JP3362408B2 - 誘電体磁器組成物 - Google Patents
誘電体磁器組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は誘電体磁器組成物に関
し、特にたとえば積層セラミックコンデンサなどに用い
られる誘電体磁器組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術】磁器コンデンサに用いられる誘電体磁器
組成物としては、従来よりチタン酸バリウムを主体とす
るものが数多く知られている。チタン酸バリウムは、１
２０℃付近にキュリ点を持ち、１００００近くの誘電率
を示す。しかし、チタン酸バリウムだけでは、常温で高
誘電率とはなり得ない。そこで、チタン酸バリウムにい
わゆるシフタ材を加え、キュリ点を常温に移動させて、
誘電体磁器組成物に常温で高誘電率を持たせている。チ
タン酸バリウムに、シフタ材として錫酸化物，ジルコニ
ウム酸化物などを添加した組成物が、高誘電率の誘電体
磁器組成物として知られている。 【０００３】しかし、この高誘電率の誘電体磁器組成物
を用いた磁器は、結晶粒径が１０μｍ〜２０μｍと大き
い。そのため、この組成物を用いて積層セラミックコン
デンサを形成した場合、層の厚み方向に存在する粒子の
数が少なくなり、機械的強度が低くなり、絶縁破壊電圧
も低くなるという欠点があった。 【０００４】また、最近の磁器コンデンサは小型化の傾
向にあり、特に積層コンデンサにおいては、磁器誘電体
層の厚みが５μｍ〜１５μｍのものが実用化されつつあ
る。このように誘電体層が薄くなるにしたがって、磁器
の構造的な欠陥が特性に反映されやすくなる。そのた
め、磁器組成物としては、高誘電率であるだけでなく、
結晶粒の大きさ（グレインサイズ）が均一かつ微細であ
ることと、空孔が少なくかつ小さいことが望まれてい
る。 【０００５】そこで、グレインサイズの小さいチタン酸
バリウムを主体とした誘電体磁器が、たとえば特願昭５
７−１６０８０９号，特願昭５７−１０５９１９号，特
願昭５７−１９６４６９号などに開示されている。これ
らの誘電体磁器は、チタン酸バリウムに酸化セリウムと
ジルコン酸バリウムとを加え、あるいはチタン酸バリウ
ムに酸化ネオジムを加えることによって、チタン酸バリ
ウムのグレインサイズを小さくしたものである。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、グレイ
ンサイズの小さいこれらの誘電体磁器では、誘電率が常
温で最大１００００前後であり、グレインサイズの大き
いものに比べると誘電率が小さかった。そのため、積層
コンデンサを小型にした場合、大きい静電容量を得るこ
とが困難であった。また、焼結温度が高く、１３００℃
以上の温度で焼成しなければならないため、内部電極と
して高価なＰｄ電極を用いる必要があり、、生産コスト
に占める内部電極材料のコスト比率が高くなってしま
う。特に静電容量の大きいものでは、内部電極数が多く
なるため、さらにコスト高となり、高信頼性にもかかわ
らず、価格面で大きな障害となっていた。 【０００７】それゆえに、この発明の主たる目的は、グ
レインサイズが小さく、大きい誘電率を有し、しかも、
これを用いることによって、積層セラミックコンデンサ
の内部電極に比較的安価なＡｇ−Ｐｄ合金を用いること
ができる誘電体磁器組成物を提供することである。 【０００８】 【課題を解決するための手段】この発明は、Ｂａ，Ｃ
ａ，Ｔｉ，Ｚｒ，ＮｂおよびＲｅ（ＲｅはＴｂ，Ｄｙ，
ＨｏおよびＥｒの中から選ばれる少なくとも１種類の希
土類元素）の各酸化物からなり、次の一般式、｛（Ｂａ
1-x-y Ｃａx Ｒｅy ）Ｏ1+y/2 ｝m （Ｔｉ1-o-pＺｒo
Ｎｂp ）Ｏ2+p/2 で表され、ｘ，ｙ，ｏ，ｐおよびｍ
が、０＜ｘ≦０．１２、０．０００５≦ｙ≦０．０４、
０＜ｏ≦０．２０、０．０００５≦ｐ≦０．０４、０．
９９≦ｍ≦１．０３の関係を満足する主成分１００重量
部に対して、副成分として、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃｏ，
Ｎｉの各酸化物をＭｎＯ2 ，Ｆｅ2 Ｏ3 ，Ｃｒ2 Ｏ3 ，
ＣｏＯおよびＮｉＯと表したとき、各酸化物の少なくと
も１種類を合計量で０．０１〜０．５重量部添加含有
し、さらに、ＢａＯ−ＳｒＯ−Ｌｉ2 Ｏ−ＳｉＯ2 を主
成分とする酸化物ガラスを０．０１重量部〜５．０重量
部含み、大気中で焼成された誘電体磁器組成物である。 【０００９】 【発明の効果】この発明にかかる誘電体磁器組成物を用
いれば、誘電率が１２０００以上あり、しかも、高誘電
率であるにもかかわらず、結晶粒が３μｍ以下と小さい
積層セラミックコンデンサを得ることができる。したが
って、積層セラミックコンデンサの誘電体層を薄膜化し
ても、従来の積層セラミックコンデンサのように、層中
に存在する結晶粒の量が少なくならない。このため、信
頼性が高く、しかも小型で大容量の積層セラミックコン
デンサを得ることができる。さらに、１２００℃以下の
比較的低温で焼成可能であるため、内部電極としてＡｇ
−Ｐｄ合金の使用が可能であり、安価な積層セラミック
コンデンサを得ることができる。 【００１０】この発明の上述の目的，その他の目的，特
徴および利点は、図面を参照して行う以下の実施例の詳
細な説明から一層明らかとなろう。 【００１１】 【実施例】 （実施例１）まず、原料として、純度９９．８％以上の
ＢａＣＯ3 ，ＣａＣＯ3 ，Ｔｂ2 Ｏ3 ，Ｄｙ2 Ｏ3 ，Ｈ
ｏ2 Ｏ3 ，Ｅｒ2 Ｏ3 ，ＴｉＯ2 ，ＺｒＯ2 ，Ｎｂ2 Ｏ
5 ，ＭｎＯ2 ，Ｆｅ2 Ｏ3 ，Ｃｒ2 Ｏ3 ，ＣｏＯ，Ｎｉ
Ｏを準備した。これらの原料を｛ (Ｂａ1-x-y Ｃａx Ｒ
ｅy ) Ｏ1+y/2 ｝m ( Ｔｉ1-o-p Ｚｒo Ｎｂp ) Ｏ
2+p/2 の組成式で表され、ｘ，ｙ，ｏ，ｐ，ｍが表１に
示す割合となるように配合して、配合原料を得た。ここ
で、ＲｅはＴｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒから選ばれる少なく
とも１種類である。この配合原料をボールミルで湿式混
合し、粉砕したのち乾燥し、空気中において１１００℃
で２時間仮焼して仮焼物を得た。この仮焼物を乾式粉砕
機によって粉砕し、粒径が１μｍ以下の粉砕物を得た。
この粉砕物に、予め準備した粒径１μｍ以下のＢａＯ−
ＳｒＯ−Ｌｉ2 Ｏ−ＳｉＯ2 を主成分とする酸化物ガラ
スを表１に示す配合比となるように秤量して加え、さら
に純水と酢酸ビニルバインダを加えて、ボールミルで１
６時間湿式混合して混合物を得た。 【００１２】 【表１】 【００１３】この混合物を乾燥し造粒したのち、２００
０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で成形し、直径１０ｍｍ，厚さ５
ｍｍの円板を得た。得られた円板を表２に示す温度で２
時間焼成し、円板状の磁器を得た。得られた磁器の表面
を、走査型電子顕微鏡で倍率１５００倍で観察し、グレ
インサイズを測定した。 【００１４】 【表２】【００１５】そして、得られた磁器の主表面に銀電極を
焼き付けて測定試料（コンデンサ）とした。得られた試
料について、室温での誘電率（ε），誘電損失（ｔａｎ
δ）および温度変化に対する静電容量（Ｃ）の変化率を
測定した。なお、誘電率（ε）および誘電損失（ｔａｎ
δ）は、温度２５℃，１ｋＨｚ，１Ｖrms の条件で測定
した。また、温度変化に対する静電容量の変化率につい
ては、２０℃での静電容量を基準とした−２５℃と８５
℃での変化率（ΔＣ／Ｃ20）および−２５℃から８５℃
の範囲内で絶対値としてその変化率が最大である値（｜
ΔＣ／Ｃ20｜max ）を示した。 【００１６】さらに、また、絶縁抵抗計によって、５０
０Ｖの直流電圧を２分間印加したのちの絶縁抵抗値を測
定した。絶縁抵抗は、２５℃および８５℃の値を測定
し、それぞれの体積抵抗率の対数（ｌｏｇρ）を算出し
た。これらの測定結果を表２に示す。 【００１７】表１および表２から明らかなように、この
発明の誘電体磁器組成物を用いたコンデンサは、誘電率
が１２０００以上と高く、誘電損失ｔａｎδが２．０％
以下で、温度に対する静電容量の変化率が、−２５℃〜
８５℃の範囲でＪＩＳ規格に規定するＦ特性規格を満足
する。しかも、このコンデンサでは、２５℃，８５℃に
おける絶縁抵抗が、体積抵抗率の対数（ｌｏｇρ）で表
したときに、１２以上と高い値を示す。さらに、この発
明の誘電体磁器組成物は、焼成温度も１２００℃以下と
比較的低温で焼結可能であり、粒径についても３μｍ以
下と小さい。 【００１８】次に、各組成の限定理由について説明す
る。 【００１９】｛ (Ｂａ1-x-y Ｃａx Ｒｅy ) Ｏ1+y/2 ｝
m ( Ｔｉ1-o-p Ｚｒo Ｎｂp ) Ｏ2+p/2 において、試料
番号１のように、Ｃａ量ｘが０の場合、磁器の焼結性が
悪くなり、誘電損失ｔａｎδが２．０％を超え、絶縁抵
抗の低下が生じ好ましくない。また、試料番号１７のよ
うに、Ｃａ量ｘが０．１２を超えると、再び焼結性が極
度に悪くなり、誘電率が低下し好ましくない。 【００２０】さらに、試料番号２のように、Ｒｅ量ｙが
０．０００５未満であれば、誘電損失ｔａｎδが２．０
％を超え、さらに結晶粒径が３μｍより大きくなるた
め、誘電体層を薄膜化できず好ましくない。一方、試料
番号１８のように、Ｒｅ量ｙが０．０４を超えると、誘
電率が１２０００未満となり、静電容量の温度変化率が
大きくなり好ましくない。 【００２１】また、試料番号３のように、Ｚｒ量ｏが０
の場合、静電容量の温度変化率が大きくなり好ましくな
い。一方、試料番号１９のように、Ｚｒ量ｏが０．２０
を超えると、焼結性が低下し、誘電率が１２０００未満
になり好ましくない。 【００２２】試料番号４のように、Ｎｂ量ｐが０．００
０５未満の場合、誘電率εが１２０００未満になり、さ
らに結晶粒径が３μｍより大きくなるため、誘電体層を
薄膜化できず好ましくない。一方、試料番号２０のよう
に、Ｎｂ量ｐが０．０４を超えると、２５℃，８５℃で
の絶縁抵抗が大幅に低下し好ましくない。 【００２３】試料番号５のように、｛ (Ｂａ1-x-y Ｃａ
x Ｒｅy ) Ｏ1+y/2 ｝m ( Ｔｉ1-o-p Ｚｒo Ｎｂp ) Ｏ
2+p/2 のモル比ｍが０．９９未満では、絶縁抵抗が低下
し、結晶粒径が３μｍより大きくなり好ましくない。一
方、試料番号２１のように、モル比ｍが１．０３を超え
ると、焼結性が極端に悪くなり好ましくない。 【００２４】さらに、試料番号６のように、添加物
（Ａ）としてのＭｎＯ2 ，Ｆｅ2 Ｏ3 ，Ｃｒ2 Ｏ3 ，Ｃ
ｏＯ，ＮｉＯの添加量が０．０１重量部未満の場合、８
５℃以上での絶縁抵抗が小さくなり、高温中における長
時間使用の信頼性が低下し好ましくない。一方、試料番
号２２のように、これらの添加物の量が０．５重量部を
超えると、誘電損失ｔａｎδが２．０％を超えて大きく
なり、同時に絶縁抵抗も劣化し好ましくない。 【００２５】また、試料番号７のように、添加物（Ｂ）
としてのＢａＯ−ＳｒＯ−Ｌｉ2 Ｏ−ＳｉＯ2 を主成分
とする酸化物ガラスの添加量が０．０１重量部未満の場
合、焼結性が悪くなり、誘電損失ｔａｎδが２．０％を
超えて好ましくない。一方、試料番号２３のように、Ｂ
ａＯ−ＳｒＯ−Ｌｉ2 Ｏ−ＳｉＯ2 を主成分とする酸化
物ガラスの添加量が５．０重量部を超えると、誘電率が
１２０００未満に低下し好ましくない。 【００２６】（実施例２）実施例１の試料番号１２の誘
電体セラミック原料粉末を用意した。この誘電体セラミ
ック原料粉末に、ポリビニルブチラール系バインダおよ
びエタノールなどの有機溶剤を加え、ボールミルによっ
て湿式混合して、セラミック・スラリーを調整した。そ
の後、このセラミック・スラリーを、ドクターブレード
法によってシート成形し、厚み１６μｍの矩形のグリー
ンシートを得た。 【００２７】次に、このセラミック・グリーンシート上
に、Ｐｄを主体とする導電ペーストを印刷し、内部電極
を構成するための導電ペースト層を形成した。そして、
導電ペースト層が形成されたセラミック・グリーンシー
トを、導電ペースト層の引き出されている側が互い違い
となるように複数枚積層し、積層体を得た。 【００２８】得られた積層体を空気中において、表３に
示す温度で２時間焼成した。焼成後、得られたセラミッ
ク焼結体の両端面に銀ペーストを塗布し、大気中におい
て７５０℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続
された外部電極を形成した。 【００２９】 【表３】【００３０】上述のようにして得られた積層コンデンサ
の外形寸法は、幅１．６ｍｍ，長さ３．２ｍｍ，厚さ
１．２ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミ
ック層の厚みは１０μｍである。また、有効誘電体セラ
ミック層の総数は１９であり、一層当たりの対向電極の
面積は２．１ｍｍ2 である。 【００３１】静電容量（Ｃ）および誘電損失（ｔａｎ
δ）は、自動ブリッジ式測定器を用いて、周波数１ｋＨ
ｚ，１Ｖｒｍｓ，温度２５℃にて測定し、静電容量から
誘電率（ε）を算出した。次に、絶縁抵抗（Ｒ）を測定
するために、絶縁抵抗計を用いて、１６Ｖの直流電圧を
２分間印加した。そして、静電容量（Ｃ）と絶縁抵抗
（Ｒ）との積、すなわちＣＲ積を求めた。 【００３２】また、２０℃での静電容量を基準とした−
２５℃と＋８５℃での温度変化に対する静電容量の変化
率（ΔＣ／Ｃ20）を測定した。さらに、直流破壊電圧値
Ｂ．Ｄ．Ｖ（Ｖ）と抗折強度とを測定した。 【００３３】なお、抗折強度は、図１に示す抗折強度測
定装置１０を用いて測定した。抗折強度測定装置１０は
試料保持台１２を含む。試料保持台１２上には、被試験
積層セラミックコンデンサ１４が置かれる。被試験積層
セラミックコンデンサ１４は、加圧ピン１６によって加
圧される。そして、加圧された圧力が置き針付きテンシ
ョンゲージ１８によって表示される。なお、この試験に
際して、試料保持台１２の治具のスパンは２ｍｍとし
た。 【００３４】比較例として、ＢａＴｉＯ3 １００モル％
に対して、ＢａＺｒＯ3 １８．５モル％，ＣａＺｒＯ3
８．９モル％を添加し、上述と同様の方法によって、積
層セラミックコンデンサを作製した。そして、この比較
例について、上述の各特性を測定した。 【００３５】また、それぞれの積層セラミックコンデン
サの表面を走査型電子顕微鏡にて、倍率１５００倍で観
察し、グレインサイズを測定した。 【００３６】以上の各試験の結果を、表３に合わせて示
す。 【００３７】表３から明らかなように、この発明の組成
物による積層セラミックコンデンサは、比較例に比べ
て、グレインサイズが小さく、誘電損失も小さい。ま
た、この発明の組成物による積層セラミックコンデンサ
は、比較例に比べて、２倍程度の絶縁破壊電圧および抗
折強度を有する。 【００３８】なお、上記実施例では、出発原料として、
ＢａＣＯ3 ，ＣａＣＯ3 ，Ｔｂ2 Ｏ3 ，Ｄｙ2 Ｏ3 ，Ｈ
ｏ2 Ｏ3 ，Ｅｒ2 Ｏ3 ，ＴｉＯ2 ，ＺｒＯ2 ，Ｎｂ2 Ｏ
5 などの酸化物粉末を用いたが、これら酸化物粉末に限
定するものではなく、アルオキシド法や共沈法、あるい
は水熱合成法により作成された粉末を用いてもよく、こ
れらの粉末を用いることにより、本実施例で示した特性
よりも向上することも有り得る。 【００３９】このように、この発明の組成物による積層
セラミックコンデンサは、誘電体セラミック層が１０μ
ｍ以下と薄くなっても、十分に対応でき、小型大容量の
積層セラミックコンデンサとして期待できる。さらに、
焼成温度が１２００℃以下と低いため、内部電極として
３０Ａｇ−７０Ｐｄ（数字は重量％）あるいは７０Ａｇ
−３０Ｐｄ（数字は重量％）などのＡｇ−Ｐｄ合金の使
用が可能である。
し、特にたとえば積層セラミックコンデンサなどに用い
られる誘電体磁器組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術】磁器コンデンサに用いられる誘電体磁器
組成物としては、従来よりチタン酸バリウムを主体とす
るものが数多く知られている。チタン酸バリウムは、１
２０℃付近にキュリ点を持ち、１００００近くの誘電率
を示す。しかし、チタン酸バリウムだけでは、常温で高
誘電率とはなり得ない。そこで、チタン酸バリウムにい
わゆるシフタ材を加え、キュリ点を常温に移動させて、
誘電体磁器組成物に常温で高誘電率を持たせている。チ
タン酸バリウムに、シフタ材として錫酸化物，ジルコニ
ウム酸化物などを添加した組成物が、高誘電率の誘電体
磁器組成物として知られている。 【０００３】しかし、この高誘電率の誘電体磁器組成物
を用いた磁器は、結晶粒径が１０μｍ〜２０μｍと大き
い。そのため、この組成物を用いて積層セラミックコン
デンサを形成した場合、層の厚み方向に存在する粒子の
数が少なくなり、機械的強度が低くなり、絶縁破壊電圧
も低くなるという欠点があった。 【０００４】また、最近の磁器コンデンサは小型化の傾
向にあり、特に積層コンデンサにおいては、磁器誘電体
層の厚みが５μｍ〜１５μｍのものが実用化されつつあ
る。このように誘電体層が薄くなるにしたがって、磁器
の構造的な欠陥が特性に反映されやすくなる。そのた
め、磁器組成物としては、高誘電率であるだけでなく、
結晶粒の大きさ（グレインサイズ）が均一かつ微細であ
ることと、空孔が少なくかつ小さいことが望まれてい
る。 【０００５】そこで、グレインサイズの小さいチタン酸
バリウムを主体とした誘電体磁器が、たとえば特願昭５
７−１６０８０９号，特願昭５７−１０５９１９号，特
願昭５７−１９６４６９号などに開示されている。これ
らの誘電体磁器は、チタン酸バリウムに酸化セリウムと
ジルコン酸バリウムとを加え、あるいはチタン酸バリウ
ムに酸化ネオジムを加えることによって、チタン酸バリ
ウムのグレインサイズを小さくしたものである。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、グレイ
ンサイズの小さいこれらの誘電体磁器では、誘電率が常
温で最大１００００前後であり、グレインサイズの大き
いものに比べると誘電率が小さかった。そのため、積層
コンデンサを小型にした場合、大きい静電容量を得るこ
とが困難であった。また、焼結温度が高く、１３００℃
以上の温度で焼成しなければならないため、内部電極と
して高価なＰｄ電極を用いる必要があり、、生産コスト
に占める内部電極材料のコスト比率が高くなってしま
う。特に静電容量の大きいものでは、内部電極数が多く
なるため、さらにコスト高となり、高信頼性にもかかわ
らず、価格面で大きな障害となっていた。 【０００７】それゆえに、この発明の主たる目的は、グ
レインサイズが小さく、大きい誘電率を有し、しかも、
これを用いることによって、積層セラミックコンデンサ
の内部電極に比較的安価なＡｇ−Ｐｄ合金を用いること
ができる誘電体磁器組成物を提供することである。 【０００８】 【課題を解決するための手段】この発明は、Ｂａ，Ｃ
ａ，Ｔｉ，Ｚｒ，ＮｂおよびＲｅ（ＲｅはＴｂ，Ｄｙ，
ＨｏおよびＥｒの中から選ばれる少なくとも１種類の希
土類元素）の各酸化物からなり、次の一般式、｛（Ｂａ
1-x-y Ｃａx Ｒｅy ）Ｏ1+y/2 ｝m （Ｔｉ1-o-pＺｒo
Ｎｂp ）Ｏ2+p/2 で表され、ｘ，ｙ，ｏ，ｐおよびｍ
が、０＜ｘ≦０．１２、０．０００５≦ｙ≦０．０４、
０＜ｏ≦０．２０、０．０００５≦ｐ≦０．０４、０．
９９≦ｍ≦１．０３の関係を満足する主成分１００重量
部に対して、副成分として、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃｏ，
Ｎｉの各酸化物をＭｎＯ2 ，Ｆｅ2 Ｏ3 ，Ｃｒ2 Ｏ3 ，
ＣｏＯおよびＮｉＯと表したとき、各酸化物の少なくと
も１種類を合計量で０．０１〜０．５重量部添加含有
し、さらに、ＢａＯ−ＳｒＯ−Ｌｉ2 Ｏ−ＳｉＯ2 を主
成分とする酸化物ガラスを０．０１重量部〜５．０重量
部含み、大気中で焼成された誘電体磁器組成物である。 【０００９】 【発明の効果】この発明にかかる誘電体磁器組成物を用
いれば、誘電率が１２０００以上あり、しかも、高誘電
率であるにもかかわらず、結晶粒が３μｍ以下と小さい
積層セラミックコンデンサを得ることができる。したが
って、積層セラミックコンデンサの誘電体層を薄膜化し
ても、従来の積層セラミックコンデンサのように、層中
に存在する結晶粒の量が少なくならない。このため、信
頼性が高く、しかも小型で大容量の積層セラミックコン
デンサを得ることができる。さらに、１２００℃以下の
比較的低温で焼成可能であるため、内部電極としてＡｇ
−Ｐｄ合金の使用が可能であり、安価な積層セラミック
コンデンサを得ることができる。 【００１０】この発明の上述の目的，その他の目的，特
徴および利点は、図面を参照して行う以下の実施例の詳
細な説明から一層明らかとなろう。 【００１１】 【実施例】 （実施例１）まず、原料として、純度９９．８％以上の
ＢａＣＯ3 ，ＣａＣＯ3 ，Ｔｂ2 Ｏ3 ，Ｄｙ2 Ｏ3 ，Ｈ
ｏ2 Ｏ3 ，Ｅｒ2 Ｏ3 ，ＴｉＯ2 ，ＺｒＯ2 ，Ｎｂ2 Ｏ
5 ，ＭｎＯ2 ，Ｆｅ2 Ｏ3 ，Ｃｒ2 Ｏ3 ，ＣｏＯ，Ｎｉ
Ｏを準備した。これらの原料を｛ (Ｂａ1-x-y Ｃａx Ｒ
ｅy ) Ｏ1+y/2 ｝m ( Ｔｉ1-o-p Ｚｒo Ｎｂp ) Ｏ
2+p/2 の組成式で表され、ｘ，ｙ，ｏ，ｐ，ｍが表１に
示す割合となるように配合して、配合原料を得た。ここ
で、ＲｅはＴｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒから選ばれる少なく
とも１種類である。この配合原料をボールミルで湿式混
合し、粉砕したのち乾燥し、空気中において１１００℃
で２時間仮焼して仮焼物を得た。この仮焼物を乾式粉砕
機によって粉砕し、粒径が１μｍ以下の粉砕物を得た。
この粉砕物に、予め準備した粒径１μｍ以下のＢａＯ−
ＳｒＯ−Ｌｉ2 Ｏ−ＳｉＯ2 を主成分とする酸化物ガラ
スを表１に示す配合比となるように秤量して加え、さら
に純水と酢酸ビニルバインダを加えて、ボールミルで１
６時間湿式混合して混合物を得た。 【００１２】 【表１】 【００１３】この混合物を乾燥し造粒したのち、２００
０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で成形し、直径１０ｍｍ，厚さ５
ｍｍの円板を得た。得られた円板を表２に示す温度で２
時間焼成し、円板状の磁器を得た。得られた磁器の表面
を、走査型電子顕微鏡で倍率１５００倍で観察し、グレ
インサイズを測定した。 【００１４】 【表２】【００１５】そして、得られた磁器の主表面に銀電極を
焼き付けて測定試料（コンデンサ）とした。得られた試
料について、室温での誘電率（ε），誘電損失（ｔａｎ
δ）および温度変化に対する静電容量（Ｃ）の変化率を
測定した。なお、誘電率（ε）および誘電損失（ｔａｎ
δ）は、温度２５℃，１ｋＨｚ，１Ｖrms の条件で測定
した。また、温度変化に対する静電容量の変化率につい
ては、２０℃での静電容量を基準とした−２５℃と８５
℃での変化率（ΔＣ／Ｃ20）および−２５℃から８５℃
の範囲内で絶対値としてその変化率が最大である値（｜
ΔＣ／Ｃ20｜max ）を示した。 【００１６】さらに、また、絶縁抵抗計によって、５０
０Ｖの直流電圧を２分間印加したのちの絶縁抵抗値を測
定した。絶縁抵抗は、２５℃および８５℃の値を測定
し、それぞれの体積抵抗率の対数（ｌｏｇρ）を算出し
た。これらの測定結果を表２に示す。 【００１７】表１および表２から明らかなように、この
発明の誘電体磁器組成物を用いたコンデンサは、誘電率
が１２０００以上と高く、誘電損失ｔａｎδが２．０％
以下で、温度に対する静電容量の変化率が、−２５℃〜
８５℃の範囲でＪＩＳ規格に規定するＦ特性規格を満足
する。しかも、このコンデンサでは、２５℃，８５℃に
おける絶縁抵抗が、体積抵抗率の対数（ｌｏｇρ）で表
したときに、１２以上と高い値を示す。さらに、この発
明の誘電体磁器組成物は、焼成温度も１２００℃以下と
比較的低温で焼結可能であり、粒径についても３μｍ以
下と小さい。 【００１８】次に、各組成の限定理由について説明す
る。 【００１９】｛ (Ｂａ1-x-y Ｃａx Ｒｅy ) Ｏ1+y/2 ｝
m ( Ｔｉ1-o-p Ｚｒo Ｎｂp ) Ｏ2+p/2 において、試料
番号１のように、Ｃａ量ｘが０の場合、磁器の焼結性が
悪くなり、誘電損失ｔａｎδが２．０％を超え、絶縁抵
抗の低下が生じ好ましくない。また、試料番号１７のよ
うに、Ｃａ量ｘが０．１２を超えると、再び焼結性が極
度に悪くなり、誘電率が低下し好ましくない。 【００２０】さらに、試料番号２のように、Ｒｅ量ｙが
０．０００５未満であれば、誘電損失ｔａｎδが２．０
％を超え、さらに結晶粒径が３μｍより大きくなるた
め、誘電体層を薄膜化できず好ましくない。一方、試料
番号１８のように、Ｒｅ量ｙが０．０４を超えると、誘
電率が１２０００未満となり、静電容量の温度変化率が
大きくなり好ましくない。 【００２１】また、試料番号３のように、Ｚｒ量ｏが０
の場合、静電容量の温度変化率が大きくなり好ましくな
い。一方、試料番号１９のように、Ｚｒ量ｏが０．２０
を超えると、焼結性が低下し、誘電率が１２０００未満
になり好ましくない。 【００２２】試料番号４のように、Ｎｂ量ｐが０．００
０５未満の場合、誘電率εが１２０００未満になり、さ
らに結晶粒径が３μｍより大きくなるため、誘電体層を
薄膜化できず好ましくない。一方、試料番号２０のよう
に、Ｎｂ量ｐが０．０４を超えると、２５℃，８５℃で
の絶縁抵抗が大幅に低下し好ましくない。 【００２３】試料番号５のように、｛ (Ｂａ1-x-y Ｃａ
x Ｒｅy ) Ｏ1+y/2 ｝m ( Ｔｉ1-o-p Ｚｒo Ｎｂp ) Ｏ
2+p/2 のモル比ｍが０．９９未満では、絶縁抵抗が低下
し、結晶粒径が３μｍより大きくなり好ましくない。一
方、試料番号２１のように、モル比ｍが１．０３を超え
ると、焼結性が極端に悪くなり好ましくない。 【００２４】さらに、試料番号６のように、添加物
（Ａ）としてのＭｎＯ2 ，Ｆｅ2 Ｏ3 ，Ｃｒ2 Ｏ3 ，Ｃ
ｏＯ，ＮｉＯの添加量が０．０１重量部未満の場合、８
５℃以上での絶縁抵抗が小さくなり、高温中における長
時間使用の信頼性が低下し好ましくない。一方、試料番
号２２のように、これらの添加物の量が０．５重量部を
超えると、誘電損失ｔａｎδが２．０％を超えて大きく
なり、同時に絶縁抵抗も劣化し好ましくない。 【００２５】また、試料番号７のように、添加物（Ｂ）
としてのＢａＯ−ＳｒＯ−Ｌｉ2 Ｏ−ＳｉＯ2 を主成分
とする酸化物ガラスの添加量が０．０１重量部未満の場
合、焼結性が悪くなり、誘電損失ｔａｎδが２．０％を
超えて好ましくない。一方、試料番号２３のように、Ｂ
ａＯ−ＳｒＯ−Ｌｉ2 Ｏ−ＳｉＯ2 を主成分とする酸化
物ガラスの添加量が５．０重量部を超えると、誘電率が
１２０００未満に低下し好ましくない。 【００２６】（実施例２）実施例１の試料番号１２の誘
電体セラミック原料粉末を用意した。この誘電体セラミ
ック原料粉末に、ポリビニルブチラール系バインダおよ
びエタノールなどの有機溶剤を加え、ボールミルによっ
て湿式混合して、セラミック・スラリーを調整した。そ
の後、このセラミック・スラリーを、ドクターブレード
法によってシート成形し、厚み１６μｍの矩形のグリー
ンシートを得た。 【００２７】次に、このセラミック・グリーンシート上
に、Ｐｄを主体とする導電ペーストを印刷し、内部電極
を構成するための導電ペースト層を形成した。そして、
導電ペースト層が形成されたセラミック・グリーンシー
トを、導電ペースト層の引き出されている側が互い違い
となるように複数枚積層し、積層体を得た。 【００２８】得られた積層体を空気中において、表３に
示す温度で２時間焼成した。焼成後、得られたセラミッ
ク焼結体の両端面に銀ペーストを塗布し、大気中におい
て７５０℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続
された外部電極を形成した。 【００２９】 【表３】【００３０】上述のようにして得られた積層コンデンサ
の外形寸法は、幅１．６ｍｍ，長さ３．２ｍｍ，厚さ
１．２ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミ
ック層の厚みは１０μｍである。また、有効誘電体セラ
ミック層の総数は１９であり、一層当たりの対向電極の
面積は２．１ｍｍ2 である。 【００３１】静電容量（Ｃ）および誘電損失（ｔａｎ
δ）は、自動ブリッジ式測定器を用いて、周波数１ｋＨ
ｚ，１Ｖｒｍｓ，温度２５℃にて測定し、静電容量から
誘電率（ε）を算出した。次に、絶縁抵抗（Ｒ）を測定
するために、絶縁抵抗計を用いて、１６Ｖの直流電圧を
２分間印加した。そして、静電容量（Ｃ）と絶縁抵抗
（Ｒ）との積、すなわちＣＲ積を求めた。 【００３２】また、２０℃での静電容量を基準とした−
２５℃と＋８５℃での温度変化に対する静電容量の変化
率（ΔＣ／Ｃ20）を測定した。さらに、直流破壊電圧値
Ｂ．Ｄ．Ｖ（Ｖ）と抗折強度とを測定した。 【００３３】なお、抗折強度は、図１に示す抗折強度測
定装置１０を用いて測定した。抗折強度測定装置１０は
試料保持台１２を含む。試料保持台１２上には、被試験
積層セラミックコンデンサ１４が置かれる。被試験積層
セラミックコンデンサ１４は、加圧ピン１６によって加
圧される。そして、加圧された圧力が置き針付きテンシ
ョンゲージ１８によって表示される。なお、この試験に
際して、試料保持台１２の治具のスパンは２ｍｍとし
た。 【００３４】比較例として、ＢａＴｉＯ3 １００モル％
に対して、ＢａＺｒＯ3 １８．５モル％，ＣａＺｒＯ3
８．９モル％を添加し、上述と同様の方法によって、積
層セラミックコンデンサを作製した。そして、この比較
例について、上述の各特性を測定した。 【００３５】また、それぞれの積層セラミックコンデン
サの表面を走査型電子顕微鏡にて、倍率１５００倍で観
察し、グレインサイズを測定した。 【００３６】以上の各試験の結果を、表３に合わせて示
す。 【００３７】表３から明らかなように、この発明の組成
物による積層セラミックコンデンサは、比較例に比べ
て、グレインサイズが小さく、誘電損失も小さい。ま
た、この発明の組成物による積層セラミックコンデンサ
は、比較例に比べて、２倍程度の絶縁破壊電圧および抗
折強度を有する。 【００３８】なお、上記実施例では、出発原料として、
ＢａＣＯ3 ，ＣａＣＯ3 ，Ｔｂ2 Ｏ3 ，Ｄｙ2 Ｏ3 ，Ｈ
ｏ2 Ｏ3 ，Ｅｒ2 Ｏ3 ，ＴｉＯ2 ，ＺｒＯ2 ，Ｎｂ2 Ｏ
5 などの酸化物粉末を用いたが、これら酸化物粉末に限
定するものではなく、アルオキシド法や共沈法、あるい
は水熱合成法により作成された粉末を用いてもよく、こ
れらの粉末を用いることにより、本実施例で示した特性
よりも向上することも有り得る。 【００３９】このように、この発明の組成物による積層
セラミックコンデンサは、誘電体セラミック層が１０μ
ｍ以下と薄くなっても、十分に対応でき、小型大容量の
積層セラミックコンデンサとして期待できる。さらに、
焼成温度が１２００℃以下と低いため、内部電極として
３０Ａｇ−７０Ｐｄ（数字は重量％）あるいは７０Ａｇ
−３０Ｐｄ（数字は重量％）などのＡｇ−Ｐｄ合金の使
用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】試料の抗折強度を測定するための抗折強度測定
装置を示す図解図である。 【符合の説明】 １０ 抗折強度測定装置 １２ 試料保持台 １４ 被試験積層セラミックコンデンサ １６ 加圧ピン １８ 置き針付きテンションゲージ
装置を示す図解図である。 【符合の説明】 １０ 抗折強度測定装置 １２ 試料保持台 １４ 被試験積層セラミックコンデンサ １６ 加圧ピン １８ 置き針付きテンションゲージ
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フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平３−174709（ＪＰ，Ａ)
特開 昭59−138003（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−248304（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−242729（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−250916（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01B 3/12 303
C04B 35/46
H01G 4/12 358
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 Ｂａ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｚｒ，ＮｂおよびＲ
ｅ（ＲｅはＴｂ，Ｄｙ，ＨｏおよびＥｒの中から選ばれ
る少なくとも１種類の希土類元素）の各酸化物からな
り、次の一般式 ｛（Ｂａ1-x-y Ｃａx Ｒｅy ）Ｏ1+y/2 ｝m （Ｔｉ
1-o-p Ｚｒo Ｎｂp ）Ｏ2+p/2 で表され、ｘ，ｙ，ｏ，ｐおよびｍが、 ０＜ｘ≦０．１２ ０．０００５≦ｙ≦０．０４ ０＜ｏ≦０．２０ ０．０００５≦ｐ≦０．０４ ０．９９≦ｍ≦１．０３ の関係を満足する主成分１００重量部に対して、副成分
として、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉの各酸化物をＭ
ｎＯ2 ，Ｆｅ2 Ｏ3 ，Ｃｒ2 Ｏ3 ，ＣｏＯおよびＮｉＯ
と表したとき、各酸化物の少なくとも１種類を合計量で
０．０１〜０．５重量部添加含有し、さらに、ＢａＯ−
ＳｒＯ−Ｌｉ2 Ｏ−ＳｉＯ2 を主成分とする酸化物ガラ
スを０．０１重量部〜５．０重量部含み、大気中で焼成
された誘電体磁器組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16683592A JP3362408B2 (ja) | 1992-06-01 | 1992-06-01 | 誘電体磁器組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16683592A JP3362408B2 (ja) | 1992-06-01 | 1992-06-01 | 誘電体磁器組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05334915A JPH05334915A (ja) | 1993-12-17 |
| JP3362408B2 true JP3362408B2 (ja) | 2003-01-07 |
Family
ID=15838541
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16683592A Expired - Lifetime JP3362408B2 (ja) | 1992-06-01 | 1992-06-01 | 誘電体磁器組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3362408B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19952134A1 (de) * | 1999-10-29 | 2001-05-03 | Philips Corp Intellectual Pty | Kondensator mit BCZT-Dielektrikum |
| KR100466073B1 (ko) * | 2002-05-24 | 2005-01-13 | 삼성전기주식회사 | 균일성 및 절연저항성이 증대된 유전체 조성물, 그제조방법 및 이를 이용한 적층 세라믹 콘덴서 |
| JP5354834B2 (ja) * | 2004-12-02 | 2013-11-27 | サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド． | 誘電体磁器組成物及び磁器コンデンサとそれらの製造方法 |
-
1992
- 1992-06-01 JP JP16683592A patent/JP3362408B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05334915A (ja) | 1993-12-17 |
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