JP2936661B2 - 誘電体磁器組成物 - Google Patents

誘電体磁器組成物

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【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は電子機器用固定磁器コンデンサの誘電体磁器
組成物に関する。
従来の技術 以下に従来の誘電体磁器組成物について説明する。従
来より、誘電体磁器組成物として下記のような系が知ら
れている。
BaO・TiO2・Nd2O3系 BaO・TiO2・Sm2O3系 例えば0.09BaO・0.56TiO2・0.35NdO3/2の組成を有す
る誘電体磁器組成物を使用して誘電体磁器円板を作製
し、電気特性および結晶粒径を測定して誘電率:67,誘電
容量温度係数:N40ppm/℃,良好度Q:3000,絶縁抵抗:8.0
×1012Ω、絶縁破壊強度:30kv/mmおよび結晶粒径:1〜5
μmの値が得られた。
発明が解決しようとする課題 しかしながら、上記の従来の構成では、結晶粒径が大
きく誘電体磁器中の気孔率が大きくなるとともに結晶粒
子1個当りにかかる電界強度が大きくなるので、絶縁破
壊強度が満足のできる大きな値ではないという問題点を
有していた。
本発明は上記従来の問題点を解決するもので、結晶粒
径が小さく、絶縁破壊強度が大きい誘電体磁器を得るこ
とができる誘電体磁器組成物を提供することを目的とす
る。
課題を解決するための手段 この目的を達成するために本発明の誘電体磁器組成物
は、一般式x{(BaO)1-u(CaO)}・y{(TiO2
(1-v)(ZrO2}・zReO3/2(ただし、x+y+z=1.
00,0.01≦u≦0.30,0.001≦v≦0.200,Reは、La,Pr,Nd,
Smから選ばれる一種類以上の希土類元素。)と表した
時、x,y,zが以下の表に示す各点a,b,c,d,e,fで囲まれる
モル比の範囲からなる主成分100重量部に対し、副成分
としてV2O5を0.005〜1.000重量部含有したものである。
作用 この構成によると、Reを、La,Pr,Nd,Smから選ぶこと
により、La,Pr,Nd,Smの順で静電容量温度係数をプラス
方向に移行することとなる。
またBaOをCaOで置換することにより、良好度Qが向上
し、絶縁抵抗を大きくすることとなる。
さらにTiO2をZrO2で置換することにより、結晶粒径を
小さくすることとなる。
さらにまた誘電体磁器組成物中の4価のTiの一部を5
価のVで置換することにより生じた陽イオン空孔で、焼
成時の酸素欠陥によるe-を補償し、TiO2が還元されるの
を抑制できる。従って固定磁器コンデンサの一種である
積層セラミックコンデンサを作製する場合、誘電体層中
のTiとPd等の内部電極を形成する金属との化合物の生成
を防止でき、誘電体層と内部電極の界面の密着性が向上
するため、静電容量とQ値が大きく、そのバラツキが小
さい積層セラミックコンデンサを得ることができる。
また従来の誘電体磁器組成物は、焼成時に還元された
TiO2が冷却過程である程度再酸化されるが、誘電体層の
内部、及び各結晶粒子の内側は再酸化されにくく酸素欠
乏状態のまま残る。この酸速欠乏が電気伝導に寄与し、
誘電体磁器組成物の絶縁抵抗、絶縁破壊強度を劣化させ
る。本発明の誘電体磁器組成物は、4価のTiの一部を5
価のVで置換することにより生じた陽イオン空孔で、焼
成時の酸素欠陥によるe-を補償する。
従って本発明の誘電体磁器組成物を用いることにより
絶縁抵抗、絶縁破壊強度が従来よりも向上した積層セラ
ミックコンデンサを得ることができる。
実施例 以下、本発明の一実施例について説明する。
(実施例1) 出発原料には化学的に高純度のV2O5,La2O3,Pr6O11,Nd
2O3,Sm2O3,ZrO2,TiO2,CaCO3,およびBaCO3粉末を下記の
第2表に示す組成比になるように秤量し、めのうボール
を備えたゴム内張りのボールミルに純水とともに入れ、
湿式混合後、脱水乾燥した。この乾燥粉末を高アルミナ
質のるつぼに入れ、空気中で1100℃にて2時間仮焼し
た。この仮焼粉末を、めのうボールを備えたゴム内張り
のボールミルに純水とともに入れ、湿式粉砕後、脱水乾
燥した。この粉砕粉末に、有機バインダーを加え、均質
とした後、32メッシュのふるいを通して整粒し、金型の
油圧プレスを用いて成形圧力1ton/cm2で直径15mm,厚み
0.4mmに成形した。次いで、成形円板をジルコニア粉末
を敷いたアルミナ質のさやに入れ、空気中にて第2表に
示す焼成温度で2時間焼成し、第2表の試料番号1〜10
に示す組成比の誘電体磁器円板を得た。
このようにして得られた誘電体磁器円板は、厚みと直
径と重量を測定し、誘電率,良好度Q,静電容量温度係数
測定用試料は、誘電体磁器円板の両面全体に銀電極を焼
き付け、絶縁抵抗,絶縁破壊強度測定用試料は、誘電体
磁器円板の外周より内側に1mmの幅で銀電極のない部分
を設け、銀電極を焼き付けた。そして、誘電率,良好度
Q,静電容量温度係数は、横河・ヒューレット・パッカー
ド(株)製デジタルLCRメータのモデル4275Aを使用し、
測定温度20℃,測定電圧1.0Vrms,測定周波数1MHzでの測
定より求めた。なお、静電容量温度係数は、20℃と85℃
の静電容量を測定し、次により求めた。
TC=(C−Co)/Co×1/65×106 TC:静電容量温度係数(ppm/℃) Co:20℃での静電容量(pF) C :85℃での静電容量(pF) また、誘電率は次式より求めた。
K=143.8×Co×t/D2 K:誘電率 Co:20℃での静電容量(pF) D:誘電体磁器の直径(mm) t:誘電体磁器の厚み(mm) さらに、絶縁抵抗は、横河・ヒューレット・パッカー
ド(株)製HRメータのモデル4329Aを使用し、測定電圧5
0V.D.C,測定時間1分間による測定より求めた。
そして、絶縁破壊強度は、菊水電子工業(株)製高電
圧電源PHS35K−3形を使用し、試料をシリコンオイル中
に入れ、昇圧速度50V/secにより求めた絶縁破壊電圧を
誘電体厚みで除算し、1mm当りの絶縁破壊強度とした。
また、結晶粒径は、倍率400での光学顕微鏡観察より
求めた。この測定結果を試料番号1〜10別に下記の第3
表に示す。
第1図は本発明にかかる組成物の主成分の組成範囲を
示す三元図であり、主成分の組成範囲を限定した理由を
第1図を参照しながら説明する。すなわち、A領域では
焼結が著しく困難である。また、B領域では良好度Qが
低下し実用的でなくなる。さらに、C,D領域では静電容
量温度係数がマイナス側に大きくなりすぎて実用的でな
くなる。そして、E領域では静電容量温度係数がプラス
方向に移行するが誘電率が小さく実用的でなくなる。ま
た、ReをLa,Pr,Nd,Smから選ぶことにより、La,Pr,Nd,Sm
の順で誘電率を大きく下げることなく静電容量温度係数
をプラス方向に移行することが可能であり、La,Pr,Nd,S
mの1種あるいはそれらの組合せにより静電容量温度係
数の調節が可能である。
また、BaOをCaOで置換することにより、誘電率,静電
容量温度係数,絶縁破壊強度の値を大きく変えることな
く、良好度Qを向上させ、絶縁抵抗を高くする効果を有
し、その置換率uが0.01未満では置換効果はなく、一方
0.30を超えると良好度Q,絶縁抵抗が低下し、静電容量温
度係数もマイナス側に大きくなりすぎ実用的でなくな
る。
また、TiO2をZrO2で置換することにより、誘電率,良
好度Q,静電容量温度係数,絶縁抵抗の値を大きく変える
ことなく、結晶粒径を小さくし、絶縁破壊強度を大きく
する効果を有し、その置換率vが0.001未満では置換効
果はなく、一方0.200を超えると誘電率,良好度Q,絶縁
抵抗が低下する。
また、主成分に対し、副成分V2O5を含有させることに
より、絶縁抵抗と絶縁破壊強度を大きくする効果を有
し、V2O5の含有量が主成分100重量部に対し、0.005重量
部未満は絶縁破壊強度が大きくなくこの発明の範囲から
除外した。一方、V2O5の含有量が主成分に対し、1.000
重量部を超えると良好度Q,絶縁抵抗が低下し実用的でな
くなる。
(実施例2) 実施例1の高純度のV2O5粉末に代えて、高純度のNb2O
5粉末を下記の第4表に示す組成比になるように秤量
し、以降の工程を実施例1と同様に処理して第4表の試
料番号11〜20に示す組成比の誘電体磁器円板を得、実施
例1と同様に処理して静電特性および結晶粒径を測定し
た結果を試料番号11〜20別に下記の第5表に示す。
ここで、主成分の組成範囲を限定した理由は実施例1
と同様であるので説明は省略する。
そして、主成分に対し、副成分Nb2O5を含有すること
により、絶縁抵抗と絶縁破壊強度を大きくする効果を有
し、Nb2O5の含有量が主成分100重量部に対し0.3重量部
未満は絶縁破壊強度が大きくなくこの発明の範囲から除
外した。一方、Nb2O5の含有量が主成分に対し、5.0重量
部を超えると良好度Q,絶縁抵抗が低下し、静電容量温度
係数がマイナス側に大きくなり実用的でなくなる。
(実施例3および4) 実施例1の高純度のV2O5粉末に代えて、高純度のTa2O
5またはV2O5,Nb2O5およびTa2O5粉末を下記の第6表およ
び第8表に示す組成比になるように秤量し、以降の工程
を実施例1と同様に処理して第6表の試料番号21〜30お
よび第8表の試料番号31〜40に示す組成比の誘電体磁器
円板を得、実施例1と同様に処理して、電気特性および
結晶粒径を測定した結果を試料番号21〜40別に下記の第
7表と第9表に示す。
ここで、主成分の組成範囲を限定した理由は実施例1
と同様であるので説明は省略する。
そして、実施例3において、主成分に対し、副成分Ta
2O5を含有することにより絶縁抵抗と絶縁破壊強度を大
きくする効果を有し、Ta2O5の含有量が主成分100重量部
に対し、0.1重量部未満は絶縁破壊強度が大きくなくこ
の発明の範囲から除外した。一方、Ta2O5の含有量が主
成分に対し、10.0重量部を超えると良好度Q,絶縁抵抗が
低下し、静電容量温度係数がマイナス側に大きくなり実
用的でなくなる。
また、実施例4において、主成分に対し、副成分Nb2O
5,Ta2O5,V2O5を含有させることにより、絶縁抵抗と絶縁
破壊強度を大きくする効果を有し、Nb2O5,Ta2O5,V2O5
含有量の合計が主成分1モル部に対し、0.001モル部未
満は絶縁破壊強度が大きくなくこの発明の範囲から除外
した。一方、Nb2O5,Ta2O5,V2O5の含有量の合計が主成分
に対し、0.010モル部を超えると良好度Q,絶縁抵抗が低
下し、静電容量温度係数がマイナス側に大きくなり実用
的でなくなる。また、Nb2O5,Ta2O5,V2O5から選ばれる二
種以上を含有することにより、Nb2O5,Ta2O5,V2O5から選
ばれる一種を含有するものに比べ、誘電率が高く、絶縁
抵抗と絶縁破壊電圧が大きく、良好度Qにすぐれ、静電
容量温度係数を小さくすることができる。
なお、実施例における誘電体磁器の作製方法では、V2
O5,Ta2O5,Nb2O5,La2O3,Pr6O11,Nd2O3,Sm2O3,ZrO2,TiO2,
CaCO3,およびBaCO3を使用したがこの方法に限定される
ものではなく、所望の組成比になるように、BaTiO3など
の化合物、あるいは炭酸塩,水酸化物など空気中での加
熱により、V2O5,Ta2O5,Nb2O5,La2O3,Pr6O11,Nd2O3,Sm2O
3,ZrO2,TiO2,CaO,およびBaOとなる化合物を使用しても
実施例と同程度の特性を得ることができる。
また、主成分をあらかじめ仮焼し、副成分を添加して
も実施例と同程度の特性を得ることができる。
また、誘電体磁器用として一般に使用される工業用原
料の二酸化チタン、例えばチタン工業(株)製二酸化チ
タンKA−10,古河鉱業(株)製二酸化チタンFA−55Wには
最大0.45重量%のNb2O5が含まれるが、これらの二酸化
チタンを使用して主成分の誘電体磁器を作製しても主成
分100重量部に対して、Nb2O5の含有量は最大で0.23重量
部であり、この発明の範囲外であるが、工業用原料の二
酸化チタン中のNb2O5量を考慮し、不足分のNb2O5を含有
させることにより、実施例と同程度の特性を得ることが
できる。
また、上述の基本組成のほかに、SiO2,MnO2,Fe2O3,Zn
Oなど一般にフラックスと考えられている塩類,酸化物
などを、特性を損なわない範囲で加えることもできる。
発明の効果 以上本発明によると、Reを、La,Pr,Nd,Smから選ぶこ
とにより、La,Pr,Nd,Smの順で静電容量温度係数をプラ
ス方向に移行することとなる。
またBaOをCaOで置換することにより、良好度Qが向上
し、絶縁抵抗を大きくすることとなる。
さらにTiO2をZrO2で置換することにより、結晶粒径を
小さくすることとなる。
さらにまた誘電体磁器組成物中の4価のTiの一部を5
価のVで置換することにより生じた陽イオン空孔で、焼
成時の酸素欠陥によるe-補償し、TiO2が還元されるのを
抑制できる。従って固定磁器コンデンサの一種である積
層セラミックコンデンサを作製する場合、誘電体層中の
TiとPd等の内部電極を形成する金属との化合物の生成を
防止でき、誘電体層と内部電極の界面の密着性が向上す
るため、静電容量とQ値が大きく、そのバラツキが小さ
い積層セラミックコンデンサを得ることができる。
また従来の誘電体磁器組成物は、焼成時に還元された
TiO2が冷却過程である程度再酸化されるが、誘電体層の
内部、及び各結晶粒子の内側は再酸化されにくく酸素欠
乏状態のまま残る。この酸素欠乏が電気伝導に寄与し、
誘電体磁器組成物の絶縁抵抗、絶縁破壊強度を劣化させ
る。本発明の誘電体磁器組成物は、4価のTiの一部を5
価のVで置換することにより生じた陽イオン空孔で、焼
成時の酸素欠陥によるe-を補償する。
従って本発明の誘電体磁器組成物を用いることにより
絶縁抵抗、絶縁破壊強度が従来よりも向上した積層セラ
ミックコンデンサを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の一実施例の誘電体磁器組成物の主成分
の組成範囲を説明する三元図である。

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】一般式x{(BaO)1-u(CaO)}・y
    {(TiO2(1-v)(ZrO2}・zReO3/2(ただし、x+
    y+z=1.00,0.01≦u≦0.30,0.001≦v≦0.200,Re
    は、La,Pr,Nd,Smから選ばれる一種類以上の希土類元
    素。)と表した時、x,y,zが以下の表に示す各点a,b,c,
    d,e,fで囲まれるモル比の範囲からなる主成分100重量部
    に対し、副成分としてV2O5を0.005〜1.000重量部含有し
    たことを特徴とする誘電体磁器組成物。
  2. 【請求項2】V2O5に代えてNb2O5を0.3〜5.0重量部含有
    した請求項1記載の誘電体磁器組成物。
  3. 【請求項3】V2O5に代えてTa2O5を0.1〜10.0重量部含有
    した請求項1記載の誘電体磁器組成物。
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