JPH04334808A - 積層セラミックコンデンサ用誘電体磁器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は誘電体磁器組成物に関
し、特に積層コンデンサなどの材料として用いられる誘
電体磁器組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、高誘電率で、誘電率温度変化
の小さい誘電体磁器組成物としては、たとえば、ＢａＴ
ｉＯ３　を主成分とし、これにＢｉ２　Ｏ３　−ＴｉＯ
２　，Ｂｉ２　Ｏ３　−ＳｎＯ２　，Ｂｉ２　Ｏ３　−
ＺｒＯ２　などのビスマス化合物と希土類元素とを副成
分として添加したものがある。また、ＢａＴｉＯ３　を
主成分とし、これにビスマス化合物とＭｇＯ，ＳｉＯ２
　などを副成分として添加したものも広く採用されてい
る。

【０００３】一方、上記の組成の誘電体磁器組成物とは
別に、ＢａＴｉＯ３を主成分とし、これにＮｂ２　Ｏ５
　，Ｎｄ２　Ｏ３　およびＭｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃ
ｏの酸化物を副成分として添加したものもある（特開昭
５１−１４３８９９号，特開昭５７−９２５７５号）。 こうした組成の誘電体磁器組成物においても、平坦な誘
電率温度特性が得られると報告されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＢａＴ
ｉＯ３　を主成分とし、ビスマス化合物を添加した誘電
体磁器組成物は、高周波に対する誘電損失ｔａｎδが大
きく、誘電率が１０００〜２０００と低かった。また、
誘電率を高くすると、静電容量の温度変化率が大きくな
り、逆に、静電容量の温度変化率を小さくすると、誘電
率が低下するという相反する傾向を示していた。そのた
め、この誘電体磁器組成物をコンデンサの材料として用
いた場合、コンデンサの小型大容量化には限界があった
。

【０００５】また、副成分としてビスマス化合物を含む
誘電体磁器組成物では、焼成時にＢｉ２　Ｏ３　が蒸発
して、磁器に歪が生じたり、組成割合が変化して、必要
な電気的特性にばらつきを生じたりするという問題点が
あった。さらに、こうした組成物を積層コンデンサの材
料に用いた場合には、内部電極としてＰｄあるいはＡｇ
−Ｐｄ合金が用いられると、このＰｄとＢｉ２　Ｏ３　
が反応して、電極の特性が損なわれてしまう。そのため
、Ｂｉ２　Ｏ３　と反応しない高価なＰｔを、内部電極
として使用せざるを得なかった。

【０００６】特開昭５１−１４３８９９号に開示されて
いる組成の誘電体磁器組成物は、−２５℃〜＋８５℃の
狭い温度範囲においてさえ、−２７％以上の誘電率温度
変化率を示していた。そのため、−５５℃〜＋１２５℃
の広い温度範囲においては、±１５％以内の平坦な誘電
率温度特性を得ることができなかった。

【０００７】また、特開昭５７−９２５７５号に開示さ
れている組成の誘電体磁器組成物は、−５５℃〜＋１２
５℃の温度範囲において、誘電率温度変化率は１５％以
下の値を示しているが、誘電率２８００以上、誘電損失
２．５％以下、焼成温度１２５０℃以下という条件を満
足するまでには至っていない。

【０００８】一方、３０００〜５０００の誘電率を有し
、平坦な誘電率温度特性を有する組成物が開示されてい
る（特開昭６４−４５７７２号）。しかし、これら大き
な誘電率を有する組成物は、焼成温度が１２８０℃以上
と高い。また、最近の磁器コンデンサは小型化の傾向が
あり、特に積層コンデンサにおいては、小型化かつ大容
量化のために、磁器誘電体層の厚みが５μｍ〜１５μｍ
と薄膜化される傾向がある。そのため、誘電体磁器組成
物は、高誘電率であるだけでなく、磁器のグレインサイ
ズが小さいこと、さらに、電圧依存性が小さいことも望
まれている。ところが、これらの大きな誘電率を有する
誘電体磁器組成物は電圧依存性が大きいため、最近の薄
膜化に対応できず、小型大容量の積層コンデンサを作製
することができなかった。

【０００９】それゆえに、この発明の主たる目的は、誘
電率が３５００以上で、＋２５℃における静電容量を基
準とした時、−５５℃〜＋１２５℃の広い温度範囲にわ
たって静電容量の温度変化率が±１５％以内と平坦で、
かつ誘電損失が１．２％以下と小さく、交流電界を２０
０Ｖ／ｍｍ印加しても、３．０％以下と電圧依存性が小
さく、グレインサイズが１μｍ以下と小さく、１２５０
℃以下という比較的低い温度で焼結することが可能な、
誘電体磁器組成物を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】この発明は、不純物とし
てのアルカリ金属酸化物の含有量が０．０３重量％以下
のＢａＴｉＯ３　１００重量部に対し、Ｎｂ２　Ｏ５　
を０．６〜２．０重量部と、Ｃｏ２　Ｏ３　を０．１〜
０．８重量部と、ＭｎＯ２　を０．０５〜０．３重量部
と、Ｎｄ２　Ｏ３　を０．０２〜０．３重量部と、Ｓｉ
Ｏ２　を０．０５〜１．０重量部とを含有する、誘電体
磁器組成物である。

【００１１】

【発明の効果】この発明によれば、＋２５℃における静
電容量を基準とした時、−５５℃〜＋１２５℃の広い温
度範囲にわたって静電容量の温度変化率が±１５％以内
と平坦で、かつ誘電損失が１．２％以下と小さく、交流
電界を２００Ｖ／ｍｍ印加しても、３．０％以下と電圧
依存性が小さい誘電体磁器組成物が得られる。また、こ
の組成物は、このような平坦な温度特性であるにもかか
わらず、その誘電率が３５００以上と高い値を示してい
る他、グレインサイズが１μｍ以下と小さく、１２５０
℃以下という比較的低い温度で焼結することが可能であ
る。

【００１２】したがって、磁器誘電体層の厚みを薄くす
ることができる。そして、内部電極として３０Ａｇ−７
０Ｐｄ（数字は重量％）の使用が可能であり、安価かつ
小型大容量で温度特性の良好な積層セラミックコンデン
サを得ることができる。

【００１３】この発明の上述の目的，その他の目的，特
徴および利点は、以下の実施例の詳細な説明から一層明
らかとなろう。

【００１４】

【実施例】

（実施例１）まず、出発原料として、種々の純度のＴｉ
Ｃｌ４　とＢａ（ＮＯ３　）２　とを準備し、これらの
原料をＢａイオンとＴｉイオンとのモル比が１．０００
となるように秤量して秤量物を得た。この秤量物を蓚酸
によって、ＢａＴｉＯ（Ｃ２　Ｏ４　）・４Ｈ２Ｏとし
て沈殿させ沈殿物を得た。この沈殿物を７００℃以上の
温度で加熱分解して、ＢａＴｉＯ３　を合成した。この
合成物を、平均粒子径が１μｍ以下になるまで、乾式粉
砕機によって粉砕した。このようにして、表１に示すＡ
〜Ｅの純度の異なった５種類のＢａＴｉＯ３　を得た。

【００１５】

【表１】

【００１６】次いで、原料として、Ｎｂ２　Ｏ５　，Ｃ
ｏ２　Ｏ３　，ＭｎＣＯ３　，Ｎｄ２　Ｏ３　およびＳ
ｉＯ２　を用い、表２に示した割合の組成物が得られる
ように秤量し、酢酸ビニル系バインダを加えて、１６時
間湿式混合を行って混合物を得た。

【００１７】

【表２】

【００１８】さらに、得られた混合物を乾燥し、造粒し
た後、２０００ｋｇ／ｃｍ２　の圧力で直径１０ｍｍ、
厚さ０．５ｍｍの円板状にプレス成形して成形体を得た
。 その後、この成形体を、表３に示す焼成温度で２時間焼
成し、円板状の磁器を得た。

【００１９】得られた磁器表面を走査型電子顕微鏡にて
、倍率１５００倍で観察し、グレインサイズを測定した
。

【００２０】そして、得られた磁器の主表面に銀電極を
焼き付けして測定試料（コンデンサ）とし、その室温で
の誘電率（ε），誘電損失（ｔａｎδ）および温度変化
に対する静電容量の変化率を測定した。

【００２１】この場合、誘電率（ε）および誘電損失（
ｔａｎδ）は、温度２５℃，１ｋＨｚ，１Ｖｒｍｓの条
件で測定した。また、温度変化に対する静電容量の変化
率については、２５℃での静電容量（Ｃ２５）を基準と
して、−５５℃と＋１２５℃での温度変化率（ΔＣ／Ｃ
２５）と、−５５℃〜＋１２５℃の間における温度変化
率が最大である値の絶対値、いわゆる最大変化率（｜Δ
Ｃ／Ｃ２５｜ｍａｘ　）とを示した。さらに、周波数１
ｋＨｚで２００Ｖ／ｍｍの電圧を印加した時の誘電損失
（ｔａｎδ）を測定した。

【００２２】以上の各試験の結果を、表３に合わせて示
す。

【００２３】

【表３】

【００２４】表３から明らかなように、本発明の範囲内
にある磁器組成物は、誘電率（ε）がいずれも３５００
と高い。しかも、このような高誘電率にもかかわらず、
静電容量の変化率が小さく平坦な温度特性を示し、ＥＩ
Ａ規格に規定するＸ７Ｒ特性を満足している。また、誘
電損失（ｔａｎδ）も１．２％以下と小さく、２００Ｖ
／ｍｍの交流電圧下でも、３．０％以下と小さい値を保
つ。グレインサイズも１．０μｍ以下と小さく、さらに
１２５０℃以下の比較的低温でも焼結可能である。

【００２５】次に、添加物である酸化物の添加量の範囲
を限定した理由を説明する。

【００２６】すなわち、Ｎｂ２　Ｏ５　について、その
範囲を０．６〜２．０重量部としたのは、試料番号１の
ように、０．６重量部未満では焼結温度が高く、誘電損
失が大きくなる。また、静電容量の温度変化率が、−５
５℃〜＋１２５℃の温度範囲で±１５％よりも大きな値
となる。また、試料番号４のように、２．０重量部を超
えると誘電率が低下する。

【００２７】Ｃｏ２　Ｏ３　について、その範囲を０．
１〜０．８重量部としたのは、試料番号７のように、０
．１重量部未満では、静電容量の温度変化率が、−５５
℃〜＋１２５℃の温度範囲で±１５％よりも大きな値と
なる。また、試料番号８のように、０．８重量部を超え
ると、誘電損失が著しく大きくなり、静電容量の温度変
化率も大きくなる。

【００２８】ＭｎＯ２　について、その範囲を０．０５
〜０．３重量部としたのは、試料番号１８のように、０
．０５重量部未満では、焼結性を向上させる効果が乏し
く、静電容量の温度変化率が大きくなる。また、試料番
号１９のように、０．３重量部を超えると、誘電率が３
５００を超えず、誘電損失が大きくなる。

【００２９】Ｎｄ２　Ｏ３　について、その範囲を０．
０２〜０．３重量部としたのは、この組成範囲内では焼
結性が改善され、電圧依存性が小さくなるが、試料番号
２２および２３のように、０．０２重量部未満では焼結
性が悪くなり、交流電圧依存性が大きくなる。また、試
料番号２０のように、Ｎｄ２　Ｏ３　が０．３重量部を
超え、Ｃｏ２　Ｏ３　の添加量が多いと、誘電率が３５
００より低くなる。さらに、試料番号２１のように、Ｎ
ｄ２　Ｏ３　が０．３重量部を超え、Ｃｏ２　Ｏ３　の
添加量が少ない場合は、静電容量の温度変化率が、−５
５℃〜＋１２５℃の温度範囲で±１５％よりも大きな値
となる。

【００３０】ＳｉＯ２　について、その範囲を０．０５
〜１．０重量部としたのは、この組成範囲内では焼結性
が改善され、電圧依存性が小さくなるが、試料番号１２
および２３のように、０．０５重量部未満では焼結性が
悪くなり、交流電圧依存性が大きくなる。また、試料番
号１３のように、１．０重量部を超えると、誘電率が３
５００より低くなる。

【００３１】さらに、アルカリ金属の含有量を０．０３
重量％以下としたのは、試料番号２４のように、０．０
３重量％を超えると誘電率が３５００を超えない。

【００３２】このように、ＢａＴｉＯ３　，Ｎｂ２　Ｏ
５，Ｃｏ２　Ｏ３　系の高誘電率組成物においては、主
成分であるＢａＴｉＯ３　中に不純物として存在するＳ
ｒＯ，ＣａＯなどのアルカリ土類金属酸化物、Ｎａ２　
Ｏ，Ｋ２　Ｏなどのアルカリ金属酸化物、その他Ａｌ２
　Ｏ３　，ＳｉＯ２　などの酸化物のうち、Ｎａ２　Ｏ
，Ｋ２　Ｏなどのアルカリ金属酸化物の含有量が、組成
物の電気的特性に大きく影響することを、本発明者らは
見いだした。

【００３３】（実施例２）実施例１の試料番号５および
２３の誘電体セラミック原料粉末を用意した。この誘電
体セラミック原料粉末に、ポリビニルブチラール系バイ
ンダおよびエタノールなどの有機溶剤を加え、ボールミ
ルによって湿式混合して、セラミック・スラリーを調整
した。その後、このセラミック・スラリーを、ドクター
ブレード法によってシート成形し、厚み１２μｍの矩形
のグリーンシートを得た。

【００３４】次に、このセラミック・グリーンシート上
に、Ｐｄを主体とする導電ペーストを印刷し、内部電極
を構成するための導電ペースト層を形成した。そして、
導電ペースト層が形成されたセラミック・グリーンシー
トを、導電ペースト層の引き出されている側が互い違い
となるように複数枚積層し、積層体を得た。

【００３５】得られた積層体を空気中において、表４に
示す温度で２時間焼成した。焼成後、得られたセラミッ
ク焼結体の両端面に銀ペーストを塗布し、大気中におい
て７５０℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続
された外部電極を形成した。

【００３６】上述のようにして得られた積層コンデンサ
の外形寸法は、幅３．２ｍｍ，長さ１．６ｍｍ，厚さ１
．２ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミッ
ク層の厚みは８μｍである。また、有効誘電体セラミッ
ク層の総数は１９であり、一層当たりの対向電極の面積
は２．１ｍｍ２　である。

【００３７】静電容量（Ｃ）および誘電損失（ｔａｎδ
）を測定するために、自動ブリッジ式測定器を用いて、
各試料の積層コンデンサに１ｋＨｚ，１Ｖｒｍｓの電圧
を印加した。次に、２５℃，１２５℃の絶縁抵抗（Ｒ）
を測定するために、絶縁抵抗計を用いて、１６Ｖでの電
圧を２分間印加した。そして、静電容量（Ｃ）と絶縁抵
抗（Ｒ）との積、すなわちＣＲ積を求めた。

【００３８】また、温度変化に対する静電容量の変化率
を測定した。さらに、１ｋＨｚ，１Ｖｒｍｓの電圧を印
加した上に、直流電圧を１６Ｖ重畳した時の静電容量の
変化率を測定した。なお、温度変化に対する静電容量の
変化率については、２５℃での静電容量（Ｃ２５）を基
準として、−５５℃と＋１２５℃での温度変化率（ΔＣ
／Ｃ２５）と、−５５℃〜＋１２５℃の間における温度
変化率が最大である値の絶対値、いわゆる最大変化率（
｜ΔＣ／Ｃ２５｜ｍａｘ　）とを示した。

【００３９】以上の各試験の結果を、表４に合わせて示
す。

【００４０】

【表４】

【００４１】表４から明らかなように、本発明の範囲内
にある試料番号５の積層セラミックコンデンサは、大き
な誘電率が得られるにもかかわらず、静電容量の変化率
が小さく平坦な温度特性を示し、誘電損失も小さい。ま
た、この積層セラミックコンデンサは、絶縁抵抗にも優
れ、直流電圧を重畳した時の容量変化率も小さい。

【００４２】このように、本発明の組成による積層セラ
ミックコンデンサは、誘電体セラミック層が８μｍと薄
くなっても、十分に対応でき、小型大容量の積層セラミ
ックコンデンサとして期待できる。さらに、焼成温度が
１２５０℃以下と低いため、内部電極として３０Ａｇ−
７０Ｐｄ（数字は重量％）の使用が可能である。

【００４３】これに対して、本発明の範囲外の試料番号
２３の積層セラミックコンデンサは、誘電体セラミック
層が８μｍと薄くなると、大きな誘電率が得られるもの
の、静電容量の温度変化率が大きく、ＥＩＡ規格に規定
するＸ７Ｒ特性を満足しない。また、この積層セラミッ
クコンデンサは、誘電損失も大きく、直流電圧を重畳し
た時の容量変化率も大きい。さらに、このコンデンサは
、高温（１２５℃）での絶縁抵抗が低く、焼成温度も高
い。

【００４４】なお、上記実施例では、ＢａＴｉＯ３　と
して蓚酸法によって作製したものを用いたが、これに限
定されるものではなく、アルコキシド法や共沈法によっ
て作製されたＢａＴｉＯ３　や、たとえば、ＢａＣＯ３
　とＴｉＯ２　の粉末を用いて作製したＢａＴｉＯ３　
でも同様の効果が得られる。また、Ｎｂ２　Ｏ５　，Ｃ
ｏ２　Ｏ３　，ＭｎＣＯ３　，Ｎｄ２　Ｏ３，ＳｉＯ２
　などの添加物を、酸化物粉末または炭酸物粉末として
添加したが、Ｎｂ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｄ，Ｓｉを、酸化物
換算で本発明の請求範囲になるように配合すれば、溶液
による添加でも同様の効果が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　不純物としてのアルカリ金属酸化物の
   含有量が０．０３重量％以下のＢａＴｉＯ３　１００重
   量部に対し、Ｎｂ２　Ｏ５　を０．６〜２．０重量部、
   Ｃｏ２　Ｏ３　を０．１〜０．８重量部、ＭｎＯ２　を
   ０．０５〜０．３重量部、Ｎｄ２　Ｏ３　を０．０２〜
   ０．３重量部、およびＳｉＯ２　を０．０５〜１．０重
   量部含有する、誘電体磁器組成物。