JPH02242524A - 積層セラミックコンデンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は誘電率、絶縁抵抗、絶縁破壊電圧が高く、良好
度Ｑにすぐれ、静電容量温度係数が小さく、かつ積層セ
ラεツクコンデンサへの利用においては、内部電極の厚
みを薄くしたときの静電容量と良好塵Ｑの低下を防ぎ、
静電容量と良好塵Ｑのバラツキを小さくできる誘電体磁
器組成物に関するものである。

従来の技術 従来から誘電率、絶縁抵抗が高く、良好塵Ｑにすぐれ、
静電容量温度係数が小さい誘電体磁器組成物として下記
のような系が知られている。

−Ｂａ０−ＴｉＯ２−Ｎｄ２０３系 −ＢａＯ−ＴｉＯ２−８ｍ２０５系 発明が解決しようとする課題 しかし、これらの組成は、例えば０．１１　Ｂａ０Ｏ６
８ＴｉＯ２−０，２１Ｎｄ２ｏ３の組成比からなる誘電
体材料を使用し、パラジウムの内部電極厚み４μｍ、誘
電体厚み１２μｍ、内部電極の重なシ寸法１．２ｍｍＸ
０．７ｍｍ、誘電体層数１９の積層構造をもつ積層セラ
ミックコンデンサを作製すると、静電容量の平均値ニア
４２ｐＦ、良好塵Ｑの平均値＝８７００、静電容量温度
係数の平均値：Ｎ　３　ｔｓ　ｐｐｍ／’Ｃ、絶縁抵抗
の平均値：６，０Ｘ１０　　Ω、絶縁破壊強度の平均値
：　１１７　ｋｖ／ｍｍであり、絶縁抵抗と絶縁破壊強
度において満足のできる値ではない。また、結晶粒径が
１〜５μｍと大きいため、素体中の気孔率が大きくなる
とともに結晶粒子１個当たりにかかる電界強度が大きく
なり、絶縁破壊強度も満足のできる値ではない。

さらに、積層セラミックコンデンサのコストタウンを行
うため、および素体内部の構造欠陥であるデラミネーシ
ョンの発生を防ぐため、ノｑラジウムの内部電極厚みを
４μｍから２μｍに薄くすると、上記の組成比の誘電体
材料を使用し、上記の誘電体厚み、内部電極型なり寸法
、誘電体層数の積層構造をもつ積層セラεノクコンデン
ザの静電容量の平均値が、６１０　ｐＦと小さくなると
ともに静電容量のバラツキが２５６〜７１３ｐＦと大き
くなる。さらに、良好塵Ｑの平均値も４０００と低くな
るとともに良好塵Ｑのバラツキが６００〜８８００と大
きくなるという課題があった。

課題を解決するだめの手段 これらの課題を解決するために本発明は、一般５へ−１ 式 ％式％ と表しだ時、（ただし、ｘ　−１−ｙ　＋Ｚ　＝１．０
００００１≦ｍ≦０．２００ Ｒｅ２０３は１Ｌａ２０３）Ｐｒ２０１１１５−、Ｎｄ
２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３から選ばれる少なくとも一種以上の
希土類元素の酸化物。）ｘ、ｙ、ｚが以下に表す各点ａ
、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆで囲まれるモル比の範囲からなる
主成分１００重量部に対し、副成分としてニオフ酸化物
をＮｂ２Ｏ５に換算して０．３〜５重量部含有したこと
を特徴とする誘電体磁器組成物を提案するものである。

作用 第１図は本発明、にががる組成物の主成分の組成範囲を
示す三元図であり、主成分の組成範囲を限定した理由を
第１図を参照しながら説明する。すなわち、Ａ領域では
焼結が著しく困難である。−まだ、Ｂ領域では良好塵Ｑ
が低下し実用的でなくなる。さらに、Ｃ，Ｄ領域では静
電容量温度係数がマイナス側に大きくなりすぎて実用的
でなくなる。

そして、Ｅ領域では静電容量温度係数がプラス方向に移
行するが誘電率が小さく実用的でなくなる。

まだ、Ｒｅ２Ｏ３をＬａ２Ｏ３、Ｐｒ２０１１１５、Ｎ
ｄ２Ｏ５、Ｓｍ２Ｏ３から選ぶことにより、”ａ２０３
−　”２０１＋／３ｓＮｄ２０５、Ｓｍ２Ｏ３の順で誘
電率を大きく下げることなく、静電容量温度係数をプラ
ス方向に移行することが可能であり、Ｌａ２Ｏ３、Ｐｒ
２０１＋１５　。

Ｎｄ２Ｏ３，Ｓｍ２Ｏ３の１種あるいは組合せにより静
電容量温度係数の調節が可能である。

徒だ、ＴｉＯ２をＺｒＯ２で置換することにより、誘電
率、良好塵Ｑ、静電容量温度係数、絶縁抵抗の値を大き
く変えることなく、結晶粒径を小さく７７、−２ し、絶縁破壊強度を大きくする効果を有し、その置換率
ｍが０．００１未満では置換効果はなく、方、０．２０
０を越えると誘電率、良好塵Ｑ、絶縁抵抗が低下する。

第２図は本発明にかかる組成物の主成分に対し、副成分
Ｎｂ２Ｏ５の含有効果を積層セラεツクコンデンサの特
性で示すグラフであり、Ｎｂ２Ｏ５の含有範囲を限定し
た理由をグラフを参照しながら説明する。第２図に示す
ようにＮｂ２Ｏ５を含有することにより、絶縁抵抗、絶
縁破壊強度が向上し、また静電容量と良好塵Ｑを高め、
静電容量と良好塵Ｑのバラツキを小さくする効果を有す
る○そして、Ｎｂ２Ｏ５の含有によシ、絶縁抵抗、絶縁
破壊強度は向上するが、Ｎｂ２ｏ５の含有量が主成分１
００重量部に対し、Ｑ、３重量部未満はそれほど絶縁破
壊強度が犬きくなく、静電容量と良好塵Ｑが低く、また
静電容量と良好塵Ｑのバラツキが大きいため、この発明
の範囲から除外した。一方、Ｎｂ２Ｏ５の含有量が主成
分に対し、５．０重量部を越えると良好塵Ｑ、絶縁抵抗
が低下し、静電容量温度係数がマイナス側に大きくなり
、さらに静電容量の温度変化の直線性が失われ実用的で
なくなる。

本発明はさらに、上記組成物に、マンガン、亜鉛、鉄お
よびケイ素の酸化物から選ばれる少なくとも一種以上を
、それぞれＭｎＯ２、ＺｎＯ，Ｆｅ、、０６およびＳｉ
Ｏ２に換算して主成分と副成分を合わせた１００重量部
に対し、０．０５〜１．００重量部添加せしめた構成と
することができる。これらの添加物は磁器の焼結性を向
上させる効果を有し、その添加量が０．０５重量部未満
では添加効果はなく、一方、１．００重量部を越えると
誘電率が低下し実用的でなくなる。

実施例 以下に、本発明を具体的実施例により説明する。

（実施例１） 出発原料には化学的に高純度のＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、
ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ５、Ｐｒ６０１１．Ｎｄ２Ｏ３，Ｓ
ｍ２０６およびＮｂ２Ｏ５粉末を下記の第１表に示す組
成比になるように秤量し、めのうボールを備えたゴム内
張９ケ　。

りのボールミルに純水とともに入れ、湿式混合後、脱水
乾燥した。この乾燥粉末を高アルミナ質のルツボに入れ
、空気中で１１００℃にて２時間仮焼した。この仮焼粉
末を、めのうボールを備えたゴム内張りのボールミルに
純水とともに入れ、湿式粉砕後、脱水乾燥した。この粉
砕粉末に、有機バインダーを加え、均質とした後、３２
メソシユのふるいを通して整粒し、金型と油圧プレスを
用いて成形圧力１ｔｏｎ／ｃｍ”で直径１６ｍｍ、厚み
０４ｍｍに成形した。次いで、成形円板をジルコニア粉
末ヲ敷いたアルミナ質のサヤに入れ、空気中にて下記の
第１表に示す組成比の誘電体磁器を得た。

このようにして得られた誘電体磁器円板は、厚みと直径
を測定し、誘電率、良好塵Ｑ、静電容量温度係数測定用
試料は、誘電体磁器円板の両面全体に銀電極を焼き付け
、絶縁抵抗、絶縁破壊強度測定用試料は、誘電体磁器円
板の外周より内側に１　ｍｍの幅で銀電極の無い部分を
設け、銀電極を焼き付けた。そして、誘電率、良好塵Ｑ
、静電容量温度係数は、ＹＨＰ社製デジタルＬＣＲメー
タのモデル４２７５Ａを使用し、測定温度２０℃、測定
電圧１０Ｖｒｍｓ、測定周波数Ｉ　ＭＨｚ　　での測定
より求めた。なお、静電容量の温度変化は、−５５℃、
２５℃、２０℃、８５℃、１２５℃の静電容量を測定し
、直線性を確認するとともに、静電容量温度係数は、２
０℃と８５℃の静電容量を用いて、次式により求めた。

ＴＯ＝＝　（ＣＧｏ　）　／　Ｇｏ　Ｘ　１　／　６５
　Ｘ　１０６ＴＣ：静電容量温度係数（ｐｐｍ／℃）Ｃ
ｏ：２０℃での静電容量（ｐＦ’） Ｃ：８５℃での静電容量（ｐＦ） 寸だ、誘電率は次式より求めた。

Ｋ　＝　１４３，８　Ｘ　Ｇｏ　Ｘ　ｔ／　ＤＫ　：誘
電率 ＣＯ：２Ｑ℃での静電容量（ｐＦ） Ｄ　：誘電体磁器の直径（ｍｍ） ｔ　：誘電体磁器の厚み（ｍｍ） さらに、絶縁抵抗は、ＹＨＰ社製ＨＲメータのモデル４
３２９Ａを使用し、測定電圧５０　ｖ、ｎ、ｃ、、測定
時間１分間による測定より求めた。

１１７、 そして、絶縁破壊強度は、菊水電子工業（株）堰高電圧
電源ＰＨ８３５に一３形を使用し、試料をシリコンオイ
ル中に入れ、昇圧速度５０Ｖ／ｓｅａにより求めた絶縁
破壊電圧を誘電体厚みで除算し、１　ｍｍ当たりの絶縁
破壊強度とした。

さら釦、結晶粒径は、倍率４００での光学顕微鏡観察よ
り求めた。

試験条件を第１表に併せて示し、試験結果を下記の第２
表に示す。

（以　下　余　白） １３１、 （実施例２） 出発原料には化学的に高純度のＢａＣＯ２、ＴｌＯ２、
ＺｒＯ２、Ｌａ２ｏ６、Ｐｒ６ｏ１１、Ｎｄ２Ｏ５、Ｓ
ｍ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＺｎＯ，Ｆｅ２Ｏ３
および５ｌｏ２粉末を下記の第３表に示す組成比になる
ように秤量し、それ以後は、実施例１の場合と同様に処
理して第３表に示す組成比の誘電体磁器を得た。

これらの試料の試験方法は、実施例１と同様であわ、試
験条件を第３表に、試験結果を第４表に示す。

（以　下　余　白） （実施例３） 出発原料には化学的に高純度のＢａ　Ｇ　Ｏ５、ＴｌＯ
２、ＺｒＯ２、Ｌａ、、０３、Ｐｒ６ｏ１４、Ｎｄ２Ｏ
５、Ｓｍ２Ｏ３、およびＮｂ２Ｏ５粉末を使用し、主成
分０，１１　Ｂａ０−Ｏ６８（（Ｔｉ０２）０９（Ｚｒ
Ｏ２）ｏ１〕−〇２１Ｎｄ２０３に対し、Ｎｂ２Ｏ５を
０，０１．０，３．０５．１．○、５、○、７．０ｗｔ
％含有した仮焼粉砕粉を実施例１と同様の方法で作製す
る。ただし、Ｎｂ２ｏ５含有量○、ｏｌ、了Ｏｗｔ％は
、この発明の範囲外であり、０３．０５．１．Ｏ１５，
Ｑｗｔ係は、この発明の範囲内である。

との仮焼粉砕粉末に、有機バインダー、可塑剤、分散剤
、有機溶剤を加え、アルミナボールを備えたポリエチレ
ン製ポットで混合し、スラリーを作製した。混合後、３
００メツシユのナイロン布を使用し、ろ過した。ろ通抜
のスラリーは、ドクターブレードにより、焼結後の誘電
体厚みが１２μｍとなるように、離型処理をしたポリエ
ステルフィルム上にシートを成形した。

次に、ポリエステルフィルムから剥したシート１０枚を
支持台の上に積層した。この上に、昭栄化学（株）裏向
部電極パラジウムペース）ＭＬ３７２４を焼結後の内部
電極厚みが２μｍとなるようにスクリーン印刷し、乾燥
した。この上にポリエステルフィルムから剥したシート
１枚を積層した。この上に、焼結後の内部電極重なり寸
法が１２ｍｍＸ０７ｍｍとなるように印刷位置をずらし
て内部電極パラジウムペーストを印刷し、乾燥後、ポリ
エステルフィルムから剥したシート１枚を積層した。こ
れらの操作を、誘電体層数が１９となるまで繰り返した
。この上に、ポリエステルフィルムから剥したシート１
０枚を積層し、た。この積層体を焼結後、内部電極重な
り寸法が１．２　ｍｍ　Ｘ　０．７ｍｍ、誘電体厚みが
１２μｍ、誘電体層数が１９の積層構造をもつ積層セラ
ミックコンデンサとなるように切断した。この切断した
試料は、ジルコニア粉末を敷いたアルミナ質のサヤに入
れ、空気中にて室温から３５０’Ｃ’ｌ：でを５℃／ｈ
ｒで昇温し、３５０℃よＩ）１ｏｏ℃／　ｈ　ｒで昇温
し、１２７０℃で２時間焼成後、１００℃／ｈｒで室温
まで降温１９５、 した。そして、焼成後の試料は、耐水サンドペーパーを
内側に貼ったポリエチレンポットに純水とともに入れ、
ポリエチレンポットを回転させ焼成後の試料面を研磨し
、外部電極と接合する内部電極部分を充分露出させた。

次に、試料はポリエチレンポットよシ取シ出し乾燥後、
内部電極露出部分に銀の外部電極を焼き付け、内部電極
と導通させ、積層セラミノクコンデンザを作製した。

これらの試料の静電容量、良好度Ｑ、静電容量温度係数
、絶縁抵抗、絶縁破壊強度は、実施例１と同様の条件で
の測定により求めた。また、積層構造の確認は、積層セ
ラミックコンデンサの長さ方向および幅方向の約１／２
の研磨断面を、内部電極重なり寸法は倍率１００、誘電
体厚みと内部電極厚みは倍率４ｏ○での光学顕微鏡観察
より求めた。

この測定結果を第２図に示す。

なお、実施例における誘電体磁器の作製方法では、Ｂａ
ＣＯ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１
１、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｎＯ２、
Ｚｎ　Ｏ、Ｆｅ　２０３および５１０２を使用したが、
この方法に限定されるものではなく、所望の組成比にな
るように、ＢａＴｉＯ３などの化合物、あるいは炭酸塩
、水酸化物など空気中での加熱により、ＢａＯ、ＺｒＯ
２、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｐｒ６ｏ１１、Ｎｄ２０６
、Ｓｍ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＺｎＯ，Ｆｅ２
Ｏ３オ、ｌ：びＳｉＯ２トする化合物を使用しても実施
例と同程度の特性を得ることができる。

まだ、主成分をあらかじめ仮焼し、副成分を添加しても
実施例と同程度の特性を得ることができる。

また、誘電体磁器用として一般に使用される工業用原料
の酸化チタン、例えばチタン工業（株）制酸化チタンＫ
Ａ−１０、古河鉱業（株）制酸化チタ７ＦＡ−５５Ｗに
は最大０４５４５重量部ｂ２Ｏ５が含まれるが、これら
の酸化チタンを使用して主成分の誘電体磁器を作製して
も主成分１００重量部に対して、Ｎｂ２Ｏ５の含有量は
最大で０．２３重量部であり、この発明の範囲外である
が、工業用原料の酸化チタン中のＮｂ２Ｏ５量を考慮し
、不足２１７、−７ 分のＮｂ２Ｏ５を含有させることによシ、実施例と同程
度の特性を得ることができる。

発明の効果 以上のように本発明によれば、誘電率、絶縁抵抗、絶縁
破壊電圧が高く、良好度Ｑにすぐれ、静電容量温度係数
が小さく、かつ積層セラミックコンデンサへの利用にお
いては、内部電極の厚みを薄くしたときの静電容量と良
好度Ｑの低下を防ぎ、静電容量と良好度Ｑのバラツキを
小さくできるため、内部電極の厚みを薄くして、積層セ
ラミックコンデンサのコストダウンが行えるとともに内
部構造欠陥であるデラミネーションの発生を防ぐことが
できる。寸だ、絶縁破壊電圧が高いだめ、誘電体層の厚
みを薄くし、素体の小型化、大容量化が可能である。

さらに、マンガン、亜鉛、鉄およびケイ素の酸化物の添
加により、焼成温度を低下させることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明にかかる組成物の主咬分の組成範囲を説
明する三元図、第２図は本発明にかかる主成分０１１Ｂ
ａＯ−０，６ｓ［：（Ｔｉ○ｚ）０９（ＺｒＯｚ）ｒＬ
＋）０２１Ｎｄ２０３に対する副成分Ｎｂ２Ｏ５の含有
効果を、誘電体厚み＝１２μｍ、内部電極重なり寸法：
　１２ｍｍＸ０．７ｍｍ、誘電体層数＝１９の積層構造
をもつ積層セラミソクコンデンザの電気特性で示すグラ
フである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ｘＢａＯ−ｙ〔（ＴｉＯ＿２）＿（＿１＿−＿ｍ＿）（
   ＺｒＯ＿２）＿ｍ〕−ｚＲｅ＿２Ｏ＿３と表した時（た
   だし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０００．００１≦ｍ≦０．２０
   ０ Ｒｅ＿２Ｏ＿３は、Ｌａ＿２Ｏ＿３、Ｐｒ＿２Ｏ＿１＿
   １＿／＿３、Ｎｄ＿２Ｏ＿３、Ｓｍ＿２Ｏ＿３から選ば
   れる少なくとも一種以上の希土類元素の酸化物。）、ｘ
   、ｙ、ｚが以下に表す各点ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆで囲
   まれるモル比の範囲からなる主成分１００重量部に対し
   、副成分としてニオブ酸化物をＮｂ＿２Ｏ＿５に換算し
   て０．３〜５．０重量部含有したことを特徴とする誘電
   体磁器組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼
2. （２）主成分と副成分を合わせた１００重量部に対して
   、マンガン、亜鉛、鉄およびケイ素の酸化物から選ばれ
   る少なくとも一種以上を、それぞれＭｎＯ＿２、ＺｎＯ
   、Ｆｅ＿２Ｏ＿３およびＳｉＯ＿２に換算して０．０５
   〜１．００重量部添加したことを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の誘電体磁器組成物。