JP3603842B2 - 非還元性誘電体磁器組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は非還元性誘電体磁器組成物に関し、特にたとえば積層セラミックコンデンサなどに用いられる非還元性誘電体磁器組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
積層セラミックコンデンサを製造工程では、まず、その表面に内部電極となる電極材料を塗布したシート状の誘電体材料が準備される。この誘電体材料としては、たとえばＢａＴｉＯ３ を主成分とする材料などが用いられる。この電極材料を塗布したシート状の誘電体材料を積層して熱圧着し、一体化したものを自然雰囲気中において１２５０〜１３５０℃で焼成することによって、内部電極を有する誘電体磁器が得られる。そして、この誘電体磁器の端面に、内部電極と導通する外部電極を焼き付けて、積層セラミックコンデンサが得られる。
【０００３】
したがって、内部電極の材料としては、次のような条件を満たす必要がある。
【０００４】
（ａ）誘電体磁器と内部電極とが同時に焼成されるので、誘電体磁器が焼成される温度以上の融点を有すること。
【０００５】
（ｂ）酸化性の高温雰囲気中においても酸化されず、しかも誘電体と反応しないこと。
【０００６】
このような条件を満足する電極材料としては、白金，金，パラジウムあるいはこれらの合金などのような貴金属が用いられていた。
【０００７】
しかしながら、これらの電極材料は優れた特性を有する反面、高価であった。そのため、積層セラミックコンデンサに占める電極材料費の割合は３０〜７０％にも達し、製造コストを上昇させる最大の要因となっていた。
【０００８】
貴金属以外に高融点をもつものとしてＮｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｗ，Ｍｏなどの卑金属があるが、これらの卑金属は高温の酸化性雰囲気中では容易に酸化されてしまい、電極としての役目を果たさなくなってしまう。そのため、これらの卑金属を積層セラミックコンデンサの内部電極として使用するためには、誘電体磁器とともに中性または還元性雰囲気中で焼成される必要がある。しかしながら、従来の誘電体磁器材料では、このような還元性雰囲気中で焼成すると著しく還元されてしまい、半導体化してしまうという欠点があった。
【０００９】
このような欠点を克服するために、たとえば特公昭５７−４２５８８号公報に示されるように、チタン酸バリウム固溶体において、バリウムサイト／チタンサイトの比を化学量論比より過剰にした誘電体材料が考え出された。このような誘電体材料を使用することによって、還元性雰囲気中で焼成しても半導体化しない誘電体磁器を得ることができ、内部電極としてニッケルなどの卑金属を使用した積層セラミックコンデンサの製造が可能となった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
近年のエレクトロニクスの発展に伴い電子部品の小型化が急速に進行し、積層セラミックコンデンサも小型化の傾向が顕著になってきた。積層セラミックコンデンサを小型化する方法としては、一般的に大きな誘電率を有する材料を用いるか、誘電体層を薄膜化することが知られている。しかし、大きな誘電率を有する材料は結晶粒が大きく、１０μｍ以下のような薄膜になると、１つの層中に存在する結晶粒の数が減少し、信頼性が低下してしまう。
【００１１】
一方、特開昭６１−１０１４５９号公報に示されるように、チタン酸バリウム固溶体にＬａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｄｙなどの希土類酸化物を添加した、結晶粒径の小さい非還元性誘電体磁器が知られている。このように結晶粒径を小さくすることによって、１つの層中に存在する結晶粒の数を増やすことができる。
【００１２】
しかしながら、これらの希土類酸化物を添加した材料では、大きな誘電率を得ることができない上、焼成するときに還元されやすく、信頼性の面で問題があった。
【００１３】
それゆえに、この発明の主たる目的は、還元性雰囲気中で焼成しても半導体化せず、しかも結晶粒径が小さいにもかかわらず、大きな誘電率が得られ、これを用いることによって積層セラミックコンデンサを小型化することができる、非還元性誘電体磁器組成物を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
この発明は、その主成分が次の組成式、（１−ａ）｛ （Ｂａ１−ｏ−ｐ−ｑ−ｒ Ｓｒｏ Ｃａｐ Ｒ１ｑ Ｒ２ｒ ） Ｏ１＋ｑ／２＋ｒ／２ ｝ｍ （ Ｔｉ１−ｘ−ｙ Ｚｒｘ Ｈｆｙ ） Ｏ２ ＋ａＭｇＯ（ただし、Ｒ１はＬａ，Ｃｅ，Ｎｄ，ＰｒおよびＳｍの中から選ばれる少なくとも一種類、Ｒ２はＤｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，ＹｂおよびＹの中から選ばれる少なくとも一種類）で表され、ａ，ｏ，ｐ，ｑ，ｒ，ｘ，ｙおよびｍが、０＜ａ≦０．０５、０＜ｏ≦０．３２、０＜ｐ≦０．２０、０＜ｑ≦０．０２、０＜ｒ≦０．０３、０＜ｘ≦０．２４、０＜ｙ≦０．１６、１．００≦ｍ≦１．０３、０＜ｑ＋ｒ≦０．０４の関係を満足し、前記主成分１００モルに対して、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉの各酸化物をＭｎＯ，Ｆｅ２ Ｏ３ ，Ｃｒ２ Ｏ３ ，ＣｏＯ，ＮｉＯと表したとき、各酸化物の少なくとも一種類を合計量で０．０２〜２．０モル含む、非還元性誘電体磁器組成物である。
【００１５】
また、この発明は、その主成分が次の組成式、（１−ａ）｛ （Ｂａ１−ｏ−ｑ−ｒ Ｓｒｏ Ｒ１ｑ Ｒ２ｒ ） Ｏ１＋ｑ／２＋ｒ／２ ｝ｍ （ Ｔｉ１−ｘ−ｙ Ｚｒｘ Ｈｆｙ ） Ｏ２ ＋ａＭｇＯ（ただし、Ｒ１はＬａ，Ｃｅ，Ｎｄ，ＰｒおよびＳｍの中から選ばれる少なくとも一種類、Ｒ２はＤｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，ＹｂおよびＹの中から選ばれる少なくとも一種類）で表され、ａ，ｏ，ｑ，ｒ，ｘ，ｙおよびｍが、０＜ａ≦０．０５、０＜ｏ≦０．３２、０＜ｑ≦０．０２、０＜ｒ≦０．０３、０＜ｘ≦０．２４、０＜ｙ≦０．１６、１．００≦ｍ≦１．０３、０＜ｑ＋ｒ≦０．０４の関係を満足し、前記主成分１００モルに対して、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉの各酸化物をＭｎＯ，Ｆｅ２ Ｏ３ ，Ｃｒ２ Ｏ３ ，ＣｏＯ，ＮｉＯと表したとき、各酸化物の少なくとも一種類を合計量で０．０２〜２．０モル含む、非還元性誘電体磁器組成物である。
【００１６】
【発明の効果】
この発明によれば、還元性雰囲気中で焼成しても還元されず、半導体化しない非還元性誘電体磁器組成物を得ることができる。したがって、この非還元性誘電体磁器組成物を用いて磁器積層コンデンサを製造すれば、電極材料として卑金属を用いることができ、１３００℃以下と比較的低温で焼成可能であるため、積層セラミックコンデンサのコストダウンを図ることができる。
【００１７】
また、この非還元性誘電体磁器組成物を用いた磁器では、誘電率が９０００以上あり、しかもこのように高誘電率であるにもかかわらず、結晶粒が３μｍ以下と小さい。したがって、積層セラミックコンデンサを製造するときに、誘電体層を薄膜化しても、従来の積層セラミックコンデンサのように層中に存在する結晶粒の量が少なくならない。このため、信頼性が高く、しかも小型で大容量の積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００１８】
この発明の上述の目的，その他の目的，特徴および利点は、以下の発明の実施の形態の詳細な説明から一層明らかとなろう。
【００１９】
【発明の実施の形態】
【実施例】
（実施例１）
出発原料として、純度９９．８％以上のＢａＣＯ３ ，ＳｒＣＯ３ ，ＣａＣＯ３ ，ＣｅＯ２ ，Ｌａ２ Ｏ３ ，Ｎｄ２ Ｏ３ ，Ｐｒ６ Ｏ１１，Ｓｍ２ Ｏ３ ，Ｄｙ２ Ｏ３ ，Ｈｏ２ Ｏ３ ，Ｅｒ２ Ｏ３ ，Ｙｂ２ Ｏ３ ，Ｙ２ Ｏ３ ，ＴｉＯ２ ，ＺｒＯ２ ，ＨｆＯ２ ，ＭｇＯ，ＭｎＯ，Ｆｅ２ Ｏ３ ，Ｃｒ２ Ｏ３ ，ＣｏＯ，ＮｉＯを準備した。これらの原料を（１−ａ）｛ （Ｂａ１−ｏ−ｐ−ｑ−ｒ Ｓｒｏ Ｃａｐ Ｒ１ｑ Ｒ２ｒ ） Ｏ１＋ｑ／２＋ｒ／２ ｝ｍ （ Ｔｉ１−ｘ−ｙ Ｚｒｘ Ｈｆｙ ） Ｏ２ ＋ａＭｇＯの組成式で表され、ａ，ｏ，ｐ，ｑ，ｒ，ｍ，ｘ，ｙが表１，表２および表３に示す割合となるように配合して、配合原料を得た。この配合原料をボールミルで湿式混合し、粉砕したのち乾燥し、空気中において１１００℃で２時間仮焼して仮焼物を得た。この仮焼物を乾式粉砕機によって粉砕し、粒径が１μｍ以下の粉砕物を得た。この粉砕物に、ａおよびＭｎＯ，Ｆｅ２ Ｏ３ ，Ｃｒ２ Ｏ３ ，ＣｏＯ，ＮｉＯ量が表１，表２および表３に示す割合となるように配合したのち、純水と酢酸ビニルバインダを加えて、ボールミルで１６時間混合して混合物を得た。
【００２０】
【表１】
【００２１】
【表２】
【００２２】
【表３】
【００２３】
この混合物を乾燥造粒した後、２０００ｋｇ／ｃｍ２ の圧力で成形し、直径１０ｍｍ，厚さ０．５ｍｍの円板を得た。得られた円板を空気中において５００℃まで加熱して有機バインダを燃焼させたのち、酸素分圧が２×１０−１０ 〜３×１０−１２ ａｔｍのＨ２ −Ｎ２ −空気ガスからなる還元雰囲気炉中において表４および表５に示す温度で２時間焼成し、円板状の磁器を得た。得られた磁器の表面を、走査型電子顕微鏡で倍率１５００倍で観察し、グレインサイズを測定した。
【００２４】
【表４】
【００２５】
【表５】
【００２６】
そして、得られた磁器の主表面に銀電極を、Ｎ２ 雰囲気中において６００℃の温度で焼き付けて測定試料（コンデンサ）とした。得られた試料について、室温での誘電率（ε），誘電損失（ｔａｎδ）および温度変化に対する静電容量（Ｃ）の変化率を測定した。なお、誘電率および誘電損失は、温度２５℃，１ｋＨｚ，１Ｖｒｍｓ の条件で測定した。また、温度変化に対する静電容量の変化率については、２０℃での静電容量を基準とした−２５℃と８５℃での変化率（ΔＣ／Ｃ２０）および−２５℃から８５℃の範囲内で絶対値としてその変化率が最大である値（｜ΔＣ／Ｃ２０｜ｍａｘ ）を示した。
【００２７】
さらに、また、絶縁抵抗計によって、５００Ｖの直流電流を２分間印加したのちの絶縁抵抗値を測定した。絶縁抵抗は、２５℃および８５℃の値を測定し、それぞれの体積抵抗率の対数（ｌｏｇρ）を算出した。これらの測定結果を表４および表５に示す。
【００２８】
次に、各組成の限定理由について説明する。
【００２９】
（１−ａ）｛ （Ｂａ１−ｏ−ｐ−ｑ−ｒ Ｓｒｏ Ｃａｐ Ｒ１ｑ Ｒ２ｒ ） Ｏ１＋ｑ／２＋ｒ／２ ｝ｍ （ Ｔｉ１−ｘ−ｙ Ｚｒｘ Ｈｆｙ ） Ｏ２ ＋ａＭｇＯにおいて、試料番号１のように、Ｓｒ量ｏが０の場合、誘電率が９０００未満で、誘電損失が１．５％を超え、静電容量の温度変化率も大きくなり好ましくない。一方、試料番号１８のように、Ｓｒ量ｏが０．３２を超えると、誘電率が９０００未満で、静電容量の温度変化率がＪＩＳ規格のＦ特性を満足しなくなり好ましくない。
【００３０】
また、試料番号１９のように、Ｃａ量ｐが０．２０を超えると、焼結性が悪くなり、誘電率が低下し好ましくない。
【００３１】
さらに、試料番号２のように、Ｒ１量ｑが０の場合、結晶粒径が３μｍより大きくなり、積層セラミックコンデンサにした場合、誘電体層を薄膜化できず好ましくない。一方、試料番号２０のように、Ｒ１量ｑが０．０２を超えると、誘電損失が１．５％を超え、２５℃，８５℃での絶縁抵抗が低下し好ましくない。
【００３２】
試料番号３のように、Ｒ２量ｒが０の場合、誘電率が９０００未満で、静電容量の温度変化率も大きくなり好ましくない。一方、試料番号２１のように、Ｒ２量ｒが０．０３を超えると、誘電損失が１．５％を超え、絶縁抵抗が低下し好ましくない。
【００３３】
また、試料番号２２のように、Ｒ１量ｑとＲ２量ｒの和ｑ＋ｒが０．０４を超えると、還元性雰囲気で焼成したときに、磁器が還元され、半導体化して絶縁抵抗が大幅に低下し好ましくない。
【００３４】
さらに、試料番号４のように、Ｚｒ量ｘが０の場合、誘電率が９０００未満になり、静電容量の温度変化率が大きくなり好ましくない。一方、試料番号２３のように、Ｚｒ量ｘが０．２４を超えると、焼結性が低下し、誘電率が９０００未満になり好ましくない。
【００３５】
試料番号５のように、Ｈｆ量ｙが０の場合、誘電率が９０００未満となり好ましくない。また、試料番号２４のように、Ｈｆ量ｙが０．１６を超えると、静電容量の温度変化率がＪＩＳ規格のＦ特性を満足しなくなり好ましくない。
【００３６】
また、試料番号６のように、Ｍｇ量ａが０の場合、Ｒ１量，Ｒ２量が多いと、誘電損失が１．５％を超え、絶縁抵抗が低下して好ましくない。一方、試料番号２５のように、ＭｇＯ量ａが０．０５を超えると、焼結性が低下し、誘電率が９０００未満になり好ましくない。
【００３７】
さらに、試料番号８のように、モル比ｍが１．００未満では、還元性雰囲気中で焼成したときに磁器が還元され、半導体化して絶縁抵抗が低下してしまい好ましくない。一方、試料番号２７のように、モル比ｍが１．０３を超えると、焼結性が極端に悪くなり好ましくない。
【００３８】
試料番号７のように、添加物としてのＭｎＯ，Ｆｅ２ Ｏ３ ，Ｃｒ２ Ｏ３ ，ＣｏＯおよびＮｉＯの添加量が０．０２モル未満の場合、８５℃以上での絶縁抵抗が小さくなり、高温中における長時間使用の信頼性が低下し好ましくない。一方、試料番号２６のように、これらの添加物の量が２．０モルを超えると、誘電損失が１．５％を超えて大きくなり、同時に絶縁抵抗も劣化し好ましくない。
【００３９】
それに対して、この発明の非還元性誘電体磁器組成物を用いれば、誘電率が９０００以上と高く、誘電損失が１．５％以下で、温度に対する静電容量の変化率が、−２５℃〜８５℃の範囲でＪＩＳ規格に規定するＦ特性規格を満足する誘電体磁器を得ることができる。さらに、この誘電体磁器では、２５℃，８５℃における絶縁抵抗は、体積抵抗率の対数で表したときに１２以上と高い値を示す。また、この発明の非還元性誘電体磁器組成物は、焼成温度も１３００℃以下と比較的低温で焼結可能であり、粒径についても３μｍ以下と小さい。
【００４０】
（実施例２）
まず、実施例１の試料番号２，３，９，１７の粒径が１μｍ以下の誘電体原料を準備した。また、出発原料として、純度９９．８％以上のＢａＣＯ３ ，ＳｒＣＯ３ ，ＣａＣＯ３ ，ＴｉＯ２ ，ＺｒＯ２ ，ＨｆＯ２ ，ＭｎＯ，ＮｉＯを準備した。出発原料を９９．５ｍｏｌ｛ （Ｂａ０．９３Ｓｒ０．０５Ｃａ０．０２） Ｏ｝１．０１ （Ｔｉ０．８３Ｚｒ０．１６Ｈｆ０．０１） Ｏ２ ＋０．５ｍｏｌＭｇＯ＋０．３ｍｏｌＭｎＯ＋０．１ｍｏｌＮｉＯの組成比となるように配合して、配合原料を得た。この配合原料をボールミルで湿式混合し、粉砕したのち乾燥し、空気中において１１００℃で２時間仮焼して仮焼物を得た。この仮焼物を乾式粉砕機によって粉砕し、粒径が１μｍ以下の誘電体原料を比較原料１として準備した。
【００４１】
この原料粉末にポリビニルブチラール系バインダおよびエタノールなどの有機溶剤を加えて、ボールミルによって湿式混合し、セラミックスラリを調整した。そののち、セラミックスラリをドクターブレード法によってシート成形し、厚み１８μｍの矩形のグリーンシートを得た。次に、このセラミックグリーンシート上に、Ｎｉを主体とする導電ペーストを印刷し、内部電極を構成するための導電ペースト層を形成した。導電ペースト層が形成されたセラミックグリーンシートを、導電ペーストの引き出されている側が互い違いとなるように複数枚積層し、積層体を得た。得られた積層体をＮ２ 雰囲気中において３５０℃の温度に加熱し、バインダを燃焼させたのち、酸素分圧が２×１０−１０ 〜３×１０−１２ ａｔｍのＨ２ −Ｎ２ −空気ガスからなる還元性雰囲気中において表６に示す温度で２時間焼成し、セラミック焼結体を得た。得られたセラミック焼結体の表面を、走査型電子顕微鏡で倍率１５００倍で観察し、グレインサイズを測定した。
【００４２】
【表６】
【００４３】
焼成後、得られた焼結体の両端面にＡｇペーストを塗布し、Ｎ２ 雰囲気中において６００℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成した。このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅１．６ｍｍ，長さ３．２ｍｍ，厚さ１．２ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは１５μｍである。また、有効誘電体セラミック層の総数は１９であり、一層当たりの対向電極の面積は２．１ｍｍ２ である。
【００４４】
静電容量（Ｃ）および誘電損失（ｔａｎδ）は、自動ブリッジ式測定器を用いて、周波数１ｋＨｚ，１Ｖｒｍｓ ，温度２５℃にて測定し、静電容量から誘電率（ε）を算出した。次に、絶縁抵抗（Ｒ）を測定するために、絶縁抵抗計を用い、１６Ｖの直流電圧を２分間印加して、２５℃，８５℃での絶縁抵抗（Ｒ）を測定し、静電容量（Ｃ）と絶縁抵抗（Ｒ）との積、すなわちＣＲ積を求めた。また、温度変化に対する静電容量の変化率を測定した。なお、温度変化に対する静電容量の変化率については、２０℃での静電容量を基準とした−２５℃と８５℃での変化率（ΔＣ／Ｃ２０）を示した。高温負荷寿命試験としては、各試料を３６個ずつ、温度１５０℃で直流電圧を１５０Ｖ印加して、その絶縁抵抗の経時変化を測定した。また、高温負荷試験としては、各試料を３６個ずつ、温度８５℃で直流電圧を３２Ｖ印加して、１０００時間経過後の静電容量（Ｃ）を測定した。なお、高温負荷寿命試験では、各試料の絶縁抵抗値（Ｒ）が１０６ Ω以下になったときの時間を寿命時間とし、３６個の平均値をその平均寿命時間として示した。また、高温負荷試験では、試験前の静電容量（Ｃ０ ）に対する１０００時間経過後の静電容量（Ｃ１０００）の変化率（（Ｃ１０００−Ｃ０ ／Ｃ０ ×１００）の３６個の平均値を示した。以上の各試験の結果を表６に示す。
【００４５】
表６から明らかなように、この発明の非還元性誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサは、誘電率（ε）が高く、誘電損失（ｔａｎδ）も小さい。また、温度変化に対する静電容量の変化率（ΔＣ／Ｃ２０）が、−２５℃〜８５℃の範囲でＪＩＳ規格に規定するＦ特性規格を満足する。しかも、２５℃，８５℃における絶縁抵抗は、ＣＲ積で表したときに、それぞれ、１００００ＭΩ・μＦ，５０００ＭΩ・μＦ以上と高い値を示す。また、高温寿命時間が１００時間以上と長く、高温負荷試験１０００時間前後での静電容量の変化が１０％以内と小さい。さらに、焼成温度も１３００℃以下と比較的低温で焼結可能であり、粒径についても３μｍ以下と小さい。
【００４６】
それに対して、Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｓｍの中から選ばれる少なくとも一種類から構成されるＲ１量が０である非還元性誘電体磁器組成物を用いたこの発明の範囲外の試料番号２の積層セラミックコンデンサは、高温負荷寿命時間が１００時間より短くなる。また、Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂ，Ｙの中から選ばれる少なくとも一種類から構成されるＲ２量が０である非還元性誘電体磁器組成物を用いたこの発明の範囲外の試料番号３の積層セラミックコンデンサは、誘電率（ε）が低く、誘電損失（ｔａｎδ）も大きく、高温負荷試験１０００時間での静電容量の変化が大きくなる。
【００４７】
さらに、これらのＲ１およびＲ２が添加されていない比較原料１の積層セラミックコンデンサは、高温負荷寿命時間が短く、高温負荷試験１０００時間での静電容量の変化が大きくなる。すなわち、Ｒ１およびＲ２を同時に添加することによって、高温負荷寿命が長く、高温負荷時の静電容量の経時変化の小さい積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００４８】
なお、上記実施例では、出発原料として、ＢａＣＯ３ ，ＳｒＣＯ３ ，ＣａＣＯ３ ，ＴｉＯ２ ，ＺｒＯ２ ，ＨｆＯ２ などの酸化物粉末を用いたが、これらの酸化物粉末に限定されるものではなく、アルコキシド法，共沈法または水熱合成法によって作製された粉末を用いてもよい。これらの粉末を用いることによって、本実施例で示した特性より向上する可能性もある。
【００４９】
また、この発明にかかる非還元性誘電体磁器組成物において、微量のシリカあるいは酸化物ガラスのような焼結助剤を添加しても、得られる特性を何ら損なうものではない。
【発明の属する技術分野】
この発明は非還元性誘電体磁器組成物に関し、特にたとえば積層セラミックコンデンサなどに用いられる非還元性誘電体磁器組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
積層セラミックコンデンサを製造工程では、まず、その表面に内部電極となる電極材料を塗布したシート状の誘電体材料が準備される。この誘電体材料としては、たとえばＢａＴｉＯ３ を主成分とする材料などが用いられる。この電極材料を塗布したシート状の誘電体材料を積層して熱圧着し、一体化したものを自然雰囲気中において１２５０〜１３５０℃で焼成することによって、内部電極を有する誘電体磁器が得られる。そして、この誘電体磁器の端面に、内部電極と導通する外部電極を焼き付けて、積層セラミックコンデンサが得られる。
【０００３】
したがって、内部電極の材料としては、次のような条件を満たす必要がある。
【０００４】
（ａ）誘電体磁器と内部電極とが同時に焼成されるので、誘電体磁器が焼成される温度以上の融点を有すること。
【０００５】
（ｂ）酸化性の高温雰囲気中においても酸化されず、しかも誘電体と反応しないこと。
【０００６】
このような条件を満足する電極材料としては、白金，金，パラジウムあるいはこれらの合金などのような貴金属が用いられていた。
【０００７】
しかしながら、これらの電極材料は優れた特性を有する反面、高価であった。そのため、積層セラミックコンデンサに占める電極材料費の割合は３０〜７０％にも達し、製造コストを上昇させる最大の要因となっていた。
【０００８】
貴金属以外に高融点をもつものとしてＮｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｗ，Ｍｏなどの卑金属があるが、これらの卑金属は高温の酸化性雰囲気中では容易に酸化されてしまい、電極としての役目を果たさなくなってしまう。そのため、これらの卑金属を積層セラミックコンデンサの内部電極として使用するためには、誘電体磁器とともに中性または還元性雰囲気中で焼成される必要がある。しかしながら、従来の誘電体磁器材料では、このような還元性雰囲気中で焼成すると著しく還元されてしまい、半導体化してしまうという欠点があった。
【０００９】
このような欠点を克服するために、たとえば特公昭５７−４２５８８号公報に示されるように、チタン酸バリウム固溶体において、バリウムサイト／チタンサイトの比を化学量論比より過剰にした誘電体材料が考え出された。このような誘電体材料を使用することによって、還元性雰囲気中で焼成しても半導体化しない誘電体磁器を得ることができ、内部電極としてニッケルなどの卑金属を使用した積層セラミックコンデンサの製造が可能となった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
近年のエレクトロニクスの発展に伴い電子部品の小型化が急速に進行し、積層セラミックコンデンサも小型化の傾向が顕著になってきた。積層セラミックコンデンサを小型化する方法としては、一般的に大きな誘電率を有する材料を用いるか、誘電体層を薄膜化することが知られている。しかし、大きな誘電率を有する材料は結晶粒が大きく、１０μｍ以下のような薄膜になると、１つの層中に存在する結晶粒の数が減少し、信頼性が低下してしまう。
【００１１】
一方、特開昭６１−１０１４５９号公報に示されるように、チタン酸バリウム固溶体にＬａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｄｙなどの希土類酸化物を添加した、結晶粒径の小さい非還元性誘電体磁器が知られている。このように結晶粒径を小さくすることによって、１つの層中に存在する結晶粒の数を増やすことができる。
【００１２】
しかしながら、これらの希土類酸化物を添加した材料では、大きな誘電率を得ることができない上、焼成するときに還元されやすく、信頼性の面で問題があった。
【００１３】
それゆえに、この発明の主たる目的は、還元性雰囲気中で焼成しても半導体化せず、しかも結晶粒径が小さいにもかかわらず、大きな誘電率が得られ、これを用いることによって積層セラミックコンデンサを小型化することができる、非還元性誘電体磁器組成物を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
この発明は、その主成分が次の組成式、（１−ａ）｛ （Ｂａ１−ｏ−ｐ−ｑ−ｒ Ｓｒｏ Ｃａｐ Ｒ１ｑ Ｒ２ｒ ） Ｏ１＋ｑ／２＋ｒ／２ ｝ｍ （ Ｔｉ１−ｘ−ｙ Ｚｒｘ Ｈｆｙ ） Ｏ２ ＋ａＭｇＯ（ただし、Ｒ１はＬａ，Ｃｅ，Ｎｄ，ＰｒおよびＳｍの中から選ばれる少なくとも一種類、Ｒ２はＤｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，ＹｂおよびＹの中から選ばれる少なくとも一種類）で表され、ａ，ｏ，ｐ，ｑ，ｒ，ｘ，ｙおよびｍが、０＜ａ≦０．０５、０＜ｏ≦０．３２、０＜ｐ≦０．２０、０＜ｑ≦０．０２、０＜ｒ≦０．０３、０＜ｘ≦０．２４、０＜ｙ≦０．１６、１．００≦ｍ≦１．０３、０＜ｑ＋ｒ≦０．０４の関係を満足し、前記主成分１００モルに対して、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉの各酸化物をＭｎＯ，Ｆｅ２ Ｏ３ ，Ｃｒ２ Ｏ３ ，ＣｏＯ，ＮｉＯと表したとき、各酸化物の少なくとも一種類を合計量で０．０２〜２．０モル含む、非還元性誘電体磁器組成物である。
【００１５】
また、この発明は、その主成分が次の組成式、（１−ａ）｛ （Ｂａ１−ｏ−ｑ−ｒ Ｓｒｏ Ｒ１ｑ Ｒ２ｒ ） Ｏ１＋ｑ／２＋ｒ／２ ｝ｍ （ Ｔｉ１−ｘ−ｙ Ｚｒｘ Ｈｆｙ ） Ｏ２ ＋ａＭｇＯ（ただし、Ｒ１はＬａ，Ｃｅ，Ｎｄ，ＰｒおよびＳｍの中から選ばれる少なくとも一種類、Ｒ２はＤｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，ＹｂおよびＹの中から選ばれる少なくとも一種類）で表され、ａ，ｏ，ｑ，ｒ，ｘ，ｙおよびｍが、０＜ａ≦０．０５、０＜ｏ≦０．３２、０＜ｑ≦０．０２、０＜ｒ≦０．０３、０＜ｘ≦０．２４、０＜ｙ≦０．１６、１．００≦ｍ≦１．０３、０＜ｑ＋ｒ≦０．０４の関係を満足し、前記主成分１００モルに対して、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉの各酸化物をＭｎＯ，Ｆｅ２ Ｏ３ ，Ｃｒ２ Ｏ３ ，ＣｏＯ，ＮｉＯと表したとき、各酸化物の少なくとも一種類を合計量で０．０２〜２．０モル含む、非還元性誘電体磁器組成物である。
【００１６】
【発明の効果】
この発明によれば、還元性雰囲気中で焼成しても還元されず、半導体化しない非還元性誘電体磁器組成物を得ることができる。したがって、この非還元性誘電体磁器組成物を用いて磁器積層コンデンサを製造すれば、電極材料として卑金属を用いることができ、１３００℃以下と比較的低温で焼成可能であるため、積層セラミックコンデンサのコストダウンを図ることができる。
【００１７】
また、この非還元性誘電体磁器組成物を用いた磁器では、誘電率が９０００以上あり、しかもこのように高誘電率であるにもかかわらず、結晶粒が３μｍ以下と小さい。したがって、積層セラミックコンデンサを製造するときに、誘電体層を薄膜化しても、従来の積層セラミックコンデンサのように層中に存在する結晶粒の量が少なくならない。このため、信頼性が高く、しかも小型で大容量の積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００１８】
この発明の上述の目的，その他の目的，特徴および利点は、以下の発明の実施の形態の詳細な説明から一層明らかとなろう。
【００１９】
【発明の実施の形態】
【実施例】
（実施例１）
出発原料として、純度９９．８％以上のＢａＣＯ３ ，ＳｒＣＯ３ ，ＣａＣＯ３ ，ＣｅＯ２ ，Ｌａ２ Ｏ３ ，Ｎｄ２ Ｏ３ ，Ｐｒ６ Ｏ１１，Ｓｍ２ Ｏ３ ，Ｄｙ２ Ｏ３ ，Ｈｏ２ Ｏ３ ，Ｅｒ２ Ｏ３ ，Ｙｂ２ Ｏ３ ，Ｙ２ Ｏ３ ，ＴｉＯ２ ，ＺｒＯ２ ，ＨｆＯ２ ，ＭｇＯ，ＭｎＯ，Ｆｅ２ Ｏ３ ，Ｃｒ２ Ｏ３ ，ＣｏＯ，ＮｉＯを準備した。これらの原料を（１−ａ）｛ （Ｂａ１−ｏ−ｐ−ｑ−ｒ Ｓｒｏ Ｃａｐ Ｒ１ｑ Ｒ２ｒ ） Ｏ１＋ｑ／２＋ｒ／２ ｝ｍ （ Ｔｉ１−ｘ−ｙ Ｚｒｘ Ｈｆｙ ） Ｏ２ ＋ａＭｇＯの組成式で表され、ａ，ｏ，ｐ，ｑ，ｒ，ｍ，ｘ，ｙが表１，表２および表３に示す割合となるように配合して、配合原料を得た。この配合原料をボールミルで湿式混合し、粉砕したのち乾燥し、空気中において１１００℃で２時間仮焼して仮焼物を得た。この仮焼物を乾式粉砕機によって粉砕し、粒径が１μｍ以下の粉砕物を得た。この粉砕物に、ａおよびＭｎＯ，Ｆｅ２ Ｏ３ ，Ｃｒ２ Ｏ３ ，ＣｏＯ，ＮｉＯ量が表１，表２および表３に示す割合となるように配合したのち、純水と酢酸ビニルバインダを加えて、ボールミルで１６時間混合して混合物を得た。
【００２０】
【表１】
【表２】
【表３】
この混合物を乾燥造粒した後、２０００ｋｇ／ｃｍ２ の圧力で成形し、直径１０ｍｍ，厚さ０．５ｍｍの円板を得た。得られた円板を空気中において５００℃まで加熱して有機バインダを燃焼させたのち、酸素分圧が２×１０−１０ 〜３×１０−１２ ａｔｍのＨ２ −Ｎ２ −空気ガスからなる還元雰囲気炉中において表４および表５に示す温度で２時間焼成し、円板状の磁器を得た。得られた磁器の表面を、走査型電子顕微鏡で倍率１５００倍で観察し、グレインサイズを測定した。
【００２４】
【表４】
【表５】
そして、得られた磁器の主表面に銀電極を、Ｎ２ 雰囲気中において６００℃の温度で焼き付けて測定試料（コンデンサ）とした。得られた試料について、室温での誘電率（ε），誘電損失（ｔａｎδ）および温度変化に対する静電容量（Ｃ）の変化率を測定した。なお、誘電率および誘電損失は、温度２５℃，１ｋＨｚ，１Ｖｒｍｓ の条件で測定した。また、温度変化に対する静電容量の変化率については、２０℃での静電容量を基準とした−２５℃と８５℃での変化率（ΔＣ／Ｃ２０）および−２５℃から８５℃の範囲内で絶対値としてその変化率が最大である値（｜ΔＣ／Ｃ２０｜ｍａｘ ）を示した。
【００２７】
さらに、また、絶縁抵抗計によって、５００Ｖの直流電流を２分間印加したのちの絶縁抵抗値を測定した。絶縁抵抗は、２５℃および８５℃の値を測定し、それぞれの体積抵抗率の対数（ｌｏｇρ）を算出した。これらの測定結果を表４および表５に示す。
【００２８】
次に、各組成の限定理由について説明する。
【００２９】
（１−ａ）｛ （Ｂａ１−ｏ−ｐ−ｑ−ｒ Ｓｒｏ Ｃａｐ Ｒ１ｑ Ｒ２ｒ ） Ｏ１＋ｑ／２＋ｒ／２ ｝ｍ （ Ｔｉ１−ｘ−ｙ Ｚｒｘ Ｈｆｙ ） Ｏ２ ＋ａＭｇＯにおいて、試料番号１のように、Ｓｒ量ｏが０の場合、誘電率が９０００未満で、誘電損失が１．５％を超え、静電容量の温度変化率も大きくなり好ましくない。一方、試料番号１８のように、Ｓｒ量ｏが０．３２を超えると、誘電率が９０００未満で、静電容量の温度変化率がＪＩＳ規格のＦ特性を満足しなくなり好ましくない。
【００３０】
また、試料番号１９のように、Ｃａ量ｐが０．２０を超えると、焼結性が悪くなり、誘電率が低下し好ましくない。
【００３１】
さらに、試料番号２のように、Ｒ１量ｑが０の場合、結晶粒径が３μｍより大きくなり、積層セラミックコンデンサにした場合、誘電体層を薄膜化できず好ましくない。一方、試料番号２０のように、Ｒ１量ｑが０．０２を超えると、誘電損失が１．５％を超え、２５℃，８５℃での絶縁抵抗が低下し好ましくない。
【００３２】
試料番号３のように、Ｒ２量ｒが０の場合、誘電率が９０００未満で、静電容量の温度変化率も大きくなり好ましくない。一方、試料番号２１のように、Ｒ２量ｒが０．０３を超えると、誘電損失が１．５％を超え、絶縁抵抗が低下し好ましくない。
【００３３】
また、試料番号２２のように、Ｒ１量ｑとＲ２量ｒの和ｑ＋ｒが０．０４を超えると、還元性雰囲気で焼成したときに、磁器が還元され、半導体化して絶縁抵抗が大幅に低下し好ましくない。
【００３４】
さらに、試料番号４のように、Ｚｒ量ｘが０の場合、誘電率が９０００未満になり、静電容量の温度変化率が大きくなり好ましくない。一方、試料番号２３のように、Ｚｒ量ｘが０．２４を超えると、焼結性が低下し、誘電率が９０００未満になり好ましくない。
【００３５】
試料番号５のように、Ｈｆ量ｙが０の場合、誘電率が９０００未満となり好ましくない。また、試料番号２４のように、Ｈｆ量ｙが０．１６を超えると、静電容量の温度変化率がＪＩＳ規格のＦ特性を満足しなくなり好ましくない。
【００３６】
また、試料番号６のように、Ｍｇ量ａが０の場合、Ｒ１量，Ｒ２量が多いと、誘電損失が１．５％を超え、絶縁抵抗が低下して好ましくない。一方、試料番号２５のように、ＭｇＯ量ａが０．０５を超えると、焼結性が低下し、誘電率が９０００未満になり好ましくない。
【００３７】
さらに、試料番号８のように、モル比ｍが１．００未満では、還元性雰囲気中で焼成したときに磁器が還元され、半導体化して絶縁抵抗が低下してしまい好ましくない。一方、試料番号２７のように、モル比ｍが１．０３を超えると、焼結性が極端に悪くなり好ましくない。
【００３８】
試料番号７のように、添加物としてのＭｎＯ，Ｆｅ２ Ｏ３ ，Ｃｒ２ Ｏ３ ，ＣｏＯおよびＮｉＯの添加量が０．０２モル未満の場合、８５℃以上での絶縁抵抗が小さくなり、高温中における長時間使用の信頼性が低下し好ましくない。一方、試料番号２６のように、これらの添加物の量が２．０モルを超えると、誘電損失が１．５％を超えて大きくなり、同時に絶縁抵抗も劣化し好ましくない。
【００３９】
それに対して、この発明の非還元性誘電体磁器組成物を用いれば、誘電率が９０００以上と高く、誘電損失が１．５％以下で、温度に対する静電容量の変化率が、−２５℃〜８５℃の範囲でＪＩＳ規格に規定するＦ特性規格を満足する誘電体磁器を得ることができる。さらに、この誘電体磁器では、２５℃，８５℃における絶縁抵抗は、体積抵抗率の対数で表したときに１２以上と高い値を示す。また、この発明の非還元性誘電体磁器組成物は、焼成温度も１３００℃以下と比較的低温で焼結可能であり、粒径についても３μｍ以下と小さい。
【００４０】
（実施例２）
まず、実施例１の試料番号２，３，９，１７の粒径が１μｍ以下の誘電体原料を準備した。また、出発原料として、純度９９．８％以上のＢａＣＯ３ ，ＳｒＣＯ３ ，ＣａＣＯ３ ，ＴｉＯ２ ，ＺｒＯ２ ，ＨｆＯ２ ，ＭｎＯ，ＮｉＯを準備した。出発原料を９９．５ｍｏｌ｛ （Ｂａ０．９３Ｓｒ０．０５Ｃａ０．０２） Ｏ｝１．０１ （Ｔｉ０．８３Ｚｒ０．１６Ｈｆ０．０１） Ｏ２ ＋０．５ｍｏｌＭｇＯ＋０．３ｍｏｌＭｎＯ＋０．１ｍｏｌＮｉＯの組成比となるように配合して、配合原料を得た。この配合原料をボールミルで湿式混合し、粉砕したのち乾燥し、空気中において１１００℃で２時間仮焼して仮焼物を得た。この仮焼物を乾式粉砕機によって粉砕し、粒径が１μｍ以下の誘電体原料を比較原料１として準備した。
【００４１】
この原料粉末にポリビニルブチラール系バインダおよびエタノールなどの有機溶剤を加えて、ボールミルによって湿式混合し、セラミックスラリを調整した。そののち、セラミックスラリをドクターブレード法によってシート成形し、厚み１８μｍの矩形のグリーンシートを得た。次に、このセラミックグリーンシート上に、Ｎｉを主体とする導電ペーストを印刷し、内部電極を構成するための導電ペースト層を形成した。導電ペースト層が形成されたセラミックグリーンシートを、導電ペーストの引き出されている側が互い違いとなるように複数枚積層し、積層体を得た。得られた積層体をＮ２ 雰囲気中において３５０℃の温度に加熱し、バインダを燃焼させたのち、酸素分圧が２×１０−１０ 〜３×１０−１２ ａｔｍのＨ２ −Ｎ２ −空気ガスからなる還元性雰囲気中において表６に示す温度で２時間焼成し、セラミック焼結体を得た。得られたセラミック焼結体の表面を、走査型電子顕微鏡で倍率１５００倍で観察し、グレインサイズを測定した。
【００４２】
【表６】
焼成後、得られた焼結体の両端面にＡｇペーストを塗布し、Ｎ２ 雰囲気中において６００℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成した。このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅１．６ｍｍ，長さ３．２ｍｍ，厚さ１．２ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは１５μｍである。また、有効誘電体セラミック層の総数は１９であり、一層当たりの対向電極の面積は２．１ｍｍ２ である。
【００４４】
静電容量（Ｃ）および誘電損失（ｔａｎδ）は、自動ブリッジ式測定器を用いて、周波数１ｋＨｚ，１Ｖｒｍｓ ，温度２５℃にて測定し、静電容量から誘電率（ε）を算出した。次に、絶縁抵抗（Ｒ）を測定するために、絶縁抵抗計を用い、１６Ｖの直流電圧を２分間印加して、２５℃，８５℃での絶縁抵抗（Ｒ）を測定し、静電容量（Ｃ）と絶縁抵抗（Ｒ）との積、すなわちＣＲ積を求めた。また、温度変化に対する静電容量の変化率を測定した。なお、温度変化に対する静電容量の変化率については、２０℃での静電容量を基準とした−２５℃と８５℃での変化率（ΔＣ／Ｃ２０）を示した。高温負荷寿命試験としては、各試料を３６個ずつ、温度１５０℃で直流電圧を１５０Ｖ印加して、その絶縁抵抗の経時変化を測定した。また、高温負荷試験としては、各試料を３６個ずつ、温度８５℃で直流電圧を３２Ｖ印加して、１０００時間経過後の静電容量（Ｃ）を測定した。なお、高温負荷寿命試験では、各試料の絶縁抵抗値（Ｒ）が１０６ Ω以下になったときの時間を寿命時間とし、３６個の平均値をその平均寿命時間として示した。また、高温負荷試験では、試験前の静電容量（Ｃ０ ）に対する１０００時間経過後の静電容量（Ｃ１０００）の変化率（（Ｃ１０００−Ｃ０ ／Ｃ０ ×１００）の３６個の平均値を示した。以上の各試験の結果を表６に示す。
【００４５】
表６から明らかなように、この発明の非還元性誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサは、誘電率（ε）が高く、誘電損失（ｔａｎδ）も小さい。また、温度変化に対する静電容量の変化率（ΔＣ／Ｃ２０）が、−２５℃〜８５℃の範囲でＪＩＳ規格に規定するＦ特性規格を満足する。しかも、２５℃，８５℃における絶縁抵抗は、ＣＲ積で表したときに、それぞれ、１００００ＭΩ・μＦ，５０００ＭΩ・μＦ以上と高い値を示す。また、高温寿命時間が１００時間以上と長く、高温負荷試験１０００時間前後での静電容量の変化が１０％以内と小さい。さらに、焼成温度も１３００℃以下と比較的低温で焼結可能であり、粒径についても３μｍ以下と小さい。
【００４６】
それに対して、Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｓｍの中から選ばれる少なくとも一種類から構成されるＲ１量が０である非還元性誘電体磁器組成物を用いたこの発明の範囲外の試料番号２の積層セラミックコンデンサは、高温負荷寿命時間が１００時間より短くなる。また、Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂ，Ｙの中から選ばれる少なくとも一種類から構成されるＲ２量が０である非還元性誘電体磁器組成物を用いたこの発明の範囲外の試料番号３の積層セラミックコンデンサは、誘電率（ε）が低く、誘電損失（ｔａｎδ）も大きく、高温負荷試験１０００時間での静電容量の変化が大きくなる。
【００４７】
さらに、これらのＲ１およびＲ２が添加されていない比較原料１の積層セラミックコンデンサは、高温負荷寿命時間が短く、高温負荷試験１０００時間での静電容量の変化が大きくなる。すなわち、Ｒ１およびＲ２を同時に添加することによって、高温負荷寿命が長く、高温負荷時の静電容量の経時変化の小さい積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００４８】
なお、上記実施例では、出発原料として、ＢａＣＯ３ ，ＳｒＣＯ３ ，ＣａＣＯ３ ，ＴｉＯ２ ，ＺｒＯ２ ，ＨｆＯ２ などの酸化物粉末を用いたが、これらの酸化物粉末に限定されるものではなく、アルコキシド法，共沈法または水熱合成法によって作製された粉末を用いてもよい。これらの粉末を用いることによって、本実施例で示した特性より向上する可能性もある。
【００４９】
また、この発明にかかる非還元性誘電体磁器組成物において、微量のシリカあるいは酸化物ガラスのような焼結助剤を添加しても、得られる特性を何ら損なうものではない。
Claims (2)
- その主成分が次の組成式
（１−ａ）｛ （Ｂａ１−ｏ−ｐ−ｑ−ｒ Ｓｒｏ Ｃａｐ Ｒ１ｑ Ｒ２ｒ ） Ｏ１＋ｑ／２＋ｒ／２ ｝ｍ （ Ｔｉ１−ｘ−ｙ Ｚｒｘ Ｈｆｙ ） Ｏ２ ＋ａＭｇＯ（ただし、Ｒ１はＬａ，Ｃｅ，Ｎｄ，ＰｒおよびＳｍの中から選ばれる少なくとも一種類、Ｒ２はＤｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，ＹｂおよびＹの中から選ばれる少なくとも一種類）で表され、ａ，ｏ，ｐ，ｑ，ｒ，ｘ，ｙおよびｍが、
０＜ａ≦０．０５
０＜ｏ≦０．３２
０＜ｐ≦０．２０
０＜ｑ≦０．０２
０＜ｒ≦０．０３
０＜ｘ≦０．２４
０＜ｙ≦０．１６
１．００≦ｍ≦１．０３
０＜ｑ＋ｒ≦０．０４
の関係を満足し、前記主成分１００モルに対して、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉの各酸化物をＭｎＯ，Ｆｅ２ Ｏ３ ，Ｃｒ２ Ｏ３ ，ＣｏＯ，ＮｉＯと表したとき、各酸化物の少なくとも一種類を合計量で０．０２〜２．０モル含む、非還元性誘電体磁器組成物。 - その主成分が次の組成式
（１−ａ）｛ （Ｂａ１−ｏ−ｑ−ｒ Ｓｒｏ Ｒ１ｑ Ｒ２ｒ ） Ｏ１＋ｑ／２＋ｒ／２ ｝ｍ （ Ｔｉ１−ｘ−ｙ Ｚｒｘ Ｈｆｙ ） Ｏ２ ＋ａＭｇＯ（ただし、Ｒ１はＬａ，Ｃｅ，Ｎｄ，ＰｒおよびＳｍの中から選ばれる少なくとも一種類、Ｒ２はＤｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，ＹｂおよびＹの中から選ばれる少なくとも一種類）で表され、ａ，ｏ，ｑ，ｒ，ｘ，ｙおよびｍが、
０＜ａ≦０．０５
０＜ｏ≦０．３２
０＜ｑ≦０．０２
０＜ｒ≦０．０３
０＜ｘ≦０．２４
０＜ｙ≦０．１６
１．００≦ｍ≦１．０３
０＜ｑ＋ｒ≦０．０４
の関係を満足し、前記主成分１００モルに対して、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉの各酸化物をＭｎＯ，Ｆｅ２ Ｏ３ ，Ｃｒ２ Ｏ３ ，ＣｏＯ，ＮｉＯと表したとき、各酸化物の少なくとも一種類を合計量で０．０２〜２．０モル含む、非還元性誘電体磁器組成物。
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