を安定化させることができる。

本実施形態において、各成分のモル比α、β、γおよびδを上記の範囲に限定した理由は以下の通りである。０．０５６≦α≦０．２１４としたのは、比誘電率（εｒ）が大きく、Ｑ値が高く、共振周波数の温度係数τｆの絶対値が小さくなるからである。特に、αの下限は０．０７８が好ましく、αの上限は０．１８６６が好ましい。０．０５６≦β≦０．２１４としたのは、比誘電率（εｒ）が大きく、Ｑ値が高く、τｆの絶対値が小さくなるからである。特に、βの下限は０．０７８が好ましく、βの上限は０．１８６６が好ましい。０．２８６≦γ≦０．５００としたのは、比誘電率（εｒ）が大きく、Ｑ値が高く、τｆの絶対値が小さくなるからである。特に、γの下限は０．３３０が好ましく、γの上限は０．４７０が好ましい。０．２３０＜δ＜０．４７０としたのは、比誘電率（εｒ）が大きく、Ｑ値が高く、τｆの絶対値が小さくなるからである。特に、δの下限は０．３４０が好ましく、δの上限は０．４５０が好ましい。

そして、本実施形態の誘電体磁器組成物において、ＭｎをＭｎ_２Ｏ_３換算で０．０１質量％以上１質量％以下含有する理由は、次のことが考えられる。Ｍｎ酸化物の価数変化に伴って生じる酸素で、誘電体磁器組成物内の酸素欠陥に酸素供給することが可能となり、誘電体磁器組成物内の酸素欠陥の発生が主な要因となって生じる比誘電率の低下および共振周波数の温度依存性が改善される。ＭｎがＭｎＯ_２換算で０．０１質量％以上１質量％以下であれば、格子欠陥に酸素を供給する役割を発揮する傾向にある。これにより、Ｌａ
ＡｌＣａＴｉ系材料の結晶構造自体への悪影響を低減し、本来の機械的特性や比誘電率、共振周波数の温度依存性を改善することができる。よって、ＭｎはＭｎＯ_２換算で０．０１質量％以上０．５質量％未満とするのが好ましい。

そして、本実施形態では、Ｘ線回折チャートからリートベルト法によって求めたＣａＴｉＯ_３の格子定数のａが５．４０６以上５．４０８以下、ｂが７．６５０以上７．６５２以下、かつｃが５．４０５以上５．４０７以下の範囲内とするものである。本実施形態のＬａＡｌＣａＴｉ系の誘電体磁器組成物は、未焼結体を焼成すると、ＬａＡｌＯ_３（アルミン酸ランタン）とＣａＴｉＯ_３（チタン酸カルシウム）の２つのペロブスカイト構造が互いに固溶した多結晶体となる。この多結晶体のＱ値は、固溶状態によって大きく左右され、最適な固溶状態が得られる組成範囲と製造条件とで高いＱ値を得ることができる。

高いＱ値を得る固溶状態を確認する方法としては、ＬａＡｌＯ_３（アルミン酸ランタン）とＣａＴｉＯ_３（チタン酸カルシウム）の２つのペロブスカイト構造を有する酸化物のうち、いずれかの格子定数を確認すればよい。例えば、ＣａＴｉＯ_３にＬａＡｌＯ_３が固溶すると考える場合、ＣａＴｉＯ_３の格子定数が固溶なしの定比からどのような範囲まで変化させれば、高いＱ値が得られるのかを確認する。

本実施形態では、ＬａＡｌＣａＴｉ系の誘電体磁器組成物において、様々な組成範囲と製造条件を検討していく中で、従来よりも特に優れた高いＱ値を有する多結晶体を製造できる。そして、このような高いＱ値の誘電体磁器組成物を誘電体共振器等に用いれば、エネルギー損失が極めて低く低消費電力化することが可能となる。

なお、前記リートベルト法とは、物質のＸ線回折パターンから結晶の構造パラメータを精密化する方法である。

測定されたＸ線回折パターンと結晶の構造データを入力し、構造パラメータなどを変化させることで、計算された回折強度と測定された回折強度とができるだけ一致するように精密化する方法である。

例えば、酸化チタン（ＴｉＯ_２）の格子定数の精密化を行おうとすれば、まず試料としてＴｉＯ_２の粉末を準備し、これを充分に粉砕した後、市販のＸ線回折装置を用いてＸ線回折測定を実施する。そして、ＴｉＯ_２のＸ線回折パターン（実測値）を得た後、リートベルト解析プログラムを用い、パターン解析（計算値）を実施する。

この解析では原子座標とともに格子定数が精密化される。装置誤差を極小化するために標準試料を用いてＸ回折測定ピーク位置の補正を行う。また、計算による精密化には初期情報が必要である。この情報をもとにした最小自乗法により、原子座標が精密化される。また、ＴｉＯ_２の格子定数等の結晶構造データはＪＣＰＤＳカードに基づく。なお、ＣａＴｉＯ_３の格子定数データはａ＝５．４４２４、ｂ＝７．６４１７およびｃ＝５．３８０７である。

本実施形態では、格子定数を精度よく求めるために標準試料Ｓｉ粉末を加えて試料のＸ線回折測定を実施した後、格子定数の解析をリートベルト解析プログラムＲＩＥＴＡＮを用いて実施した。解析時には、標準試料として加えたＳｉの格子定数をａ＝５．４３１１９Åに固定し、ＣａＴｉＯ_３の格子定数を調べる。

さらに、本実施形態の誘電体磁器組成物は前記ペロブスカイト型結晶からなることが望ましい。ＡＢＯ₃型（ＡおよびＢは金属元素）のペロブスカイト型結晶においては、ＡサイトおよびＢサイトの金属元素が規則的に配列した結晶構造であり、かつ酸素欠陥が少ないと、格子歪みが小さくなり高いＱ値が得られる。

本実施形態の誘電体磁器組成物では、Ａサイト原子がＬａとＣａとからなり、Ｂサイト原子がＡｌおよびＴｉからなる。本実施形態においては、ＡサイトおよびＢサイトが規則的に配列する。さらに、酸素欠陥が少ないので格子歪みが小さくなり、その結果Ｑ値が高くなると考えられる。また、仮に酸素欠陥が生じても、Ｍｎ酸化物、Ｙｂ酸化物およびＣｅ酸化物の価数変化により、酸素欠陥に酸素が補給されるために、従来よりもさらに格子歪みが小さくなるため高いＱ値を得ることが可能となる。

本実施形態においては、後述する製造方法のように、酸素を含む高温高圧雰囲気中で熱処理することによって、Ａサイト、Ｂサイトおよび酸素原子を規則的に配列させる。さらに酸素欠陥を減少させることによって、格子歪みが小さい誘電体磁器組成物を得ることができる。

さらに、本実施形態によれば、Ｂｉと、ＹｂおよびＣｅの少なくとも一方とを含有し、Ｂｉの含有量がＢｉ_２Ｏ_３換算で０．００５質量％以上０．３質量％以下であり、さらに、ＹｂをＹｂ_２Ｏ_３換算し、ＣｅをＣｅ_２Ｏ_３換算した含有量の総量が０．０１４質量％以上３質量％以下であることにより、従来よりもさらに高い比誘電率と、安定した共振周波数の温度依存性を有する誘電体磁器組成物とすることが可能である。

比誘電率をさらに向上できる理由としては、ＹｂおよびＣｅのいずれかが前述のＭｎと同様に磁器組成物内で酸素欠陥に酸素を供給することで、酸素欠陥のより少ない誘電体磁器組成物とできる。安定した共振周波数の温度依存性が得られるのはＢｉ成分が関与していると考えられる。Ｂｉ−Ｙｂ、Ｂｉ−ＣｅおよびＢｉ−Ｙｂ−Ｃｅのいずれの組み合わせで添加しても、比誘電率の向上と、安定した共振周波数の温度特性という効果が得られる。

Ｂｉについて、その添加量をＢｉ_２Ｏ_３換算で０．００５質量％以上０．３質量％以下の範囲内としたのは、０．００５質量％以上であれば、τｆとその安定性を向上させることができ、０．３質量％以下であれば、比誘電率εｒ，Ｑ値を殆ど低下させないからである。

さらに、ＹｂおよびＣｅについては、添加すればＭｎと同様の作用により、比誘電率εｒとＱ値が向上するが、Ｂｉも含めた各酸化物換算での含有量の総量が０．０１４質量％以上３質量％以下であれば比誘電率εｒ，Ｑ値がさらに増加傾向となる。

また、本実施形態によれば、その表面および内部の平均ボイド率が３％以下であることが好ましい。磁器表面および内部の平均ボイド率を３％以下とすることで誘電体磁器の機械的強度の低下を抑えるとともに電気的特性の低下やばらつきを抑えることができる。平均ボイド率が３％以下であれば、誘電体磁器の密度が低下せず、磁器に著しい強度劣化が生じない。これにより、ハンドリング時、落下時、共振器内へ取付け時および各基地局へ設置した後にかかる衝撃等によって、カケ、割れおよび破損等が生じ難い。より好ましくは平均ボイド率を１％以下とすると、機械的特性および電気的特性が安定化する。

なお、平均ボイド率は例えば１００μｍ×１００μｍの範囲が観察できるように、任意の倍率に調節した金属顕微鏡またはＳＥＭ等により、誘電体磁器組成物表面および内部断面を写真または画像として撮影し、この写真または画像を画像解析装置により解析することにより算出することが可能である。画像解析装置としては例えばニレコ社製のＬＵＺＥＸ−ＦＳ等を用いればよい。

また、本発明の誘電体磁器組成物の一実施形態に含まれる結晶のうち、金属元素として少なくともＬａ、Ａｌ、ＣａおよびＴｉを含有する酸化物を主成分とする前記多結晶の割合は９０体積％以上であることが望ましい。９０体積％以上であれば、比誘電率の値を維持し、誘電損失の増加を抑制することができる。

また、本実施形態によれば、少なくとも希土類元素Ｌａ、Ａｌ、ＣａおよびＴｉを、それぞれＬａＯ_(X+3)/2（３≦Ｘ≦４）、Ａｌ₂Ｏ₃、ＣａおよびＴｉＯ₂換算で合計８５重量％以上含有することが望ましい。さらに、前記主成分からなる結晶はＬａＡｌＯ_(X+3)/2（３≦Ｘ≦４）とＣａＴｉＯ₃との固溶体からなるペロブスカイト型結晶であることが望ましい。

また、本発明の誘電体磁器組成物の一実施形態は、さらに格子歪みが０．３％以下であることがＱ値を向上させるために好ましく、さらにＱ値を向上させるためには０．２％以下であることが好ましい。

なお、本発明の誘電体磁器組成物の一実施形態に含まれる結晶の結晶子径および格子歪みは、Ｈａｌｌ法等により測定する。具体的には、例えばＸ線回折装置を用い、Ｈａｌｌ法により試料の結晶子の大きさおよび格子歪みを次のように測定する。

Ｘ線回折装置の装置定数の補正はＳｉを用いた外部標準試料法（ＳＲＭ６４０ｂ以降のバージョンの標準試料を使用）により、Ｓｉのミラ−指数（１１１）、（２２０）、（３１１）、（４００）、（３３１）、（４２２）、（５１１）、（４４０）および（５３１）面を用いる。例えば希土類、Ａｌ、ＳｒおよびＴｉを含む試料の結晶子サイズおよび格子歪みの測定においては、立方晶ＳｒＴｉＯ₃のミラー指数（１００）、（１１０）、（１１１）、（２００）、（２１０）、（２１１）、（２２０）および（３１０）面を用い、積分幅法により測定する。

また、本発明の誘電体磁器組成物の一実施形態には金属元素としてＷ、ＮｂおよびＴａのうち１種以上をＷＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅およびＴａ₂Ｏ₅換算で０．０１質量％以上３質量％未満含有させることも可能である。Ｗ、ＮｂおよびＴａのうち１種以上をＷＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅およびＴａ₂Ｏ₅換算で０．０１質量％以上３質量％未満含有させるとＱ値が向上する。よりＱ値を向上させるためにはＷ、ＮｂおよびＴａのうち１種以上を全量中ＷＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅およびＴａ₂Ｏ₅換算で特に０．０２質量％以上２質量％未満含有させることが好ましい。

また、Ｗ、ＮｂおよびＴａについても固溶体中の酸素欠陥減少に寄与し、さらにＱ値を高くすることができると考えられる。

次に、本実施形態の製造方法について以下に詳細を示す。具体的には、例えば以下の工程（１）〜（７）から成る。

（１）出発原料として、高純度の酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）と高純度の酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）および酸化チタン（ＴｉＯ_２）の各粉末を準備する。しかる後、まずＬａ_２Ｏ_３とＡｌ_２Ｏ_３を所望の割合となるように秤量後、純水を加え、混合原料の平均粒径が２．０μｍ以下となるまで１〜１００時間、ジルコニアボール等を使用したボールミルにより湿式混合および粉砕を行い混合物を得る。これと平行してＣａＣＯ_３とＴｉＯ_２についても、同様の工程を経て混合物を得る（１次調合）。

（２）この混合物を乾燥後、１１００〜１３００℃で１〜１０時間仮焼し、ＬａＡｌＯ_３，ＣａＴｉＯ_３の仮焼物を得る。

（３）得られた仮焼物をＬａＡｌＯ_３については平均粒径１〜２μｍ，ＣａＴｉＯ_３については平均粒径３〜５μｍとなるまで、ボールミル等により湿式粉砕し、得られた混合物をステンレス製容器に移し、乾燥後、メッシュパスしてＬａＡｌＯ_３，ＣａＴｉＯ_３の原料を得る。

（４）次に、ＬａＡｌＯ_３，ＣａＴｉＯ_３の原料をそれぞれ所望の割合秤量し、これに高純度の炭酸マンガン（平均粒径１〜５μｍ）を所望の割合秤量して混合し、純水を加えた後、ジルコニアボール等を使用したボールミルにより湿式混合を行う（２次調合）。なお、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３），酸化イッテルビウム（Ｙｂ_２Ｏ_３），酸化セリウム（Ｃｅ_２Ｏ_３）を混合する場合は、市販の高純度原料を購入し、予め平均粒径を２μｍ以下としたものを前記湿式混合および粉砕前の段階で添加する。

（５）さらに、３〜１０重量％のバインダーを加えてから脱水し、その後、例えばスプレードライ法等により造粒または整粒し、得られた造粒体または整粒粉体等を、例えば金型プレス法、冷間静水圧プレス法、押し出し成形法等により任意の形状に成形する。なお、造粒体又は整粒粉体等の形態は粉体等の固体のみならず、スラリー等の固体、液体混合物でもよい。この場合、液体は水以外の液体、例えばＩＰＡ（イソプロピルアルコール）、メタノ−ル、エタノ−ル、トルエンまたはアセトン等でもよい。

（６）得られた成形体を大気中１６００℃〜１７００℃で５〜１０時間保持して焼成する。

（７）得られた焼結体を酸素５〜３０体積％以上含むガス中において、温度１５００〜１７００℃、圧力３００〜３０００気圧で、１分〜１００時間熱処理する。より好ましくは、温度１５５０〜１６５０℃、圧力１０００〜２５００気圧で２０分〜３時間熱処理する。

本実施形態においては、（１）〜（３）および（６）の工程としては以下とすることが好ましい。

（１）〜（３）の工程において、Ｌａ_２Ｏ_３とＡｌ_２Ｏ_３を所望の割合で混合し仮焼して予め平均粒径１〜２μｍのＬａＡｌＯ_３に、ＣａＣＯ_３とＴｉＯ_２を所望の割合で混合し仮焼して予め平均粒径３〜５μｍのＣａＴｉＯ_３とすることによって、後の工程で両者を混合し、焼成した際にＣａＴｉＯ_３へのＬａＡｌＯ_３の固溶を促進させ、ＣａＴｉＯ_３の格子定数を所望の範囲内へとした本発明の誘電体磁器組成物の一実施形態を製造可能となる。

ＬａＡｌＯ_３の平均粒径が１μｍ以上であれば、ＣａＴｉＯ_３粒子との接触面積が増加して固溶が進み過ぎることがなく、焼成後の誘電体磁器のＣａＴｉＯ_３の格子定数が本発明の範囲外となり難く、Ｑ値が低下し難く、粉砕に時間がかかり製造コストが著しく増加するようなことはない。

ＬａＡｌＯ_３の平均粒径が２μｍ以下であれば、逆にＣａＴｉＯ_３粒子との接触面積が減ることなく固溶が進み、ＣａＴｉＯ_３の格子定数が本発明の範囲内となりＱ値が低下することはない。

ＣａＴｉＯ_３の平均粒径が３μｍ以上であれば、ＬａＡｌＯ_３粒子との接触面積が増加せず、ＣａＴｉＯ_３へのＬａＡｌＯ_３の固溶が進みすぎることもなく、ＣａＴｉＯ_３の格子定数が本発明の範囲外となってＱ値が低下することもない。

ＣａＴｉＯ_３の平均粒径が５μｍ以下であれば、ＬａＡｌＯ_３との接触面積が低下せず、ＣａＴｉＯ_３へのＬａＡｌＯ_３の固溶が適度に進み、ＣａＴｉＯ_３の格子定数が本発明の範囲外となりＱ値が低下することもない。

また、（７）の工程において、記載されている焼成条件以外で焼成した場合には、誘電体磁器組成物中のＭｎ成分およびＢｉ成分の価数変化が起こりにくくなり、誘電体磁器中の酸素欠陥へ思うように酸素供給できなくなる場合がある。また、格子歪みが増加し良好な電気的特性の得られなくなる場合がある。

なお、前記平均粒径については、例えば分散媒に測定する原料粉体を投入し、分散機にて分散媒中に分散させた後、レーザー回折散乱法を用いた測定装置（日機装（株）社製マイクロトラック）にて測定を行う方法を用いることにより測定することが可能である。

次に、本実施形態の誘電体磁器組成物が使用された誘電体共振器の一例について以下詳細を示す。

図１に示すＴＥモ−ド型の誘電体共振器の誘電体共振器は、ステンレス等からなる金属ケース１の内壁における相対向する両側に入力端子２および出力端子３を設け、入力端子２と出力端子３の間に上記誘電体磁器組成物からなる誘電体磁器４を配置して構成される。このような誘電体共振器は、入力端子２からマイクロ波が入力され、マイクロ波は誘電体磁器４と自由空間との境界の反射によって誘電体磁器４内に閉じこめられ、特定の周波数で共振を起こす。そしてこの信号が出力端子３と電磁界結合して出力される。

また、図示しないが、本実施形態の誘電体磁器組成物を同軸型共振器やストリップ線路共振器、誘電体磁器共振器およびその他の共振器に適用してもよいことは勿論である。

さらには、入力端子２および出力端子３を誘電体磁器４に直接設けても誘電体共振器を構成できる。

また、前記誘電体磁器４は、本実施形態の誘電体磁器組成物からなる所定形状の共振媒体であるが、その形状は直方体、立方体、板状体、円板、円柱、多角柱、または、その他共振が可能な立体形状であればよい。また、入力される高周波信号の周波数は５００ＭＨｚ〜５００ＧＨｚ程度であり、共振周波数としては２ＧＨｚ〜８０ＧＨｚ程度が実用上好ましい。

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更は何等差し支えない。

本発明の実施例について説明する。

＜実施例１＞
ＬａＡｌＣａＴｉ系材料のモル比α、β、γおよびδの値とＭｎの添加量を固定し、２次調合の際のＣａＴｉＯ_３とＬａＡｌＯ_３の粒径をそれぞれ調整して試料を製造し、比誘電率εｒおよびＱ値を測定した。製造方法および特性測定方法の詳細を以下に示す。

出発原料として純度９９．５質量％以上のＬａ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＣＯ_３およびＴｉＯ_２を準備した。

それぞれの材料を表１の割合となるように秤量後、Ｌａ_２Ｏ_３とＡｌ_２Ｏ_３とを混合したもの、およびＣａＣＯ_３とＴｉＯ_２を、それぞれ別のボールミル内で純水を加え、混合原料の平均粒径が２μｍ以下となるまでジルコニアボールを使用したボールミルにより、湿式混合および粉砕し１次調合を行い２種類の混合物を得た。

そして、それぞれの混合物を乾燥後、１２００℃で仮焼しＬａＡｌＯ_３とＣａＴｉＯ_３の仮焼物を得た。

得られた２種類の仮焼物を湿式粉砕により、ＣａＴｉＯ_３は２，３，４，５，６μｍ、ＬａＡｌＯ_３は０．５，１，２，３μｍの平均粒径となるように粉砕した。

これらを表１に示すような粒径の組み合わせでそれぞれ混合し、さらに市販の平均粒径１μｍの炭酸マンガン（ＭｎＣＯ_３）を添加し、純水を加え１〜１００時間ジルコニアボール等を使用したボールミルにより、湿式混合を行い２次調合して数種類のスラリーを得た。

そして前記スラリーにさらに１〜１０質量％のバインダーを加えてから所定時間混合した後、脱水し、このスラリーをスプレードライヤーで噴霧造粒して２次原料を得て、この２次原料を金型プレス成形法によりφ２０ｍｍ，高さ１５ｍｍの円柱体に成形し成形体を得た。

得られた成形体を大気中１５００℃〜１６００℃で１０時間保持して焼成して試料Ｎｏ．１〜１６を得た。なお、試料は焼成後に上下面と側面の一部に研磨加工を施し、アセトン中で超音波洗浄した。

次にこれらの試料について、Ｘ線回折測定装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製 Ｘ’ＰｅｒｔＰＲＯ）にてＸ線回折測定を実施した後、ＣａＴｉＯ_３の格子定数の解析をリートベルト解析プログラムＲＩＥＴＡＮを用いて実施した。なお、格子定数の測定には格子定数をより精度良く求めるために、各々の試料に標準試料Ｓｉを添加して実施し、格子定数の解析時には標準試料Ｓｉの格子定数をａ＝５．４３１１９°に固定し測定を実施している。

また、これらの試料について誘電特性を測定した。誘電特性は円柱共振器法により測定周波数８００ＭＨｚで比誘電率εｒ，Ｑ値を測定した。Ｑ値は、マイクロ波誘電体において一般的に成立する（Ｑ値）×（測定周波数ｆ）＝一定の関係から、１ＧＨｚでのＱ値に換算した。

本発明におけるリートベルト法によって算出されるＣａＴｉＯ_３の格子定数のａが５．４０６〜５．４０８，ｂが７．６５０〜７．６５２，ｃが５．４０５〜５．４０７とした臨界的意義を示す結果を表１に示す。

表１に示すように、試料Ｎｏ．１，２，３，４，８，９，１３，１４，１５，１６については、２次調合の際のＣａＴｉＯ_３，ＬａＡｌＯ_３の平均粒径がそれぞれ良好な３〜５μｍ，１〜２μｍの範囲外であるため、ＣａＴｉＯ_３の格子定数が本発明範囲外であった。従って、ＣａＴｉＯ_３へのＬａＡｌＯ_３の固溶状態が誘電特性を最大化できるものではなく、比誘電率εｒ，Ｑ値がそれぞれ４４未満，５００００未満の値となった。

これと比較して試料Ｎｏ．５，６，７，１０，１１，１２については、２次調合時のＣａＴｉＯ_３，ＬａＡｌＯ_３の平均粒径がそれぞれ良好な３〜５μｍ，１〜２μｍの範囲内であるため、ＣａＴｉＯ_３の格子定数が本発明範囲内となり、誘電特性も比誘電率εｒ，Ｑ値がそれぞれ４４以上，５００００以上と高い値を示し、このような誘電体セラミックスは、温度変化により特性が変化しにくいため、各国の携帯電話基地局の誘電体共振器用として好適に用いることが可能であると言える。

＜実施例２＞
次に、実施例１のＬａＡｌＣａＴｉ系材料と同様の製法で、２次調合時に純度９９．５質量％以上のＢｉ_２Ｏ_３，Ｙｂ_２Ｏ_３，Ｃｅ_２Ｏ_３を所望の割合添加し、Ｂｉ，Ｙｂ，Ｃｅ量を変化させ添加した試料を製造し、各誘電特性を測定した。

なお、誘電特性εｒ，Ｑ値は実施例１と同様の測定方法を用い、共振周波数の温度係数τｆは、２５℃の時の共振周波数を基準にして２５〜６０℃の温度係数τｆを算出した。

また、前記共振周波数の温度係数について、−４０〜２０℃間，２０〜８０℃間のτｆ（Ａ），τｆ（Ｂ）をそれぞれ測定し、その差の絶対値である｜τｆ（Ａ）−τｆ（Ｂ）｜をτｆの変化とした。

結果を表２に示す。

表２に示すように、試料Ｎｏ．２，５，６，９については、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）の含有量がいずれも範囲外であり、共振周波数の温度特性τｆの変化が大きく１を超えてしまう。また試料Ｎｏ．１２については、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）の含有量は本発明範囲内であるものの、酸化イッテルビウム（Ｙｂ_２Ｏ_３），酸化セリウム（Ｃｅ_２Ｏ_３）が添加されていないために、比誘電率εｒ、Ｑ値が低く、共振周波数の温度特性τｆも１を超え大きくなる。

これらと比較して試料Ｎｏ．１，３，４，７，８，１０，１１については、誘電特性が何れも良好な値を示した。特に、酸化ビスマスの効果によって共振周波数の温度特性τｆの変化が小さく、このような誘電体セラミックスは、温度変化により特性が変化しにくいため、各国の携帯電話基地局の誘電体共振器用として好適に用いることが可能であるといえる。

また、試料Ｎｏ．１と試料Ｎｏ．２について、さらに円柱共振器法により測定周波数８００ＭＨｚで−４０℃を基準（０）としたときの−４０、２０，０，２０，４０，６０、８０℃での共振周波数の温度係数τｆを測定した結果を図２のグラフに示す。図２に示すように、試料Ｎｏ．１は試料Ｎｏ．２と比較して−４０〜８０℃までのτｆの変化、および絶対値である｜τｆ（Ａ）−τｆ（Ｂ）｜の変化が少ないことが分かる。

なお、共振周波数の温度特性τｆを制御しているのは、主にＢｉ、Ｙｂ，Ｃｅの組成が支配的であるが、本発明における、Ｌａ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉを含有し、組成式をαＬａ₂Ｏ_X・βＡｌ₂Ｏ₃・γＣａＯ・δＴｉＯ₂（但し、３≦Ｘ≦４）と表したときモル比α，β，γ，δが、０．０５６≦α≦０．２１４、 ０．０５６≦β≦０．２１４、 ０．２８６≦γ≦０．５００、 ０．２３０＜δ＜０．４７０、 α＋β＋γ＋δ＝１を満足し、かつＭｎをＭｎＯ_２換算で０．０１〜１質量％含有とした臨界的意義を示す結果を表３に示す。

表３に示すように、試料Ｎｏ１〜２１において、Ｂｉ、Ｙｂ，Ｃｅの組成は固定してあるため、τｆの変化はいずれも少なかったが、上記α，β，γ，δおよびＭｎの組成が本願発明の範囲から外れると、試料Ｎｏ．２と３，Ｎｏ．４と５、Ｎｏ．６と７、Ｎｏ．８と９、Ｎｏ．１０と１１、Ｎｏ．１２と１３Ｎｏ．１４と１５、Ｎｏ．１６と１７、Ｎｏ．２０と２１の比較から明らかなように、比誘電率εｒおよびＱ値が低くなることが判明した。

本発明に係る誘電体共振器の一実施形態を模式的に示す一部断面図である。 実施例および比較例の各試料のτｆの温度変化のグラフである。

符号の説明

１：金属ケース
２：入力端子
３：出力端子
４：誘電体磁器

Claims (5)

1. Ｌａ、Ａｌ、ＣａおよびＴｉを含有し、組成式を、
   αＬａ_２Ｏ_Ｘ・βＡｌ_２Ｏ_３・γＣａＯ・δＴｉＯ_２（但し、３≦Ｘ≦４）と表したとき、モル比α、β、γおよびδが、下記式を満足し、
   ０．０５６≦α≦０．２１４、
   ０．０５６≦β≦０．２１４、
   ０．２８６≦γ≦０．５００、
   ０．２３０＜δ＜０．４７０、
   α＋β＋γ＋δ＝１、
   かつＭｎをＭｎＯ_２換算で０．０１質量％以上１質量％以下含有する誘電体磁器組成物であって、
   ＣａＴｉＯ_３結晶を有し、リートベルト法によって求めたＣａＴｉＯ_３結晶の格子定数のａが５．４０６以上５．４０８以下、ｂが７．６５０以上７．６５２以下、かつｃが５．４０５以上５．４０７以下であることを特徴とする誘電体磁器組成物。
2. ＣａＴｉＯ_３とＬａＡｌＯ_３との多結晶体からなることを特徴とする請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
3. Ｂｉと、ＹｂおよびＣｅの少なくとも一方とを含有し、Ｂｉの含有量がＢｉ_２Ｏ_３換算で０．００５質量％以上０．３質量％以下であり、さらに、ＹｂをＹｂ _２ Ｏ _３ 換算し、ＣｅをＣｅ _２ Ｏ _３ 換算した含有量の総量が、０．０１４質量％以上３質量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物。
4. 平均ボイド率が３％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
5. 入力端子と、出力端子と、前記入力端子と前記出力端子の間に配置した請求項１乃至４のいずれかに記載の誘電体磁器組成物からなる誘電体磁器とを備えてなることを特徴とする誘電体共振器。

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