JP2917463B2 - 誘電体磁器組成物 - Google Patents

誘電体磁器組成物

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【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は電子機器用固定磁器コンデンサの誘電体磁器
組成物に関するものである。
従来の技術 以下に従来の誘電体磁器組成物について説明する。誘
電体磁器組成物として下記のような系が知られている。
BaO・TiO2・Nd2O3系 BaO・TiO2・Sm2O3系 例えば、0.09BaO・0.56TiO2・0.35NdO3/2の組成比から
なる誘電体磁器組成物を使用し、誘電体磁器円板を作製
し、電気特性および誘電体磁器の密度を測定して誘電
体:67、静電容量温度係数:N40ppm/℃、Q:3000、絶縁抵
抗:8.0×1012Ω、絶縁破壊強度:30kv/mmおよび密度5.6g
/cm3の値が得られた。
発明が解決しようとする課題 しかしながら上記の従来の構成では、絶縁抵抗および
絶縁破壊強度が小さく誘電体磁器の特性が不十分である
という問題点および誘電体磁器の密度が小さいので、L:
3.2mm×W:1.6mm以下の積層セラミックコンデンサのリフ
ローはんだ付け、特にベーパーリフローはんだ付けでは
チップ立ち(通常、ツームストーン現象、マンハッタン
現象と呼ばれている。)が発生しやすいという問題点を
有していた。
本発明は上記従来の問題点を解決するもので、絶縁抵
抗および絶縁破壊強度が大きく、かつ密度の大きい誘電
体磁器を得ることができる誘電体磁器組成物を提供する
ことを目的とするものである。
課題を解決するための手段 この目的を達成するために本発明の誘電体磁器組成物
は、一般式 x{(BaO)1-u(MgO)u}・y{(TiO2)(1-v)(SnO2)v}−zR
eO3/2(ただし、x+y+z=1.00、0.01≦u≦0.50、
0.01≦v≦0.20、Reは、La,Pr,Nd,Smから選ばれる一種
類以上の希土類元素。)と表した時、x,y,zが以下の表
に示す各点a,b,c,d,e,fで囲まれるモル比の範囲からな
る主成分100重量部に対し、副成分としてV2O5を0.005〜
1.000重量部含有したものである。
作用 この構成によると、Reを、La,Pr,Nd,Smから選ぶこと
により、La,Pr,Nd,Smの順で静電容量温度係数をプラス
方向に移行することとなる。
またBaOをMgOで置換することにより、静電容量温度係
数をプラス方向に移行し、絶縁抵抗を大きくすることと
なる。
さらにTiO2をSnO2で置換することにより、誘電体磁器
密度を向上させ、積層セラミックコンデンサにおけるチ
ップ立ちを防止することができる。
さらにまた誘電体磁器組成物中の4価のTiおよびZrの
一部を5価のVで置換することにより生じた陽イオン空
孔で、焼成時の酸素欠陥によるe-を補償し、TiO2が還元
されるのを抑制できる。従って固定磁器コンデンサの一
種である積層セラミックコンデンサを作製する場合、誘
電体層中のTiとPd等の内部電極を形成する金属との化合
物の生成を防止でき、誘電体層と内部電極の界面の密着
性が向上するため、静電容量とQ値が大きく、そのバラ
ツキが小さい積層セラミックコンデンサを得ることがで
きる。
また従来の誘電体磁器組成物は、焼成時に還元された
TiO2が冷却過程である程度再酸化されるが、誘電体層の
内部、及び各結晶粒子の内側は再酸化されにくく酸素欠
乏状態のまま残る。この酸素欠乏が電気伝導に寄与し、
誘電体磁器組成物の絶縁抵抗は、絶縁破壊強度を劣化さ
せる。本発明の誘電体磁器組成物は、4価のTi及びZrの
一部を5価のVで置換することにより生じた陽イオン空
孔で、焼成時の酸素欠陥によるe-を補償する。
従って本発明の誘電体磁器組成物を用いることにより
絶縁抵抗、絶縁破壊強度が従来よりも向上した積層セラ
ミックコンデンサを得ることができる。
実施例 以下本発明の一実施例について説明する。
(実施例1) 出発原料には化学的に高純度のV2O5,La2O5,Pr
6O11,Nd2O3,Sm2O3,SnO2,TiO2,MgOおよびBaCO3粉末
を第1表に示す組成比になるように秤量し、めのうボー
ルを備えたゴム内張りのボールミルに純水とともに入
れ、湿式混合後、脱水乾燥した。この乾燥粉末を高アル
ミナ質のるつぼに入れ、空気中で1100℃にて2時間仮焼
した。この仮焼粉末を、めのうボールを備えたゴム内張
りのボールミルに純水とともに入れ、湿式粉砕後、脱水
乾燥した。この粉砕粉末に、有機バインダーを加え、均
質とした後、32メッシュのふるいを通して整粒し、金型
と油圧プレスを用いて成形圧力1ton/cm2で直径15mm、厚
み0.4mmに成形した。次いで、成形円板をジルコニア粉
末を敷いたアルミナ質のさやに入れ、空気中にて第1表
に示す焼成温度で2時間焼成し、第1表の試料番号1〜
10に示す組成比の誘電体磁器円板を得た。
このようにして得られた誘電体磁器円板は、厚みと直
径と重量を測定し、重量を厚みと直径より算出した体積
で除算し、誘電体磁器の密度とした。
誘電率、良好度Q、静電容量温度係数測定用試料は、
誘電体磁器円板の両面全体に銀電極を焼き付け、絶縁抵
抗,絶縁破壊強度測定用試料は、誘電体磁器円板の外周
より内側に1mmの幅で銀電極の無い部分を設け、銀電極
を焼き付けた。そして、誘電率,良好度Q,静電容量温度
係数は、横河ヒューレット・パッカード(株)製デジタ
ルLCRメータのモデル4275Aを使用し、測定温度20℃、測
定電圧1.0Vrms、測定周波数1MHzでの測定より求めた。
なお、静電容量温度係数は、20℃と85℃の静電容量を測
定し、次式により求めた。
TC=(C−Co)/Co×1/65×106 TC:静電容量温度係数(ppm×℃) Co:20℃での静電容量(pF) C:85℃での静電容量(pF) また、誘電率は次式より求めた。
K=143.8×Co×t/D2 K:誘電率 Co:20℃での静電容量(pF) D:誘電体磁器の直径(mm) t:誘電体磁器の厚み(mm) さらに、絶縁抵抗は、横河ヒューレット・パッカード
(株)製HRメータのモデル4329Aを使用し、測定電圧50
V.D.C.、測定時間1分間による測定より求めた。
そして、絶縁破壊強度は、菊水電子工業(株)製高電
圧電源PHS35K−3形を使用し、試料をシリコンオイル中
に入れ、昇圧速度50V/secにより求めた瀬間縁破壊電圧
を誘電体厚みで除算し、1mm当りの絶縁破壊強度とし
た。
測定結果を試料番号1〜10別に第2表に示す。
第1図は本発明にかかる組成物の主成分の組成範囲を
成す三元図であり、主成分の組成範囲を限定した理由を
第1図を参照しながら説明する。すなわち、A領域では
焼結が著しく困難である。また、B領域ではQが低下し
実用的でなくなる。さらに、C,D領域では静電容量温度
係数がマイナス側に大きくなりすぎて実用的でなくな
る。そして、E領域では静電容量温度係数がプラス方向
に移行するが誘電率が小さく実用的でなくなる。また、
ReをLa,Pr,Nd,Smから選ぶことによりLa,Pr,Nd,Smの順で
誘電率を大きく下げることなく静電容量温度係数をプラ
ス方向に移行することが可能であり、La,Pr,Nd,Smの1
種あるいはそれらの組合せにより静電容量温度係数の調
節が可能である。
また、BaOをMgOで置換することにより、誘電率,Q,絶
縁破壊強度の値を大きく変えることなく、静電容量温度
係数をプラス方向に移行させ、絶縁抵抗を大きくする効
果を有し、その置換率uが0.01未満では置換効率はな
く、一方0.50を超えると誘電率が低下し実用的でなくな
る。
また、TiO2をSnO2で置換することにより誘電率,良好
度Q,静電容量温度係数,絶縁抵抗,絶縁破壊強度の値を
大きく変えることなく、誘電体磁器の密度を大きくする
効果を有し、その置換率vが0.01未満では置換効果はな
く、一方0.20を超えると誘電率、良好度Qが低下し、静
電容量温度係数もマイナス側に大きくなりすぎ実用的で
なくなる。
また、主成分に対し、副成分V2O5を含有することによ
り、絶縁抵抗,絶縁破壊強度が大きくなる効果を有し、
V2O5の含有量が主成分100重量部に対し、0.005重量部未
満は絶縁破壊強度が大きくなく本発明の範囲から除外し
た。一方、V2O5の含有量が主成分に対し、1.000重量部
を超えると良好度Q,絶縁抵抗が低下し、実用的でなくな
る。
(実施例2) 実施例1の高純度のV2O5粉末に代えて、高純度のNb2O
5粉末を第3表に示す組成比になるように秤量し、以降
の工程を実施例1と同様に処理して、第3表の試料番号
11〜20に示す組成比の誘電体磁器円板を得、実施例1と
同様に処理して電気特性および密度を測定した結果を試
料番号11〜20別に第4表に示す。
主成分の組成範囲を限定した理由は、実施例1と同様
であるので説明は省略する。
主成分に対し、副成分Nb2O5を含有することにより、
絶縁抵抗,絶縁破壊強度が大きくなる効果を有し、Nb2O
5の含有量が主成分100重量部に対し、0.3重量部未満は
絶縁破壊強度が大きくなく本発明の範囲から除外した。
一方、Nb2O5の含有量が主成分に対し、5.0重量部を超え
ると良好度Q,絶縁抵抗が低下し、静電容量温度係数がマ
イナス側に大きくなり実用的でなくなる。
(実施例3,4) 実施例1の高純度のV2O5粉末に代えて、高純度のTa2O
5粉末またはV2O5,Nb2O5およびTa2O5粉末を第5表また
は第7表に示す組成比になるように秤量し、以降の工程
を実施例1と同様に処理して第5表の試料番号21〜30ま
たは第7表の試料番号31〜40に示す組成比の誘電体磁器
円板を得、実施例1と同様に処理して、電気特性および
密度を測定した結果を試料番号21〜40別に第6表と第8
表に示す。
主成分の組成範囲を限定した理由は、実施例1と同様
であるので説明は省略する。
実施例3において、主成分に対し、副成分Ta2O5を含
有することにより、絶縁抵抗,絶縁破壊強度が大きくな
る効果を有し、Ta2O5の含有量が主成分100重量部に対
し、0.1重量部未満は絶縁破壊強度が大きくなく本発明
の範囲から除外した。一方、Ta2O5の含有量が主成分に
対し、10.0重量部を超えると良好度Q,絶縁抵抗が低下
し、静電容量温度係数がマイナス側に大きくなり実用的
でなくなる。
実施例4において、主成分に対し、副成分Nb2O5,Ta2
O5,V2O5を含有することにより、絶縁抵抗と絶縁破壊強
度が大きくなる効果を有し、Nb2O5,Ta2O5,V2O5の含有
量が主成分100モル部に対し、0.001モル部未満は絶縁破
壊強度が大きくなく本発明の範囲から除外した。一方,
Nb2O5,Ta2O5,V2O5の含有量の合計が主成分に対し、0.
010モル部を超えると良好度Q,絶縁抵抗が低下し、静電
容量温度係数がマイナス側に大きくなり実用的でなくな
る。また、Nb2O5,Ta2O5,V2O5から選ばれる二種以上を
含有することにより、Nb2O5,Ta2O5,V2O5から選ばれる
一種を含有するものに比べ、誘電率が高く、絶縁抵抗と
絶縁破壊強度が大きく、良好度Qにすぐれ、静電容量温
度係数を小さくすることができる。
なお、実施例における誘電体磁器の作製方法では、V2
O5,Ta2O5,Nb2O5,La2O3,Pr6O11,Nb2O3,Sm2O3,SnO
2,TiO2,MgOおよびBaCO3を使用したが、この方法に限定
されるものではなく、所望の組成比になるように、BaTi
O3などの化合物、あるいは炭酸塩、水酸化物など空気中
での加熱により、V2O5,Ta2O5,Nb2O5,La2O3,Pr
6O11,Nd2O3,Sm2O3,SnO2,TiO2,MgOおよびBaOとなる
化合物を使用しても実施例と同程度の特性を得ることが
できる。
また、主成分をあらかじめ仮焼し、副成分が添加して
も実施例と同程度の特性を得ることができる。
また、誘電体磁器用として一般に使用される工業用原
料の二酸化チタン、例えばチタン工業(株)製二酸化チ
タンKA−10、古河鉱業(株)製二酸化チタンFA−55Wに
は最大0.45重量%のNb2O5が含まれるが、これらの二酸
化チタンを使用して主成分の誘電体磁器を作製しても主
成分100重量部に対して、Nb2O5の含有量は最大で0.23重
量部であり、この発明の範囲外であるが、工業用原料の
二酸化チタン中のNb2O5量を考慮し、不足分のNb2O5を含
有させることにより、実施例と同程度の特性を得ること
ができる。
また、上述の基本組成のほかに、SiO2,MnO2,Fe2O3,
ZnOなど一般にフラックスと考えられている塩類,酸化
物などを、特性を損なわない範囲で加えることもでき
る。
発明の効果 以上本発明によると、Reを、La,Pr,Nd,Smから選ぶこ
とにより、La,Pr,Nd,Smの順で静電容量温度係数をプラ
ス方向に移行することとなる。
またBaOをMgOで置換することにより、静電容量温度係
数をプラス方向に移行し、絶縁抵抗を大きくすることと
なる。
さらにTiO2をSnO2で置換することにより、誘電体磁器
密度を向上させ、積層セラミックコンデンサにおけるチ
ップ立ちを防止することができる。
さらにまた誘電体磁器組成物中の4価のTiおよびZrの
一部を5価のVで置換することにより生じた陽イオン空
孔で、焼成時の酸素欠陥によるe-を補償し、TiO2が還元
されるのを抑制できる。従って固定磁器コンデンサの一
種である積層セラミックコンデンサを作製する場合、誘
電体層中のTiとPd等の内部電極を形成する金属との化合
物の生成を防止でき、誘電体層と内部電極の界面の密着
性が向上するため、静電容量とQ値が大きく、そのバラ
ツキが小さい積層セラミックコンデンサを得ることがで
きる。
また従来の誘電体磁器組成物は、焼成時に還元された
TiO2が冷却過程である程度再酸化されるが、誘電体層の
内部、及び各結晶粒子の内側は再酸化されにくく酸素欠
乏状態のまま残る。この酸素欠乏が電気伝導に寄与し、
誘電体磁器組成物の絶縁抵抗、絶縁破壊強度を劣化させ
る。本発明の誘電体磁器組成物は、4価のTi及びZrの一
部を5価のVで置換することにより生じた陽イオン空孔
で、焼成時の酸素欠陥によるe-を補償する。
従って本発明の誘電体磁器組成物を用いることにより
絶縁抵抗、絶縁破壊強度が従来よりも向上した積層セラ
ミックコンデンサを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の一実施例の誘電体磁器組成物の主成分
の組成範囲を説明する三元図である。

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】一般式x{(BaO)1-u(MgO)u}・y{(TiO2)
    (1-v)(SnO2)v}・zReO3/2(ただし、x+y+z=1.0
    0、0.01≦u≦0.50、0.01≦v≦0.20、Reは、La,Pr,Nd,
    Smから選ばれる一種類以上の希土類元素。)と表した
    時、x,y,zが以下の表に示す各点a,b,c,d,e,fで囲まれる
    モル比の範囲からなる主成分100重量部に対し、副成分
    としてV2O5を0.005〜1.000重量部含有したことを特徴と
    する誘電体磁器組成物。
  2. 【請求項2】V2O5に代えてNb2O5を0.3〜5.0重量部含有
    した請求項1記載の誘電体磁器組成物。
  3. 【請求項3】V2O5に代えてTa2O5を0.1〜10.0重量部含有
    した請求項1記載の誘電体磁器組成物。
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