JPH04334807A - 積層セラミックコンデンサ用誘電体磁器 - Google Patents

積層セラミックコンデンサ用誘電体磁器

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JPH04334807A
JPH04334807A JP3138458A JP13845891A JPH04334807A JP H04334807 A JPH04334807 A JP H04334807A JP 3138458 A JP3138458 A JP 3138458A JP 13845891 A JP13845891 A JP 13845891A JP H04334807 A JPH04334807 A JP H04334807A
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JP
Japan
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temperature
dielectric
less
weight
capacitance
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JP3138458A
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English (en)
Inventor
Harunobu Sano
佐  野   晴  信
Yukio Hamachi
浜  地   幸  生
Yukio Sakabe
坂  部   行  雄
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Murata Manufacturing Co Ltd
Original Assignee
Murata Manufacturing Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は誘電体磁器組成物に関
し、特に積層コンデンサなどの材料として用いられる誘
電体磁器組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】従来より、高誘電率で、誘電率温度変化
の小さい誘電体磁器組成物としては、たとえば、BaT
iO3 を主成分とし、これにBi2 O3 −TiO
2 ,Bi2 O3 −SnO2 ,Bi2 O3 −
ZrO2 などのビスマス化合物と希土類元素とを副成
分として添加したものがある。また、BaTiO3 を
主成分とし、これにビスマス化合物とMgO,SiO2
 などを副成分として添加したものも広く採用されてい
る。
【0003】一方、上記の組成の誘電体磁器組成物とは
別に、BaTiO3を主成分とし、これにNb2 O5
 ,Nd2 O3 およびMn,Cr,Fe,Ni,C
oの酸化物を副成分として添加したものもある(特開昭
51−143899号,特開昭57−92575号)。 こうした組成の誘電体磁器組成物においても、平坦な誘
電率温度特性が得られると報告されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、BaT
iO3 を主成分とし、ビスマス化合物を添加した誘電
体磁器組成物は、高周波に対する誘電損失tanδが大
きく、誘電率が1000〜2000と低かった。また、
誘電率を高くすると、静電容量の温度変化率が大きくな
り、逆に、静電容量の温度変化率を小さくすると、誘電
率が低下するという相反する傾向を示していた。そのた
め、この誘電体磁器組成物をコンデンサの材料として用
いた場合、コンデンサの小型大容量化には限界があった
【0005】また、副成分としてビスマス化合物を含む
誘電体磁器組成物では、焼成時にBi2 O3 が蒸発
して、磁器に歪が生じたり、組成割合が変化して、必要
な電気的特性にばらつきを生じたりするという問題点が
あった。さらに、こうした組成物を積層コンデンサの材
料に用いた場合には、内部電極としてPdあるいはAg
−Pd合金が用いられると、このPdとBi2 O3 
が反応して、電極の特性が損なわれてしまう。そのため
、Bi2 O3 と反応しない高価なPtを、内部電極
として使用せざるを得なかった。
【0006】特開昭51−143899号に開示されて
いる組成の誘電体磁器組成物は、−25℃〜+85℃の
狭い温度範囲においてさえ、−27%以上の誘電率温度
変化率を示していた。そのため、−55℃〜+125℃
の広い温度範囲においては、±15%以内の平坦な誘電
率温度特性を得ることができなかった。
【0007】また、特開昭57−92575号に開示さ
れている組成の誘電体磁器組成物は、−55℃〜+12
5℃の温度範囲において、誘電率温度変化率は15%以
下の値を示しているが、誘電率2800以上、誘電損失
2.5%以下、焼成温度1250℃以下という条件を満
足するまでには至っていない。
【0008】一方、3000〜5000の誘電率を有し
、平坦な誘電率温度特性を有する組成物が開示されてい
る(特開昭64−45772号)。しかし、これら大き
な誘電率を有する組成物は、焼成温度が1280℃以上
と高い。また、最近の磁器コンデンサは小型化の傾向が
あり、特に積層コンデンサにおいては、小型化かつ大容
量化のために、磁器誘電体層の厚みが5μm〜15μm
と薄膜化される傾向がある。そのため、誘電体磁器組成
物は、高誘電率であるだけでなく、磁器のグレインサイ
ズが小さいこと、さらに、電圧依存性が小さいことも望
まれている。ところが、これらの大きな誘電率を有する
誘電体磁器組成物は電圧依存性が大きいため、最近の薄
膜化に対応できず、小型大容量の積層コンデンサを作製
することができなかった。
【0009】それゆえに、この発明の主たる目的は、誘
電率が3500以上で、+25℃における静電容量を基
準とした時、−55℃〜+125℃の広い温度範囲にわ
たって静電容量の温度変化率が±15%以内と平坦で、
かつ誘電損失が1.0%以下と小さく、グレインサイズ
が1μm以下と小さく、1280℃以下という比較的低
い温度で焼結することが可能な、誘電体磁器組成物を提
供することである。
【0010】
【課題を解決するための手段】この発明は、不純物とし
てのアルカリ金属酸化物の含有量が0.03重量%以下
のBaTiO3 100重量部に対し、Nb2 O5 
を0.6〜2.0重量部と、Co2 O3 を0.1〜
0.8重量部と、MnO2 を0.05〜0.3重量部
と、Nd2 O3 を0.02〜0.4重量部とを含有
する、誘電体磁器組成物である。
【0011】
【発明の効果】この発明によれば、+25℃における静
電容量を基準とした時、−55℃〜+125℃の広い温
度範囲にわたって静電容量の温度変化率が±15%以内
と平坦で、かつ誘電損失が1.0%以下と小さい、誘電
体磁器組成物が得られる。また、この組成物は、このよ
うな平坦な温度特性であるにもかかわらず、その誘電率
が3500以上と高い値を示している他、グレインサイ
ズが1μm以下と小さく、1280℃以下という比較的
低い温度で焼結することが可能である。
【0012】したがって、磁器誘電体層の厚みを薄くす
ることができる。そして、内部電極として30Ag−7
0Pd(数字は重量%)の使用が可能であり、安価かつ
小型大容量で温度特性の良好な積層セラミックコンデン
サを得ることができる。
【0013】この発明の上述の目的,その他の目的,特
徴および利点は、以下の実施例の詳細な説明から一層明
らかとなろう。
【0014】
【実施例】
(実施例1)まず、出発原料として、種々の純度のTi
Cl4 とBa(NO3 )2 とを準備し、これらの
原料をBaイオンとTiイオンとのモル比が1.000
となるように秤量して秤量物を得た。この秤量物を蓚酸
によって、BaTiO(C2 O4 )・4H2Oとし
て沈殿させ沈殿物を得た。この沈殿物を700℃以上の
温度で加熱分解して、BaTiO3 を合成した。この
合成物を、平均粒子径が1μm以下になるまで、乾式粉
砕機によって粉砕した。このようにして、表1に示すA
〜Eの純度の異なった5種類のBaTiO3 を得た。
【0015】
【表1】
【0016】次いで、原料としてNb2 O5 ,Co
2 O3 ,MnCO3 およびNd2 O3を用い、
表2に示した割合の組成物が得られるように秤量し、酢
酸ビニル系バインダを加えて、16時間湿式混合を行っ
て混合物を得た。
【0017】
【表2】
【0018】さらに、得られた混合物を乾燥し、造粒し
た後、2000kg/cm2 の圧力で直径10mm、
厚さ0.5mmの円板状にプレス成形して成形体を得た
。 その後、この成形体を、表3に示す焼成温度で2時間焼
成し、円板状の磁器を得た。
【0019】得られた磁器表面を走査型電子顕微鏡にて
、倍率1500倍で観察し、グレインサイズを測定した
【0020】そして、得られた磁器の主表面に銀電極を
焼き付けして測定試料(コンデンサ)とし、その室温で
の誘電率(ε),誘電損失(tanδ)および温度変化
に対する静電容量の変化率を測定した。
【0021】この場合、誘電率(ε)および誘電損失(
tanδ)は、温度25℃,1kHz,1Vrmsの条
件で測定した。また、温度変化に対する静電容量の変化
率については、25℃での静電容量(C25)を基準と
して、−55℃と+125℃での温度変化率(ΔC/C
25)と、−55℃〜+125℃の間における温度変化
率が最大である値の絶対値、いわゆる最大変化率(|Δ
C/C25|max )とを示した。さらに、周波数1
kHzで200V/mmの電圧を印加した時の誘電損失
(tanδ)を測定した。
【0022】以上の各試験の結果を、表3に合わせて示
す。
【0023】
【表3】
【0024】次に、添加物である酸化物の添加量の範囲
を限定した理由を説明する。
【0025】すなわち、Nb2 O5 について、その
範囲を0.6〜2.0重量部としたのは、試料番号1の
ように、0.6重量部未満では焼結温度が高く、誘電損
失が大きくなる。また、静電容量の温度変化率が、−5
5℃〜+125℃の温度範囲で±15%よりも大きな値
となる。また、試料番号4のように、2.0重量部を超
えると誘電率が低下する。
【0026】Co2 O3 について、その範囲を0.
1〜0.8重量部としたのは、試料番号7のように、0
.1重量部未満では、静電容量の温度変化率が、−55
℃〜+125℃の温度範囲で±15%よりも大きな値と
なる。また、試料番号8のように、0.8重量部を超え
ると、誘電損失が著しく大きくなり、静電容量の温度変
化率も大きくなる。
【0027】MnO2 について、その範囲を0.05
〜0.3重量部としたのは、試料番号15のように、0
.05重量部未満では、焼結性を向上させる効果が乏し
く、静電容量の温度変化率が大きくなる。また、試料番
号16のように、0.3重量部を超えると、誘電率が3
500を超えず、誘電損失が大きくなる。
【0028】Nd2 O3 について、その範囲を0.
02〜0.4重量部としたのは、この組成範囲内では焼
結性が改善され、電圧依存性が小さくなるが、試料番号
19のように、0.02重量部未満では焼結性が悪くな
り、交流電圧依存性が大きくなる。また、試料番号17
のように、Nd2 O3 が0.4重量部を超え、Co
2 O3 の添加量が多いと、誘電率が3500より低
くなる。さらに、試料番号18のように、Nd2 O3
 が0.4重量部を超え、Co2 O3 の添加量が少
ない場合は、静電容量の温度変化率が、−55℃〜+1
25℃の温度範囲で±15%よりも大きな値となる。
【0029】さらに、アルカリ金属の含有量を0.03
重量%以下としたのは、試料番号20のように、0.0
3重量%を超えると誘電率が3500を超えない。
【0030】このように、BaTiO3 ,Nb2 O
5,Co2 O3 系の高誘電率組成物においては、主
成分であるBaTiO3 中に不純物として存在するS
rO,CaOなどのアルカリ土類金属酸化物、Na2 
O,K2 Oなどのアルカリ金属酸化物、その他Al2
 O3 ,SiO2 などの酸化物のうち、Na2 O
,K2 Oなどのアルカリ金属酸化物の含有量が、組成
物の電気的特性に大きく影響することを、本発明者らは
見いだした。
【0031】(実施例2)実施例1の試料番号5および
19の誘電体セラミック原料粉末を用意した。この誘電
体セラミック原料粉末に、ポリビニルブチラール系バイ
ンダおよびエタノールなどの有機溶剤を加え、ボールミ
ルによって湿式混合して、セラミック・スラリーを調整
した。その後、このセラミック・スラリーを、ドクター
ブレード法によってシート成形し、厚み12μmの矩形
のグリーンシートを得た。
【0032】次に、このセラミック・グリーンシート上
に、Pdを主体とする導電ペーストを印刷し、内部電極
を構成するための導電ペースト層を形成した。そして、
導電ペースト層が形成されたセラミック・グリーンシー
トを、導電ペースト層の引き出されている側が互い違い
となるように複数枚積層し、積層体を得た。
【0033】得られた積層体を空気中において、表4に
示す温度で2時間焼成した。焼成後、得られたセラミッ
ク焼結体の両端面に銀ペーストを塗布し、大気中におい
て750℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続
された外部電極を形成した。
【0034】上述のようにして得られた積層コンデンサ
の外形寸法は、幅3.2mm,長さ1.6mm,厚さ1
.2mmであり、内部電極間に介在する誘電体セラミッ
ク層の厚みは8μmである。また、有効誘電体セラミッ
ク層の総数は19であり、一層当たりの対向電極の面積
は2.1mm2 である。
【0035】静電容量(C)および誘電損失(tanδ
)を測定するために、自動ブリッジ式測定器を用いて、
各試料の積層コンデンサに1kHz,1Vrmsの電圧
を印加した。次に、25℃,125℃の絶縁抵抗(R)
を測定するために、絶縁抵抗計を用いて、16Vでの電
圧を2分間印加した。そして、静電容量(C)と絶縁抵
抗(R)との積、すなわちCR積を求めた。
【0036】また、温度変化に対する静電容量の変化率
を測定した。さらに、1kHz,1Vrmsの電圧を印
加した上に、直流電圧を16V重畳した時の静電容量の
変化率を測定した。なお、温度変化に対する静電容量の
変化率については、25℃での静電容量(C25)を基
準として、−55℃と+125℃での温度変化率(ΔC
/C25)と、−55℃〜+125℃の間における温度
変化率が最大である値の絶対値、いわゆる最大変化率(
|ΔC/C25|max )とを示した。
【0037】以上の各試験の結果を、表4に合わせて示
す。
【0038】
【表4】
【0039】表4から明らかなように、本発明の範囲内
にある試料番号5の積層セラミックコンデンサは、大き
な誘電率が得られるにもかかわらず、静電容量の変化率
が小さく平坦な温度特性を示し、誘電損失も小さい。ま
た、この積層セラミックコンデンサは、絶縁抵抗にも優
れ、直流電圧を重畳した時の容量変化率も小さい。
【0040】このように、本発明の組成による積層セラ
ミックコンデンサは、誘電体セラミック層が8μmと薄
くなっても、十分に対応でき、小型大容量の積層セラミ
ックコンデンサとして期待できる。さらに、焼成温度が
1280℃以下と低いため、内部電極として30Ag−
70Pd(数字は重量%)の使用が可能である。
【0041】これに対して、本発明の範囲外の試料番号
19の積層セラミックコンデンサは、誘電体セラミック
層が8μmと薄くなると、大きな誘電率が得られるもの
の、静電容量の温度変化率が大きく、EIA規格に規定
するX7R特性を満足しない。また、この積層セラミッ
クコンデンサは、誘電損失も大きく、直流電圧を重畳し
た時の容量変化率も大きい。さらに、このコンデンサは
、高温(125℃)での絶縁抵抗が低く、焼成温度も高
い。
【0042】なお、上記実施例では、BaTiO3 と
して蓚酸法によって作製したものを用いたが、これに限
定されるものではなく、アルコキシド法や共沈法によっ
て作製されたBaTiO3 や、たとえば、BaCO3
 とTiO2 の粉末を用いて作製したBaTiO3 
でも同様の効果が得られる。また、Nb2 O5 ,C
o2 O3 ,MnCO3 ,Nd2 O3などの添加
物を、酸化物粉末または炭酸物粉末として添加したが、
Nb,Co,Mn,Ndを、酸化物換算で本発明の請求
範囲になるように配合すれば、溶液による添加でも同様
の効果が得られる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  不純物としてのアルカリ金属酸化物の
    含有量が0.03重量%以下のBaTiO3 100重
    量部に対し、Nb2 O5 を0.6〜2.0重量部、
    Co2 O3 を0.1〜0.8重量部、MnO2 を
    0.05〜0.3重量部、およびNd2 O3 を0.
    02〜0.4重量部含有する、誘電体磁器組成物。
JP3138458A 1991-05-13 1991-05-13 積層セラミックコンデンサ用誘電体磁器 Pending JPH04334807A (ja)

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JP3138458A JPH04334807A (ja) 1991-05-13 1991-05-13 積層セラミックコンデンサ用誘電体磁器
DE19924215638 DE4215638C2 (de) 1991-05-13 1992-05-12 Dielektrische, keramische Zusammensetzung
FR9205816A FR2678605A1 (fr) 1991-05-13 1992-05-13 Composition de ceramique dielectrique.

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