JP4457630B2 - 誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサ - Google Patents
誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサ Download PDFInfo
- Publication number
- JP4457630B2 JP4457630B2 JP2003355865A JP2003355865A JP4457630B2 JP 4457630 B2 JP4457630 B2 JP 4457630B2 JP 2003355865 A JP2003355865 A JP 2003355865A JP 2003355865 A JP2003355865 A JP 2003355865A JP 4457630 B2 JP4457630 B2 JP 4457630B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- dielectric ceramic
- rare earth
- mol
- dielectric
- sio
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Ceramic Capacitors (AREA)
- Inorganic Insulating Materials (AREA)
Description
この発明は、誘電体セラミックおよびこの誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサに関するもので、特に、積層セラミックコンデンサにおける誘電体セラミック層の薄層化を有利に図り得るようにするための改良に関するものである。
積層セラミックコンデンサは、以下のようにして製造されるのが一般的である。
まず、その表面に、所望のパターンをもって内部電極となる導電材料を付与した、誘電体セラミック原料を含むセラミックグリーンシートが用意される。誘電体セラミックとしては、たとえば、ＢａＴｉＯ3 を主成分とするものが用いられる。
次に、上述した導電材料を付与したセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートが積層され、熱圧着され、それによって一体化された生の積層体が作製される。
次に、この生の積層体は焼成され、それによって、焼結後の積層体が得られる。この積層体の内部には、上述した導電材料をもって構成された内部電極が形成されている。
次いで、積層体の外表面上に、内部電極の特定のものに電気的に接続されるように、外部電極が形成される。外部電極は、たとえば、導電性金属粉末およびガラスフリットを含む導電性ペーストを積層体の外表面上に付与し、焼き付けることによって形成される。
このようにして、積層コンデンサが完成される。
上述した内部電極のための導電材料として、古くは、パラジウムまたはパラジウム−銀合金などが用いられていたが、近年、積層セラミックコンデンサの製造コストをできるだけ低くするため、たとえばニッケルまたは銅のような比較的安価な卑金属を用いることが多くなってきている。しかしながら、卑金属をもって内部電極を形成した積層セラミックコンデンサを製造しようとする場合、焼成時における卑金属の酸化を防止するため、中性または還元性雰囲気中での焼成を適用しなければならず、そのため、積層セラミックコンデンサにおいて用いられる誘電体セラミックは、耐還元性を有していなければならない。
積層セラミックコンデンサにおいて、容量温度特性がたとえばＪＩＳ規格のＢ特性を満足させようとする場合、上述のような耐還元性を有する誘電体セラミックとして、たとえば、ＢａＴｉＯ3 を主成分とし、これに希土類元素の酸化物、Ｍｎ、Ｆｅ、ＮｉまたはＣｕなどのいわゆるアクセプター元素の酸化物および焼結助剤などを添加したものが用いられている。
たとえば、特開平５−９０６６号公報（特許文献１）、特開平５−９０６７号公報（特許文献２）、特開平５−９０６８号公報（特許文献３）または特開平９−２７０３６６号公報（特許文献４）においては、高い誘電率を有し、誘電率の温度変化が小さく、高温負荷寿命が長い、誘電体セラミックの組成が提案されている。
また、誘電体セラミックの構造および組織に着目すると、特開平６−５４６０号公報（特許文献５）、特開２００１−２２０２２４号公報（特許文献６）または特開２００１−２３０１４９号公報（特許文献７）においては、いわゆるコアシェル構造の誘電体セラミックが提案されている。
また、上述の特許文献４によれば、セラミックの粒界構造を制御することにより、より高い誘電率およびより優れた電気絶縁性を有する、誘電体セラミックが得られると記載されている。
また、特開平１１−１５７９２８号公報（特許文献８）においては、ＢａＴｉＯ3 系主成分に、ＳｉＯ2 と希土類元素の酸化物とを含むガラス成分が添加された、誘電体セラミックが提案されている。この誘電体セラミックによれば、誘電率が高く、絶縁抵抗が高く、誘電損失が小さく、高温負荷試験における信頼性が良好である、という効果が得られている。
特開平５−９０６６号公報
特開平５−９０６７号公報
特開平５−９０６８号公報
特開平９−２７０３６６号公報
特開平６−５４６０号公報
特開２００１−２２０２２４号公報
特開２００１−２３０１４９号公報
特開平１１−１５７９２８号公報
近年のエレクトロニクス技術の発展に伴い、電子部品の小型化が急速に進行し、積層セラミックコンデンサについても、小型化かつ大容量化の傾向が顕著になってきている。積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化を図る有効な手段として、誘電体セラミック層の薄層化が挙げられる。誘電体セラミック層の厚みは、商品レベルでは２μｍ以下、実験レベルでは１μｍ以下となってきている。
また、電気回路を、温度の変動にも関わらず、安定に動作させるためには、これに用いられるコンデンサについても、温度に対して、安定なものでなければならない。
以上のようなことから、容量の温度変化が小さく、誘電体セラミック層が薄層化されても、電気絶縁性が高く、信頼性に優れる、積層セラミックコンデンサの実現が強く望まれている。
前述した特許文献１、２および３に記載された誘電体セラミックは、ＥＩＡ規格におけるＸ７Ｒ特性を満足し、かつ高い電気絶縁性を示すものの、誘電体セラミック層を薄層化したとき、具体的には、５μｍ以下、特に３μｍ以下というように薄層化したときの容量温度特性および信頼性に関しては、必ずしも、市場の要求を十分満たし得るものではない。
同様に、特許文献４に記載される誘電体セラミックも、誘電体セラミック層が薄層化されるに従って、容量温度特性および信頼性が悪化するという問題がある。さらに、特許文献４に記載される誘電体セラミックは、ＢａＴｉＯ3 などの主成分に添加する添加剤を、焼成過程において、溶融させる必要があるため、主成分と添加剤との反応が進みやすく、特に誘電体セラミック層を薄層化した際の容量温度特性が悪化するという問題がある。
また、特許文献５、６および７に記載される、いわゆるコアシェル型の誘電体セラミックについても、誘電体セラミック層が薄層化されるに従って、容量温度特性および信頼性が悪化するという問題がある。
また、特許文献８に記載される誘電体セラミックでは、ＢａＴｉＯ3 系主成分に、ＳｉＯ2 と希土類元素の酸化物とがガラス状態で存在しているため、誘電体セラミック層を薄層化したときの信頼性に関しては、必ずしも、市場の要求を十分満たし得るものではない。
以上のようなことから、積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化に対応することを目的として、誘電体セラミック層を薄層化した場合、交流信号レベルを薄層化する前と同じにすると、誘電体セラミック層の１層あたりに印加される電界強度が大きくなるため、容量温度特性が著しく低下してしまう。また、信頼性に関しても、誘電体セラミック層を薄層化した場合、直流定格電圧を薄層化する前と同じにすると、誘電体セラミック層の１層あたりに印加される電界強度が大きくなるため、これが著しく低下してしまう。
そこで、誘電体セラミック層を薄層化しながらも、薄層化したほどには、誘電率の温度依存性が悪化せず、また、信頼性に優れた、積層セラミックコンデンサの実現が望まれるところである。
この発明の目的は、上述のような要望を満たし得る、誘電体セラミックおよびこの誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサを提供しようとすることである。
この発明に係る誘電体セラミックは、ＡＢＯ3 （Ａは、Ｂａ、またはＢａならびにその一部が置換されたＣａおよびＳｒの少なくとも１種であり、Ｂは、Ｔｉ、またはＴｉならびにその一部が置換されたＺｒおよびＨｆの少なくとも１種である。）を主成分とし、さらに希土類元素、ＡｌおよびＳｉを含む、誘電体セラミックであって、次のような構成を備えることを特徴としている。
すなわち、上記希土類元素の少なくとも一部と、上記Ａｌと、上記Ｓｉの少なくとも一部とは、これら希土類元素、ＡｌおよびＳｉからなる、前述の主成分とは異なる複合化合物として存在し、この複合化合物の割合は、主成分１００モルに対して、０．０１モル以上、２５モル以下であり、かつこの複合化合物は、その少なくとも一部において結晶性を有しており、かつ、上記希土類元素の全量の５０％以上が当該複合化合物として存在していることを特徴としている。
この発明に係る誘電体セラミックは、Ｓｉ、ＢおよびＬｉの少なくとも１種を含む焼結助剤をさらに含んでいてもよい。
この発明は、さらに、上述のような誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサにも向けられる。
この発明に係る積層セラミックコンデンサは、複数の積層された誘電体セラミック層および誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成された内部電極を含む、積層体と、内部電極の特定のものに電気的に接続されるように積層体の外表面上に形成される外部電極とを備えるもので、誘電体セラミック層が、上述したような誘電体セラミックからなることを特徴としている。
以上のように、この発明に係る誘電体セラミックによれば、希土類元素、ＡｌおよびＳｉが、これら希土類元素、ＡｌおよびＳｉからなる複合化合物として存在し、複合化合物がその少なくとも一部において結晶性を有しており、かつ、上記希土類元素の全量の５０％以上が当該複合化合物として存在しているので、これをもって積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層を構成した場合、誘電体セラミック層を薄層化しても、薄層化したほどには誘電率の温度依存性が悪化せず、また、信頼性に優れたものとすることができる。
したがって、この誘電体セラミックをもって積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層を構成すれば、良好な容量温度特性および信頼性を維持しながら、誘電体セラミック層の薄層化によって、積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化を図ることができる。特に、この発明に係る誘電体セラミックによれば、誘電体セラミック層の厚みを０．５μｍ程度にまで問題なく薄層化することができる。
図１は、この発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。
積層セラミックコンデンサ１は、積層体２を備えている。積層体２は、積層される複数の誘電体セラミック層３と、複数の誘電体セラミック層３の間の特定の複数の界面に沿ってそれぞれ形成される複数の内部電極４および５とをもって構成される。内部電極４および５は、積層体２の外表面にまで到達するように形成されるが、積層体２の一方の端面６にまで引き出される内部電極４と他方の端面７にまで引き出される内部電極５とが、積層体２の内部において交互に配置されている。
積層体２の外表面上であって、端面６および７上には、外部電極８および９がそれぞれ形成されている。また、外部電極８および９上には、ニッケル、銅などからなる第１のめっき層１０および１１がそれぞれ形成され、さらにその上には、半田、錫などからなる第２のめっき層１２および１３がそれぞれ形成されている。
このような積層セラミックコンデンサ１において、誘電体セラミック層３は、ＡＢＯ3 （Ａは、Ｂａ、またはＢａならびにその一部が置換されたＣａおよびＳｒの少なくとも１種であり、Ｂは、Ｔｉ、またはＴｉならびにその一部が置換されたＺｒおよびＨｆの少なくとも１種である。）を主成分とし、さらに希土類元素、ＡｌおよびＳｉを含む、誘電体セラミックから構成される。
この誘電体セラミックにおいて、上述の希土類元素の少なくとも一部と、Ａｌと、Ｓｉの少なくとも一部とは、これら希土類元素、ＡｌおよびＳｉからなる、主成分とは異なる複合化合物として存在し、かつこの複合化合物は、その少なくとも一部において結晶性を有しており、かつ、上記希土類元素の全量の５０％以上が当該複合化合物として存在していることを特徴としている。
一般に、ＡＢＯ3 、特にＢａＴｉＯ3 を主成分とし、この主成分に何らかの添加成分が添加されて構成された誘電体セラミックは、この添加成分が固溶した場合、誘電率の温度依存性が大きくなる。そのため、このような誘電体セラミックを用いて積層セラミックコンデンサを作製した場合、容量温度特性の悪い積層セラミックコンデンサとなる。
近年、上記添加成分として、希土類元素が頻繁に用いられている。希土類元素は、たとえばＢａＴｉＯ3 に添加した場合、容易に固溶するので、そのような誘電体セラミックの誘電率の温度依存性が悪くなる。また、希土類元素が酸化物として単独で存在する場合には、信頼性が低下することも知られている。
そこで、本件発明者は、調査および実験を重ねたところ、Ａｌとともに、希土類元素をＳｉとの結晶性反応物として添加することによって、希土類元素と、Ａｌと、Ｓｉとからなる化合物が、ＡＢＯ3 を主成分とする誘電体セラミック中に存在し、希土類元素のＡＢＯ3 への固溶が抑制されることを見出した。このとき、希土類元素と、Ａｌと、Ｓｉとの反応物は、１００％結晶性である必要はなく、少なくとも一部が結晶性を有していればよいことがわかった。また、希土類元素は、単独ではなく、Ｓｉとの化合物で存在すれば、誘電体セラミックの信頼性を低下させないこともわかった。
このようなことから、前述したように、ＡＢＯ3 を主成分とし、さらに希土類元素、ＡｌおよびＳｉを含み、希土類元素の少なくとも一部と、Ａｌと、Ｓｉの少なくとも一部とが、これら希土類元素、ＡｌおよびＳｉからなる、主成分とは異なる複合化合物として存在し、かつこの複合化合物が、その少なくとも一部において結晶性を有しており、かつ、上記希土類元素の全量の５０％以上が当該複合化合物として存在している、そのような誘電体セラミックによって、図１に示した誘電体セラミック層３を構成すれば、誘電体セラミック層３を薄層化しても、薄層化したほどには誘電率の温度依存性が悪化せず、また、信頼性に優れたものとすることができる。したがって、このような誘電体セラミックからなる誘電体セラミック層３を備える積層セラミックコンデンサ１は、容量温度特性および信頼性に優れたものとすることができる。
図２には、上述した誘電体セラミックの構造が図解的に示されている。誘電体セラミックは、ＡＢＯ3 粒子２１を備えている。また、誘電体セラミックには、ＡＢＯ3 粒子２１とは別に、希土類元素、ＡｌおよびＳｉからなる複合化合物２２が存在している。
上述したＡＢＯ3 粒子２１には、希土類元素、ＡｌおよびＳｉのような添加成分が一部固溶していてもよい。
また、誘電体セラミックは、Ｓｉ、ＢおよびＬｉの少なくとも１種を含む焼結助剤をさらに含んでいてもよい。
内部電極４および５は、たとえば、ニッケル、ニッケル合金、銅または銅合金のような卑金属を導電成分として含んでいる。
また、外部電極８および９は、導電性金属粉末の焼結層またはガラスフリットを添加した導電性金属粉末の焼結層をもって構成される。
次に、この積層セラミックコンデンサ１の製造方法について説明する。
まず、誘電体セラミック層３を構成する誘電体セラミックの原料粉末を作製するため、ＡＢＯ3 を作製する工程と、少なくとも希土類元素とＳｉとを反応させ、それによって、その一部において結晶性を有する反応物を作製する工程とがそれぞれ実施される。
上述のＡＢＯ3 を作製するにあたっては、ＡおよびＢのそれぞれを含む化合物を、所望の割合で混合し、たとえば熱処理することによって、ＡＢＯ3 を合成し、これを粉砕することによって、ＡＢＯ3 粉末を作製するようにされる。
他方、希土類元素とＳｉＯ2 とを含む反応物を作製するにあたっては、所望の希土類元素とＳｉとをそれぞれ含む化合物を混合し、これをたとえば熱処理することによって、希土類元素とＳｉとを含む反応物を得、これを粉砕することによって、希土類元素とＳｉとを含む反応物粉末を作製するようにされる。この反応物には、アルカリ土類元素や遷移金属元素などの希土類元素、Ｓｉ以外の元素が含まれていてもよい。また、この反応物粉末の平均粒径は、上述したＡＢＯ3 粉末の平均粒径より小さいことが好ましい。
次に、ＡＢＯ3 粉末と反応物粉末とを混合することによって、誘電体セラミックの原料粉末が得られる。この原料粉末を得るための混合工程において、アクセプター元素としてのＡｌを含む化合物がさらに混合される。また、Ｓｉ、ＢおよびＬｉの少なくとも１種を含む焼結助剤が混合されても、あるいは、希土類元素を含む化合物がさらに混合されてもよい。なお、アクセプター元素は、反応物粉末中に予め添加されていることが好ましい。この場合、複合酸化物相中にアクセプター元素が存在することになる。
次に、上述のようにして得られた混合粉末に、有機バインダおよび溶剤を添加し、混合することによって、スラリーが作製され、このスラリーを用いて、誘電体セラミック層３となるセラミックグリーンシートが成形される。
次いで、特定のセラミックグリーンシート上に、内部電極４または５となるべき導電性ペースト膜がたとえばスクリーン印刷によって形成される。この導電性ペースト膜は、たとえば、ニッケル、ニッケル合金、銅または銅合金を導電成分として含んでいる。なお、内部電極４および５は、スクリーン印刷法のような印刷法のほか、たとえば、蒸着法、めっき法などによって形成されてもよい。
次いで、上述のように導電性ペースト膜を形成したセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートが積層され、熱圧着された後、必要に応じてカットされる。このようにして、複数のセラミックグリーンシート、およびセラミックグリーンシート間の特定の界面に沿ってそれぞれ形成された内部電極４および５となるべき導電性ペースト膜が積層された構造を有する生の積層体が得られる。この生の積層体において、導電性ペースト膜は、その端縁をいずれかの端面に露出させている。
次いで、生の積層体は、還元性雰囲気中において焼成される。これによって、図１に示すような焼結後の積層体２が得られる。この積層体２において、前述のセラミックグリーンシートによって、誘電体セラミック層３が構成され、導電性ペースト膜によって、内部電極４または５が構成される。
次いで、内部電極４および５の露出した各端縁にそれぞれ電気的に接続されるように、積層体２の端面６および７上に、それぞれ、外部電極８および９が形成される。
外部電極８および９の材料としては、内部電極４および５と同じ材料を用いることができるが、銀、パラジウム、銀−パラジウム合金なども使用可能であり、また、これらの金属粉末に、Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 −ＢａＯ系ガラス、Ｌｉ2 Ｏ−ＳｉＯ2 −ＢａＯ系ガラス、Ｂ2 Ｏ3 −Ｌｉ2 Ｏ−ＳｉＯ2 −ＢａＯ系ガラスなどからなるガラスフリットを添加したものも使用可能である。積層セラミックコンデンサ１の用途、使用場所などを考慮に入れて適当な材料が選択される。
また、外部電極８および９は、通常、上述のような導電性金属の粉末を含むペーストを、焼成後の積層体２の外表面上に塗布し、焼き付けることによって形成されるが、焼成前の生の積層体の外表面上に塗布し、積層体２を得るための焼成と同時に焼き付けることによって形成されてもよい。
その後、外部電極８および９上に、ニッケル、銅などのめっきを施し、第１のめっき層１０および１１を形成する。そして、この第１のめっき層１０および１１上に、半田、錫などのめっきを施し、第２のめっき層１２および１３を形成する。なお、外部電極８および９上に、このようなめっき層１０〜１３のような導体層を形成することは、積層セラミックコンデンサ１の用途によっては省略されることもある。
以上のようにして、積層セラミックコンデンサ１が完成される。
このようにして得られた積層セラミックコンデンサ１において、誘電体セラミック層３を構成する誘電体セラミックは、図２に示すように、ＡＢＯ3 粒子２１に加えて、希土類元素の少なくとも一部とＳｉの少なくとも一部とが複合化合物２２として存在している構造を有している。希土類元素とＳｉとの反応物の一部は、ＡＢＯ3 粒子２１に固溶してもよいが、希土類元素の全量の５０％以上が希土類元素と、Ａｌと、Ｓｉとの複合化合物２２として存在するようにされる。
主成分であるＡＢＯ3粒子２１の平均粒子径（平均一次粒子）は、誘電体セラミック層３の薄層化により対応するためには、０．０５〜０．７μｍの範囲になるようにされることが好ましい。このように、０．０５〜０．７μｍの平均粒子径を有するＡＢＯ3 粒子２１を主成分とすることにより、誘電体セラミック層３は、０．５μｍ程度の厚みまで問題なく薄層化することができる。また、複合化合物２２の割合は、主成分１００モルに対して、０．０１モル以上、２５モル以下である。好ましくは、０．１モル以上、５モル以下である。
なお、誘電体セラミックの原料粉末の作製や、その他の積層セラミックコンデンサ１の製造工程のいずれかの段階において、Ａｌ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｎａ、Ｎ等が不純物として混入する可能性があるが、これら不純物の混入は、積層セラミックコンデンサ１の電気的特性上、問題となることはない。
また、積層セラミックコンデンサ１の製造工程のいずれかの段階において、内部電極４および５にＦｅ等が不純物として混入する可能性もあるが、この不純物の混入についても、電気的特性上、問題となることはない。
次に、この発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。
１．実験例１
実験例１では、次のような実施例１および２ならびに比較例１−１、１−２および２の各々に係る試料を作製した。なお、実施例１および２ならびに比較例１−１、１−２および２は、いずれもＡｌを含まない点で、この発明の範囲外のものである。
実験例１では、次のような実施例１および２ならびに比較例１−１、１−２および２の各々に係る試料を作製した。なお、実施例１および２ならびに比較例１−１、１−２および２は、いずれもＡｌを含まない点で、この発明の範囲外のものである。
（実施例１）
実施例１は、ＡＢＯ3 として、（Ｂａ0.98Ｃａ0.02）（Ｔｉ0.98Ｚｒ0.02）Ｏ3 を用い、添加成分として、Ｙ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＭｎＯ2 およびＳｉＯ2 を用いたものである。
実施例１は、ＡＢＯ3 として、（Ｂａ0.98Ｃａ0.02）（Ｔｉ0.98Ｚｒ0.02）Ｏ3 を用い、添加成分として、Ｙ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＭｎＯ2 およびＳｉＯ2 を用いたものである。
まず、主成分の出発原料として、ＢａＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＴｉＯ2 およびＺｒＯ2 を準備し、これらを、（Ｂａ0.98Ｃａ0.02）（Ｔｉ0.98Ｚｒ0.02）Ｏ3 の組成となるように秤量し、次いで、これらをボールミルにより混合し、１１５０℃の温度で熱処理することによって、（Ｂａ0.98Ｃａ0.02）（Ｔｉ0.98Ｚｒ0.02）Ｏ3 を合成し、これを粉砕した。
他方、添加成分としてのＹ2 Ｏ3 およびＳｉＯ2 を１：２のモル比になるように秤量し、次いで、これらをボールミルにより混合し、１０００℃の温度で熱処理することによって、ＹＯ3/2 −ＳｉＯ2 系の反応物を得、これを粉砕した。
次に、１００モルの（Ｂａ0.98Ｃａ0.02）（Ｔｉ0.98Ｚｒ0.02）Ｏ3 と、２．０モルのＹＯ3/2 −ＳｉＯ2 系の反応物と、０．５モルのＭｇＯと、０．５モルのＭｎＯ2 とを混合し、誘電体セラミックの原料粉末となる混合粉末を得た。
次に、この混合粉末に、ポリビニルブチラール系バインダおよびエタノール等の有機溶剤を加え、ボールミルを用いた湿式混合を実施することによって、セラミックスラリーを作製した。
次に、セラミックスラリーを、ドクターブレード法によって、焼成後の誘電体セラミック層の厚みが１．５μｍになるような厚みをもってシート状に成形し、矩形のセラミックグリーンシートを得た。
次に、セラミックグリーンシート上に、ニッケルを導電成分として含む導電性ペーストをスクリーン印刷し、内部電極となるべき導電性ペースト膜を形成した。
次いで、導電性ペースト膜が引き出されている側が互い違いとなるように、導電性ペースト膜が形成されたセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートを積層し、生の積層体を得た。
次に、生の積層体を、窒素雰囲気中において３５０℃の温度に加熱し、バインダを燃焼させた後、酸素分圧１０-10 ＭＰａのＨ2 −Ｎ2 −Ｈ2 Ｏガスからなる還元性雰囲気中において、１２００℃の温度で２時間焼成し、焼結した積層体を得た。
次いで、積層体の両端面上に、Ｂ2 Ｏ3 −Ｌｉ2 Ｏ−ＳｉＯ2 −ＢａＯ系ガラスフリットを含有するとともに銅を導電成分とする導電性ペーストを塗布し、窒素雰囲気中において７００℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成した。
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅１．６ｍｍ、長さ３．２ｍｍおよび厚さ１．２ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは、１．５μｍであった。また、有効誘電体セラミック層の数は１００であり、１層あたりの対向電極面積は２．１ｍｍ2 であった。
（比較例１−１）
比較例１−１は、実施例１と同じ組成を有するが、１００モルの（Ｂａ0.98Ｃａ0.02）（Ｔｉ0.98Ｚｒ0.02）Ｏ3 に、１．０モルのＹ2 Ｏ3 、２．０モルのＳｉＯ2 、０．５モルのＭｇＯおよび０．５モルのＭｎＯ2 を一度に混合することによって、誘電体セラミックの原料粉末となる混合粉末を得た。
比較例１−１は、実施例１と同じ組成を有するが、１００モルの（Ｂａ0.98Ｃａ0.02）（Ｔｉ0.98Ｚｒ0.02）Ｏ3 に、１．０モルのＹ2 Ｏ3 、２．０モルのＳｉＯ2 、０．５モルのＭｇＯおよび０．５モルのＭｎＯ2 を一度に混合することによって、誘電体セラミックの原料粉末となる混合粉末を得た。
その後、この混合粉末を用いて、実施例１の場合と同様の操作を経て、積層セラミックコンデンサを作製した。
（比較例１−２）
比較例１−２は、実施例１と同じ組成を有するが、実施例１における添加成分としてのＹＯ3/2 −ＳｉＯ2 系の反応物に代えて、Ｙ2 Ｏ3 とＳｉＯ2 とを１：２のモル比となるように秤量した後、ボールミルにより混合し、１５００℃の温度で溶融し、次いで、この溶融物を水中に投入して、ガラスカレットを作製し、このガラスカレットを粉砕して得られたものを添加成分として用いたことを除いて、実施例１の場合と同様に、誘電体セラミックの原料粉末となる混合粉末を得、かつ、積層セラミックコンデンサを作製した。
比較例１−２は、実施例１と同じ組成を有するが、実施例１における添加成分としてのＹＯ3/2 −ＳｉＯ2 系の反応物に代えて、Ｙ2 Ｏ3 とＳｉＯ2 とを１：２のモル比となるように秤量した後、ボールミルにより混合し、１５００℃の温度で溶融し、次いで、この溶融物を水中に投入して、ガラスカレットを作製し、このガラスカレットを粉砕して得られたものを添加成分として用いたことを除いて、実施例１の場合と同様に、誘電体セラミックの原料粉末となる混合粉末を得、かつ、積層セラミックコンデンサを作製した。
なお、比較例１−２において用いた上述の添加成分は、ＸＲＤにより、結晶性ではないことが確認された。
（実施例２）
実施例２は、ＡＢＯ3 として、Ｂａ（Ｔｉ0.85Ｚｒ0.15）Ｏ3 を用い、添加成分として、Ｇｄ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＭｎＯ2 およびＳｉＯ2 を用いたものである。
実施例２は、ＡＢＯ3 として、Ｂａ（Ｔｉ0.85Ｚｒ0.15）Ｏ3 を用い、添加成分として、Ｇｄ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＭｎＯ2 およびＳｉＯ2 を用いたものである。
まず、主成分の出発原料として、ＢａＣＯ3 、ＴｉＯ2 およびＺｒＯ2 を準備し、これらを、Ｂａ（Ｔｉ0.85Ｚｒ0.15）Ｏ3 の組成になるように秤量し、次いで、これらをボールミルにより混合し、１１５０℃の温度で熱処理することによって、Ｂａ（Ｔｉ0.85Ｚｒ0.15）Ｏ3 を合成し、これを粉砕した。
他方、添加成分として、Ｇｄ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 およびＭｎＯ2 を、０．５：１：１のモル比になるように秤量し、次いで、これらをボールミルにより混合し、１０００℃の温度で熱処理することによって、ＧｄＯ3/2 −ＳｉＯ2 −ＭｎＯ2 系の反応物を得た。
次に、１００モルのＢａ（Ｔｉ0.85Ｚｒ0.15）Ｏ3 と、１．０モルのＧｄＯ3/2 −ＳｉＯ2 −ＭｎＯ2 系反応物と、１０モルのＭｇＯと、７．５モルのＧｄ2 Ｏ3 とを混合することによって、誘電体セラミックの原料粉末となる混合粉末を得た。
その後、この混合粉末を用いて、実施例１の場合と同様の操作を経て、積層セラミックコンデンサを作製した。
（比較例２）
比較例２は、実施例２と同じ組成を有するものであり、１００モルのＢａ（Ｔｉ0.85Ｚｒ0.15）Ｏ3 に、８モルのＧｄ2 Ｏ3 、１．０モルのＳｉＯ2 、１０モルのＭｇＯおよび１．０モルのＭｎＯ2 を一度に混合することによって、誘電体セラミックの原料粉末となる混合粉末を得た。
比較例２は、実施例２と同じ組成を有するものであり、１００モルのＢａ（Ｔｉ0.85Ｚｒ0.15）Ｏ3 に、８モルのＧｄ2 Ｏ3 、１．０モルのＳｉＯ2 、１０モルのＭｇＯおよび１．０モルのＭｎＯ2 を一度に混合することによって、誘電体セラミックの原料粉末となる混合粉末を得た。
その後、この混合粉末を用いて、実施例１の場合と同様の操作を経て、積層セラミックコンデンサを作製した。
［評価］
このようにして得られた実施例１および２ならびに比較例１−１、１−２および２に係る積層セラミックコンデンサについて、次のような評価を行なった。
このようにして得られた実施例１および２ならびに比較例１−１、１−２および２に係る積層セラミックコンデンサについて、次のような評価を行なった。
まず、積層セラミックコンデンサに備える誘電体セラミック層を構成するセラミックの構造を、ＷＤＸおよびＴＥＭ−ＥＤＸを用いて観察および分析し、希土類元素とＳｉとを含む化合物の存在の有無を確認した。また、この化合物の存在が確認された試料については、ＴＥＭの電子線回折およびＸＲＤにより、希土類元素とＳｉとを含む化合物が結晶性であるかどうかを確認した。
また、各試料に係る積層セラミックコンデンサに備える誘電体セラミック層の室温（２５℃）での誘電率を、１ｋＨｚおよび１Ｖrms の条件下で測定した。
また、温度変化に対する静電容量の変化率を求めた。この温度変化に対する静電容量の変化率については、２０℃での静電容量を基準とした−２５℃での変化率および８５℃での変化率と、２５℃での静電容量を基準とした−５５℃での変化率および１２５℃での変化率とを評価した。
また、高温負荷試験を実施した。高温負荷試験は、１００個の試料について、温度１２５℃において、電界強度が８ｋＶ／ｍｍになるように１２Ｖの電圧を印加して、その絶縁抵抗の経時変化を求め、絶縁抵抗値が１０００時間経過するまでに２００ｋΩ以下になった試料を不良と判定し、不良となった試料数を求めた。
また、耐湿高温負荷試験を実施した。耐湿高温負荷試験は、１００個の試料について、温度８５℃および湿度９５％において、電界強度が４ｋＶ／ｍｍになるように６Ｖの電圧を印加して、その絶縁抵抗の経時変化を求め、絶縁抵抗値が１０００時間経過するまでに２００ｋΩ以下になった試料を不良と判定し、不良となった試料数を求めた。
以上の評価結果が表１に示されている。
表１に示すように、実施例１および２においては、誘電体セラミック層を構成する誘電体セラミック中に、希土類元素とＳｉとを含む化合物の存在が確認され、より具体的には、実施例１では、Ｙ−Ｓｉ−Ｏからなる結晶性の化合物の存在が確認され、実施例２では、Ｇｄ−Ｓｉ−Ｍｎ−Ｏからなる結晶性の化合物の存在が確認された。また、実施例１および２によれば、その容量温度特性について、ＪＩＳ規格のＢ特性およびＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足し、また、高温負荷試験において信頼性が良好であることがわかった。
これに対して、比較例１−１では、実施例１の場合とは異なり、誘電体セラミック層を構成する誘電体セラミック中にＹとＳｉとを含む化合物の存在が確認されず、これらＹおよびＳｉは主成分中に固溶していることが確認された。そのため、比較例１−１によれば、実施例１に比べて、容量温度特性が劣っていた。
また、比較例１−２では、実施例１の場合とは異なり、誘電体セラミック層を構成する誘電体セラミック中にＹとＳｉとを含む化合物の存在が確認されなかった。これは、ガラスとなった添加成分は、実施例１で見られた結晶性添加成分とは異なり、主成分との反応が進みやすいためであると推測される。そのため、後述する比較例２の場合と同様、比較例１−２では、実施例１に比べて、容量温度特性が劣っていた。また、比較例１−２では、耐湿高温負荷試験において、不良が発生した。これは、一般的にガラスは耐湿性が低く、比較例１−２では、添加成分をガラスとして添加しているためであると考えられる。
また、比較例２では、実施例２の場合とは異なり、誘電体セラミック層を構成する誘電体セラミック中にＧｄとＳｉとを含む化合物の存在が確認されず、Ｇｄ単独の化合物が存在しているだけであった。なお、比較例２では、Ｇｄ単独の化合物が存在しているため、容量温度特性については比較的良好であったが、実施例２に比べ、高温負荷試験による信頼性が劣っていた。
２．実験例２
実験例２では、希土類元素としてＹ以外の元素を用いた、次のような実施例３ないし１６の各々に係る試料を作製した。なお、実施例３ないし１６についても、Ａｌを含まない点で、この発明の範囲外のものである。
実験例２では、希土類元素としてＹ以外の元素を用いた、次のような実施例３ないし１６の各々に係る試料を作製した。なお、実施例３ないし１６についても、Ａｌを含まない点で、この発明の範囲外のものである。
（実施例３）
実施例１において、希土類元素を含む化合物として、Ｙ2 Ｏ3 の代わりにＬａ2 Ｏ3 を用い、かつＬａＯ3/2 −ＳｉＯ2 系の反応物を用いたことを除いて、実施例１の場合と同様の原料組成物を用い、同様の操作を経て、実施例３に係る積層セラミックコンデンサを作製した。
実施例１において、希土類元素を含む化合物として、Ｙ2 Ｏ3 の代わりにＬａ2 Ｏ3 を用い、かつＬａＯ3/2 −ＳｉＯ2 系の反応物を用いたことを除いて、実施例１の場合と同様の原料組成物を用い、同様の操作を経て、実施例３に係る積層セラミックコンデンサを作製した。
（実施例４）
実施例１において、希土類元素を含む化合物として、Ｙ2 Ｏ3 の代わりにＣｅＯ2 を用い、かつＣｅＯ2 −ＳｉＯ2 系の反応物を用いたことを除いて、実施例１の場合と同様の原料組成物を用い、同様の操作を経て、実施例４に係る積層セラミックコンデンサを作製した。
実施例１において、希土類元素を含む化合物として、Ｙ2 Ｏ3 の代わりにＣｅＯ2 を用い、かつＣｅＯ2 −ＳｉＯ2 系の反応物を用いたことを除いて、実施例１の場合と同様の原料組成物を用い、同様の操作を経て、実施例４に係る積層セラミックコンデンサを作製した。
（実施例５）
実施例１において、希土類元素を含む化合物として、Ｙ2 Ｏ3 の代わりにＰｒ6 Ｏ11を用い、かつＰｒＯ11/6−ＳｉＯ2 系の反応物を用いたことを除いて、実施例１の場合と同様の原料組成物を用い、同様の操作を経て、実施例５に係る積層セラミックコンデンサを作製した。
実施例１において、希土類元素を含む化合物として、Ｙ2 Ｏ3 の代わりにＰｒ6 Ｏ11を用い、かつＰｒＯ11/6−ＳｉＯ2 系の反応物を用いたことを除いて、実施例１の場合と同様の原料組成物を用い、同様の操作を経て、実施例５に係る積層セラミックコンデンサを作製した。
（実施例６）
実施例１において、希土類元素を含む化合物として、Ｙ2 Ｏ3 の代わりにＮｄ2 Ｏ3 を用い、かつＮｄＯ3/2 −ＳｉＯ2 系の反応物を用いたことを除いて、実施例１の場合と同様の原料組成物を用い、同様の操作を経て、実施例６に係る積層セラミックコンデンサを作製した。
実施例１において、希土類元素を含む化合物として、Ｙ2 Ｏ3 の代わりにＮｄ2 Ｏ3 を用い、かつＮｄＯ3/2 −ＳｉＯ2 系の反応物を用いたことを除いて、実施例１の場合と同様の原料組成物を用い、同様の操作を経て、実施例６に係る積層セラミックコンデンサを作製した。
（実施例７）
実施例１において、希土類元素を含む化合物として、Ｙ2 Ｏ3 の代わりにＳｍ2 Ｏ3 を用い、かつＳｍＯ3/2 −ＳｉＯ2 系の反応物を用いたことを除いて、実施例１の場合と同様の原料組成物を用い、同様の操作を経て、実施例７に係る積層セラミックコンデンサを作製した。
実施例１において、希土類元素を含む化合物として、Ｙ2 Ｏ3 の代わりにＳｍ2 Ｏ3 を用い、かつＳｍＯ3/2 −ＳｉＯ2 系の反応物を用いたことを除いて、実施例１の場合と同様の原料組成物を用い、同様の操作を経て、実施例７に係る積層セラミックコンデンサを作製した。
（実施例８）
実施例１において、希土類元素を含む化合物として、Ｙ2 Ｏ3 の代わりにＥｕ2 Ｏ3 を用い、かつＥｕＯ3/2 −ＳｉＯ2 系の反応物を用いたことを除いて、実施例１の場合と同様の原料組成物を用い、同様の操作を経て、実施例８に係る積層セラミックコンデンサを作製した。
実施例１において、希土類元素を含む化合物として、Ｙ2 Ｏ3 の代わりにＥｕ2 Ｏ3 を用い、かつＥｕＯ3/2 −ＳｉＯ2 系の反応物を用いたことを除いて、実施例１の場合と同様の原料組成物を用い、同様の操作を経て、実施例８に係る積層セラミックコンデンサを作製した。
（実施例９）
実施例１において、希土類元素を含む化合物として、Ｙ2 Ｏ3 の代わりにＧｄ2 Ｏ3 を用い、かつＧｄＯ3/2 −ＳｉＯ2 系の反応物を用いたことを除いて、実施例１の場合と同様の原料組成物を用い、同様の操作を経て、実施例９に係る積層セラミックコンデンサを作製した。
実施例１において、希土類元素を含む化合物として、Ｙ2 Ｏ3 の代わりにＧｄ2 Ｏ3 を用い、かつＧｄＯ3/2 −ＳｉＯ2 系の反応物を用いたことを除いて、実施例１の場合と同様の原料組成物を用い、同様の操作を経て、実施例９に係る積層セラミックコンデンサを作製した。
（実施例１０）
実施例１において、希土類元素を含む化合物として、Ｙ2 Ｏ3 の代わりにＴｂ4 Ｏ7 を用い、かつＴｂＯ7/4 −ＳｉＯ2 系の反応物を用いたことを除いて、実施例１の場合と同様の原料組成物を用い、同様の操作を経て、実施例１０に係る積層セラミックコンデンサを作製した。
実施例１において、希土類元素を含む化合物として、Ｙ2 Ｏ3 の代わりにＴｂ4 Ｏ7 を用い、かつＴｂＯ7/4 −ＳｉＯ2 系の反応物を用いたことを除いて、実施例１の場合と同様の原料組成物を用い、同様の操作を経て、実施例１０に係る積層セラミックコンデンサを作製した。
（実施例１１）
実施例１において、希土類元素を含む化合物として、Ｙ2 Ｏ3 の代わりにＤｙ2 Ｏ3 を用い、かつＤｙＯ3/2 −ＳｉＯ2 系の反応物を用いたことを除いて、実施例１の場合と同様の原料組成物を用い、同様の操作を経て、実施例１１に係る積層セラミックコンデンサを作製した。
実施例１において、希土類元素を含む化合物として、Ｙ2 Ｏ3 の代わりにＤｙ2 Ｏ3 を用い、かつＤｙＯ3/2 −ＳｉＯ2 系の反応物を用いたことを除いて、実施例１の場合と同様の原料組成物を用い、同様の操作を経て、実施例１１に係る積層セラミックコンデンサを作製した。
（実施例１２）
実施例１において、希土類元素を含む化合物として、Ｙ2 Ｏ3 の代わりにＨｏ2 Ｏ3 を用い、かつＨｏＯ3/2 −ＳｉＯ2 系の反応物を用いたことを除いて、実施例１の場合と同様の原料組成物を用い、同様の操作を経て、実施例１２に係る積層セラミックコンデンサを作製した。
実施例１において、希土類元素を含む化合物として、Ｙ2 Ｏ3 の代わりにＨｏ2 Ｏ3 を用い、かつＨｏＯ3/2 −ＳｉＯ2 系の反応物を用いたことを除いて、実施例１の場合と同様の原料組成物を用い、同様の操作を経て、実施例１２に係る積層セラミックコンデンサを作製した。
（実施例１３）
実施例１において、希土類元素を含む化合物として、Ｙ2 Ｏ3 の代わりにＥｒ2 Ｏ3 を用い、かつＥｒＯ3/2 −ＳｉＯ2 系の反応物を用いたことを除いて、実施例１の場合と同様の原料組成物を用い、同様の操作を経て、実施例１３に係る積層セラミックコンデンサを作製した。
実施例１において、希土類元素を含む化合物として、Ｙ2 Ｏ3 の代わりにＥｒ2 Ｏ3 を用い、かつＥｒＯ3/2 −ＳｉＯ2 系の反応物を用いたことを除いて、実施例１の場合と同様の原料組成物を用い、同様の操作を経て、実施例１３に係る積層セラミックコンデンサを作製した。
（実施例１４）
実施例１において、希土類元素を含む化合物として、Ｙ2 Ｏ3 の代わりにＴｍ2 Ｏ3 を用い、かつＴｍＯ3/2 −ＳｉＯ2 系の反応物を用いたことを除いて、実施例１の場合と同様の原料組成物を用い、同様の操作を経て、実施例１４に係る積層セラミックコンデンサを作製した。
実施例１において、希土類元素を含む化合物として、Ｙ2 Ｏ3 の代わりにＴｍ2 Ｏ3 を用い、かつＴｍＯ3/2 −ＳｉＯ2 系の反応物を用いたことを除いて、実施例１の場合と同様の原料組成物を用い、同様の操作を経て、実施例１４に係る積層セラミックコンデンサを作製した。
（実施例１５）
実施例１において、希土類元素を含む化合物として、Ｙ2 Ｏ3 の代わりにＹｂ2 Ｏ3 を用い、かつＹｂＯ3/2 −ＳｉＯ2 系の反応物を用いたことを除いて、実施例１の場合と同様の原料組成物を用い、同様の操作を経て、実施例１５に係る積層セラミックコンデンサを作製した。
実施例１において、希土類元素を含む化合物として、Ｙ2 Ｏ3 の代わりにＹｂ2 Ｏ3 を用い、かつＹｂＯ3/2 −ＳｉＯ2 系の反応物を用いたことを除いて、実施例１の場合と同様の原料組成物を用い、同様の操作を経て、実施例１５に係る積層セラミックコンデンサを作製した。
（実施例１６）
実施例１において、希土類元素を含む化合物として、Ｙ2 Ｏ3 の代わりにＬｕ2 Ｏ3 を用い、かつＬｕＯ3/2 −ＳｉＯ2 系の反応物を用いたことを除いて、実施例１の場合と同様の原料組成物を用い、同様の操作を経て、実施例１６に係る積層セラミックコンデンサを作製した。
実施例１において、希土類元素を含む化合物として、Ｙ2 Ｏ3 の代わりにＬｕ2 Ｏ3 を用い、かつＬｕＯ3/2 −ＳｉＯ2 系の反応物を用いたことを除いて、実施例１の場合と同様の原料組成物を用い、同様の操作を経て、実施例１６に係る積層セラミックコンデンサを作製した。
［評価］
以上、実施例３〜１６の各々において得られた積層セラミックコンデンサについて、実施例１の場合と同様の評価を行なった。その評価結果が表２に示されている。
以上、実施例３〜１６の各々において得られた積層セラミックコンデンサについて、実施例１の場合と同様の評価を行なった。その評価結果が表２に示されている。
実施例３〜１６のように、希土類元素として、Ｙ以外の希土類元素を用いても、表２からわかるように、実施例１の場合とほぼ同じ特性が得られた。
３．実験例３
実験例３では、誘電体セラミックに含まれるアクセプター元素について、Ｍｇ以外の元素を用いた、次のような実施例１７ないし２２の各々に係る試料を作製した。なお、実施例１７ないし２２のうち、実施例１７ないし２０および２２についても、Ａｌを含まない点で、この発明の範囲外のものであるが、実施例２１は、Ａｌを含み、かつ希土類元素−Ａｌ−Ｓｉの複合酸化物を有することから、この発明の範囲内のものである。
実験例３では、誘電体セラミックに含まれるアクセプター元素について、Ｍｇ以外の元素を用いた、次のような実施例１７ないし２２の各々に係る試料を作製した。なお、実施例１７ないし２２のうち、実施例１７ないし２０および２２についても、Ａｌを含まない点で、この発明の範囲外のものであるが、実施例２１は、Ａｌを含み、かつ希土類元素−Ａｌ−Ｓｉの複合酸化物を有することから、この発明の範囲内のものである。
（実施例１７）
実施例１において、１００モルの（Ｂａ0.98Ｃａ0.02）（Ｔｉ0.98Ｚｒ0.02）Ｏ3 と、２．０モルのＹＯ3/2 −ＳｉＯ2 系の反応物と、０．５モルのＭｇＯと、０．５モルのＭｎＯ2 とを混合した混合粉末（誘電体セラミックの原料粉末）の代わりに、１００モルのＢａＴｉＯ3 と、２．２モルのＹ−Ｓｉ−Ｍｇ−Ｏ（Ｙ2 Ｏ3 ：ＳｉＯ2 ：ＭｇＯ＝１：２：１）系の反応物と、０．２モルのＮｉＯと、０．１モルのＣｒ2 Ｏ3 とを混合した混合粉末を用いたことを除いて、実施例１の場合と同様の操作を経て、実施例１７に係る積層セラミックコンデンサを作製した。
実施例１において、１００モルの（Ｂａ0.98Ｃａ0.02）（Ｔｉ0.98Ｚｒ0.02）Ｏ3 と、２．０モルのＹＯ3/2 −ＳｉＯ2 系の反応物と、０．５モルのＭｇＯと、０．５モルのＭｎＯ2 とを混合した混合粉末（誘電体セラミックの原料粉末）の代わりに、１００モルのＢａＴｉＯ3 と、２．２モルのＹ−Ｓｉ−Ｍｇ−Ｏ（Ｙ2 Ｏ3 ：ＳｉＯ2 ：ＭｇＯ＝１：２：１）系の反応物と、０．２モルのＮｉＯと、０．１モルのＣｒ2 Ｏ3 とを混合した混合粉末を用いたことを除いて、実施例１の場合と同様の操作を経て、実施例１７に係る積層セラミックコンデンサを作製した。
（実施例１８）
実施例１において、１００モルの（Ｂａ0.98Ｃａ0.02）（Ｔｉ0.98Ｚｒ0.02）Ｏ3 と、２．０モルのＹＯ3/2 −ＳｉＯ2 系の反応物と、０．５モルのＭｇＯと、０．５モルのＭｎＯ2 とを混合した混合粉末（誘電体セラミックの原料粉末）の代わりに、１００モルの（Ｂａ0.98Ｓｒ0.02）ＴｉＯ3 と、１．８モルのＹ−Ｓｉ−Ｎｉ−Ｏ（Ｙ2 Ｏ3 ：ＳｉＯ2 ：ＮｉＯ＝１：１：１）系の反応物と、０．３モルのＤｙ2 Ｏ3 と、０．５モルのＣｕＯと、０．１モルのＡｌ2 Ｏ3 と、０．０２モルのＢ2 Ｏ3 と、０．１モルのＳｉＯ2 とを混合した混合粉末を用いたことを除いて、実施例１の場合と同様の操作を経て、実施例１８に係る積層セラミックコンデンサを作製した。
実施例１において、１００モルの（Ｂａ0.98Ｃａ0.02）（Ｔｉ0.98Ｚｒ0.02）Ｏ3 と、２．０モルのＹＯ3/2 −ＳｉＯ2 系の反応物と、０．５モルのＭｇＯと、０．５モルのＭｎＯ2 とを混合した混合粉末（誘電体セラミックの原料粉末）の代わりに、１００モルの（Ｂａ0.98Ｓｒ0.02）ＴｉＯ3 と、１．８モルのＹ−Ｓｉ−Ｎｉ−Ｏ（Ｙ2 Ｏ3 ：ＳｉＯ2 ：ＮｉＯ＝１：１：１）系の反応物と、０．３モルのＤｙ2 Ｏ3 と、０．５モルのＣｕＯと、０．１モルのＡｌ2 Ｏ3 と、０．０２モルのＢ2 Ｏ3 と、０．１モルのＳｉＯ2 とを混合した混合粉末を用いたことを除いて、実施例１の場合と同様の操作を経て、実施例１８に係る積層セラミックコンデンサを作製した。
（実施例１９）
実施例１において、１００モルの（Ｂａ0.98Ｃａ0.02）（Ｔｉ0.98Ｚｒ0.02）Ｏ3 と、２．０モルのＹＯ3/2 −ＳｉＯ2 系の反応物と、０．５モルのＭｇＯと、０．５モルのＭｎＯ2 とを混合した混合粉末（誘電体セラミックの原料粉末）の代わりに、１００モルの（Ｂａ0.98Ｃａ0.02）ＴｉＯ3 と、１．５モルのＹ−Ｓｉ−Ｆｅ−Ｏ（Ｙ2 Ｏ3 ：ＳｉＯ2 ：Ｆｅ2 Ｏ3 ＝１：３：０．５）系の反応物と、０．４モルのＨｏ2 Ｏ3 と、０．３モルのＭｎＯ2 と、０．５モルのＣｕＯとを混合した混合粉末を用いたことを除いて、実施例１の場合と同様の操作を経て、実施例１９に係る積層セラミックコンデンサを作製した。
実施例１において、１００モルの（Ｂａ0.98Ｃａ0.02）（Ｔｉ0.98Ｚｒ0.02）Ｏ3 と、２．０モルのＹＯ3/2 −ＳｉＯ2 系の反応物と、０．５モルのＭｇＯと、０．５モルのＭｎＯ2 とを混合した混合粉末（誘電体セラミックの原料粉末）の代わりに、１００モルの（Ｂａ0.98Ｃａ0.02）ＴｉＯ3 と、１．５モルのＹ−Ｓｉ−Ｆｅ−Ｏ（Ｙ2 Ｏ3 ：ＳｉＯ2 ：Ｆｅ2 Ｏ3 ＝１：３：０．５）系の反応物と、０．４モルのＨｏ2 Ｏ3 と、０．３モルのＭｎＯ2 と、０．５モルのＣｕＯとを混合した混合粉末を用いたことを除いて、実施例１の場合と同様の操作を経て、実施例１９に係る積層セラミックコンデンサを作製した。
（実施例２０）
実施例１において、１００モルの（Ｂａ0.98Ｃａ0.02）（Ｔｉ0.98Ｚｒ0.02）Ｏ3 と、２．０モルのＹＯ3/2 −ＳｉＯ2 系の反応物と、０．５モルのＭｇＯと、０．５モルのＭｎＯ2 とを混合した混合粉末（誘電体セラミックの原料粉末）の代わりに、１００モルのＢａ（Ｔｉ0.95Ｈｆ0.05）Ｏ3 と、２．４モルのＹ−Ｓｉ−Ｃｕ−Ｏ（Ｙ2 Ｏ3 ：ＳｉＯ2 ：ＣｕＯ＝１：１：０．５）系の反応物と、０．２モルのＭｎＯ2 と、０．１モルのＦｅ2 Ｏ3 と、０．１モルのＳｉＯ2 とを混合した混合粉末を用いたことを除いて、実施例１の場合と同様の操作を経て、実施例２０に係る積層セラミックコンデンサを作製した。
実施例１において、１００モルの（Ｂａ0.98Ｃａ0.02）（Ｔｉ0.98Ｚｒ0.02）Ｏ3 と、２．０モルのＹＯ3/2 −ＳｉＯ2 系の反応物と、０．５モルのＭｇＯと、０．５モルのＭｎＯ2 とを混合した混合粉末（誘電体セラミックの原料粉末）の代わりに、１００モルのＢａ（Ｔｉ0.95Ｈｆ0.05）Ｏ3 と、２．４モルのＹ−Ｓｉ−Ｃｕ−Ｏ（Ｙ2 Ｏ3 ：ＳｉＯ2 ：ＣｕＯ＝１：１：０．５）系の反応物と、０．２モルのＭｎＯ2 と、０．１モルのＦｅ2 Ｏ3 と、０．１モルのＳｉＯ2 とを混合した混合粉末を用いたことを除いて、実施例１の場合と同様の操作を経て、実施例２０に係る積層セラミックコンデンサを作製した。
（実施例２１）
実施例１において、１００モルの（Ｂａ0.98Ｃａ0.02）（Ｔｉ0.98Ｚｒ0.02）Ｏ3 と、２．０モルのＹＯ3/2 −ＳｉＯ2 系の反応物と、０．５モルのＭｇＯと、０．５モルのＭｎＯ2 とを混合した混合粉末（誘電体セラミックの原料粉末）の代わりに、１００モルの（Ｂａ0.99Ｓｒ0.01）（Ｔｉ0.99Ｚｒ0.01）Ｏ3 と、１．７モルのＹ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ（Ｙ2 Ｏ3 ：ＳｉＯ2 ：Ａｌ2 Ｏ3 ＝１：３：１）系の反応物と、０．２モルのＹｂ2 Ｏ3 と、０．３モルのＮｉＯとを混合した混合粉末を用いたことを除いて、実施例１の場合と同様の操作を経て、実施例２１に係る積層セラミックコンデンサを作製した。
実施例１において、１００モルの（Ｂａ0.98Ｃａ0.02）（Ｔｉ0.98Ｚｒ0.02）Ｏ3 と、２．０モルのＹＯ3/2 −ＳｉＯ2 系の反応物と、０．５モルのＭｇＯと、０．５モルのＭｎＯ2 とを混合した混合粉末（誘電体セラミックの原料粉末）の代わりに、１００モルの（Ｂａ0.99Ｓｒ0.01）（Ｔｉ0.99Ｚｒ0.01）Ｏ3 と、１．７モルのＹ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ（Ｙ2 Ｏ3 ：ＳｉＯ2 ：Ａｌ2 Ｏ3 ＝１：３：１）系の反応物と、０．２モルのＹｂ2 Ｏ3 と、０．３モルのＮｉＯとを混合した混合粉末を用いたことを除いて、実施例１の場合と同様の操作を経て、実施例２１に係る積層セラミックコンデンサを作製した。
（実施例２２）
実施例１において、１００モルの（Ｂａ0.98Ｃａ0.02）（Ｔｉ0.98Ｚｒ0.02）Ｏ3 と、２．０モルのＹＯ3/2 −ＳｉＯ2 系の反応物と、０．５モルのＭｇＯと、０．５モルのＭｎＯ2 とを混合した混合粉末（誘電体セラミックの原料粉末）の代わりに、１００モルのＢａＴｉＯ3 と、２．６モルのＹ−Ｓｉ−Ｃｒ−Ｏ（Ｙ2 Ｏ3 ：ＳｉＯ2 ：Ｃｒ2 Ｏ3 ＝１：０．５：０．５）系の反応物と、０．０５モルのＬｕ2 Ｏ3 と、０．２モルのＳｉＯ2 とを混合した混合粉末を用いたことを除いて、実施例１の場合と同様の操作を経て、実施例２２に係る積層セラミックコンデンサを作製した。
実施例１において、１００モルの（Ｂａ0.98Ｃａ0.02）（Ｔｉ0.98Ｚｒ0.02）Ｏ3 と、２．０モルのＹＯ3/2 −ＳｉＯ2 系の反応物と、０．５モルのＭｇＯと、０．５モルのＭｎＯ2 とを混合した混合粉末（誘電体セラミックの原料粉末）の代わりに、１００モルのＢａＴｉＯ3 と、２．６モルのＹ−Ｓｉ−Ｃｒ−Ｏ（Ｙ2 Ｏ3 ：ＳｉＯ2 ：Ｃｒ2 Ｏ3 ＝１：０．５：０．５）系の反応物と、０．０５モルのＬｕ2 Ｏ3 と、０．２モルのＳｉＯ2 とを混合した混合粉末を用いたことを除いて、実施例１の場合と同様の操作を経て、実施例２２に係る積層セラミックコンデンサを作製した。
［評価］
以上、実施例１７〜２２において得られた積層セラミックコンデンサについて、実施例１の場合と同様の評価を行なった。その評価結果が表３に示されている。
以上、実施例１７〜２２において得られた積層セラミックコンデンサについて、実施例１の場合と同様の評価を行なった。その評価結果が表３に示されている。
表３からわかるように、希土類元素とＳｉとを含みかつ結晶性を有する複合化合物は、実施例１７〜２２のように、さらに、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｒ等の元素（アクセプター元素）を含んでいてもよい。
４．実験例４
実験例４では、複合化合物の含有量が、上記実施例１〜２２の場合とは異なる、次のような実施例２３に係る試料を作製した。なお、実施例２３は、Ａｌを含まない点で、この発明の範囲外のものである。
実験例４では、複合化合物の含有量が、上記実施例１〜２２の場合とは異なる、次のような実施例２３に係る試料を作製した。なお、実施例２３は、Ａｌを含まない点で、この発明の範囲外のものである。
（実施例２３）
実施例１において、１００モルの（Ｂａ0.98Ｃａ0.02）（Ｔｉ0.98Ｚｒ0.02）Ｏ3 と、２．０モルのＹＯ3/2 −ＳｉＯ2 系の反応物と、０．５モルのＭｇＯと、０．５モルのＭｎＯ2 とを混合した混合粉末（誘電体セラミックの原料粉末）の代わりに、１００モルのＢａ（Ｔｉ0.8 Ｚｒ0.2 ）Ｏ3 と、２５モルのＧｄ−Ｓｍ−Ｓｉ−Ｏ（Ｇｄ2 Ｏ3 ：Ｓｍ2 Ｏ3 ：ＳｉＯ2 ＝１：０．１５：０．１）系の反応物と、１１モルのＭｇＯと、１．５モルのＭｎＯ2 とを混合した混合粉末を用いたことを除いて、実施例１の場合と同様の操作を経て、実施例２３に係る積層セラミックコンデンサを作製した。
実施例１において、１００モルの（Ｂａ0.98Ｃａ0.02）（Ｔｉ0.98Ｚｒ0.02）Ｏ3 と、２．０モルのＹＯ3/2 −ＳｉＯ2 系の反応物と、０．５モルのＭｇＯと、０．５モルのＭｎＯ2 とを混合した混合粉末（誘電体セラミックの原料粉末）の代わりに、１００モルのＢａ（Ｔｉ0.8 Ｚｒ0.2 ）Ｏ3 と、２５モルのＧｄ−Ｓｍ−Ｓｉ−Ｏ（Ｇｄ2 Ｏ3 ：Ｓｍ2 Ｏ3 ：ＳｉＯ2 ＝１：０．１５：０．１）系の反応物と、１１モルのＭｇＯと、１．５モルのＭｎＯ2 とを混合した混合粉末を用いたことを除いて、実施例１の場合と同様の操作を経て、実施例２３に係る積層セラミックコンデンサを作製した。
［評価］
以上、実施例２３において得られた積層セラミックコンデンサについて、実施例１の場合と同様の評価を行なった。その評価結果が表４に示されている。
以上、実施例２３において得られた積層セラミックコンデンサについて、実施例１の場合と同様の評価を行なった。その評価結果が表４に示されている。
表４からわかるように、複合化合物となる、たとえばＧｄ−Ｓｍ−Ｓｉ−Ｏ系の反応物の含有量が、主成分１００モルに対して２５モルであっても、十分な特性が得られる。
１ 積層セラミックコンデンサ
２ 積層体
３ 誘電体セラミック層
４，５ 内部電極
８，９ 外部電極
２１ ＡＢＯ3 粒子
２２ 複合化合物
２ 積層体
３ 誘電体セラミック層
４，５ 内部電極
８，９ 外部電極
２１ ＡＢＯ3 粒子
２２ 複合化合物
Claims (3)
- ＡＢＯ3 （Ａは、Ｂａ、またはＢａならびにその一部が置換されたＣａおよびＳｒの少なくとも１種であり、Ｂは、Ｔｉ、またはＴｉならびにその一部が置換されたＺｒおよびＨｆの少なくとも１種である。）を主成分とし、さらに希土類元素、ＡｌおよびＳｉを含む、誘電体セラミックであって、
前記希土類元素の少なくとも一部と、前記Ａｌと、前記Ｓｉの少なくとも一部とは、前記希土類元素、前記Ａｌおよび前記Ｓｉからなる、前記主成分とは異なる複合化合物として存在し、前記複合化合物の割合は、前記主成分１００モルに対して、０．０１モル以上、２５モル以下であり、かつ前記複合化合物は、その少なくとも一部において結晶性を有しており、かつ、
前記希土類元素の全量の５０％以上が前記複合化合物として存在していることを特徴とする、誘電体セラミック。 - Ｓｉ、ＢおよびＬｉの少なくとも１種を含む焼結助剤をさらに含む、請求項１に記載の誘電体セラミック。
- 複数の積層された誘電体セラミック層および前記誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成された内部電極を含む、積層体と、
前記内部電極の特定のものに電気的に接続されるように前記積層体の外表面上に形成される外部電極と
を備え、
前記誘電体セラミック層は、請求項１または２に記載の誘電体セラミックからなることを特徴とする、積層セラミックコンデンサ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003355865A JP4457630B2 (ja) | 2002-10-17 | 2003-10-16 | 誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサ |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002302663 | 2002-10-17 | ||
| JP2003355865A JP4457630B2 (ja) | 2002-10-17 | 2003-10-16 | 誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004155649A JP2004155649A (ja) | 2004-06-03 |
| JP4457630B2 true JP4457630B2 (ja) | 2010-04-28 |
Family
ID=32827949
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003355865A Expired - Fee Related JP4457630B2 (ja) | 2002-10-17 | 2003-10-16 | 誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4457630B2 (ja) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102004031878B3 (de) * | 2004-07-01 | 2005-10-06 | Epcos Ag | Elektrisches Mehrschichtbauelement mit zuverlässigem Lötkontakt |
| ATE519718T1 (de) * | 2004-07-08 | 2011-08-15 | Murata Manufacturing Co | Dielektrische keramikzusammensetzung und keramik- schichtkondensator |
| WO2006025205A1 (ja) * | 2004-09-02 | 2006-03-09 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | 誘電体セラミック組成物、その製造方法及び積層セラミックコンデンサ |
| WO2006035535A1 (ja) * | 2004-09-28 | 2006-04-06 | Murata Manufacturing Co., Ltd | 誘電体セラミック、誘電体セラミックの製造方法、及び積層セラミックコンデンサ |
| JP4299759B2 (ja) | 2004-10-12 | 2009-07-22 | Ｔｄｋ株式会社 | セラミック電子部品およびその製造方法 |
| JP2006160531A (ja) * | 2004-12-02 | 2006-06-22 | Samsung Yokohama Research Institute Co Ltd | 誘電体磁器組成物及び磁器コンデンサとそれらの製造方法 |
| JP4862501B2 (ja) * | 2005-08-05 | 2012-01-25 | 株式会社村田製作所 | 誘電体セラミック、その製造方法及び積層セラミックコンデンサ |
| JP4862371B2 (ja) * | 2005-11-30 | 2012-01-25 | Ｔｄｋ株式会社 | 薄膜電子部品及びその製造方法 |
| JP4863007B2 (ja) * | 2007-01-23 | 2012-01-25 | Ｔｄｋ株式会社 | 誘電体磁器組成物および電子部品 |
| JP5152017B2 (ja) | 2009-01-30 | 2013-02-27 | 株式会社村田製作所 | 誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサ |
| JP2011162401A (ja) * | 2010-02-10 | 2011-08-25 | Murata Mfg Co Ltd | 誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサ |
| JP5558249B2 (ja) * | 2010-07-27 | 2014-07-23 | 京セラ株式会社 | 積層セラミックコンデンサ |
| JP5224074B2 (ja) * | 2010-08-04 | 2013-07-03 | 株式会社村田製作所 | 誘電体セラミック、及び積層セラミックコンデンサ |
| KR101832490B1 (ko) * | 2011-05-31 | 2018-02-27 | 삼성전기주식회사 | 적층 세라믹 커패시터 |
| JP5621935B2 (ja) * | 2011-08-02 | 2014-11-12 | 株式会社村田製作所 | 積層セラミックコンデンサ |
| JP6026883B2 (ja) * | 2012-12-27 | 2016-11-16 | 京セラ株式会社 | 圧電部品 |
| JP6089770B2 (ja) * | 2013-02-25 | 2017-03-08 | Tdk株式会社 | 誘電体磁器組成物および電子部品 |
| JP6523040B2 (ja) * | 2015-05-14 | 2019-05-29 | サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド． | 誘電体磁器組成物およびその製造方法、ならびにセラミック電子部品 |
-
2003
- 2003-10-16 JP JP2003355865A patent/JP4457630B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004155649A (ja) | 2004-06-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4110978B2 (ja) | 誘電体セラミックおよびその製造方法ならびに積層セラミックコンデンサ | |
| JP4111006B2 (ja) | 誘電体セラミックおよびその製造方法ならびに積層セラミックコンデンサ | |
| KR100374470B1 (ko) | 세라믹 커패시터 및 그 제조방법 | |
| JP3918372B2 (ja) | 誘電体セラミック組成物、および積層セラミックコンデンサ | |
| JP3705141B2 (ja) | 誘電体セラミック、その製造方法およびその評価方法ならびに積層セラミック電子部品 | |
| JP4457630B2 (ja) | 誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサ | |
| JP3509710B2 (ja) | 誘電体セラミック組成物、および積層セラミックコンデンサ | |
| JP3024537B2 (ja) | 積層セラミックコンデンサ | |
| JP3180681B2 (ja) | 積層セラミックコンデンサ | |
| JP5077362B2 (ja) | 誘電体セラミック及び積層セラミックコンデンサ | |
| WO2007026614A1 (ja) | 誘電体磁器およびその製法、並びに積層セラミックコンデンサ | |
| JP2002164247A (ja) | 誘電体セラミック組成物および積層セラミックコンデンサ | |
| JP4100173B2 (ja) | 誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサ | |
| JP4480367B2 (ja) | 誘電体磁器およびその製法、並びに積層型電子部品およびその製法 | |
| JP4552419B2 (ja) | 誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサ | |
| JP3882054B2 (ja) | 積層セラミックコンデンサ | |
| JPH10199748A (ja) | 積層セラミックコンデンサ | |
| JP3603607B2 (ja) | 誘電体セラミック、積層セラミックコンデンサおよび積層セラミックコンデンサの製造方法 | |
| JP5164356B2 (ja) | 積層セラミックコンデンサおよびその製造方法 | |
| JP3994719B2 (ja) | 積層セラミック電子部品 | |
| JP3945033B2 (ja) | 積層セラミックコンデンサの製造方法 | |
| JP4506233B2 (ja) | 誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサ | |
| WO2004035503A1 (ja) | 誘電体セラミックおよびその製造方法ならびに積層セラミックコンデンサ | |
| JP4691790B2 (ja) | 誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサ | |
| JP3675076B2 (ja) | 積層セラミックコンデンサ |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050705 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20071129 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080513 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080616 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081209 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090108 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090602 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090709 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100119 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100201 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4457630 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130219 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |