JPS61291457A - 誘電体組成物 - Google Patents

誘電体組成物

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JPS61291457A
JPS61291457A JP61136390A JP13639086A JPS61291457A JP S61291457 A JPS61291457 A JP S61291457A JP 61136390 A JP61136390 A JP 61136390A JP 13639086 A JP13639086 A JP 13639086A JP S61291457 A JPS61291457 A JP S61291457A
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mol
organic
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佐々木 ▲しょう▼一
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、誘電体組成物、特に低焼成温度誘電体組成物
に関する。
高い容量効率であること、従って寸法が小さいという理
由により、多層セラミックコンデンサ(MLC)は、セ
ラミックコンデンサの最も広く使用される形態である。
これらのコンデンサは、適当な電極の/瘤ターンがプリ
ントされているセラミック誘電体物質のりすいシートを
積み重ね、共焼成することによって加工される。電極層
が組立物の各末端において交互に露出されているような
様式で、各パターン型層は隣接層からオフセットされて
いる。電極ノぞターンの露出すれた縁は、構造物のすべ
ての層を電気的に連結する電導性材料で被覆されておシ
、かくして積層構造内に平行に連結されたコンデンサの
群を形成する。この種のコンデンサはしばしばモノリシ
ックコンデンサと言われている。多層コンデンサのため
の導体を製造するのに使用される金属化は普通微細金属
粒子を、不活性液体担体中のこのような粒子の分散液の
形態でグリーンテープに適用することよりなる。
MLOの加工のために使用されるセラミック誘電体物質
のうすいシートは、普通「グリーンテープ」といわれ、
有機重合体材料によって結合されている微細な誘電体粒
子のりすい層よりなる。焼成していないグリーンテープ
は、重合体、可塑剤および溶媒の溶液中に分散された誘
電体粒子のスラリーをポリプロピレン、マイラー(My
lar) ” Jf?IJエステルフィルム又ハステン
レススチールのよう表組体表面上に流込み成型し、次に
成型スラリをrフタ−ブレードの下に通すことによって
成型フィルムの厚さを調節することによって製造される
上述した「グリーンテープ」法は、比較的広く使用され
ているが、それにもかかわらず本発明の誘電体組成物を
使用してMLcをつくることができる他の操作がある。
1つの技術は、いわゆる「湿式法」である。1面におい
ては、これには、平らな基材を誘電体スリップの落下シ
ートに1回又はそれ以上通して誘電体層を形成させるこ
とが包含されうる(ハーレー等、米国特許第4717.
487号参照)。「湿式法」を実施する他の1方法は、
多数の誘電体スリップのうすい層を基材上にブラシ処理
して厚い誘電体層を組み立てることである(バーン、米
国特許第4.283,753号参照)。
MLCをつくる他の1方法は、誘電体材料のR−ストを
形成させ、次に誘電体及び金属層を、設計された構造が
完了するまで乾燥工程をはさんで交互にスクリーンプ、
リンティングすることよ)なる。次に、誘電体層の上に
第2の電極層をプリントし、全組立物を共焼成する。
モノリシック多層コンデンサは、典型的には、酸化雰囲
気中12O0〜1400℃の温度においてチタン酸バリ
ウムベース型配合物及び電導性電極材料を共焼成するこ
とによって製造される。この方法により、高い誘電率(
例えば1000より大きい)をもつ、耐久性の、よく焼
結されたコンデンサが得られる。しかし、これらの条件
下の焼成は、高い融点、高められた温度における良好な
酸化抵抗、誘電体の熟成温度における焼結性、並びに焼
結温度において誘電体と相互作用する傾向が最少である
ような電極材料を必要とする。これらの要件は、普通電
極材料の選択を貴金属白金及びパラジウムに、或いは白
金、パラジウム及び金の合金に限定せしめる。これにつ
いてはモノリシック多層コンデンサの製造に関するJ、
L、シェアードに対する米国特許第487λ360号も
参照されたい。
誘電体材料を改変して(1)電極としてベース金属を使
用することができるように、還元雰囲気中で焼成して後
良好な誘電性(高い誘電率及び低い散逸率)が得られ、
そして(又は> (2)銀(これは、他の貴金属よりか
なりコストが低いが、比較的低い融点(962℃)を有
する)を電極形成の際使用することができるように、9
50℃又はそれより低い温度において焼結することがで
きるならば、電極のコストのかなシの節約を実現するこ
とができよう。
チタン酸バリウムセラミックを還元性(例えば水素)又
は不活性(例えばアルゴン、窒素)雰囲気中で焼成する
ことができるようにそれらを改変する試みがなされてい
る。常用の空気焼成型組成物に比して、電気的性質、例
えば、誘電率、散逸率、キヤ、oシタンスの温度係数等
が中間的になるという点で、この方法の使用はいくらか
限定される。その外、不活性又は還元性雰囲気の維持は
、空気中の焼成に比して生産コストが追加される。この
アプローチの例は、ベース金属電極(例えば、Ni、 
Co、IFe)及び改良されたチタン酸バリウム(Mn
O2、Fe2O3,CoO2、CaZro5 )の、不
活性雰囲気巾約1300℃で焼成されるコンデンサ(3
欄、33〜34行)を開示するビューラーの米国特許第
3175ス177号である。
高温強誘電体相(チタン酸、ジルコン酸等)を比較的低
温において熟成するガラス類と混合することによって誘
電体の熟成温度を低下させるいくつかの試みが表されて
いる。この方法の例は、マーアーの米国特許第3,61
9,22O号、パーンの米国特許第3.65 ao 8
4号、マーアーの米国特許第4682.766号及びマ
ーアーの米国特許第3,811,937号に示されてい
る。この技術の欠点は、ガラスの希釈効果がしばしば混
合物の誘電率を比較的低くすることである。
チタン駿塩ベース型誘電体の焼結温度を低下させる他の
1技術は、「焼結助剤」の使用による。チタン酸バリウ
ムへの酸化ビスマス又ハベントナイトの添加は、熟成温
度を約12O0℃まで低下させる(ネルソンら、米国特
許第2,908,579号)。
ターナウアーらの米国特許第2,626,22O号に記
載されているとおシ、チタン酸塩への燐酸塩の添加によ
って12O0〜1290℃の熟成温度を得ることができ
る。しかし、これらの場合の各々において、熟成温度の
低下は、共焼成銀電極を使用することができるには充分
でなく、誘電性は損なわれることが多い。
高誘電率(例えば、1000又はそれ以上)及び低散逸
率(例えば、5%、好適には2チより小さい)が得られ
、かつ空気中低温(例えば、100 Di′cまたはそ
れ以下)において焼結する組成物が必要とされている。
、このことにより、銀又はパラジウム/銀電極との共焼
成が可能となシ、その故に高誘電率多層コンデンサのコ
ストを大いに低下させることになる。
N、N、クレイニクら(Eloviet Physic
s−8olidstate 2.63〜65.1960
)は、なかんずく、PbTiO3及びPbMgojWミ
503の間の固溶体を報告している。明らかに、0〜8
0チのPbTiO3をもつ広い範囲の組成物が研究され
た(第2図参照)。
多層コンデンサの製造につ、いては何ら示唆がされてい
ない。同じ実験室からの第2の論文においては、G、A
、、スモレンスキーら(5ovietPh78108−
8olid 5tate 3.714.1961 )は
、クライニクらのものを含む、ある種の固溶体の研究を
報告している。焼成は、PbO蒸気中で同様に行なわれ
た。相転移が論じられている。明らかにこの系列の第6
の論文である、A、■、ザスラフスキーら(5ovie
t Physics−Crystallograph7
7.577.1963)において、X線構造研究が報告
されている。
プリクスナーの米国特許第4472.777は、2段焼
成法による強誘電体セラミックディスクの製造を開示し
ている。各焼成工程は、空気中800°〜12O0℃の
範囲においておこると教示されている。唯一の例におい
て、焼成は1050℃においてであった。プリクスナー
は、 PI)Mg1/1Til/3W1/A03及びY含有組
成物のような種種の誘電体組成物を開示している。
更に最近、ブチヤードは、ZSU型コンデンサ中で使用
するための低い焼成温度及び高さ6000の誘電率を有
する誘電体組成物を得る問題の解決を試みた。これらの
置換チタン酸鉛組成物は、次の式: (SrzFbi−1Ti03)a(PbMgr’8J)
b (式中、x=Q〜0.10、r=wO,45〜0.
55. axO,35〜Q、5、s−0,55〜α45
,1)−0,5〜α65、J(r十s)= 1セしてz
(a+b)−1である)で表わされるものである。
このような材料は、米国特許第4,048,546.4
.06へ341及び4,228,482(すべてブチヤ
ードに対する)中開示されている。また1984年7月
5日に提出された米国特許出願62a146号でTho
masはZ5Uサービスのための関連した低温焼成誘電
体物質(a−0,45〜0.6、b−0,5〜Q、65
)を開示している。更に最近、英国特許出願2.115
.40OAは、式pbri 1−11−1−y%o s
 (式中X及びyは、0.25〜0.55の範囲である
)に対応する低焼結温度を有する非常に似た組成物を開
示している。これらの材料は、対応する金属酸化物を混
合し、この混合物を700〜750℃において収焼する
ことによってつくられる。これらの材料は、銀の融点よ
り低い800〜950℃において焼結される。この英国
出願の組成物のうち若干は、ブチヤードのものと組成が
同一であり、従って同じ性質を有することが予期される
高誘電率を得る際の実質的な進歩にもかかわらず、電子
工業は、KZR型サービスのための2500の準位およ
びそれをさえ越える更に高い誘電率(2)を有する誘電
体組成物が必要であることを予期している。
X7R型サービスのための誘電体物質は、その物質が温
度、周波数および電圧の実質的な変化にさらされるよう
な、データプロセス、軍事用途、自動推進用途、電気通
信およびその他の用途のための電子装置における広い用
途がある。
X7R誘電体物質が具備しなければならない性質には、
2.54より大きくない散逸率(DF) %少なくとも
1000ΩPの絶縁抵抗(IR)および−55から+1
25℃の範囲内で15チより大きくないキャパシタンス
の熱係数(Too)である。
改良された低温焼成誘電体に対する電子工業の着実に次
第にきびしくなる要件に鑑みて、本発明は、  2O0
0とりわけ2500 、更にそれより高い誘電率を有す
るX7R型サービスに適しているチタン酸バリウムベー
ス型誘電体組成物に関する。
更に詳細には1本発明は、その第1の局面において本質
的に次の成分よりなる微細粒子の混合物である低い焼成
温度に、おいて稠密化された誘電性物体を形成させるた
めの組成物に関する。
(a) (1)  1.5μmよυ大きくない平均粒径
を有するBaTiO397,10〜99.48モル%、
(2)  NJO5,Ta2O5  およびそれらの混
合物より選択される金属酸化物2.00〜0.52モル
%、および、 (3)  57〜62の原子番号を有する部上酸化物お
よびそれらの混合物0〜0.90モル%、の混合物99
.2〜9995重量%、および、(b)  24〜28
の原子番号を有する遷移金属の酸化物の混合物であづて
、本質的に30〜70モル俤のMnO2および他のかか
る遷移金属の少くとも1種類の酸化物70〜30モルチ
よりするものα8〜Q、05重量%。
第2の局面においては、本発明は、揮発性非水性溶媒中
の結合剤重合体の溶液中に分散されている上述した誘電
体組成物よりなるテープ注型組成物に関する。
第3の局面においては、本発明は、スチー・ルベルト又
は重合体フィルムのような、可撓性の基材上に上述した
分散液の薄い層を注型し、そして注型層を加熱してそこ
から揮発性溶媒を除去することによるグリーンテープの
形成法に関する。
第4の局面においては、本発明は、交互の層からプリン
トされた電極の緑が積層構造の反対の末端にお゛いて露
出され、パターン型電極の露出末端がその上の電導性被
膜によって各々電気的に連結されるようにオフセット方
式で適当な電極パターンがプリントされている、複数の
上述したグリーンテープ層を積層及び共焼成することに
よってつくられるコンデンサに関する。
第5の局面においては、本発明は、有機媒質中に分散さ
れた上述した誘電体組成物より表るスクリーン−プリン
ト可能々厚膜組成物に関する。
未審査の日本国特許出願56−88876号は、9aO
〜99.5モルチのBaTiO3および(125〜1.
0モルチのN(12O!とMl)2O5両方よりなる誘
電体組成物を開示している。それには、焼結特性を改良
するために組成物にα5〜0.4重量%のMnO2また
は5102が添加されうろことが開示されている。
この組成物は12O0〜1300℃にて焼成された。
チタン酸バリウム 高純度のチタン酸バリウムのみが本発明の組成物に使用
されることが必須要件である。′高純度′とはその物質
が51o2、aA2o3およびFexOyのような不純
物を約a2重量%以下しか含んでいないことを意味する
。このような不純物が約Q、2重量%を越えると、組成
物は焼結し難くなシ、そして誘電率(ト)が低下する。
その化学的純度の重要性に加えて、 BaTiO3が極
めて微小な粒径を有することが必須要件である。とシわ
け、 BaTi0aの平均粒径は約1.5μmより大で
あってはならずそして好ましくは1.0μmより犬であ
ってはならない。
第1の金属酸化物 第1の金属酸化物Ta2O5およびN1)2O5に関し
ては、それらの純度も粒径も妥当かつ実際的限界内にお
いてと)わけ重要というわけではない。
即ちそれらはBaTiOsのように高純度である必要は
なく、そして、さらに第1の金属酸化物粒子は実質的に
より大きなものであることができる。
例えば、このような金属酸化物は5μmまでの平均粒径
を有することができる。とけいうものの、第1の酸化物
の平均粒径が約5μmより大きくないことがなお好まし
い。
金主酸化物 希土類は組成物の全ての電気的性質の改良に寄与する。
しかしながら、それらの有用な濃度は極めて狭い。金主
酸化物の存在は常に必須というわけではないが、それで
もある場合にはに値、その他の場合には工Rまたは’r
ccのような電気的性質を改良するためには少なくとも
0,15モルチの金主酸化物を使用することが好ましい
のである。1方、0.9モルチより多く使用される場合
にはこの過剰の濃度もまたに値を低下させる傾向がある
。即ち、本発明の組成物中の希土類の濃度は極めて狭く
限定的である。
本発明に適している金主酸化物は57〜62の原子番号
を有する希土類に限定され、中でもサマリウム(S、)
 、ネオジミウムQ+a)およびプラセオジミウム(P
r)が好ましい。第1の酸化物と同じ様に、金主酸化物
の純度も粒径も限定的なわけではない。即ち、金主酸化
物は、第1の酸化物と同様、5μmまでの平均粒径を有
することができるが、6μmより大きくないのが好まし
い。
金主酸化物はQ、9モルチ程の高濃度でも使用されるこ
とができるが、それでもそれから作られるコンデンサの
XおよびIR値が過剰に低められないために社第1の金
属酸化物と着出の総量が2.0モルチより低いことが好
ましい。
遷移金属酸化物 30モルチより少ないMnO2が使われる場合には、組
成物の工Rは低くなシすぎ易く、70モルチより多いM
nO2が使われる場合には、Toe値が高くなシすぎる
傾向がある。即ち、MnO2が遷移金属酸化物の総量の
30〜70モルチを構成するのが好ましい。
本発明に使用するための遷移金属酸化物は原子番号24
〜28を有する遷移金属類である。遷移金属酸化物の混
合物がMnO2および他のかかる遷移金属酸化物の少く
とも1種類、好ましくはNiOからなることが必須要件
である。
融   剤 必須要件ではないが、組成物の焼結温度を低めることを
目的として少量の融剤を本発明の誘電体組成物に加える
ことがしばしば好ましい。
ここで、「フラツクス」または°「融剤」という用語は
BaT103の焼結温度より低温でのガラス形成物質で
ある無機物質を指すものである。このような物質は組成
物の焼成温度を約1100℃より下に低めることが望ま
れる場合に最もよく利用される。適当な融剤は焼成温度
においてガラス状であシ比較的低い粘度を有するもので
ある。
さらにまた、それらは、焼成の荀のBaTi0!に対す
る少なくとも部分的外溶媒である。適切な融剤には、そ
れらに限定されるわけではないが、酸化ビスマス、四ホ
ウ酸リチウム、ホウ酸カドミウム、ホウ珪酸力Vミウム
、ホウ珪酸鉛およびメタホウ酸リチウムが包含される。
化学量論的に適切な相当する酸化物の混合物もまた使用
されることができるということもまた認識されよう。例
えば、0(toとB2O!の混合物が組成物の焼成の際
に形成されるホウ酸カドミクムの前駆体として使用され
ることができる。種々の融剤の混合物もまた、もちろん
、使用されることができ、中でも35〜65モルチの四
ホウ酸リチウムと65〜35モルチの酸化ビスマスの混
合物が特に好ましい。フラックスが本発明の組成物に使
用される場合には、それらは、(a)と(1))の成分
の混合物の総重量を基にして0.1〜1.5重量%の濃
度で使用されよう。0.3〜1.0重量%の7ラツクス
濃度が好ましい。これらの濃度限界内において、組成物
の焼結温度は、K値をも過度に低下させることなく、低
められることができる。
有機媒体 どのような適用方法が用いられうるかに関係表<、上記
した有機固形物の混合物は有機媒体中に分散されなけれ
ばならない。時には水イースの媒体が使用されることも
できるが、最も共通して使用される有機媒体はグリーン
テープ注型溶液または厚膜は−ストのどちらかを作成す
る目的のためのものであろう。
A、グリーンテープ注型溶液 上述したように1本発明の誘電体組成物のグリーンテー
プは、スチールベルト又は重合体フィルムのような、可
撓性基材上に重合体バインダー及び揮発性有機溶媒の溶
液中における誘電体材料の分散液を注型し、次に注型層
を加熱してそこから揮発性溶媒を除去することによって
つくられる。
セラミック固体が分散されている有機媒体は、揮発性有
機溶媒中に溶解された重合体バインダー、および場合に
より可塑剤、離型剤、分散剤、剥離剤、防汚剤及び湿潤
剤のような他の溶解されている物質よりなる。
より良好な結合効率を得るために195容景チのセラミ
ック固体に対して少くとも5容量チの重合体バインダー
を使用することが好適である。75〜65容tSのセラ
ミック固体に対して25〜35容量チの準位のバインダ
ーがさらに好ましい。熱分解によって除去されなければ
ならない有機物の景を減少させるために、固体に対して
最小可能量のバインダーを使用することが望ましい。
過去においては、種々の重合体材料、例えば、ポリ(ビ
ニルブチラール)、ポリ(酢酸ビニル)、ポリ(ビニル
アルコール)、メチルセルロース、エチルセルロース、
とドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシエチル
セルロースのようなセルロース系重合体、アタクチック
のポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ(メチルシロキ
サン)、ポリ(メチルフェニルシロキサン)ノようなシ
リコン重合体、ポリスチレン、ブタジェン/スチレン共
重合体、ポリスチレン、ポリ(ビニルピロリドン)、ポ
リアミド類、高分子量ポリエーテル類、酸化エチレン及
び酸化プロピレンの共重合体、ポリアクリルアミド類、
並びにポリアクリル酸ナトリウム、ポリ(アクリル酸低
級アルキル)、ポリ(メタクリル酸低級アルキル)及び
アクリル酸及びメタクリル酸低級アルキルの種々の共重
合体及び多元重合体のような種々のアクリル系重合体が
、グリーンテープに対するバインダーとして用いられて
いる。
メタクリル酸エチル及びアクリル酸メチルの共重合体及
びアクリル酸エチル、メタクリル酸メチル及びメタクリ
ル酸の3元共重合体が、流込み注型材料に対するバイン
ダーとしてこれ迄に使用されている。
更に最近、  1983年6月7日出願の米国特許出願
5N501,978中ウスラは、0〜100重量%のメ
タクリル酸01〜8アルキル、100〜0重量%のアク
リル酸01〜8アルキル及び0〜5重量%のエチレン系
不飽和カルボン酸又はアミンの相容性多元重合体の混合
物である有機バインダーを開示している。重合体は、最
小量のバインダー及び最大量の誘電体固体の使用を可能
にするので、本発明の誘電体組成物の場合それらを使用
することが好適である。この理由から、上に引用したウ
スラの特許出願を参考文献としてここに組み入れておく
注型溶液の溶媒成分は、重合体の完全な溶解及び大気圧
下比較的低い水準の加熱の施用によって分散液から溶媒
が蒸発することができるだけの充分に高い揮発性を得る
ように選択される。
その外、溶媒は、有機媒質中食まれるいずれの他の添加
剤の沸点及び分解点よりも充分低い沸点を有しなければ
ならない。かくして、150℃より低い大気圧沸点を有
する溶媒が、最も頻繁に使用される。このような溶媒に
は、ベンゼン、アセトン、キシレン、メタノール、エタ
ノール、メチルエチルケトン、  Ll、1− トリク
ロロエタン、テトラクロロエチレン、酢酸アミル、はン
タンジオールー1.3−モノイソ酪酸2,2.4− )
ジエチル、トルエン及び塩化メチレンが包含される。
しばしば、有機媒質は、バインダー重合体に比して少量
の、可塑剤も含み、これは、バインダー重合体のガラス
転移温度(Tg)を低下させるのに役立つ。しかし、こ
のような材料の使用は、有機材料から注型された膜を焼
成する時、除去しなければならない有機材料の量を減少
させるため、最小にされるべきである。勿論、可塑剤の
選択は、第1に、改変されなければならない重合体によ
って決定される。種々のバインダー系中で使用されてい
る可塑剤の中には、フタル酸ジエチル、7タル酸ジブチ
ル、フタル酸オクチル、7タル酸ブチルベンジル、燐酸
アルキル類、ポリアルキレングリコール類、グリセロー
ル、ポリ(酸化エチレン)類、ヒドロキシエチル化アル
キルフェノール、ジアルキルジチオホス7オネート及び
ポリ(インブチレン)カする。
なかでも7タル酸ブチルベンジルは、それが比較的低濃
度において有効に使用することができるので、アクリル
系重合体系中で最もしばしば使用される。
B、厚膜に一スト しばしば、スクリーンプリンティングのような技術によ
って厚膜ば一ストとして本発明の組成物を適用すること
が望ましいことがある。分散液を厚膜は−ストとして適
用するべき時には、適当なレオロジー調節及び低揮発性
溶媒を用いて慣用の厚膜有機媒質を使用することができ
る。
この際には、組成物は、それらがスクリーンを容易に通
ることができるように、適当な粘度を有さなければなら
ない。その外、それらは、それらがスクリーンされて後
早く硬化し、それによって良好な分離を得るために、チ
クソトロピツクであるべきである。レオロジーの性質が
第1に重要なものであるが、有機媒質は又、固体及び基
材の適当な湿潤性、良好な乾燥速度、あらい取扱いに耐
えるに充分な乾燥フィルム強度及び良好な焼成性を生ず
るように配合されるのが好適である。焼成された組成物
の満足できる外観もまた重要である。
これらの規準のすべてに鑑みて、有機媒質として広範囲
の不活性液体を使用することができる。はとんどの厚膜
組成物に対する有機媒質は、典型的には溶媒中の樹脂の
溶液であり、そしてしばしば樹脂及びチクソトロピー剤
を共に含有する溶媒溶液である。溶媒は、通常130〜
350℃の範囲内の沸点を有する。
この目的に特に適当な樹脂は、低級アルコールのポリメ
タクリレート類及びエチレングリコールモノアセテート
のモツプチルエーテルである。
厚膜適用のために最も広く使用される溶媒は。
α−またはβ−テルピネオールのようなチルはン、およ
びケロセン、フタル酸ジプチル、ブチルカルピトール、
ブチルカルピトールアセテート、ヘキシレングリコール
及び高沸点アルコール類及びアルコールエステル類のよ
うな他の溶媒とのそれらの混合物である。これら及び他
の溶媒の種々の組合せを配合して、各々の適用における
所望の粘度及び揮発性要件を得る。
普通使用されるチクソトロピー剤の中には、水素添加と
マシ油及びそれらの誘導体がある。
勿論、いずれの懸濁液にも固有である剪断減粘と結びつ
いた溶媒/樹脂の性質がそれだけでこの点で適当であシ
うるので、チクソトロピー剤を組み入れることは常に必
要なわけではない。
分散液中有機媒質対無機固体の比は、かなシ変ることが
でき、分散剤が適用されるべき方式及び使用される有機
媒質の種類の如何による。
普通、良好な適用範囲を達成するためには、分散液は、
相補的に重量で60〜90チの固体及び40〜10チの
有機媒質を含有しよう。このよう表分散液は、通常半流
動稠度を有しておシそして普通「ぼ−スト」といわれる
は−ストは、30−ル型ミル上製造されるのが便利であ
る。イーストの粘度は、典型的には、低、中及び高剪断
速度においてブルックフィールド粘度計上室温において
測定される侍医の範囲内にある: 600〜1500最も好適 140〜2O0 最も好適 利用される有機媒質(媒体)の量及び型は、主に、°最
終的に所望される配合物の粘度及びプリント厚さにより
決定される。
製造 基本的に、本発明の組成物は単に、ボールミルのような
ミキシング操置中で有機媒体と無機固形物を混合するこ
とにより製造される。2つまたはそれより多い無機固形
物が、有機媒体への添加の前にあらかじめ混合されても
よいが、混合の順序および方法は、均一な混合および分
散がなされる限り、重要なことではない。しかしながら
、高い水準の混合均一性を得るためには物質と水とをあ
らかじめ混合し、混合物をミリングしそれからそれを乾
燥することが好ましい。こののち、均一な混合物は有機
媒体と混合される。後述する実施例では、組成物は全て
の無機固形物を有機媒体に加え次いで混合することによ
り製造される。
コンデンサー処理 上述したように、多くの多層コンデンサーは、グリーン
テープである誘電体基材上に所望のパターンで電極金属
をプリントすることによって製造される。プリントm誘
電体基材は、積み重ねられ、積層され、そして切断され
て所望のコンデンサー構造物を形成する。グリーン誘電
体材料は、次に加熱されて電極材料から有機媒質、並び
に誘電体材料から有機バインダーの除去が行なわれる。
これらの材料の除去は、焼成操作の間蒸発及び熱分解の
組み合わせによって実施される。ある場合には、焼成の
前に予備乾燥も挿入することが望ましいことがある。
上述したコンデンサー組立物を焼成する時、組立物をゆ
っくり100〜550Cに加熱する第1の焼成工程(こ
れは、積層された組立物に対する損傷なしに有機材料の
すべてを除去するのに有効である)を用いることが好適
である。典型的には、この有機焼切り期間は、完全な有
機物の除去を確実にするためには18〜24時間である
。これが完了した時、次に組立物を比較的早く所望の焼
結温度まで加熱する。
所望の焼結温度は、誘電体材料の物理的及び化学的特性
によって決定される。通常焼結温度は、誘電体材料の最
大の緻密化を得るように選択される。しかし、最大緻密
化は必ずしも必要とは限らないことがコンデンサー加工
業界において認められている。従って、用語「焼結温度
」は、特定のコンデンサーの応用のために所望される程
度の誘電体材料の緻密化を得る温度(並びに時間の量も
含まれることを意味する)をいう。焼結時間も、誘電体
組成物によって変るが、通常この焼結温度において2時
程度度の時間が好適である。
焼結が完了すると、周囲温まで冷却する速度は、熱衝撃
に対する成分の抵抗に応じて注意深くコントロールされ
る。
一定のコンデンサーが正しく機能するのに適し九次の性
質を、実施例中に挙げる。
キャパシタンス キャパシタンスは、数学的にC=脚÷t(念だしKは誘
電率、Aは電極の面積の重なりに等しく、Nは誘電体層
の数であり、そしてtは誘電体層の厚さである)で表わ
される、材料が電荷を蓄積する能力の尺度である。
キャパシタンスの単位は、ファラド又はミクロファラド
(10−6フアラド)、ナノファラド(10−9フアラ
ド)又はピコファラド(10″″12フアラド)のよう
なその分数である。
散逸率 散逸率(DF )は、電圧及び電流の間の相差異の尺度
である。完全なコンデンサーにおいては、相差異ハ90
°である。しかし、実際の誘電体系においては、この位
相差はもれ及び衰退損失のために量(Δ)だけ90°よ
り小さい。特に、DFは角(Δ)の正接である。
絶縁抵抗 絶縁抵抗(IR)は、DC電流中もれに抵抗する荷電コ
ンデンサーの能力の尺度である。絶縁抵抗は、キャパシ
タンスと無関係にいずれのある誘電体系についても一定
である。
後述する実施例においては、グリーン厚み60〜35ミ
ル(762〜889μm)を有する単一層コンデンサー
が、約2,000 psi (140Kq/cm2)で
圧縮して適切な数のグリーンテープをつみかさねて積層
することによって製造された。誘電体の積層体Fio、
sxo、s“(1,3X1.351)の方形に切り出さ
れた。12個のこのような方形が各組成物から製作され
試験された。このような方形に切り出された後、各々は
有機物を焼失させるべく加熱された。焼失の後の焼成子
羊は、(1)焼成温度まで6時間、(2)焼成温度で2
時間、および(3)炉から取出すのに3時間である。焼
成された誘電体を冷却する際に銀電極が積層体の両面に
適用され、その結果に一スクエアとよばれる単コンデン
サーを形成する。X−スクエアは誘電率(K)、散逸率
(DF)、絶縁抵抗(IR)およびキャパシタンスの低
温度係数および高温度係数(それぞれCTCCおよびH
TCC)の両方をそれぞれ試験する。キャパシタンスの
温度係数は特定の範囲の温度を越えて物質を加熱する際
に起こるキャパシタンスのパーセント変化の尺度である
CTCCの場合には、温度範囲は一55℃から25℃で
あり、HTCCに対しては温度範囲は250から125
℃である。高温でも低温でも15チまたはそれより小さ
いTCCが十分であると考えられる。
どちらかの値が実質的に15チより大である場合にはそ
のパーツはX7R仕様の用途には不十分である。
以下の実施例および比較例は本発明の詳細な説明する友
め示されるものである。
実施例 徨々の組成を有する37の一連の誘電体混合物が上述し
九とおりに製造されグリーンテープに形成され友。これ
らのグリーンテープはそれから単層コンデンサー(K−
スクエア)ヲ形成するために使用され、それより作られ
るコンデンサーの電気的性質が測定された。これらの物
質の無機部分の組成と、それより作られたコンデンサー
の電気的性質は次の安1に示される。
実施例1〜9は一般的に、組成物への着出成分の添加か
に値を上げることを示している。これは実施例2を実施
例1.6および4と比較することにより、とりわけはつ
きりする。実施例5〜8はNbの藍が増加するとに値が
低められる傾向があることを示している。それにもかか
わらずに値を上げることに対する金主の影響はいぜんと
してはつきりしている。実施例9は極めて高いNb濃度
の使用がKを過度に低めることができることを示してい
る。
実施例10〜12は、Nbの量が少なすぎると、コンデ
ンサーのHTCC値がますます負の方向に大きくなるこ
とを示している。とりわけ、Nbの低い実施例10およ
び11は乏しいHTCCを有している。一方Nbが高す
ぎるとKは低下する傾向にある。このような理由から、
少なくとも0.52モルチの、しかし2.0モルチより
多くないNbが使用されるのが好ましい。
実施例12はNbと金主の合計が約2.0モルチを越え
ると、CTCCは負の方向に大きくなりすぎる傾向があ
ることを示している点で興味深い。
実施例13および15はSmとPrの機能的に等価を示
すものである。
実施例14および15は良好なHTCCを得るための遷
移金属の必要性を示しているが、その量はに値が低下し
すぎることのないよう制限されなければならないことも
示している。
実施例15〜19はSmを置き換えるためのPrの有用
性を示している。とりわけ、実施例15および16は良
好なTCC’値を示した。しかしながら実施例17〜1
9はNbの@度が高すぎるとKに相反する影響を与える
ことを示している。
実施例2O〜25は本発明の組成物に使用するためのそ
の他の希土類の一般的な適性を示している。
実施例24は遷移金属酸化物が使用されない場合は、H
TCCおよびCTCC両方がマイナスになりすぎ、IR
は低められそしてDFが所望とは逆に高くなってしまう
ことを示している。実施例25は適切に高いIR値を得
る之めの第2の遷移金属の必要性を示している。同様に
実施例26は第2の遷移金属が存在してもMnO2が欠
けていれば両方のHTCC値が相反する方向に影響され
ることを示している。反対に、MnO2およびNiOの
両方を含む実施例27および28は聡じて良好な電気的
性質を示している。
実施例29〜61は遷移金属Co SFeおよびCrが
本発明の組成物中でN1と機能的に等価であることを示
している。FeとOrは工Rを低める傾向があるが多く
の用途の為に実用的でなくなるほどではない(2,00
0またはそれより高いIR値がほとんど全ての最近の用
途に対して極めて満足°ハくものである)。
実施例32〜65は本発明の組成物中においてTaがN
bと機能的に等価であることを示している。実施例34
は、着出の量を低めることがKおよび工R両方を低める
傾向があることを示している。
実施例 36および37 組成物の2つのセットが製造され、それにおいては少量
のSiO2がBaT i Os中の不純物の相反する効
果を示すべく添加された。
表   2 組    成 (1)  BaTi0s(モル%)      98.
49    98.49(2)Nb2Os  (モル%
)       0.53     0.53(3)希
 ± (モル%)       0.98     0
.98組  成         Nd2O5Nd2O
5MnO2(モル%)        19.2   
  13.3NiO/Si○2(モル%)     6
9.6/11.2  48.2/38.5焼成温度(千
)        2400   2400電気的性質 K            2500   2300D
F (%)          1.74   1.2
9IR(Ω−ファラド)         112O 
    530HTCC(%)        −0,
2+8.2CTCC(%)         −18,
6−13,8表2のデータは、BaTi0g中の一般的
な不純物である8102によってこの場合には表わされ
る極めて低いレベルの不純物を有しているBaTiOs
のみを使用することの重要性を示している。とりわけ、
CTCCは限界値であり、IRは焼結が悪L47tめに
全く許容できないものであった。
実施例 38〜40 本発明により一連の3つの組成物が製造され前記した方
法でグリーンテープを製造するのに用いられ、そしてそ
れから作られるMLCの電気的性質に与える影響を調べ
るために2つの組成の良く知られた流動剤が加えられた
。予想されたとおり、これらのデバイスの表3中のデー
タにより焼成温度は随伴するKの低下にしたがって実質
的に低下させうろことを示している。それでもなお、全
ての電気的性質はほとんどの目的に対して満足ゆくもの
であった。
表    6 組  戊    (重量%) BaTiOs     98.1 97.3 9B、8
Nb2Os      O,90,90,98m2Os
      O,70,7[1,7Ni0     0
.15 0.15 0.15MnO2O,150,i5
 0.15 Bi2O30.3 0.4 Li2B407       0.5 −ホウ臘カドミ
ウムフリット     −      −0,9焼成温
度(F)     2240 2O10 2O25電気
的性質 K          32O0 2140 2230
DF (%)        t2   1.2  1
.4IR(Ω−ファラド)     3100  >6
000  5100HTCC(%)       −1
4+1.5  −7CTCC(%)       −1
1−7−7実施例39および40は焼結温度を低めるた
めの本発明の組成物への融剤(Bi2O3)の添加を示
している。予想どおり、それによるいくらかのKの低下
があった。
実施例 41〜43 この実施例では多層コンデンサーおよび2つの等価のに
一スクエアが本発明の組成物を使用して製作されそして
試験された。
粉体混合物が成分を水と混合し、ミリングし、そして乾
燥することにより製造された。乾燥された混合物は有機
溶媒と混合され注型溶液を生成し友。この注型混合物は
それから前述した方法によりグリーンテープを形成する
のに使用されそしてグリーンテープは単層グリーンに一
スクエアおよび5層MLCグリーン”チップの両方を形
成するのに使用され念。MLCのための内部電極物質は
70/30 Ag/Pdであつ几。訪電体物質の組成、
形態、焼成温度および電気的特性は次の表4に示される
。全ての電気的性質は満足のいくものであった。予期し
たとおり、MLCチップに対するKの計算値は相当する
に一スクエアに対するに値よりも高かった。
表    4 形    態          K−スクエア K−
スクエア  MLC組   成 (i) BaTi03(%A/%) 98.7398.
7398.73(2)   Nb2Os(−vし%) 
        o、ao        o、ao 
       o、a。
(3)  Sm2O5(モル%)     0.47 
   0.47    0.47Mn02(モル%) 
      30,0   30.0   30.0N
iO(モル%)      70.0   70.0 
  70.0(C)Li2B407(韮%)  0.5
 0.5 0.5焼成温度(’F)     1980
 2O10  1950電気的性質 K         222O 2385 3080D
F (%)        0.38  0.40  
0.76IR(Ω−77、lド)      (S、3
50  13,2O0   5,82OHTCC(%)
       −7,5−8,3−7,80TCC(%
)−6゜0  −5.1  −4.1手続補正書 昭和61年lO月 9日 特許庁長官  黒 1)明 雄  殿 1、事件の表示 昭和61年特許願第136390号 2、発明の名称 誘電体組成物 3、補正をする者 事件との関係  特許出願人 住所 アメリカ合衆国プラウエア州つイルミントン、マ
ーケットストリート1007 名称 イー・アイ・デュポン・ド・ネモアース・アンド
・コンパニー 4、代理人 5、補正命令の日付 (自発) 6、補正の対象 明細書の特許請求の範囲の欄 7、補正の内容 特許請求の範囲を別紙のとおり補正します。
以上 2、特許請求の範囲 1) 本質“的に、 (a)(1) 1.5μmより大きくない平均粒径を有
するBaTiO397,10〜99.48モル%、(2
) Nb2O5、TatOsおよびそれらの混合物より
選択される金属酸化物2.00〜0.52モル%、およ
び (3) 57〜62の原子番号を有する着出酸化物およ
びそれらの混合物0−0.90モル%の混合物992〜
99.95重量%、および(b)  24〜28の原子
番号を有する遷移金属の酸物の混合物であって、本質的
に30〜70モル%のMn0=および他のかかる遷移金
属の少なくとも1種類の酸化物70〜30モル%よりな
るもの0.8〜0.05重1% よりなる微細粒子の混合物である低い焼成温度において
稠密化された誘電性物体を形成させるための組成物。
2)  (a)と(b)の総重量を基にして01〜1.
5重量%の融剤を含んでいる特許請求の範囲第1項に記
載の組成物。
3)融剤がホウ酸カドミウム、ホウ酸リチウム、ホウ珪
酸カドミウム、酸化ビスマス、ホウ珪酸鉛およびそれら
の混合物およびそれらの前駆体より選択される特許請求
の範囲第2項に記載の組成物。
4)微細固型物の混合物が有機媒体中に分散されている
特許請求の範囲第1項に記載の組成物。
5)有機媒体が有機溶媒中に溶解された重合体状バイン
ダーよりなる特許請求の範囲第4項に記載の組成物。
6)有機溶媒が揮発性溶媒でありそして分散液が注型可
能な粘稠度である特許請求の範囲第4項に記載の組成物
7)有機媒体が、130〜150°Cの沸点を有する溶
媒中に溶解された樹脂およびチキソトロピー剤よりなる
溶液であり、そして組成物かプリントに適したレオロジ
ー的性質を有するところの厚膜組成物からなる特許請求
の範囲第4項に記載の組成物。
8)木質的に、 (a)(1) 1.5μmより大きくない平均粒径を有
するBaTio、 97.10〜99.48モル%、(
2) Nb2O5、Ta2O5およびそれらの混合物よ
り選択される金属酸化物2.00〜052モル%、およ
び (3) 57〜62の原子番号を有する粘土酸化物およ
びそれらの混合物0〜0.90モル%の混合物992〜
9995重量%、および(b)  24〜28の原子番
号を有する遷移金属の酸化物の混合物であって、本質的
に30〜70モル%のMnO,および他のかル)る遷移
金属の少なくとも1種類の酸化物70〜30モル%より
なるもの08〜005重量% よりなる微細粒子の混合物が、有機溶媒中に溶解された
重合体バインダーからなる有機媒体中に分散されている
組成物から有機溶媒が除去されている組成物の層を含む
誘電体グリーンテープ。
9)有機物質の揮発、無機粒子の焼結および“混合物の
稠密化を行うべくその集合体が空気中で焼成されている
ところのプリントされた厚膜電極層をその間に有する、
本質的に、(a)(1) 1.5μmより大きくない平
均粒径を有するBaTiO397,10〜99.48モ
ル%、(2) Nb2O5、TatOsおよびそれらの
混合物より選択される金属酸化物2.00〜052モル
%、および (3) 57〜62の原子番号を有する粘土酸化物およ
びそれらの混合物0〜0.90モル%の混合物99.2
〜99.95重量%、および(b)  24〜28の原
子番号を有する遷移金属の酸化物の混合物であって、本
質的に30〜70モル%のMnO2および他のかかる遷
移金属の少なくとも1種類の酸化物70〜30モル%よ
りなるもの0.8〜0,05重量% よりなる微細粒子の混合物が、有機溶媒中に溶解された
重合体バインダーからなる有機媒体中に分散されている
組成物から何機溶媒が除去されている組成物の層を含む
誘電体グリーンテープの複数の層よりなるコンデンサ。
10)  プリントされた誘電体の層の各対が、その間
にプリントされた厚膜電極層を有しており、有機媒体の
揮発、無機粒子の焼結および混合物の稠密化を行うべく
その集合体が空気中で焼成されているところの、本質的
に、 (a)(1) 1.5μmより大きくない平均粒径を有
するBaTiO397,io 〜99.48モル%、(
2) Nb2O5、Ta、’5およびそれらの混合物よ
り選択される金属酸化物2.00〜0.52モル%、お
よび (3) 57〜62の原子番号を有する粘土酸化物およ
びそれらの混合物0〜0.90モル%の混合物99.2
〜99.95重量%、および(b)  24〜28の原
子番号を有する遷移金属の酸化物の混合物であって、本
質的に30〜70モル%のMn0zおよび他のかかる遷
移金属の少なくとも1種類の酸化物70〜30モル%よ
りなるものo、g〜0.05重量% よりなる微細粒子の混合物が、130〜150℃の沸点
を有する溶媒中に溶解された樹脂およびチキソトロピー
剤を含有する溶液からなる有機媒体中に分散されている
組成物であって、そして該組成物がプリントに適したレ
オロジー的性質を有する厚膜組成物の複数のプリントさ
れた層がプリントされているセラミック基材よりなるコ
ンデンサ。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)本質的に、 (a)(1)1.5μmより大きくない平均粒径を有す
    るBaTiO_397.10〜99.48モル%、(2
    )Nb_2O_5、Ta_2O_5およびそれらの混合
    物より選択される金属酸化物2.00〜0.52モル%
    、および、 (3)57〜62の原子番号を有する希土酸化物および
    それらの混合物0〜0.90モル%、の混合物99.2
    〜99.95重量%、および、(b)24〜28の原子
    番号を有する遷移金属の酸化物の混合物であつて、本質
    的に30〜 70モル%のMnO_2および他のかかる遷移金属の少
    くとも1種類の酸化物70−30モル%よりなるもの0
    .8〜0.05重量%、 よりなる微細粒子の混合物である低い焼成温度において
    稠密化された誘電性物体を形成させるための組成物。 2)(a)と(b)の総重量を基にして0.1〜1.5
    重量“の融剤をも含んでいる特許請求の範囲第1項に記
    載の組成物。 3)融剤がホウ酸カドミウム、ホウ酸リチウム、ホウ珪
    酸カドミウム、酸化ビスマス、ホウ珪酸鉛およびそれら
    の混合物およびそれらの前駆体より選択される特許請求
    の範囲第2項に記載の組成物。 4)微細固型物の混合物が有機媒体中に分散されている
    特許請求の範囲第1項に記載の組成物。 5)有機媒体が有機溶媒中に溶解された重合体状バイン
    ダーよりなる特許請求の範囲第4項に記載の組成物。 6)有機溶媒が揮発性溶媒でありそして分散液が注型可
    能な稠度である特許請求の範囲第4項に記載の組成物。 7)揮発性溶媒の除かれてしまつている特許請求の範囲
    第7項の組成物の層よりなる誘電体グリーンテープ。 8)有機物質の揮発、無機粒子の焼結および混合物の稠
    密化を行なうべくその組立物が空気中で焼成されている
    ところのプリントされた厚膜電極層をその間に有する特
    許請求の範囲第7項のグリーンテープの複数の層よりな
    るコンデンサ。 9)有機媒体が、130〜150℃の沸点を有する溶媒
    中に溶解された樹脂およびチキソトロピー剤よりなる溶
    液であり、そして組成物がプリントに適したレオロジー
    的性質を有するところの特許請求の範囲第4項に記載の
    組成物よりなる厚膜組成物。 10)プリントされた誘電性の層の各対が、その間にプ
    リントされた厚膜電極層を有しており、有機媒体の揮発
    、無機粒子の焼結および混合物の稠密化を行なうべくそ
    の集合体が空気中で焼成されているところの、特許請求
    の範囲第9項の組成物の複数のプリントされた層がプリ
    ントされているセラミック基材よりなるコンデンサ。
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