JP2002231560A

JP2002231560A - 誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサ

Info

Publication number: JP2002231560A
Application number: JP2001024088A
Authority: JP
Inventors: Jun Ikeda; 潤池田
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2001-01-31
Filing date: 2001-01-31
Publication date: 2002-08-16
Anticipated expiration: 2021-01-31
Also published as: JP4691790B2

Abstract

(57)【要約】【課題】静電容量の温度特性が良好で、内部電極材料と
してニッケル等の卑金属を用いることができ、還元性雰
囲気中で焼成可能な、積層セラミックコンデンサの誘電
体セラミック層を構成するのに適した誘電体セラミック
を提供する。【解決手段】一般式：（Ｂａ_1-xＣａ_xＯ）_mＴｉＯ₂＋α
ＭＯ＋βＭｇＯ＋γＭｎＯ＋δＲｅＯ_3/2で表される誘
電体セラミック。ただし、ＭはＢａおよびＣａのうちの
少なくとも１種、Ｒｅは希土類元素であり、０．０２≦
ｘ≦０．１５、０．９９０≦ｍ、１．０００≦（α＋
ｍ）≦１．０３５、０．００１≦β≦０．０５、０．０
００１≦γ＜０．００１、０．００１≦δ≦０．０６の
範囲内にある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、たとえばニッケル
またはニッケル合金のような卑金属からなる内部電極を
有する積層セラミックコンデンサにおいて有利に用いら
れる誘電体セラミック、ならびに、この誘電体セラミッ
クを用いて構成された積層セラミックコンデンサに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】積層セラミックコンデンサは、複数の積
層された誘電体セラミック層と内部電極金属とが積層さ
れた状態となっている積層体を備えている。このような
積層セラミックコンデンサにおいて、最近では、コスト
低減のため、内部電極となる金属として、高価な貴金属
であるＡｇやＰｄに代わって、安価なＮｉなどが用いら
れることが多い。

【０００３】Ｎｉなどを内部電極に用いる場合には、Ｎ
ｉなどが酸化されない還元性雰囲気で焼成する必要があ
る。しかしながら、還元性雰囲気下での焼成では、チタ
ン酸バリウムからなるセラミックは、通常、還元されて
半導体化するので好ましくない。

【０００４】この問題を解決するために、たとえば、特
公昭５７−４２５８８号公報に示されるように、チタン
酸バリウム固溶体におけるバリウムサイト／チタンサイ
トの元素のモル比を化学量論比より過剰にした、誘電体
材料の非還元化技術が開発されている。これ以来、Ｎｉ
などを内部電極とした積層セラミックコンデンサの実用
化が可能となり、その生産量も拡大している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】近年のエレクトロニク
スの発展に伴い、電子部品の小型化が急速に進行し、積
層セラミックコンデンサにおいても、小型化、大容量化
の傾向が顕著である。また、このような積層セラミック
コンデンサに対しては、上述の静電容量の増大ばかりで
なく、静電容量の温度安定性も求められており、温度特
性のよい高誘電率材料として多くの材料が提案され、実
用化されている。

【０００６】これらの材料は、いずれもＢａＴｉＯ₃を
主成分とするもので、これに希土類元素を添加し、焼結
する過程で添加成分をＢａＴｉＯ₃粒子に拡散させてい
る。得られた焼結体の個々の粒子は、添加成分が拡散し
ていないコア部と添加成分が拡散したシェル部とからな
るコアシェル構造をとることが知られており、平坦な誘
電率の温度特性は、誘電率の温度特性の異なるコア部と
シェル部との重ね合わせによって得られる。

【０００７】このような材料が提案されたことによっ
て、静電容量の温度変化の少ない、また高容量の積層セ
ラミックコンデンサが実現され、市場拡大に大いに貢献
している。

【０００８】しかしながら、このコアシェル構造は、セ
ラミックの焼結と添加成分の拡散の制御とによって達成
されるものであり、焼結が進むと添加成分の拡散も進行
し、平坦な温度特性が得られない。他方、焼結が不十分
であれば、温度特性は安定であるが信頼性に劣る。すな
わち、上述の材料では、工業的に焼結と拡散の安定した
制御が比較的難しく、得られる誘電率の温度特性も不安
定である。

【０００９】さらに、前述したような積層セラミックコ
ンデンサの小型大容量化の要求を満たすため、積層体中
の誘電体セラミック層をさらに薄層化し、かつ多層化す
る必要が生じてきている。しかしながら、薄層化した場
合、内部電極間のセラミック粒子の個数が少なくなり、
信頼性の低下が著しく、そのため、薄層化には限界があ
る。そこで、セラミック粒子の粒径を小さくし、信頼性
の高い、しかも誘電率の電界強度安定性に優れた材料の
開発が望まれている。

【００１０】一方、自動車用電子部品などでは、使用最
高温度を高くすることが望まれており、高い温度まで特
性が安定していることが望まれている。積層セラミック
コンデンサの場合にも、より高い温度（たとえば１５０
℃）で誘電率の温度特性が安定であり、信頼性が高いこ
とが望まれている。

【００１１】しかしながら、従来のコアシェル構造を持
った材料では、ＢａＴｉＯ₃粒子を小さくすると焼結性
が増大し、添加成分の拡散も増大し、平坦な温度特性の
確保が比較的困難になる。また、ＢａＴｉＯ₃は高い温
度（たとえば１５０℃前後）での誘電率の変化が大き
く、誘電率の温度特性を高い温度まで安定にさせること
が比較的困難である。

【００１２】以上のことから、コアシェル構造を持った
材料を用いて、積層セラミックコンデンサの十分な薄層
化や高い温度までの誘電率の十分な安定化を図ること
は、実質的に困難あるいは不可能であるのが現状であ
る。

【００１３】そこで、本発明の目的は、上述したような
問題点を解決し得る、誘電体セラミックおよび積層セラ
ミックコンデンサを提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明の誘電体セラミックは、一般式：（Ｂａ_1-x
Ｃａ_xＯ）_mＴｉＯ₂＋αＭＯ＋βＭｇＯ＋γＭｎＯ＋δ
ＲｅＯ_3/2（ただし、ＭはＢａおよびＣａのうちの少な
くとも１種類の元素、Ｒｅは希土類元素）で表され、
ｘ、ｍ、α、β、γおよびδがそれぞれ、０．０２≦ｘ
≦０．１５、０．９９０≦ｍ、１．０００≦（α＋ｍ）
≦１．０３５、０．００１≦β≦０．０５、０．０００
１≦γ＜０．００１、０．００１≦δ≦０．０６の範囲
内（ただし、α、β、γ、δはモル比）にあることを特
徴とする。

【００１５】そして、前記ＲｅはＹ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＹｂからなる群から選ばれる少な
くとも１種類の元素であることを特徴とする。

【００１６】また、さらに、焼結助剤を、前記誘電体セ
ラミック１００重量部に対して、０．２〜５．０重量部
含有していることを特徴とする。

【００１７】また、前記焼結助剤はＳｉＯ₂を主成分と
するものであることを特徴とする。

【００１８】また、前記誘電体セラミックの平均結晶粒
子径が、０．０５〜０．５μｍの範囲内にあることを特
徴とする。

【００１９】また、本発明の積層セラミックコンデンサ
は、複数の積層された誘電体セラミック層を有する積層
体と、該積層体の端面上の互いに異なる位置に設けられ
た複数の外部電極とを備え、前記積層体の内部には、複
数の内部電極が、いずれかの前記外部電極に電気的に接
続されるように、前記誘電体セラミック層間の特定の複
数の界面に沿ってそれぞれ形成されている、積層セラミ
ックコンデンサにおいて、前記誘電体セラミック層が上
述の誘電体セラミックからなることを特徴とする。

【００２０】そして、前記内部電極は、ニッケルまたは
ニッケル合金からなることを特徴とする。

【００２１】また、前記外部電極は、導電性金属粉末ま
たはガラスフリットを添加した導電性金属粉末の焼結層
からなることを特徴とする。

【００２２】さらに、前記外部電極は、導電性金属粉末
またはガラスフリットを添加した導電性金属粉末の焼結
層からなる層と、該層上に形成された少なくとも１層以
上のめっき層からなることを特徴とする。

【００２３】上記構成を備えた本発明の誘電体セラミッ
クは、添加成分の拡散によるコアシェル構造を持たない
材料であり、そのため、温度特性や信頼性が添加成分の
拡散に影響されない材料である。また、本発明の誘電体
セラミックを用いて積層セラミックコンデンサを製造す
ると、静電容量の温度特性に関して、ＪＩＳ規格で規定
するＢ特性ならびにＥＩＡ規格で規定するＸ７Ｒ特性お
よびＸ８Ｒ特性を満足することができる。

【００２４】

【発明の実施の形態】本発明の誘電体セラミックは、前
述したように、一般式：（Ｂａ_1-xＣａ_xＯ） _mＴｉＯ₂＋
αＭＯ＋βＭｇＯ＋γＭｎＯ＋δＲｅＯ_3/2（ただし、
ＭはＢａおよびＣａのうちの少なくとも１種類の元素、
Ｒｅは希土類元素）で表されるものである。ここで、
ｘ、ｍ、α、β、γおよびδがそれぞれ、０．０２≦ｘ
≦０．１５、０．９９０≦ｍ、１．０００≦（α＋ｍ）
≦１．０３５、０．００１≦β≦０．０５、０．０００
１≦γ＜０．００１、０．００１≦δ≦０．０６の範囲
内（ただし、α、β、γ、δはモル比）にある。

【００２５】このような誘電体セラミックは、還元性雰
囲気中で焼成しても、半導体化することなく焼成するこ
とができる。また、この誘電体セラミックを用いること
により、静電容量の温度特性がＪＩＳ規格で規定するＢ
特性（−２５℃〜＋８５℃で容量変化が±１０％以内）
ならびにＥＩＡ規格で規定するＸ７Ｒ特性（−５５℃〜
＋１２５℃で容量変化が±１５％以内）およびＸ８Ｒ特
性（−５５℃〜＋１５５℃で容量変化が±１５％以内）
を満足し、室温ないしは高温での絶縁抵抗の高い、高信
頼性で絶縁耐力の優れた積層セラミックコンデンサを得
ることができる。

【００２６】以下に、上述の組成範囲に限定した理由に
ついて説明する。

【００２７】Ｃａ量ｘが０．０２未満の場合には、直流
電圧による比誘電率の変化が大きく、また平均寿命が短
くなる。一方、Ｃａ量ｘが０．１５を超える場合には、
比誘電率が小さく、ｔａｎδも大きくなる。なお、好ま
しくは、Ｃａ量ｘを０．０５以上とすることにより、平
均寿命をさらに向上させることができる。

【００２８】また、(Ｂａ、Ｃａ)／Ｔｉ比ｍとＭＯ（た
だしＭはＢａおよびＣａのうちの少なくとも１種類の元
素）量αの和（ｍ＋α）が１．０００未満の場合、比抵
抗が低くなり、また平均寿命時間が著しく短くなる。ま
た、(Ｂａ、Ｃａ)／Ｔｉ比ｍとＭＯ量αの和（ｍ＋α）
が１．０３５を超える場合、焼結性が不足し、比誘電率
が小さくなる。また、(Ｂａ、Ｃａ)／Ｔｉ比ｍとＭＯ量
αの和（ｍ＋α）が１．０００以上でかつ１．０３５以
下の場合でも、(Ｂａ、Ｃａ)／Ｔｉ比ｍが０．９９０未
満の場合、比抵抗が低くなり、また平均寿命時間が著し
く短くなる。

【００２９】また、ＭｇＯ量βが０．００１未満の場合
には、比抵抗が低く、温度特性がＢ特性およびＸ７Ｒ特
性を満足しない。一方、ＭｇＯ量βが０．０５を超える
と、焼結温度が高くなり、また温度特性がＢ特性および
Ｘ７Ｒ特性を満足せず、平均寿命時間も短くなる。

【００３０】また、ＭｎＯ量γが０．０００１未満の場
合、比抵抗が低くなる。一方、ＭｎＯ量γが０．００１
以上の場合は、直流バイアスを印加し続けた時の容量変
化が大きくなる。

【００３１】また、ＲｅＯ_3/2量δが０．００１未満の
場合には、平均寿命時間が短くなる。一方、ＲｅＯ_3/2
量δが０．０６を超える場合には、温度特性がＢ特性お
よびＸ７Ｒ特性を満足しない。

【００３２】上述したＲｅとしては、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、
Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＹｂからなる群から選ばれる少
なくとも１種類の元素が好ましい。

【００３３】また、本発明の誘電体セラミックとして
は、さらに焼結助剤を、誘電体セラミック１００重量部
に対して０．２〜５．０重量部含有しているものが好ま
しい。。焼結助剤量が０．２重量部未満の場合、低温で
の焼結性が不十分となり、めっきにおける比抵抗の低下
が大きく、平均寿命時間が短くなることがある。一方、
焼結助剤量が５．０重量部を超える場合、焼結助剤に含
まれるガラス成分に基づく二次相の生成が増大し、比誘
電率が低下する。また、このような焼結助剤としては、
ＳｉＯ₂を主成分とするものが好ましい。

【００３４】また、上述した誘電体セラミックの平均粒
子径としては、０．０５〜０．５μｍが好ましい。平均
粒径が０．５０μｍを超える場合、比誘電率は大きくな
る。しかしながら、誘電体セラミック層を２μｍ以下と
薄層化した場合、平均寿命時間が短くなり、また、高電
界下での比誘電率の変化が大きくなることがある。他
方、平均粒径が０．０５μｍ未満の場合、平均寿命時間
が延びる。しかしながら、比誘電率が低くなり、比誘電
率の温度変化もＢ特性およびＸ７Ｒ特性を満足するもの
のやや大きくなる。

【００３５】上述した誘電体セラミックは、たとえば、
図１に示すような積層セラミックコンデンサ１を製造す
るために用いられる。

【００３６】図１を参照して、積層セラミックコンデン
サ１は、複数の積層された誘電体セラミック層２を有す
る積層体３と、この積層体３の第１および第２の端面４
および５上にそれぞれ設けられた第１および第２の外部
電極６および７とを備える。積層セラミックコンデンサ
１は、全体として直方体形状のチップタイプの電子部品
を構成する。

【００３７】積層体３の内部には、第１の内部電極８と
第２の内部電極９とが交互に配置される。第１の内部電
極８は、第１の外部電極６に電気的に接続されるよう
に、各端縁を第１の端面４に露出させた状態で誘電体セ
ラミック層２間の特定の複数の界面に沿ってそれぞれ形
成され、第２の内部電極９は、第２の外部電極７に電気
的に接続されるように、各端縁を第２の端面４に露出さ
せた状態で誘電体セラミック層２間の特定の複数の界面
に沿ってそれぞれ形成される。

【００３８】このような積層セラミックコンデンサ１に
おいて、その積層体３の誘電体セラミック層２が、前述
したような誘電体セラミックから構成される。

【００３９】次に、このような積層セラミックコンデン
サ１の製造方法を以下に説明する。

【００４０】まず、出発原料としてＢａ、Ｃａ、Ｔｉを
含有する複合酸化物粉末と特性改善などを目的とした添
加剤とが用意され、これらは、所定量秤量し湿式混合し
て混合粉とされる。

【００４１】次いで、上述の混合物の粉末に有機バイン
ダおよび溶媒を添加することによって、スラリーが調製
され、このスラリーを用いて、誘電体セラミック層２と
なるセラミックグリーンシートが作製される。

【００４２】次いで、特定のセラミックグリーンシート
上に、内部電極８および９となるべき導電性ペースト膜
が形成される。この導電性膜は、たとえば、ニッケル、
銅などの卑金属またはその合金を含み、スクリーン印刷
法、蒸着法、めっき法などによって形成される。

【００４３】次いで、導電性ペースト膜を形成したセラ
ミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーン
シートが積層され、圧着された後、必要に応じてカット
される。このようにして、複数のセラミックグリーンシ
ート、およびセラミックグリーンシート間の特定の界面
に沿ってそれぞれ形成された複数の内部電極８および９
を積層したものであって、内部電極８および９の端縁を
端面４または５に露出させている、生の状態の積層体３
が作製される。

【００４４】次いで、この積層体３は還元性雰囲気下で
焼成され、誘電体セラミックとされる。

【００４５】次いで、焼成された積層体３の第１および
第２の内部電極８および９の露出した各端縁にそれぞれ
電気的に接続されるように、積層体３の第１および第２
の端面４および５上に、それぞれ、第１および第２の外
部電極６および７が形成される。

【００４６】外部電極６および７の材料組成は、特に限
定されるものではない。具体的には、内部電極８および
９と同じ材料を使用することもできる。また、たとえ
ば、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｕ合金などの種
々の導電性金属粉末の焼結層、または、上記導電性金属
粉末とＢ₂Ｏ₃−Ｌｉ₂Ｏ−ＳｉＯ₂−ＢａＯ系、Ｂ₂Ｏ₃−
ＳｉＯ₂−ＢａＯ系、Ｌｉ₂Ｏ−ＳｉＯ₂−ＢａＯ系、Ｂ₂
Ｏ₃−ＳｉＯ₂−ＺｎＯ系などの種々のガラスフリットと
を配合した焼結層によって構成される。このような外部
電極６および７の材料組成は、積層セラミックコンデン
サ１の用途、使用場所などを考慮して適宜選択される。

【００４７】なお外部電極６および７は、その材料とな
る金属粉末ペーストを焼成前の積層体３上に塗布して、
積層体３の焼成と同時に焼き付けることによって形成さ
せるようにしてもよい。

【００４８】その後、必要に応じて、外部電極６および
７はＮｉ、Ｃｕ、Ｎｉ−Ｃｕ合金などからなるめっき層
１０および１１によってそれぞれ被覆される。また、さ
らに、これらめっき層１０および１１上に、はんだ、錫
などからなる第２のめっき層１２および１３が形成され
てもよい。

【００４９】次に、本発明を具体的な実施例に基づき説
明する。なお、本発明の範囲内における実施可能な形態
は、このような実施例のみに限定されるものではない。

【００５０】

【実施例】本実施例において作製しようとする積層セラ
ミックコンデンサは、図１に示すような構造の積層セラ
ミックコンデンサ１である。

【００５１】まず、出発原料として、高純度のＴｉ
Ｏ₂、ＢａＣＯ₃、およびＣａＣＯ₃を準備して、表１に
示す組成の（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＴｉＯ₃が得られるように
秤量した後、混合粉砕した。乾燥後、粉末を１０００℃
以上の温度で加熱し、表１に示す平均粒径を有する（Ｂ
ａ_1-xＣａ_x）_mＴｉＯ₃粉末を合成した。なお、平均粒径
は走査型電子顕微鏡で観察することによって求めた。

【００５２】

【表１】

【００５３】またＳｉＯ₂を主成分とする焼結助剤とし
ての酸化物ガラス粉末を得るため、表２に示すモル％の
組成物が得られるように、各成分の酸化物、炭酸塩およ
び水酸化物を秤量し、混合粉砕した。これら混合粉末
を、白金るつぼ中において１５００℃まで加熱した後、
急冷し、粉砕することによって、平均粒径が０．５μｍ
以下の焼結助剤としての酸化物ガラス粉末を得た。

【００５４】

【表２】

【００５５】また、添加成分であるＢａ、Ｃａ、Ｍｇ、
Ｍｎ、Ｒｅ（ただし、Ｒｅは希土類元素）として、Ｂａ
ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＯ、ＭｎＯ、Ｄｙ₂Ｏ₃、Ｙ
₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｔｂ₂Ｏ₃、Ｈｏ₂Ｏ₃およびＥｒ₂Ｏ₃を
準備した。

【００５６】次に、これらの原料粉末と（Ｂａ_1-xＣ
ａ_x）_mＴｉＯ₃粉末および焼結助剤とを表３に示す組成
になるように配合し、配合物を得た。この配合物にポリ
ビニルブチラール系バインダおよびエタノールなどの有
機溶剤を加えて、ボールミルにより湿式混合し、セラミ
ックスラリーを調製した。このセラミックスラリーをド
クターブレード法によりシート成形し、厚み２．７μｍ
の矩形のグリーンシートを得た。次に、このセラミック
グリーンシート上に、Ｎｉを主体とする導電性ペースト
を印刷し、内部電極を構成するための導電性ペースト膜
を形成した。

【００５７】

【表３】

【００５８】次いで、セラミックグリーンシートを、導
電性ペースト膜の引き出されている側が互い違いになる
ように複数枚積層し、積層体を得た。この積層体を、Ｎ
₂雰囲気中にて３５０℃の温度に加熱し、バインダを燃
焼させた後、１０^-9〜１０^-1 ²ＭＰａのＨ₂−Ｎ₂−Ｈ₂Ｏ
ガスからなる還元性雰囲気中において表４に示す温度で
２時間焼成した。

【００５９】焼成後の積層体の両端面にＢ₂Ｏ₃−Ｌｉ₂
Ｏ−ＳｉＯ₂−ＢａＯ系のガラスフリットを含有する銀
ペーストを塗布し、Ｎ₂雰囲気中において６００℃の温
度で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極
を形成した。

【００６０】このようにして得られた積層セラミックコ
ンデンサの外形寸法は、幅が５．０ｍｍ、長さが２．４
ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層
の厚みは２μｍであった。また、有効誘電体セラミック
層の総数は５であり、１層あたりの対向電極面積は１
６．３×１０^-6ｍ²であった。

【００６１】次に、これらの得られた試料について電気
特性を測定した。

【００６２】まず、静電容量（Ｃ）および誘電損失（ｔ
ａｎδ）を、自動ブリッジ式測定器を用い、ＪＩＳ規格
Ｃ５１０２に従って測定し、得られた静電容量から比誘
電率（ε）を算出した。

【００６３】また、絶縁抵抗計を用い、温度２５℃にお
いて、１０Vの直流電圧を２分間印加して２５℃での絶
縁抵抗（Ｒ）を求め、比抵抗（ｌｏｇρ）を算出した。

【００６４】また、５ｋＶ／ｍｍの直流バイアスを印加
したときの容量変化率を、直流バイアスを印加しない時
の静電容量を基準として求めた。

【００６５】また、温度変化に対する静電容量の変化率
を、２０℃での静電容量を基準とした−２５℃から＋８
５℃の範囲での変化率（ΔＣ／Ｃ２０）と、２５℃での
静電容量を基準とした−５５℃から＋１２５℃の範囲で
の変化率（ΔＣ／Ｃ２５）として求めた。

【００６６】また、昇圧速度１００Ｖ／秒で直流電圧を
印加して、絶縁破壊電圧を測定した。

【００６７】また、ＤＣバイアスエージング試験とし
て、温度８５℃において、１ｋＨｚ、１Ｖｒｍｓの交流
電圧に、４Ｖの直流電圧を重畳して１００時間印加した
後の静電容量の変化率を、４Ｖの直流電圧を印加する前
を基準として求めた。

【００６８】また、高温負荷試験として、温度１５０℃
において、直流電圧２０Ｖを印加して、その絶縁抵抗の
経時変化を測定した。なお、高温負荷試験は、各試料の
絶縁抵抗値（Ｒ）が１０⁵Ω以下になったときを故障と
し、平均寿命時間を求めた。

【００６９】以上の電気特性の測定結果を表4に示す。

【００７０】さらに、得られた積層セラミックコンデン
サ中の誘電体セラミックの平均結晶粒子径を、積層体の
断面研磨面を化学エッチングし、走査型電子顕微鏡で観
察することによって求めた。この結晶粒子径を表４に示
す。

【００７１】なお、表３、４において、試料番号に＊印
を付したものは本発明の範囲外のものであり、その他は
本発明の範囲内のものである。

【００７２】

【表４】

【００７３】表３、４からわかるように、本発明の範囲
内にある試料１２〜３５によれば、温度に対する静電容
量の変化率が−２５℃から＋８５℃の範囲でＪＩＳ規格
に規定するＢ特性を満足し、−５５℃〜＋１２５℃の範
囲でＥＩＡ規格に規定するＸ７Ｒ特性を満足する。ま
た、直流バイアスを印加し続けたときの容量変化（ＤＣ
バイアスエージング）は−３０％以内に抑えられ、静電
容量の安定性に優れる。さらに、高温負荷試験での平均
寿命時間は、多くは１００時間以上、少なくとも８０時
間以上と長く、信頼性に優れる。そして、焼成温度も１
２００℃以下の温度で焼成可能である。以下に、組成範
囲を限定した理由について説明する。

【００７４】試料１のように、Ｃａ量ｘが０．０２未満
の場合には、直流バイアス（５ｋＶ／ｍｍ）印加時の容
量変化率が−６５％と大きく、また平均寿命が２時間と
短くなる。一方、試料２のように、Ｃａ量ｘが０．１５
を超える場合には、比誘電率が１２００と小さく、ｔａ
ｎδも１０．５％と大きくなる。なお、より好ましく
は、試料１４のように、Ｃａ量ｘが０．０５以上の場合
である。このときには特に平均寿命が１２５時間で、試
料１５の９０時間または試料２３の１００時間のよう
に、ｘが０．０２〜０．０４の場合よりも有利である。

【００７５】また、試料３のように、(Ｂａ、Ｃａ)／Ｔ
ｉ比ｍとＭＯ（ただしＭはＢａおよびＣａのうちの少な
くとも１種類）量αの和（ｍ＋α）が１．０００未満の
場合、比抵抗（ｌｏｇρ、以下同様）が１１．４Ω・ｃ
ｍと低くなり、また平均寿命時間が著しく短く、高温で
電圧を印加した直後にほぼ故障に至る。一方、試料４の
ように、(Ｂａ、Ｃａ)／Ｔｉ比ｍとＭＯ量αの和（ｍ＋
α）が１．０３５を超える場合、焼結性が不足し、比誘
電率も１４００と小さく、平均寿命時間も２時間と短
い。また、試料５のように、(Ｂａ、Ｃａ)／Ｔｉ比ｍと
ＭＯ量αの和（ｍ＋α）が１．０００以上の場合であっ
ても、(Ｂａ、Ｃａ)／Ｔｉ比ｍが０．９９０未満のとき
は、比抵抗が１０．５Ω・ｃｍと低くなり、平均寿命時
間が著しく短くなる。

【００７６】また、試料６のように、ＭｇＯ量βが０．
００１未満の場合には、比抵抗が１１．３Ω・ｃｍと低
く、温度特性がＢ特性およびＸ７Ｒ特性を満足しない。
一方、試料７のように、ＭｇＯ量βが０．０５を超える
と、焼結温度が高くなり、温度特性がＢ特性およびＸ７
Ｒ特性を満足せず、また平均寿命時間が３時間と短くな
る。

【００７７】また、試料８のように、ＭｎＯ量γが０．
０００１未満の場合、比抵抗が１０．２Ω・ｃｍと低く
なる。一方、試料９のように、ＭｎＯ量γが０．００１
以上の場合、直流バイアスを印加し続けたときの容量変
化（ＤＣバイアスエージング）が−３５％と大きくな
る。

【００７８】また、試料１０のように、ＲｅＯ_3/2量δ
が０．００１未満の場合には、平均寿命時間が７５時間
と短くなる。一方、試料１１のようにＲｅＯ_3/2量δが
０．０６を超える場合には、温度特性がＢ特性およびＸ
７Ｒ特性を満足しない。

【００７９】また、試料２８〜３０および３２〜３５と
試料３１との比較でわかるとおり、ＲｅがＹ、Ｇｄ、Ｔ
ｂ、Ｈｏ、ＥｒまたはＹｂである場合、ＲｅがＤｙの場
合と同様に、特性に優れたものとなる。

【００８０】また、試料１２のように焼結助剤量が０の
場合、平均寿命時間が８１時間とやや短くなる。一方、
試料１３のように、焼結助剤量が５．０重量部を超える
場合には比誘電率が１５２０とやや小さくなる。これに
対して、焼結助剤量を０．２〜５．０重量部とすること
により、比誘電率の低下を抑えて平均寿命時間を延ばす
ことができる。

【００８１】また、焼結助剤の種類としては、本実施例
で使用したａ、ｂ、ｃ３種類の焼結助剤のように、Ｓｉ
Ｏ₂を主成分とするものが好ましい。

【００８２】また、試料１６のように、平均結晶粒子径
が０．５５μｍと比較的大きいものは、比誘電率が大き
くなるが、本実施例のように誘電体セラミック層を２μ
ｍと薄層化した場合、平均寿命時間が８０時間とやや短
くなる。一方、試料１７のように、平均結晶粒子径が
０．０４５μｍと小さいものは、平均寿命時間は長くな
るが、比誘電率が１５５０とやや小さくなる。これに対
して、平均結晶粒子径を０．０５〜０．５μｍの範囲内
とすることにより、比誘電率の低下を抑えて平均寿命時
間を延ばすことができる。

【００８３】なお、上記実施例では、金属元素としてＢ
ａ、Ｃａ、Ｔｉを含有する複合酸化物原料として、固相
法により作製した（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＴｉＯ₃粉末を用い
たが、これに限定するものではなく、アルコキシド法あ
るいは水熱合成法など湿式合成法により作製された粉末
を用いてもよい。さらに、原料粉末の結晶構造を（Ｂａ
_1-xＣａ_x）_mＴｉＯ₃に限定するものではなく、Ｃａの一
部またはすべてがＴｉサイトに固溶した粉末を用いても
よい。

【００８４】また、添加成分であるＢａ、Ｃａ、Ｍｇ、
Ｍｎ、Ｒｅ（Ｒｅは希土類元素）の各酸化物およびＳｉ
Ｏ₂を含有する焼結助剤は、この発明の範囲内の誘電体
セラミック相を構成できるものであれば、アルコキシ
ド、有機金属などの溶液を用いてもよく、これによって
得られる特性は何ら損なわれるものではない。

【００８５】また積層コンデンサの内部電極に含まれる
Ｎｉの粒子表面には、本来、ＮｉＯが存在する。酸化し
やすい焼成条件によっては、ＮｉＯが多く生成し、この
ＮｉＯは、積層コンデンサの積層体を得るための焼成工
程において、積層体を構成する誘電体セラミック中に拡
散する場合がある。また、内部電極の焼結を抑制する目
的でＺｒＯ₂成分などを添加することもあり、このよう
な添加物組成は、焼成時に、誘電体セラミック組成に対
して最大で数モル％まで拡散する場合がある。本発明の
誘電体セラミックにおいては、これらの電極成分が拡散
しても、その電気特性に影響がないことを確認してい
る。

【００８６】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
誘電体セラミックは、温度に対する静電容量の変化率が
Ｂ特性およびＸ７Ｒ特性を満足する。また、直流バイア
スを印加し続けたときの容量変化は−３０％以内に抑え
られ、静電容量の安定性に優れる。さらに、高温負荷試
験での平均寿命時間はほぼ１００時間以上と長く、信頼
性に優れる。そして、焼成温度も１２００℃以下の温度
で焼成可能である。

【００８７】また、本発明の誘電体セラミックは、コア
シェル構造に基づき誘電率の温度特性を平坦化するので
はなく、組成物本来の温度特性に基づき誘電率の温度特
性の平坦化を図るので、温度特性や信頼性が添加成分の
拡散状態に影響されず、焼成条件による特性の変動を少
なくすることができる。このため、この誘電体セラミッ
クを用いて、特性のばらつきが少なく、誘電率の温度特
性が安定しかつ優れた、積層セラミックコンデンサを得
ることができる。

【００８８】また、この誘電体セラミックは、耐還元性
を有しているため、卑金属であるニッケルまたはニッケ
ル合金を内部電極とした積層セラミックコンデンサを得
ることができ、積層セラミックコンデンサのコストダウ
ンを図ることができる。

【００８９】また、本発明の誘電体セラミックに、たと
えばＳｉＯ₂を主成分とする焼結助剤が添加されている
と、誘電体セラミックの焼成工程において、誘電体セラ
ミックをたとえば１２５０℃以下といった比較的低温で
焼結させることが容易になる。したがって、積層セラミ
ックコンデンサにおいては、焼成時における内部電極の
収縮も小さくなり、誘電体セラミック層の厚みが薄くて
も積層セラミックコンデンサの信頼性をより高くするこ
とができるとともに、内部電極として、ニッケル、銅な
どの卑金属またはその合金を含むものを問題なく用いる
ことができるようになる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施形態による積層セラミックコン
デンサを示す断面図である。

【符号の説明】

１積層セラミックコンデンサ２誘電体セラミック層３積層体４第１の端面５第２の端面６第１の外部電極７第２の外部電極８第１の内部電極９第２の内部電極

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式：（Ｂａ_1-xＣａ_xＯ）_mＴｉＯ₂＋
αＭＯ＋βＭｇＯ＋γＭｎＯ＋δＲｅＯ_3/2（ただし、
ＭはＢａおよびＣａのうちの少なくとも１種類の元素、
Ｒｅは希土類元素）で表され、ｘ、ｍ、α、β、γおよ
びδがそれぞれ、０．０２≦ｘ≦０．１５０．９９０≦ｍ１．０００≦（α＋ｍ）≦１．０３５０．００１≦β≦０．０５０．０００１≦γ＜０．００１０．００１≦δ≦０．０６の範囲内（ただし、α、β、γ、δはモル比）にあるこ
とを特徴とする、誘電体セラミック。
【請求項２】前記ＲｅはＹ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈ
ｏ、ＥｒおよびＹｂからなる群から選ばれる少なくとも
１種類の元素であることを特徴とする、請求項１に記載
の誘電体セラミック。
【請求項３】さらに、焼結助剤を、前記誘電体セラミ
ック１００重量部に対して、０．２〜５．０重量部含有
していることを特徴とする、請求項１または２に記載の
誘電体セラミック。
【請求項４】前記焼結助剤はＳｉＯ₂を主成分とする
ものであることを特徴とする、請求項３に記載の誘電体
セラミック。
【請求項５】前記誘電体セラミックの平均結晶粒子径
が、０．０５〜０．５μｍの範囲内にあることを特徴と
する、請求項１〜４のうちのいずれかに記載の誘電体セ
ラミック。
【請求項６】複数の積層された誘電体セラミック層を
有する積層体と、該積層体の端面上の互いに異なる位置
に設けられた複数の外部電極とを備え、前記積層体の内
部には、複数の内部電極が、いずれかの前記外部電極に
電気的に接続されるように、前記誘電体セラミック層間
の特定の複数の界面に沿ってそれぞれ形成されている、
積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体セラミ
ック層が前記請求項１〜５のうちいずれかに記載の誘電
体セラミックからなることを特徴とする、積層セラミッ
クコンデンサ。
【請求項７】前記内部電極は、ニッケルまたはニッケ
ル合金からなることを特徴とする、請求項６に記載の積
層セラミックコンデンサ。
【請求項８】前記外部電極は、導電性金属粉末または
ガラスフリットを添加した導電性金属粉末の焼結層から
なることを特徴とする、請求項６または７にに記載の積
層セラミックコンデンサ。
【請求項９】前記外部電極は、導電性金属粉末または
ガラスフリットを添加した導電性金属粉末の焼結層から
なる層と、該層上に形成された少なくとも１層以上のめ
っき層からなることを特徴とする、請求項６または７に
記載の積層セラミックコンデンサ。