JP5187997B2 - 誘電体磁器とその製造方法及びこれを用いた誘電体共振器 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マイクロ波、ミリ波等の高周波領域において、高い比誘電率εr 、共振の先鋭度Ｑ値を有する誘電体磁器及び誘電体共振器に関し、例えば前記高周波領域において使用される種々の共振器用材料やＭＩＣ（Monolithic ＩＣ）用誘電体基板材料、誘電体導波路用材料や積層型セラミックコンデンサー等に使用される誘電体磁器及びこれを用いた誘電体共振器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
誘電体磁器は、マイクロ波やミリ波等の高周波領域において、誘電体共振器、ＭＩＣ用誘電体基板や導波路等に広く利用されている。その要求される特性としては、（１）誘電体中では伝搬する電磁波の波長が（１／εｒ）1/2に短縮されるので、小型化の要求に対して比誘電率が大きいこと、（２）高周波領域での誘電損失が小さいこと、すなわち高Ｑであること、（３）共振周波数の温度に対する変化が小さいこと、即ち比誘電率εrの温度依存性が小さく且つ安定であること、以上の３特性が主として挙げられる。
【０００３】
この様な誘電体磁器として、例えば特開平４−１１８８０７号公報にはＣａＯ−ＴｉＯ2−Ｎｂ2Ｏ5−ＤＯ（ＤはＺｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｍｎ等）系からなる誘電体磁器が示されている。しかし、この誘電体磁器では、１ＧＨｚに換算した時のＱ値が１６００〜２５０００程度と低く、共振周波数の温度係数τfが２１５〜８３５ｐｐｍ／℃程度と大きいため、Ｑ値を向上させ、かつτfを小さくするという課題があった。
【０００４】
そこで、本出願人は、ＬｎＡｌＣａＴｉ系の誘電体磁器（特開平６−７６６３３号公報参照、Ｌｎは希土類元素）、ＬｎＡｌＳｒＣａＴｉ系の誘電体磁器（特開平１１−２７８９２７号参照）およびＬｎＡｌＣａＳｒＢａＴｉ系の誘電体磁器（特開平１１−１０６２５５号参照）を提案した。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ＬｎＡｌＣａＴｉ系誘電体磁器（特開平６−７６６３３号公報参照、Ｌｎは稀土類元素）では、比誘電率εｒが３０〜４７の範囲においてＱ値が２００００〜５８０００であり、場合によってはＱ値が３５０００より小さくなるのでＱ値を向上させる必要があるという課題があった。
【０００６】
また、ＬｎＡｌＳｒＣａＴｉ系の誘電体磁器（特開平１１−２７８９２７号参照）では比誘電率εｒが３０〜４８の範囲においてＱ値が２００００〜７５０００であり、同様に場合によってはＱ値が３５０００より小さくなるのでＱ値を向上させる必要があるという課題があった。
【０００７】
さらに、ＬｎＡｌＣａＳｒＢａＴｉ系の誘電体磁器（特開平１１−１０６２５５号参照）では、比誘電率εｒが３１〜４７でＱ値が３００００〜６８０００であり、同様に場合によってはＱ値が３５０００より小さくなるのでＱ値を向上させる必要があるという課題があった。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みて完成されたもので、その目的は比誘電率εｒが３０〜４８の範囲においてＱ値４３０００以上、特にεｒが４０以上の範囲においてＱ値が４６０００以上と高く、かつ比誘電率εｒの温度依存性が小さくかつ安定である誘電体磁器及び誘電体共振器を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の誘電体磁器は、金属元素として少なくとも希土類元素（Ｌｎ）、Ａｌ、Ｍ（ＭはＣａおよび／またはＳｒ）、及びＴｉを含有する酸化物を主成分とする多結晶体からなり、Ｓｉ、ＦｅおよびＺｒの含有量がそれぞれＳｉＯ2換算で０．００１〜０．０２重量％、Ｆｅ2Ｏ3換算で０．００１〜０．０２重量％およびＺｒＯ2換算で０．００１〜０．８重量％であることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の誘電体磁器はＳｉが結晶粒界に存在することを特徴とする。
【００１１】
さらに、前記の誘電体磁器は、金属元素として少なくとも希土類元素（Ｌｎ）、Ａｌ、Ｍ（ＭはＣａおよび／またはＳｒ）、及びＴｉを含有し、組成式を
ａＬｎ2ＯX・ｂＡｌ2Ｏ3・ｃＭＯ・ｄＴｉＯ2
（但し、３≦ｘ≦４）
と表したときａ、ｂ、ｃ、ｄが、
０．０５６≦ａ≦０．２１４
０．０５６≦ｂ≦０．２１４
０．２８６≦ｃ≦０．５００
０．２３０＜ｄ＜０．４７０
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１
を満足することを特徴とする。
【００１２】
また、金属元素としてＭｎ、Ｗ、ＮｂおよびＴａのうち少なくとも１種を合計でＭｎＯ2、ＷＯ3、Ｎｂ2Ｏ5およびＴａ2Ｏ5換算で０．０１〜３重量％含有することを特徴とする。
【００１４】
さらに、本発明の誘電体共振器は、一対の入出力端子間に上記誘電体磁器を配置し、電磁界結合により作動する誘電体共振器を構成したものである。
【００１５】
【作用】
本発明の誘電体磁器では金属元素として少なくとも希土類元素（Ｌｎ）、Ａｌ、Ｍ（ＭはＣａおよび／またはＳｒ）、及びＴｉを含有する酸化物を主成分とする多結晶体からなり、Ｓｉ、ＦｅおよびＺｒの含有量をそれぞれＳｉＯ2換算で０．０２重量％以下、Ｆｅ2Ｏ3換算で０．００１〜０．０２重量％およびＺｒＯ2換算で０．００１〜０．８重量％とすることによりＱ値を向上させることができる。
【００１６】
なお、本発明の誘電体磁器は、Ｓｉ、ＦｅおよびＺｒの含有量がそれぞれＳｉＯ2換算で０．００１〜０．０２重量％、Ｆｅ2Ｏ3換算で０．００１〜０．０２重量％およびＺｒＯ2換算で０．００１〜０．８重量％含有する希土類元素（Ｌｎ）酸化物、Ａｌ酸化物、Ｍ（ＭはＣａおよび／またはＳｒ）酸化物、及びＴｉ酸化物のうち少なくとも２種以上からなる原料を陽イオン金属濃度が０．００１重量％以下の水を用いて湿式粉砕する工程と、希土類元素（Ｌｎ）、Ａｌ、Ｍ（ＭはＣａおよび／またはＳｒ）、及びＴｉのうち少なくとも２種以上を含む酸化物を固着させたこう鉢を用いて仮焼する工程と、成形前の原料粉体中に含まれるＦｅおよびＦｅ化合物を低減させる工程と、Ｓｉを実質的に含まないガス中で焼成する工程とを含む製造方法により、希土類元素（Ｌｎ）、Ａｌ、Ｍ（ＭはＣａおよび／またはＳｒ）、及びＴｉを含有するペロブスカイト型結晶の結晶構造を規則化とすることができ、これによって高いＱ値を得ることができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明について以下に説明する。
【００１８】
本発明における誘電体磁器とは、未焼結体を成形し、焼成して得られる多結晶焼結体のことを意味している。そして、Ｑ値を高くするためには、金属元素として少なくとも希土類元素（Ｌｎ）、Ａｌ、Ｍ（ＭはＣａおよび／またはＳｒ）、及びＴｉを含有する酸化物からなり、Ｓｉ、ＦｅおよびＺｒの含有量がそれぞれＳｉＯ2換算で０．００１〜０．０２重量％、Ｆｅ2Ｏ3換算で０．００１〜０．０２重量％およびＺｒＯ2換算で０．００１〜０．８重量％であることが重要である。
【００１９】
ここで、本発明の誘電体磁器が金属元素として少なくとも希土類元素（Ｌｎ）、Ａｌ、Ｍ（ＭはＣａおよび／またはＳｒ）、及びＴｉを含有する酸化物を主成分とする多結晶体からなるということは、前記多結晶を構成する各結晶が希土類元素（Ｌｎ）、Ａｌ、Ｍ（ＭはＣａおよび／またはＳｒ）、及びＴｉを含有する酸化物からなるということである。
【００２０】
本発明の誘電体磁器に含有される稀土類元素（Ｌｎ）はＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＹｂの酸化物のうち少なくとも１種以上からなることが望ましい。Ｑ値を高くするためには稀土類元素はＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙのうち少なくとも１種以上からなることが好ましい。さらにＱ値を高くするためには稀土類元素はＬａ、Ｎｄ、Ｓｍのうち少なくとも１種以上からなることが特に望ましい。本発明においてＱ値を高くするためには稀土類元素のうちＬａが最も好ましい。
【００２１】
本発明の誘電体磁器に含まれる結晶のうち、金属元素として少なくとも希土類元素（Ｌｎ）、Ａｌ、Ｍ（ＭはＣａおよび／またはＳｒ）、及びＴｉを含有する酸化物を主成分とする前記多結晶の割合は、９０体積％以上であることが望ましい。
【００２２】
また、本発明の誘電体磁器は、金属元素として少なくとも希土類元素（Ｌｎ）、Ａｌ、Ｍ（ＭはＣａおよび／またはＳｒ）、及びＴｉをそれぞれＬｎＯ(X+3)/2（３≦ｘ≦４）、Ａｌ2Ｏ3、ＭＯ（ＭはＣａおよび／またはＳｒ）、及びＴｉＯ2換算で合計８５重量％以上含有することが望ましい。
【００２３】
前記主成分からなる結晶はＬｎＡｌＯ(X+3)/2（３≦ｘ≦４）とＭＴｉＯ3（ＭはＣａおよび／またはＳｒ）との固溶体からなるペロブスカイト型結晶であることが望ましく、例えば、ＮｄＡｌＯ3、ＳｍＡｌＯ3、ＬａＡｌＯ3のうち少なくとも１種と、ＣａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3のうち少なくとも１種との固溶体からなる。
【００２４】
本発明の誘電体磁器においてＳｉ、ＦｅおよびＺｒの含有量をそれぞれ上記の範囲に限定したの理由は以下の通りである。
【００２５】
ＳｉをＳｉＯ2換算で０．００１〜０．０２重量％以下含有するのは、０．００１重量％未満であると焼結しにくいからであり、ＳｉＯ2換算で０．０２重量％より多いとＱ値が低下するからである。Ｑ値を向上させるためにはＳｉ量の上限はＳｉＯ2換算で０．０１重量％が望ましい。
【００２６】
ＦｅをＦｅ2Ｏ3換算で０．００１〜０．０２重量％含有するのは、Ｆｅ2Ｏ3が０．００１重量％未満にすることは実質的に困難であるためであり、Ｆｅ2Ｏ3が０．０２重量％より多いとＱ値が低下するからである。Ｑ値を向上させるためにはＦｅ量の上限はＦｅ2Ｏ3換算で０．０１重量％が望ましい。
【００２７】
ＺｒをＺｒＯ2換算で０．００１〜０．８重量％含有するのは、ＺｒＯ2が０．００１重量％未満であるとＱ値が高くかつ安価な誘電体磁器を得ることが困難であるからであり、ＺｒＯ2が０．８重量％より多いとＱ値が低下するからである。Ｑ値を向上させるためにはＺｒ量の上限はＺｒＯ2換算で０．４重量％が望ましく、Ｚｒ量の下限はＺｒＯ2換算で０．０１重量％が望ましい。
【００２８】
また、本発明の誘電体磁器はＳｉが結晶粒界に存在することが好ましい。Ｓｉが結晶粒界に存在すると特にＱ値を向上させることができる。前記結晶粒界とは本発明の誘電体磁器の主結晶相からなる結晶の粒界を意味している。本発明の誘電体磁器において結晶粒界にＳｉが存在すると特にＱ値を高くすることができる理由は次の様に考えられる。
【００２９】
上述した様に本発明の誘電体磁器の主結晶相は、前記固溶体からなるペロブスカイト型結晶からなる。例えば前記固溶体からなるペロブスカイト型結晶に含まれるＡｌサイトにＳｉが固溶する場合の欠陥方程式は例えば化１の様に表されると考えられる。
【００３０】
【化１】
【００３１】
化１より、Ａｌよりも原子価の大きなＳｉがｎ型のドナーとして作用し、電子が放出されることがわかる。これによって誘電体磁器の導電率が大きくなり、その結果Ｑ値が低下するものと考えられる。Ｓｉが例えばＬａサイトやＣａサイトに固溶する場合も同様に誘電体磁器の導電率が大きくなり、Ｑ値が低下するものと考えられる。一方、Ｓｉが結晶粒界に存在する場合は、他の元素へ固溶しにくいため、上述したような電子の放出が起こらないためＱ値が低下しないものと考えられる。
【００３２】
本発明の誘電体磁器の粒界にＳｉが存在する場合は、透過電子顕微鏡、制限視野電子回折像による解析およびエネルギ−分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ分析）、微小Ｘ線回折法などを用いてＳｉの存在を確認することができる。
【００３３】
さらに、本発明における誘電体磁器は、金属元素として少なくとも希土類元素（Ｌｎ）、Ａｌ、Ｍ（ＭはＣａおよび／またはＳｒ）、及びＴｉを含有し、組成式を
ａＬｎ2ＯX・ｂＡｌ2Ｏ3・ｃＭＯ・ｄＴｉＯ2
（但し、３≦ｘ≦４）
と表したときａ、ｂ、ｃ、ｄが、
０．０５６≦ａ≦０．２１４
０．０５６≦ｂ≦０．２１４
０．２８６≦ｃ≦０．５００
０．２３０＜ｄ＜０．４７０
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１
を満足することが重要である。
【００３４】
本発明の誘電体磁器において、各成分のモル比ａ、ｂ、ｃ、ｄを上記の範囲に限定した理由は以下の通りである。
【００３５】
即ち、０．０５６≦ａ≦０．２１４としたのは、０．０５６≦ａ≦０．２１４の場合、εrが大きく、Ｑ値が高く、共振周波数の温度係数τfの絶対値が小さくなるからである。特に、ａの下限は０．０７８が好ましく、ａの上限は０．１８６６が好ましい。
【００３６】
０．０５６≦ｂ≦０．２１４としたのは、０．０５６≦ｂ≦０．２１４の場合、εrが大きく、Ｑ値が高く、τfの絶対値が小さくなるからである。特に、ｂの下限は０．０７８が好ましく、ｂの上限は０．１８６６が好ましい。
【００３７】
０．２８６≦ｃ≦０．５００としたのは、０．２８６≦ｃ≦０．５００の場合、εrが大きく、Ｑ値が高く、τfの絶対値が小さくなるからである。特に、ｃの下限は０．３３０が好ましく、ｃの上限は０．４７０が好ましい。
【００３８】
０．２３０＜ｄ＜０．４７０としたのは、０．２３０＜ｄ＜０．４７０の場合、εrが大きく、Ｑ値が高く、τfの絶対値が小さくなるからである。特に、ｄの下限は０．３４０が好ましく、ｄの上限は０．４５０が好ましい。
【００３９】
本発明においてはＱ値を高くするためには０．７５≦（ｂ＋ｄ）／（ａ＋ｃ）≦１．２５が好ましい。さらにＱ値を高くするためには（ｂ＋ｄ）／（ａ＋ｃ）の下限は０．８５が特に好ましく、（ｂ＋ｄ）／（ａ＋ｃ）の上限は１．１５が特に好ましい。
【００４０】
さらに、本発明の誘電体磁器は金属元素としてＭｎ、Ｗ、ＮｂおよびＴａのうち少なくとも１種以上をＭｎＯ2、ＷＯ3、Ｎｂ2Ｏ5およびＴａ2Ｏ5換算で０．０１〜３重量％含有するものである。Ｍｎ、ＷおよびＴａのうち少なくとも１種以上をＭｎＯ2、ＷＯ3、Ｎｂ2Ｏ5およびＴａ2Ｏ5換算で０．０１〜３重量％含有するのは、０．０１〜３重量％含有すると著しくＱ値が向上するからである。Ｑ値を高くするためにはＭｎ、Ｗ、ＮｂおよびＴａのうち少なくとも１種を全量中ＭｎＯ2、ＷＯ3、Ｎｂ2Ｏ5およびＴａ2Ｏ5換算で特に０．０２〜２重量％含有することが好ましく、特にＭｎをＭｎＯ2換算で０．０２〜０．５重量％含有することが好ましい。
【００４１】
また、Ｍｎ、Ｗ、ＮｂおよびＴａをＭｎＯ2、ＷＯ3、Ｎｂ2Ｏ5およびＴａ2Ｏ5換算で０．０１〜３重量％含有することによりＱ値が高くなるのは、本発明の誘電体磁器に含まれる酸素欠陥が減少するためであると考えられる。
【００４２】
本発明の誘電体磁器の製造方法は具体的には、例えば以下の工程（１ａ）〜（８ａ）から成る。
【００４３】
（１ａ）出発原料として、高純度の、少なくとも１種の稀土類元素酸化物Ｌｎ2ＯX（但し、３≦ｘ≦４）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）の各粉末を用いて、所望の割合となるように秤量後、純水を加え、この混合原料の平均粒径が２．０μｍ以下となるまで１〜１００時間、ジルコニアボールを使用したボールミルにより、陽イオン金属濃度が０．００１重量％以下である水を用いて湿式混合及び粉砕を行う。前記稀土類元素酸化物Ｌｎ2ＯX（但し、３≦ｘ≦４）および酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）はＳｉおよびＦｅをそれぞれＳｉＯ2換算で０．００１〜０．０２重量％およびＦｅ2Ｏ3換算で０．００１〜０．０２重量％含有する原料を用いる。
【００４４】
（２ａ）（１ａ）で得られた混合物を乾燥後、希土類元素（Ｌｎ）、Ａｌ、Ｍ（ＭはＣａおよび／またはＳｒ）、及びＴｉのうち少なくとも２種以上を含む酸化物を表面に固着させたこう鉢を用いて１０００〜１３００℃で１〜１０時間仮焼し、ＬｎＡｌＯ(X+3)/2（３≦ｘ≦４）を主結晶相とする仮焼物を得る。
【００４５】
（３ａ）同様に、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）および酸化チタン（ＴｉＯ2）の各粉末を用いて、所望の割合となるように秤量後、純水を加え、混合原料の平均粒径が２．０μｍ以下となるまで１〜１００時間、ジルコニアボールを使用したボールミルにより湿式混合及び粉砕を行う。炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）および酸化チタン（ＴｉＯ2）はＳｉおよびＦｅをそれぞれＳｉＯ2換算で０．００１〜０．０２重量％およびＦｅ2Ｏ3換算で０．００１〜０．０２重量％含有する原料を用い、前記水は陽イオン金属濃度が０．００１重量％以下である水を用いる。
【００４６】
（４ａ）（３ａ）で得られた混合物を乾燥後、希土類元素（Ｌｎ）、Ａｌ、Ｍ（ＭはＣａおよび／またはＳｒ）、及びＴｉのうち少なくとも２種以上を含む酸化物を表面に固着させたこう鉢を用いて１０００〜１３００℃で１〜１０時間仮焼し、ＭＴｉＯ3（ＭはＣａおよび／またはＳｒ）を主結晶相とする仮焼物を得る。
【００４７】
（５ａ）得られたＬｎＡｌＯ(X+3)/2（３≦ｘ≦４）を主結晶相とする仮焼物と、ＭＴｉＯ3 を主結晶相とする仮焼物とを所定の割合で混合し、この混合原料の平均粒径が２．０μｍ以下となるまで１〜１００時間、ジルコニアボールを使用したボールミルにより、陽イオン金属濃度が０．００１重量％以下である水を用いて湿式混合及び粉砕を行う。
【００４８】
（６ａ）更に、３〜１０重量％のバインダーを加えてから脱水し、その後公知の方法、例えばスプレードライ法等を用いて造粒し、造粒粉を得る。
【００４９】
（７ａ）（６ａ）で得られた造粒粉を公知の例えば金型プレス法、冷間静水圧プレス法、押し出し成形法等により任意の形状に成形する。
【００５０】
（８ａ）（７ａ）で得られた成形体をＳｉを実質的に含まないガス中で１４００〜１７００℃の温度で１〜１０時間焼成する。得られた誘電体磁器は、ＬｎＡｌＯ(X+3)/2（３≦ｘ≦４）とＭＴｉＯ3（ＭはＣａおよび／またはＳｒ）との固溶体からなるペロブスカイト型結晶からなる。ここで、前記Ｓｉを実質的に含まないガスとは、前記ガスのＳｉ濃度が１００ｐｐｍ以下であることを示す。
【００５１】
本発明の製造方法により、誘電体磁器に含有されるＳｉ、ＦｅおよびＺｒをそれぞれ上述した範囲で含有させることができ、これによってＱ値を向上することができる。さらに、本発明の誘電体磁器の製造方法によって結晶粒界にＳｉを存在させることができ、さらにＱ値を向上させることができる。
【００５２】
本発明の誘電体磁器の製造方法において、Ｓｉ、ＦｅおよびＺｒの含有量がそれぞれＳｉＯ2換算で０．００１〜０．０２重量％、Ｆｅ2Ｏ3換算で０．００１〜０．０２重量％およびＺｒＯ2換算で０．００１〜０．８重量％含有する希土類元素（Ｌｎ）酸化物、Ａｌ酸化物、Ｍ（ＭはＣａおよび／またはＳｒ）酸化物、及びＴｉ酸化物の少なくとも２種以上からなる原料を陽イオン金属濃度が０．００１重量％以下の水を用いて湿式粉砕する工程を用いるのは、Ｓｉ、ＺｒおよびＦｅを本発明の範囲内に制御するためである。
【００５３】
また、本発明の誘電体磁器の製造方法において、希土類元素（Ｌｎ）、Ａｌ、Ｍ（ＭはＣａおよび／またはＳｒ）、及びＴｉのうち少なくとも２種以上を含む酸化物を固着させたこう鉢を用いて仮焼する工程を用いるのは、仮焼中にこう鉢に含有される不純物が仮焼粉に混入しない様にするためである。一般的に、仮焼に用いるこう鉢としてはムライト、ジルコニア、アルミナ、マグネシアなどのうち少なくとも１種以上からなるこう鉢を用いることが行われている。しかし、これらのこう鉢をそのまま用いると、前記こう鉢に含有されるＳｉ、Ｚｒ、Ｍｇ等の不純物が仮焼粉に混入し、Ｑ値を低下させる原因となる。前記の混入を防止するためには、こう鉢の表面に希土類元素（Ｌｎ）、Ａｌ、Ｍ（ＭはＣａおよび／またはＳｒ）、及びＴｉのうち少なくとも２種以上を含む酸化物を固着させ、こう鉢に含有される前記不純物が仮焼粉に混入しない様にする必要がある。こう鉢の表面に、希土類元素（Ｌｎ）、Ａｌ、Ｍ（ＭはＣａおよび／またはＳｒ）、及びＴｉのうち少なくとも２種以上を含む酸化物を固着させるのは、希土類元素（Ｌｎ）、Ａｌ、Ｍ（ＭはＣａおよび／またはＳｒ）、及びＴｉの酸化物うち１種ではこう鉢の表面に化学的に安定的に固着させることが困難であるからである。
【００５４】
また、本発明の誘電体磁器の製造方法において、成形前の原料粉体中に含まれるＦｅおよびＦｅ化合物を低減させる工程を用いることにより、Ｆｅ量を制御することができる。前記ＦｅおよびＦｅ化合物を低減させるには、具体的には例えば成形前の原料を強い磁界中を通過させて、磁界によりＦｅおよびＦｅ化合物を捕獲して除去する方法がある。しかし、この様な方法ではＦｅおよびＦｅ化合物を０．００１重量％未満にすることは実質的に困難である。
【００５５】
また、Ｓｉを実質的に含まないガス中で焼成する工程を用いるのは、焼成中に被焼成物へＳｉが拡散することによって、誘電体磁器に含有されるＳｉ量が増加することを抑制するためである。また、これにより結晶粒界にＳｉを含有させることができる。実質的にＳｉを含まないガス中で焼成するためには、焼成用治具、焼成炉内の断熱材等にＳｉを含まない物質を使用することが重要である。
【００５６】
更に、本発明の誘電体磁器は、さらにＺｎＯ、ＮｉＯ、ＳｎＯ2、Ｃｏ3Ｏ4、ＬｉＣＯ3、Ｒｂ2ＣＯ3、Ｓｃ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5、ＣｕＯ、ＭｇＣＯ3、Ｃｒ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＧｅＯ2、Ｓｂ2Ｏ5、Ｇａ2Ｏ3等を添加しても良い。これらは、その添加成分にもよるが、εrや共振周波数の温度係数τfの値の適正化などを目的として主成分１００重量部に対して合計５重量部以下の割合で添加することができる。
【００５７】
また、本発明の誘電体磁器は、特に誘電体共振器の誘電体磁器として最も好適に用いられる。図１に、ＴＥモ−ド型の誘電体共振器の概略図を示した。図１の誘電体共振器は、金属ケース１内壁の相対する両側に入力端子２及び出力端子３を設け、これらの入出力端子２、３の間に上記誘電体磁器からなる誘電体磁器４を配置して構成される。このようなＴＥモ−ド型誘電体共振器は、入力端子２からマイクロ波が入力され、マイクロ波は誘電体磁器４と自由空間との境界の反射によって誘電体磁器４内に閉じこめられ、特定の周波数で共振を起こす。この信号が出力端子３と電磁界結合して出力される。
【００５８】
また、図示しないが、本発明の誘電体磁器を、ＴＥＭモードを用いた同軸型共振器やストリップ線路共振器、ＴＭモードの誘電体磁器共振器、その他の共振器に適用して良いことは勿論である。更には、入力端子２及び出力端子３を誘電体磁器４に直接設けても誘電体共振器を構成できる。
【００５９】
上記誘電体磁器４は、本発明の誘電体磁器からなる所定形状の共振媒体であるが、その形状は直方体、立方体、板状体、円板、円柱、多角柱、その他共振が可能な立体形状であればよい。また、入力される高周波信号の周波数は８００ＭＨｚ〜５００ＧＨｚ程度であり、共振周波数としては２ＧＨｚ〜８０ＧＨｚ程度が実用上好ましい。
【００６０】
尚、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更は何等差し支えない。
【００６１】
【実施例】
実施例１
以下の（１ｂ）〜（５ｂ）に示すように本発明の試料を作製した。
【００６２】
（１ｂ）出発原料として、Ｓｉ、ＺｒおよびＦｅをそれぞれＳｉＯ2換算で０．００１〜０．０２重量％、ＺｒＯ2換算で０．００１〜０．８重量％およびＦｅ2Ｏ3換算で０．００１〜０．０２重量％含有する稀土類元素酸化物Ｌｎ2ＯX（但し、３≦ｘ≦４）および酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）の各粉末を用いて、所望の割合となるように秤量後、純水を加え、この混合原料の平均粒径が２．０μｍ以下となるまで１〜１００時間、ジルコニアボールを使用したボールミルにより、陽イオン金属濃度が０．００１重量％以下である水を用いて湿式混合及び粉砕を行った。
【００６３】
（２ｂ）（１ｂ）で得られた混合物を乾燥後、稀土類元素Ｌｎとアルミニウムの複合酸化物をこう鉢の内側表面に化学的に固着させたムライト製こう鉢を用いて１１００〜１２５０℃で３時間仮焼し、ＬｎＡｌＯ(X+3)/2（３≦ｘ≦４）を主結晶相とする仮焼物を得た。
【００６４】
（３ｂ）Ｓｉ、ＺｒおよびＦｅをそれぞれＳｉＯ2換算で０．００１〜０．０２重量％、ＺｒＯ2換算で０．００１〜０．８重量％およびＦｅ2Ｏ3換算で０．００１〜０．０２重量％含有する炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）および炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）および酸化チタン（ＴｉＯ2）の各粉末を用いて、所望の割合となるように秤量後、純水を加え、この混合原料の平均粒径が２．０μｍ以下となるまで３０時間、ジルコニアボールを使用したボールミルにより、陽イオン金属濃度が０．００１重量％以下である水を用いて湿式混合及び粉砕を行った。
【００６５】
（４ｂ）（３ｂ）で得られた混合物を乾燥後、Ｃａ、Ｓｒ及びＴｉを含む複合酸化物をこう鉢の内側表面に化学的に固着させたこう鉢を用いて１１００〜１２５０℃で３時間仮焼し、ＭＴｉＯ3（ＭはＣａおよび／またはＳｒ）を主結晶相とする仮焼物を得た。
【００６６】
（５ｂ）得られたＬｎＡｌＯ(X+3)/2（３≦ｘ≦４）を主結晶相とする仮焼物と、ＭＴｉＯ3 を主結晶相とする仮焼物と、ＭｎＯ2、ＷＯ3、Ｎｂ2Ｏ5およびＴａ2Ｏ5換算とを表１に示す割合で混合し、この混合原料の平均粒径が２．０μｍ以下となるまで３０時間、ジルコニアボールを使用したボールミルにより、陽イオン金属濃度が０．００１重量％以下である水を用いた湿式混合及び粉砕を行った。
【００６７】
（６ｂ）更に、３〜１０重量％のバインダーを加えてから脱水した後、スプレードライ法により造粒し、造粒粉を得た。
【００６８】
（７ｂ）（６ｂ）で得られた造粒粉を、金型プレス法により直径２０ｍｍ、厚さ１１ｍｍの形状に成形した。
【００６９】
（８ｂ）（７ｂ）で得られた成形体をＳｉを実質的に含まないガス中で１５００〜１６５０℃の温度で２０時間焼成した。得られた誘電体磁器は、ＬｎＡｌＯ(X+3)/2（３≦ｘ≦４）とＭＴｉＯ3（ＭはＣａおよび／またはＳｒ）との固溶体からなるペロブスカイト型結晶から成っていた。また、得られた誘電体磁器に含まれるＳｉ、ＦｅおよびＺｒ量をＩＣＰ発光分光分析法により測定し、それぞれＳｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3およびＺｒＯ2に換算した。
【００７０】
そして、得られた焼結体の円板部（主面）を平面研磨し、アセトン中で超音波洗浄し、１５０℃で１時間乾燥した後、円柱共振器法により測定周波数３．５〜５．５ＧＨｚで比誘電率εr、Ｑ値、共振周波数の温度係数τfを測定した。Ｑ値は、マイクロ波誘電体において一般に成立する（Ｑ値）×（測定周波数ｆ）＝（一定）の関係から、１ＧＨｚでのＱ値に換算した。共振周波数の温度係数は、２５℃の時の共振周波数を基準にして、２５〜８５℃の温度係数τfを算出した。
【００７１】
また、焼結体をＴｅｃｈｎｏｏｒｇ Ｌｉｎｄａ製イオンシニング装置を用いて加工し、ＪＥＯＬ社の透過型電子顕微鏡ＪＥＭ２０１０ＦおよびＮｏｒａｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＥＤＳ分析装置ＶｏｙａｇｅｒIVを用いて、結晶粒界にＳｉが存在するかどうかを確認した。
【００７２】
これらの結果を表１、２に示す。なお、表１において例えば稀土類元素の比率が０．２Ｙ・０．８Ｌａの試料はＹとＬａのモル比が０．２：０．８であること、例えば希土類元素の比率がＬａである試料は希土類にＬａを用いた試料であることを表す。また、表２において○印を付けた試料は結晶粒界にＳｉが観察された試料、×印を付けた試料は結晶粒界にＳｉが観察されなかった試料を示す。
【００７３】
表１、２から明らかなように、本発明の範囲内の試料Ｎｏ．１〜４８は、比誘電率εrが３０〜４８、１ＧＨｚに換算した時のＱ値が４３０００以上、特にεｒが４０以上の場合のＱ値が４６０００以上と高く、τfが±３０（ｐｐｍ／℃）以内の優れた誘電特性が得られた。
【００７４】
一方、Ｓｉ、ＦｅおよびＺｒの含有量がそれぞれＳｉＯ2換算で０．００１〜０．０２重量％、Ｆｅ2Ｏ3換算で０．００１〜０．０２重量％およびＺｒＯ2換算で０．００１〜０．８重量％含有する希土類元素（Ｌｎ）酸化物、Ａｌ酸化物、Ｍ（ＭはＣａおよび／またはＳｒ）酸化物、及びＴｉ酸化物の少なくとも２種以上からなる原料を陽イオン金属濃度が０．００１重量％より多い水を用いて湿式粉砕する工程と、稀土類元素酸化物Ｌｎ2ＯX（但し、３≦ｘ≦４）および酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）の混合粉砕粉をムライトこう鉢を用いて仮焼する工程と、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）および酸化チタン（ＴｉＯ2）の混合粉砕粉をジルコニアこう鉢を用いて仮焼する工程と、Ｓｉを含むガス中で焼成した工程とを含み、かつ成形前の原料粉体中に含まれるＦｅおよびＦｅ化合物を低減させなかった製造方法により作製した本発明の範囲外の誘電体磁器（試料Ｎｏ．４９〜５６）はεrが低かったり、Ｑ値が低かったり、τfの絶対値が大きかったりした。
【００７５】
【表１】
【００７６】
【表２】
【００７７】
【発明の効果】
本発明において、金属元素として少なくとも希土類元素（Ｌｎ）、Ａｌ、Ｍ（ＭはＣａおよび／またはＳｒ）、及びＴｉを含有する酸化物を主成分とする多結晶体からなり、Ｓｉ、ＦｅおよびＺｒを所定量含有することにより、高周波領域において高い比誘電率εr 及び高いＱ値を得ることができる。これにより、マイクロ波やミリ波領域において使用される共振器用材料やＭＩＣ用誘電体基板材料、誘電体導波路、誘電体アンテナ、その他の各種電子部品等に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の誘電体共振器を示す断面図である。
【符号の説明】
１：金属ケ−ス
２：入力端子
３：出力端子
４：誘電体磁器
【発明の属する技術分野】
本発明は、マイクロ波、ミリ波等の高周波領域において、高い比誘電率εr 、共振の先鋭度Ｑ値を有する誘電体磁器及び誘電体共振器に関し、例えば前記高周波領域において使用される種々の共振器用材料やＭＩＣ（Monolithic ＩＣ）用誘電体基板材料、誘電体導波路用材料や積層型セラミックコンデンサー等に使用される誘電体磁器及びこれを用いた誘電体共振器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
誘電体磁器は、マイクロ波やミリ波等の高周波領域において、誘電体共振器、ＭＩＣ用誘電体基板や導波路等に広く利用されている。その要求される特性としては、（１）誘電体中では伝搬する電磁波の波長が（１／εｒ）1/2に短縮されるので、小型化の要求に対して比誘電率が大きいこと、（２）高周波領域での誘電損失が小さいこと、すなわち高Ｑであること、（３）共振周波数の温度に対する変化が小さいこと、即ち比誘電率εrの温度依存性が小さく且つ安定であること、以上の３特性が主として挙げられる。
【０００３】
この様な誘電体磁器として、例えば特開平４−１１８８０７号公報にはＣａＯ−ＴｉＯ2−Ｎｂ2Ｏ5−ＤＯ（ＤはＺｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｍｎ等）系からなる誘電体磁器が示されている。しかし、この誘電体磁器では、１ＧＨｚに換算した時のＱ値が１６００〜２５０００程度と低く、共振周波数の温度係数τfが２１５〜８３５ｐｐｍ／℃程度と大きいため、Ｑ値を向上させ、かつτfを小さくするという課題があった。
【０００４】
そこで、本出願人は、ＬｎＡｌＣａＴｉ系の誘電体磁器（特開平６−７６６３３号公報参照、Ｌｎは希土類元素）、ＬｎＡｌＳｒＣａＴｉ系の誘電体磁器（特開平１１−２７８９２７号参照）およびＬｎＡｌＣａＳｒＢａＴｉ系の誘電体磁器（特開平１１−１０６２５５号参照）を提案した。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ＬｎＡｌＣａＴｉ系誘電体磁器（特開平６−７６６３３号公報参照、Ｌｎは稀土類元素）では、比誘電率εｒが３０〜４７の範囲においてＱ値が２００００〜５８０００であり、場合によってはＱ値が３５０００より小さくなるのでＱ値を向上させる必要があるという課題があった。
【０００６】
また、ＬｎＡｌＳｒＣａＴｉ系の誘電体磁器（特開平１１−２７８９２７号参照）では比誘電率εｒが３０〜４８の範囲においてＱ値が２００００〜７５０００であり、同様に場合によってはＱ値が３５０００より小さくなるのでＱ値を向上させる必要があるという課題があった。
【０００７】
さらに、ＬｎＡｌＣａＳｒＢａＴｉ系の誘電体磁器（特開平１１−１０６２５５号参照）では、比誘電率εｒが３１〜４７でＱ値が３００００〜６８０００であり、同様に場合によってはＱ値が３５０００より小さくなるのでＱ値を向上させる必要があるという課題があった。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みて完成されたもので、その目的は比誘電率εｒが３０〜４８の範囲においてＱ値４３０００以上、特にεｒが４０以上の範囲においてＱ値が４６０００以上と高く、かつ比誘電率εｒの温度依存性が小さくかつ安定である誘電体磁器及び誘電体共振器を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の誘電体磁器は、金属元素として少なくとも希土類元素（Ｌｎ）、Ａｌ、Ｍ（ＭはＣａおよび／またはＳｒ）、及びＴｉを含有する酸化物を主成分とする多結晶体からなり、Ｓｉ、ＦｅおよびＺｒの含有量がそれぞれＳｉＯ2換算で０．００１〜０．０２重量％、Ｆｅ2Ｏ3換算で０．００１〜０．０２重量％およびＺｒＯ2換算で０．００１〜０．８重量％であることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の誘電体磁器はＳｉが結晶粒界に存在することを特徴とする。
【００１１】
さらに、前記の誘電体磁器は、金属元素として少なくとも希土類元素（Ｌｎ）、Ａｌ、Ｍ（ＭはＣａおよび／またはＳｒ）、及びＴｉを含有し、組成式を
ａＬｎ2ＯX・ｂＡｌ2Ｏ3・ｃＭＯ・ｄＴｉＯ2
（但し、３≦ｘ≦４）
と表したときａ、ｂ、ｃ、ｄが、
０．０５６≦ａ≦０．２１４
０．０５６≦ｂ≦０．２１４
０．２８６≦ｃ≦０．５００
０．２３０＜ｄ＜０．４７０
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１
を満足することを特徴とする。
【００１２】
また、金属元素としてＭｎ、Ｗ、ＮｂおよびＴａのうち少なくとも１種を合計でＭｎＯ2、ＷＯ3、Ｎｂ2Ｏ5およびＴａ2Ｏ5換算で０．０１〜３重量％含有することを特徴とする。
【００１４】
さらに、本発明の誘電体共振器は、一対の入出力端子間に上記誘電体磁器を配置し、電磁界結合により作動する誘電体共振器を構成したものである。
【００１５】
【作用】
本発明の誘電体磁器では金属元素として少なくとも希土類元素（Ｌｎ）、Ａｌ、Ｍ（ＭはＣａおよび／またはＳｒ）、及びＴｉを含有する酸化物を主成分とする多結晶体からなり、Ｓｉ、ＦｅおよびＺｒの含有量をそれぞれＳｉＯ2換算で０．０２重量％以下、Ｆｅ2Ｏ3換算で０．００１〜０．０２重量％およびＺｒＯ2換算で０．００１〜０．８重量％とすることによりＱ値を向上させることができる。
【００１６】
なお、本発明の誘電体磁器は、Ｓｉ、ＦｅおよびＺｒの含有量がそれぞれＳｉＯ2換算で０．００１〜０．０２重量％、Ｆｅ2Ｏ3換算で０．００１〜０．０２重量％およびＺｒＯ2換算で０．００１〜０．８重量％含有する希土類元素（Ｌｎ）酸化物、Ａｌ酸化物、Ｍ（ＭはＣａおよび／またはＳｒ）酸化物、及びＴｉ酸化物のうち少なくとも２種以上からなる原料を陽イオン金属濃度が０．００１重量％以下の水を用いて湿式粉砕する工程と、希土類元素（Ｌｎ）、Ａｌ、Ｍ（ＭはＣａおよび／またはＳｒ）、及びＴｉのうち少なくとも２種以上を含む酸化物を固着させたこう鉢を用いて仮焼する工程と、成形前の原料粉体中に含まれるＦｅおよびＦｅ化合物を低減させる工程と、Ｓｉを実質的に含まないガス中で焼成する工程とを含む製造方法により、希土類元素（Ｌｎ）、Ａｌ、Ｍ（ＭはＣａおよび／またはＳｒ）、及びＴｉを含有するペロブスカイト型結晶の結晶構造を規則化とすることができ、これによって高いＱ値を得ることができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明について以下に説明する。
【００１８】
本発明における誘電体磁器とは、未焼結体を成形し、焼成して得られる多結晶焼結体のことを意味している。そして、Ｑ値を高くするためには、金属元素として少なくとも希土類元素（Ｌｎ）、Ａｌ、Ｍ（ＭはＣａおよび／またはＳｒ）、及びＴｉを含有する酸化物からなり、Ｓｉ、ＦｅおよびＺｒの含有量がそれぞれＳｉＯ2換算で０．００１〜０．０２重量％、Ｆｅ2Ｏ3換算で０．００１〜０．０２重量％およびＺｒＯ2換算で０．００１〜０．８重量％であることが重要である。
【００１９】
ここで、本発明の誘電体磁器が金属元素として少なくとも希土類元素（Ｌｎ）、Ａｌ、Ｍ（ＭはＣａおよび／またはＳｒ）、及びＴｉを含有する酸化物を主成分とする多結晶体からなるということは、前記多結晶を構成する各結晶が希土類元素（Ｌｎ）、Ａｌ、Ｍ（ＭはＣａおよび／またはＳｒ）、及びＴｉを含有する酸化物からなるということである。
【００２０】
本発明の誘電体磁器に含有される稀土類元素（Ｌｎ）はＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＹｂの酸化物のうち少なくとも１種以上からなることが望ましい。Ｑ値を高くするためには稀土類元素はＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙのうち少なくとも１種以上からなることが好ましい。さらにＱ値を高くするためには稀土類元素はＬａ、Ｎｄ、Ｓｍのうち少なくとも１種以上からなることが特に望ましい。本発明においてＱ値を高くするためには稀土類元素のうちＬａが最も好ましい。
【００２１】
本発明の誘電体磁器に含まれる結晶のうち、金属元素として少なくとも希土類元素（Ｌｎ）、Ａｌ、Ｍ（ＭはＣａおよび／またはＳｒ）、及びＴｉを含有する酸化物を主成分とする前記多結晶の割合は、９０体積％以上であることが望ましい。
【００２２】
また、本発明の誘電体磁器は、金属元素として少なくとも希土類元素（Ｌｎ）、Ａｌ、Ｍ（ＭはＣａおよび／またはＳｒ）、及びＴｉをそれぞれＬｎＯ(X+3)/2（３≦ｘ≦４）、Ａｌ2Ｏ3、ＭＯ（ＭはＣａおよび／またはＳｒ）、及びＴｉＯ2換算で合計８５重量％以上含有することが望ましい。
【００２３】
前記主成分からなる結晶はＬｎＡｌＯ(X+3)/2（３≦ｘ≦４）とＭＴｉＯ3（ＭはＣａおよび／またはＳｒ）との固溶体からなるペロブスカイト型結晶であることが望ましく、例えば、ＮｄＡｌＯ3、ＳｍＡｌＯ3、ＬａＡｌＯ3のうち少なくとも１種と、ＣａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3のうち少なくとも１種との固溶体からなる。
【００２４】
本発明の誘電体磁器においてＳｉ、ＦｅおよびＺｒの含有量をそれぞれ上記の範囲に限定したの理由は以下の通りである。
【００２５】
ＳｉをＳｉＯ2換算で０．００１〜０．０２重量％以下含有するのは、０．００１重量％未満であると焼結しにくいからであり、ＳｉＯ2換算で０．０２重量％より多いとＱ値が低下するからである。Ｑ値を向上させるためにはＳｉ量の上限はＳｉＯ2換算で０．０１重量％が望ましい。
【００２６】
ＦｅをＦｅ2Ｏ3換算で０．００１〜０．０２重量％含有するのは、Ｆｅ2Ｏ3が０．００１重量％未満にすることは実質的に困難であるためであり、Ｆｅ2Ｏ3が０．０２重量％より多いとＱ値が低下するからである。Ｑ値を向上させるためにはＦｅ量の上限はＦｅ2Ｏ3換算で０．０１重量％が望ましい。
【００２７】
ＺｒをＺｒＯ2換算で０．００１〜０．８重量％含有するのは、ＺｒＯ2が０．００１重量％未満であるとＱ値が高くかつ安価な誘電体磁器を得ることが困難であるからであり、ＺｒＯ2が０．８重量％より多いとＱ値が低下するからである。Ｑ値を向上させるためにはＺｒ量の上限はＺｒＯ2換算で０．４重量％が望ましく、Ｚｒ量の下限はＺｒＯ2換算で０．０１重量％が望ましい。
【００２８】
また、本発明の誘電体磁器はＳｉが結晶粒界に存在することが好ましい。Ｓｉが結晶粒界に存在すると特にＱ値を向上させることができる。前記結晶粒界とは本発明の誘電体磁器の主結晶相からなる結晶の粒界を意味している。本発明の誘電体磁器において結晶粒界にＳｉが存在すると特にＱ値を高くすることができる理由は次の様に考えられる。
【００２９】
上述した様に本発明の誘電体磁器の主結晶相は、前記固溶体からなるペロブスカイト型結晶からなる。例えば前記固溶体からなるペロブスカイト型結晶に含まれるＡｌサイトにＳｉが固溶する場合の欠陥方程式は例えば化１の様に表されると考えられる。
【００３０】
【化１】
化１より、Ａｌよりも原子価の大きなＳｉがｎ型のドナーとして作用し、電子が放出されることがわかる。これによって誘電体磁器の導電率が大きくなり、その結果Ｑ値が低下するものと考えられる。Ｓｉが例えばＬａサイトやＣａサイトに固溶する場合も同様に誘電体磁器の導電率が大きくなり、Ｑ値が低下するものと考えられる。一方、Ｓｉが結晶粒界に存在する場合は、他の元素へ固溶しにくいため、上述したような電子の放出が起こらないためＱ値が低下しないものと考えられる。
【００３２】
本発明の誘電体磁器の粒界にＳｉが存在する場合は、透過電子顕微鏡、制限視野電子回折像による解析およびエネルギ−分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ分析）、微小Ｘ線回折法などを用いてＳｉの存在を確認することができる。
【００３３】
さらに、本発明における誘電体磁器は、金属元素として少なくとも希土類元素（Ｌｎ）、Ａｌ、Ｍ（ＭはＣａおよび／またはＳｒ）、及びＴｉを含有し、組成式を
ａＬｎ2ＯX・ｂＡｌ2Ｏ3・ｃＭＯ・ｄＴｉＯ2
（但し、３≦ｘ≦４）
と表したときａ、ｂ、ｃ、ｄが、
０．０５６≦ａ≦０．２１４
０．０５６≦ｂ≦０．２１４
０．２８６≦ｃ≦０．５００
０．２３０＜ｄ＜０．４７０
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１
を満足することが重要である。
【００３４】
本発明の誘電体磁器において、各成分のモル比ａ、ｂ、ｃ、ｄを上記の範囲に限定した理由は以下の通りである。
【００３５】
即ち、０．０５６≦ａ≦０．２１４としたのは、０．０５６≦ａ≦０．２１４の場合、εrが大きく、Ｑ値が高く、共振周波数の温度係数τfの絶対値が小さくなるからである。特に、ａの下限は０．０７８が好ましく、ａの上限は０．１８６６が好ましい。
【００３６】
０．０５６≦ｂ≦０．２１４としたのは、０．０５６≦ｂ≦０．２１４の場合、εrが大きく、Ｑ値が高く、τfの絶対値が小さくなるからである。特に、ｂの下限は０．０７８が好ましく、ｂの上限は０．１８６６が好ましい。
【００３７】
０．２８６≦ｃ≦０．５００としたのは、０．２８６≦ｃ≦０．５００の場合、εrが大きく、Ｑ値が高く、τfの絶対値が小さくなるからである。特に、ｃの下限は０．３３０が好ましく、ｃの上限は０．４７０が好ましい。
【００３８】
０．２３０＜ｄ＜０．４７０としたのは、０．２３０＜ｄ＜０．４７０の場合、εrが大きく、Ｑ値が高く、τfの絶対値が小さくなるからである。特に、ｄの下限は０．３４０が好ましく、ｄの上限は０．４５０が好ましい。
【００３９】
本発明においてはＱ値を高くするためには０．７５≦（ｂ＋ｄ）／（ａ＋ｃ）≦１．２５が好ましい。さらにＱ値を高くするためには（ｂ＋ｄ）／（ａ＋ｃ）の下限は０．８５が特に好ましく、（ｂ＋ｄ）／（ａ＋ｃ）の上限は１．１５が特に好ましい。
【００４０】
さらに、本発明の誘電体磁器は金属元素としてＭｎ、Ｗ、ＮｂおよびＴａのうち少なくとも１種以上をＭｎＯ2、ＷＯ3、Ｎｂ2Ｏ5およびＴａ2Ｏ5換算で０．０１〜３重量％含有するものである。Ｍｎ、ＷおよびＴａのうち少なくとも１種以上をＭｎＯ2、ＷＯ3、Ｎｂ2Ｏ5およびＴａ2Ｏ5換算で０．０１〜３重量％含有するのは、０．０１〜３重量％含有すると著しくＱ値が向上するからである。Ｑ値を高くするためにはＭｎ、Ｗ、ＮｂおよびＴａのうち少なくとも１種を全量中ＭｎＯ2、ＷＯ3、Ｎｂ2Ｏ5およびＴａ2Ｏ5換算で特に０．０２〜２重量％含有することが好ましく、特にＭｎをＭｎＯ2換算で０．０２〜０．５重量％含有することが好ましい。
【００４１】
また、Ｍｎ、Ｗ、ＮｂおよびＴａをＭｎＯ2、ＷＯ3、Ｎｂ2Ｏ5およびＴａ2Ｏ5換算で０．０１〜３重量％含有することによりＱ値が高くなるのは、本発明の誘電体磁器に含まれる酸素欠陥が減少するためであると考えられる。
【００４２】
本発明の誘電体磁器の製造方法は具体的には、例えば以下の工程（１ａ）〜（８ａ）から成る。
【００４３】
（１ａ）出発原料として、高純度の、少なくとも１種の稀土類元素酸化物Ｌｎ2ＯX（但し、３≦ｘ≦４）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）の各粉末を用いて、所望の割合となるように秤量後、純水を加え、この混合原料の平均粒径が２．０μｍ以下となるまで１〜１００時間、ジルコニアボールを使用したボールミルにより、陽イオン金属濃度が０．００１重量％以下である水を用いて湿式混合及び粉砕を行う。前記稀土類元素酸化物Ｌｎ2ＯX（但し、３≦ｘ≦４）および酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）はＳｉおよびＦｅをそれぞれＳｉＯ2換算で０．００１〜０．０２重量％およびＦｅ2Ｏ3換算で０．００１〜０．０２重量％含有する原料を用いる。
【００４４】
（２ａ）（１ａ）で得られた混合物を乾燥後、希土類元素（Ｌｎ）、Ａｌ、Ｍ（ＭはＣａおよび／またはＳｒ）、及びＴｉのうち少なくとも２種以上を含む酸化物を表面に固着させたこう鉢を用いて１０００〜１３００℃で１〜１０時間仮焼し、ＬｎＡｌＯ(X+3)/2（３≦ｘ≦４）を主結晶相とする仮焼物を得る。
【００４５】
（３ａ）同様に、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）および酸化チタン（ＴｉＯ2）の各粉末を用いて、所望の割合となるように秤量後、純水を加え、混合原料の平均粒径が２．０μｍ以下となるまで１〜１００時間、ジルコニアボールを使用したボールミルにより湿式混合及び粉砕を行う。炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）および酸化チタン（ＴｉＯ2）はＳｉおよびＦｅをそれぞれＳｉＯ2換算で０．００１〜０．０２重量％およびＦｅ2Ｏ3換算で０．００１〜０．０２重量％含有する原料を用い、前記水は陽イオン金属濃度が０．００１重量％以下である水を用いる。
【００４６】
（４ａ）（３ａ）で得られた混合物を乾燥後、希土類元素（Ｌｎ）、Ａｌ、Ｍ（ＭはＣａおよび／またはＳｒ）、及びＴｉのうち少なくとも２種以上を含む酸化物を表面に固着させたこう鉢を用いて１０００〜１３００℃で１〜１０時間仮焼し、ＭＴｉＯ3（ＭはＣａおよび／またはＳｒ）を主結晶相とする仮焼物を得る。
【００４７】
（５ａ）得られたＬｎＡｌＯ(X+3)/2（３≦ｘ≦４）を主結晶相とする仮焼物と、ＭＴｉＯ3 を主結晶相とする仮焼物とを所定の割合で混合し、この混合原料の平均粒径が２．０μｍ以下となるまで１〜１００時間、ジルコニアボールを使用したボールミルにより、陽イオン金属濃度が０．００１重量％以下である水を用いて湿式混合及び粉砕を行う。
【００４８】
（６ａ）更に、３〜１０重量％のバインダーを加えてから脱水し、その後公知の方法、例えばスプレードライ法等を用いて造粒し、造粒粉を得る。
【００４９】
（７ａ）（６ａ）で得られた造粒粉を公知の例えば金型プレス法、冷間静水圧プレス法、押し出し成形法等により任意の形状に成形する。
【００５０】
（８ａ）（７ａ）で得られた成形体をＳｉを実質的に含まないガス中で１４００〜１７００℃の温度で１〜１０時間焼成する。得られた誘電体磁器は、ＬｎＡｌＯ(X+3)/2（３≦ｘ≦４）とＭＴｉＯ3（ＭはＣａおよび／またはＳｒ）との固溶体からなるペロブスカイト型結晶からなる。ここで、前記Ｓｉを実質的に含まないガスとは、前記ガスのＳｉ濃度が１００ｐｐｍ以下であることを示す。
【００５１】
本発明の製造方法により、誘電体磁器に含有されるＳｉ、ＦｅおよびＺｒをそれぞれ上述した範囲で含有させることができ、これによってＱ値を向上することができる。さらに、本発明の誘電体磁器の製造方法によって結晶粒界にＳｉを存在させることができ、さらにＱ値を向上させることができる。
【００５２】
本発明の誘電体磁器の製造方法において、Ｓｉ、ＦｅおよびＺｒの含有量がそれぞれＳｉＯ2換算で０．００１〜０．０２重量％、Ｆｅ2Ｏ3換算で０．００１〜０．０２重量％およびＺｒＯ2換算で０．００１〜０．８重量％含有する希土類元素（Ｌｎ）酸化物、Ａｌ酸化物、Ｍ（ＭはＣａおよび／またはＳｒ）酸化物、及びＴｉ酸化物の少なくとも２種以上からなる原料を陽イオン金属濃度が０．００１重量％以下の水を用いて湿式粉砕する工程を用いるのは、Ｓｉ、ＺｒおよびＦｅを本発明の範囲内に制御するためである。
【００５３】
また、本発明の誘電体磁器の製造方法において、希土類元素（Ｌｎ）、Ａｌ、Ｍ（ＭはＣａおよび／またはＳｒ）、及びＴｉのうち少なくとも２種以上を含む酸化物を固着させたこう鉢を用いて仮焼する工程を用いるのは、仮焼中にこう鉢に含有される不純物が仮焼粉に混入しない様にするためである。一般的に、仮焼に用いるこう鉢としてはムライト、ジルコニア、アルミナ、マグネシアなどのうち少なくとも１種以上からなるこう鉢を用いることが行われている。しかし、これらのこう鉢をそのまま用いると、前記こう鉢に含有されるＳｉ、Ｚｒ、Ｍｇ等の不純物が仮焼粉に混入し、Ｑ値を低下させる原因となる。前記の混入を防止するためには、こう鉢の表面に希土類元素（Ｌｎ）、Ａｌ、Ｍ（ＭはＣａおよび／またはＳｒ）、及びＴｉのうち少なくとも２種以上を含む酸化物を固着させ、こう鉢に含有される前記不純物が仮焼粉に混入しない様にする必要がある。こう鉢の表面に、希土類元素（Ｌｎ）、Ａｌ、Ｍ（ＭはＣａおよび／またはＳｒ）、及びＴｉのうち少なくとも２種以上を含む酸化物を固着させるのは、希土類元素（Ｌｎ）、Ａｌ、Ｍ（ＭはＣａおよび／またはＳｒ）、及びＴｉの酸化物うち１種ではこう鉢の表面に化学的に安定的に固着させることが困難であるからである。
【００５４】
また、本発明の誘電体磁器の製造方法において、成形前の原料粉体中に含まれるＦｅおよびＦｅ化合物を低減させる工程を用いることにより、Ｆｅ量を制御することができる。前記ＦｅおよびＦｅ化合物を低減させるには、具体的には例えば成形前の原料を強い磁界中を通過させて、磁界によりＦｅおよびＦｅ化合物を捕獲して除去する方法がある。しかし、この様な方法ではＦｅおよびＦｅ化合物を０．００１重量％未満にすることは実質的に困難である。
【００５５】
また、Ｓｉを実質的に含まないガス中で焼成する工程を用いるのは、焼成中に被焼成物へＳｉが拡散することによって、誘電体磁器に含有されるＳｉ量が増加することを抑制するためである。また、これにより結晶粒界にＳｉを含有させることができる。実質的にＳｉを含まないガス中で焼成するためには、焼成用治具、焼成炉内の断熱材等にＳｉを含まない物質を使用することが重要である。
【００５６】
更に、本発明の誘電体磁器は、さらにＺｎＯ、ＮｉＯ、ＳｎＯ2、Ｃｏ3Ｏ4、ＬｉＣＯ3、Ｒｂ2ＣＯ3、Ｓｃ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5、ＣｕＯ、ＭｇＣＯ3、Ｃｒ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＧｅＯ2、Ｓｂ2Ｏ5、Ｇａ2Ｏ3等を添加しても良い。これらは、その添加成分にもよるが、εrや共振周波数の温度係数τfの値の適正化などを目的として主成分１００重量部に対して合計５重量部以下の割合で添加することができる。
【００５７】
また、本発明の誘電体磁器は、特に誘電体共振器の誘電体磁器として最も好適に用いられる。図１に、ＴＥモ−ド型の誘電体共振器の概略図を示した。図１の誘電体共振器は、金属ケース１内壁の相対する両側に入力端子２及び出力端子３を設け、これらの入出力端子２、３の間に上記誘電体磁器からなる誘電体磁器４を配置して構成される。このようなＴＥモ−ド型誘電体共振器は、入力端子２からマイクロ波が入力され、マイクロ波は誘電体磁器４と自由空間との境界の反射によって誘電体磁器４内に閉じこめられ、特定の周波数で共振を起こす。この信号が出力端子３と電磁界結合して出力される。
【００５８】
また、図示しないが、本発明の誘電体磁器を、ＴＥＭモードを用いた同軸型共振器やストリップ線路共振器、ＴＭモードの誘電体磁器共振器、その他の共振器に適用して良いことは勿論である。更には、入力端子２及び出力端子３を誘電体磁器４に直接設けても誘電体共振器を構成できる。
【００５９】
上記誘電体磁器４は、本発明の誘電体磁器からなる所定形状の共振媒体であるが、その形状は直方体、立方体、板状体、円板、円柱、多角柱、その他共振が可能な立体形状であればよい。また、入力される高周波信号の周波数は８００ＭＨｚ〜５００ＧＨｚ程度であり、共振周波数としては２ＧＨｚ〜８０ＧＨｚ程度が実用上好ましい。
【００６０】
尚、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更は何等差し支えない。
【００６１】
【実施例】
実施例１
以下の（１ｂ）〜（５ｂ）に示すように本発明の試料を作製した。
【００６２】
（１ｂ）出発原料として、Ｓｉ、ＺｒおよびＦｅをそれぞれＳｉＯ2換算で０．００１〜０．０２重量％、ＺｒＯ2換算で０．００１〜０．８重量％およびＦｅ2Ｏ3換算で０．００１〜０．０２重量％含有する稀土類元素酸化物Ｌｎ2ＯX（但し、３≦ｘ≦４）および酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）の各粉末を用いて、所望の割合となるように秤量後、純水を加え、この混合原料の平均粒径が２．０μｍ以下となるまで１〜１００時間、ジルコニアボールを使用したボールミルにより、陽イオン金属濃度が０．００１重量％以下である水を用いて湿式混合及び粉砕を行った。
【００６３】
（２ｂ）（１ｂ）で得られた混合物を乾燥後、稀土類元素Ｌｎとアルミニウムの複合酸化物をこう鉢の内側表面に化学的に固着させたムライト製こう鉢を用いて１１００〜１２５０℃で３時間仮焼し、ＬｎＡｌＯ(X+3)/2（３≦ｘ≦４）を主結晶相とする仮焼物を得た。
【００６４】
（３ｂ）Ｓｉ、ＺｒおよびＦｅをそれぞれＳｉＯ2換算で０．００１〜０．０２重量％、ＺｒＯ2換算で０．００１〜０．８重量％およびＦｅ2Ｏ3換算で０．００１〜０．０２重量％含有する炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）および炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）および酸化チタン（ＴｉＯ2）の各粉末を用いて、所望の割合となるように秤量後、純水を加え、この混合原料の平均粒径が２．０μｍ以下となるまで３０時間、ジルコニアボールを使用したボールミルにより、陽イオン金属濃度が０．００１重量％以下である水を用いて湿式混合及び粉砕を行った。
【００６５】
（４ｂ）（３ｂ）で得られた混合物を乾燥後、Ｃａ、Ｓｒ及びＴｉを含む複合酸化物をこう鉢の内側表面に化学的に固着させたこう鉢を用いて１１００〜１２５０℃で３時間仮焼し、ＭＴｉＯ3（ＭはＣａおよび／またはＳｒ）を主結晶相とする仮焼物を得た。
【００６６】
（５ｂ）得られたＬｎＡｌＯ(X+3)/2（３≦ｘ≦４）を主結晶相とする仮焼物と、ＭＴｉＯ3 を主結晶相とする仮焼物と、ＭｎＯ2、ＷＯ3、Ｎｂ2Ｏ5およびＴａ2Ｏ5換算とを表１に示す割合で混合し、この混合原料の平均粒径が２．０μｍ以下となるまで３０時間、ジルコニアボールを使用したボールミルにより、陽イオン金属濃度が０．００１重量％以下である水を用いた湿式混合及び粉砕を行った。
【００６７】
（６ｂ）更に、３〜１０重量％のバインダーを加えてから脱水した後、スプレードライ法により造粒し、造粒粉を得た。
【００６８】
（７ｂ）（６ｂ）で得られた造粒粉を、金型プレス法により直径２０ｍｍ、厚さ１１ｍｍの形状に成形した。
【００６９】
（８ｂ）（７ｂ）で得られた成形体をＳｉを実質的に含まないガス中で１５００〜１６５０℃の温度で２０時間焼成した。得られた誘電体磁器は、ＬｎＡｌＯ(X+3)/2（３≦ｘ≦４）とＭＴｉＯ3（ＭはＣａおよび／またはＳｒ）との固溶体からなるペロブスカイト型結晶から成っていた。また、得られた誘電体磁器に含まれるＳｉ、ＦｅおよびＺｒ量をＩＣＰ発光分光分析法により測定し、それぞれＳｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3およびＺｒＯ2に換算した。
【００７０】
そして、得られた焼結体の円板部（主面）を平面研磨し、アセトン中で超音波洗浄し、１５０℃で１時間乾燥した後、円柱共振器法により測定周波数３．５〜５．５ＧＨｚで比誘電率εr、Ｑ値、共振周波数の温度係数τfを測定した。Ｑ値は、マイクロ波誘電体において一般に成立する（Ｑ値）×（測定周波数ｆ）＝（一定）の関係から、１ＧＨｚでのＱ値に換算した。共振周波数の温度係数は、２５℃の時の共振周波数を基準にして、２５〜８５℃の温度係数τfを算出した。
【００７１】
また、焼結体をＴｅｃｈｎｏｏｒｇ Ｌｉｎｄａ製イオンシニング装置を用いて加工し、ＪＥＯＬ社の透過型電子顕微鏡ＪＥＭ２０１０ＦおよびＮｏｒａｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＥＤＳ分析装置ＶｏｙａｇｅｒIVを用いて、結晶粒界にＳｉが存在するかどうかを確認した。
【００７２】
これらの結果を表１、２に示す。なお、表１において例えば稀土類元素の比率が０．２Ｙ・０．８Ｌａの試料はＹとＬａのモル比が０．２：０．８であること、例えば希土類元素の比率がＬａである試料は希土類にＬａを用いた試料であることを表す。また、表２において○印を付けた試料は結晶粒界にＳｉが観察された試料、×印を付けた試料は結晶粒界にＳｉが観察されなかった試料を示す。
【００７３】
表１、２から明らかなように、本発明の範囲内の試料Ｎｏ．１〜４８は、比誘電率εrが３０〜４８、１ＧＨｚに換算した時のＱ値が４３０００以上、特にεｒが４０以上の場合のＱ値が４６０００以上と高く、τfが±３０（ｐｐｍ／℃）以内の優れた誘電特性が得られた。
【００７４】
一方、Ｓｉ、ＦｅおよびＺｒの含有量がそれぞれＳｉＯ2換算で０．００１〜０．０２重量％、Ｆｅ2Ｏ3換算で０．００１〜０．０２重量％およびＺｒＯ2換算で０．００１〜０．８重量％含有する希土類元素（Ｌｎ）酸化物、Ａｌ酸化物、Ｍ（ＭはＣａおよび／またはＳｒ）酸化物、及びＴｉ酸化物の少なくとも２種以上からなる原料を陽イオン金属濃度が０．００１重量％より多い水を用いて湿式粉砕する工程と、稀土類元素酸化物Ｌｎ2ＯX（但し、３≦ｘ≦４）および酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）の混合粉砕粉をムライトこう鉢を用いて仮焼する工程と、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）および酸化チタン（ＴｉＯ2）の混合粉砕粉をジルコニアこう鉢を用いて仮焼する工程と、Ｓｉを含むガス中で焼成した工程とを含み、かつ成形前の原料粉体中に含まれるＦｅおよびＦｅ化合物を低減させなかった製造方法により作製した本発明の範囲外の誘電体磁器（試料Ｎｏ．４９〜５６）はεrが低かったり、Ｑ値が低かったり、τfの絶対値が大きかったりした。
【００７５】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明において、金属元素として少なくとも希土類元素（Ｌｎ）、Ａｌ、Ｍ（ＭはＣａおよび／またはＳｒ）、及びＴｉを含有する酸化物を主成分とする多結晶体からなり、Ｓｉ、ＦｅおよびＺｒを所定量含有することにより、高周波領域において高い比誘電率εr 及び高いＱ値を得ることができる。これにより、マイクロ波やミリ波領域において使用される共振器用材料やＭＩＣ用誘電体基板材料、誘電体導波路、誘電体アンテナ、その他の各種電子部品等に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の誘電体共振器を示す断面図である。
【符号の説明】
１：金属ケ−ス
２：入力端子
３：出力端子
４：誘電体磁器
Claims (5)
- 金属元素として少なくとも希土類元素（Ｌｎ）、Ａｌ、Ｍ（ＭはＣａおよび／またはＳｒ）、及びＴｉを含有する酸化物を主成分とする多結晶体からなり、Ｓｉ、ＦｅおよびＺｒの含有量がそれぞれＳｉＯ2換算で０．００１〜０．０２重量％、Ｆｅ2Ｏ3換算で０．００１〜０．０２重量％およびＺｒＯ2換算で０．００１〜０．８重量％であることを特徴とする誘電体磁器。
- Ｓｉが結晶粒界に存在することを特徴とする請求項１に記載の誘電体磁器。
- 金属元素として少なくとも希土類元素（Ｌｎ）、Ａｌ、Ｍ（ＭはＣａおよび／またはＳｒ）、及びＴｉを含有し、組成式を
ａＬｎ2ＯX・ｂＡｌ2Ｏ3・ｃＭＯ・ｄＴｉＯ2
（但し、３≦ｘ≦４）
と表したときａ、ｂ、ｃ、ｄが、
０．０５６≦ａ≦０．２１４
０．０５６≦ｂ≦０．２１４
０．２８６≦ｃ≦０．５００
０．２３０＜ｄ＜０．４７０
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１
を満足することを特徴とする請求項１、２のいずれかに記載の誘電体磁器。 - 金属元素としてＭｎ、Ｗ、ＮｂおよびＴａのうち少なくとも１種をＭｎＯ2、ＷＯ3、Ｎｂ2Ｏ5およびＴａ2Ｏ5換算で合計０．０１〜３重量％含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体磁器。
- 一対の入出力端子間に請求項１〜４のいずれかに記載の誘電体磁器を配置してなり、電磁界結合により作動するようにしたことを特徴とする誘電体共振器。
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