JP4552419B2 - 誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサ - Google Patents
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Description
この発明は、誘電体セラミックおよびこの誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサに関するもので、特に、積層セラミックコンデンサにおける誘電体セラミック層の薄層化を有利に図り得るようにするための改良に関するものである。
積層セラミックコンデンサは、以下のようにして製造されるのが一般的である。
まず、その表面に、所望のパターンをもって内部電極となる導電材料を付与した、誘電体セラミック粉末を含むセラミックグリーンシートが用意される。このセラミックグリーンシートは、誘電体セラミックとしてのたとえばＢａＴｉＯ3を主成分とする粉末を、凝集体ではなく、可能な限り一次粒子の状態になるまで、たとえばボールミルによって粉砕して分散させたセラミックスラリーをシート状に成形することによって得られる。
次に、上述した導電材料を付与したセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートが積層され、熱圧着され、それによって一体化された生の積層体が作製される。
次に、この生の積層体は焼成され、それによって、焼結後の積層体が得られる。この積層体の内部には、上述した導電材料をもって構成された内部電極が形成されている。
次いで、積層体の外表面上に、内部電極の特定のものに電気的に接続されるように、外部電極が形成される。外部電極は、たとえば、導電性金属粉末およびガラスフリットを含む導電性ペーストを積層体の外表面上に付与し、焼き付けることによって形成される。
このようにして、積層コンデンサが完成される。
上述した内部電極のための導電材料として、古くは、パラジウムまたはパラジウム−銀合金などが用いられていたが、近年、積層セラミックコンデンサの製造コストをできるだけ低くするため、たとえばニッケルまたは銅のような比較的安価な卑金属を用いることが多くなってきている。しかしながら、卑金属をもって内部電極を形成した積層セラミックコンデンサを製造しようとする場合、焼成時における卑金属の酸化を防止するため、中性または還元性雰囲気中での焼成を適用しなければならず、そのため、積層セラミックコンデンサにおいて用いられる誘電体セラミックは、耐還元性を有していなければならない。
積層セラミックコンデンサにおいて、容量温度特性がたとえばＪＩＳ規格のＢ特性を満足させようとする場合、上述のような耐還元性を有する誘電体セラミックとして、たとえば、ＢａＴｉＯ3を主成分とし、これに希土類元素の酸化物、Ｍｎ、Ｆｅ、ＮｉまたはＣｕなどのいわゆるアクセプター元素の酸化物および焼結助剤などを添加したものが用いられている。
たとえば、特開平５−９０６６号公報（特許文献１）、特開平５−９０６７号公報（特許文献２）、特開平５−９０６８号公報（特許文献３）または特開平９−２７０３６６号公報（特許文献４）においては、高い誘電率を有し、誘電率の温度変化が小さく、高温負荷寿命が長い、誘電体セラミックの組成が提案されている。
また、誘電体セラミックの構造および組織に着目すると、特開平６−５４６０号公報（特許文献５）、特開２００１−２２０２２４号公報（特許文献６）または特開２００１−２３０１４９号公報（特許文献７）においては、いわゆるコアシェル構造の誘電体セラミックが提案されている。
また、特開２００１−３１３２２５号公報（特許文献８）においては、いわゆるコアシェル構造であるが、コア部がシェル部から部分的に露出している誘電体セラミックが提案されている。
特開平５−９０６６号公報
特開平５−９０６７号公報
特開平５−９０６８号公報
特開平９−２７０３６６号公報
特開平６−５４６０号公報
特開２００１−２２０２２４号公報
特開２００１−２３０１４９号公報
特開２００１−３１３２２５号公報
近年のエレクトロニクス技術の発展に伴い、電子部品の小型化が急速に進行し、積層セラミックコンデンサについても、小型化かつ大容量化の傾向が顕著になってきている。積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化を図る有効な手段として、誘電体セラミック層の薄層化が挙げられる。誘電体セラミック層の厚みは、商品レベルでは２μｍ以下、実験レベルでは１μｍ以下となってきている。
また、電気回路を、温度の変動にも関わらず、安定に動作させるためには、これに用いられるコンデンサについても、温度に対して、安定なものでなければならない。
以上のようなことから、容量の温度変化が小さく、誘電体セラミック層が薄層化されても、電気絶縁性が高く、信頼性に優れる、積層セラミックコンデンサの実現が強く望まれている。
前述した特許文献１、２および３に記載された誘電体セラミックは、ＥＩＡ規格におけるＸ７Ｒ特性を満足し、かつ高い電気絶縁性を示すものの、誘電体セラミック層を薄層化したとき、具体的には、５μｍ以下、特に３μｍ以下というように薄層化したときの容量温度特性および信頼性に関しては、必ずしも、市場の要求を十分満たし得るものではない。
同様に、特許文献４に記載される誘電体セラミックも、誘電体セラミック層が薄層化されるに従って、容量温度特性および信頼性が悪化するという問題がある。
また、特許文献５、６および７に記載される、いわゆるコアシェル型の誘電体セラミックは、コア部がシェル部によって囲まれており、これらコア部とシェル部とでは熱膨張係数が異なるので、焼結後の冷却過程において、コア部にはシェル部から静水圧のような内部応力がかかってしまう。一般に、ＢａＴｉＯ3のような強誘電体に静水圧をかけた場合、キュリー点が低温側にシフトすることが知られている。また、一般に、ＢａＴｉＯ3を主成分とする誘電体セラミックでは、キュリー点が１２０℃付近にあることによって、誘電率の温度依存性を小さくしている。特許文献５、６および７に記載の誘電体セラミックにおいては、コア部はＢａＴｉＯ3を主体としているため、このような誘電体セラミックを用いた積層セラミックコンデンサには、特に誘電体セラミック層を薄層化した際に容量温度特性が悪化してしまうという問題がある。また、誘電体セラミック層が薄層化されたとき、信頼性が低下するという問題もある。
また、特許文献８に記載のような構造を有する誘電体セラミックでは、その構造制御を焼成温度で行なっているため、電気的特性のばらつきが生じやすく、そのため、誘電体セラミック層を薄層化した場合、容量温度特性および信頼性を安定して確保できないという問題がある。
以上のようなことから、積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化に対応することを目的として、誘電体セラミック層を薄層化した場合、交流信号レベルを薄層化する前と同じにすると、誘電体セラミック層の１層あたりに印加される電界強度が大きくなるため、容量温度特性が著しく低下してしまう。また、信頼性に関しても、誘電体セラミック層を薄層化した場合、直流定格電圧を薄層化する前と同じにすると、誘電体セラミック層の１層あたりに印加される電界強度が大きくなるため、これが著しく低下してしまう。
そこで、誘電体セラミック層を薄層化しても、誘電率の温度依存性が悪化せず、また、信頼性に優れた、積層セラミックコンデンサの実現が望まれるところである。
この発明の目的は、上述のような要望を満たし得る、誘電体セラミックおよびこの誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサを提供しようとすることである。
この発明に係る誘電体セラミックは、ＡＢＯ3（Ａは、ＢａおよびＣａ、またはＢａおよびＣａならびにその一部が置換されたＳｒであり、Ｂは、Ｔｉ、またはＴｉならびにその一部が置換されたＺｒおよびＨｆの少なくとも１種であって、Ｚｒの置換量の上限値は、Ｂの１モルに対して０．０１モルであり、Ｈｆの置換量の上限値は、Ｂの１モルに対して０，０１モルである。）を主成分とし、さらに希土類元素を含む、誘電体セラミックであって、次のような構成を備えることを特徴としている。
すなわち、当該誘電体セラミックを構成する結晶粒子の７０％以上について、その断面を観察したとき、断面積の５〜７０％において希土類元素が固溶した希土類元素固溶領域が占め、断面の外周の１０〜８０％において希土類元素が固溶していない希土類元素非固溶領域が占めていることを第１の特徴としている。
また、結晶粒子の内部における希土類元素の平均濃度が、結晶粒子間を占める粒界における希土類元素の平均濃度の１／２以下とされることを第２の特徴としている。
この発明に係る誘電体セラミックは、いわゆるアクセプター元素としてのＭｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、ＣｒおよびＶの少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。
また、この発明に係る誘電体セラミックは、Ｓｉ、Ｂ（ホウ素）およびＬｉの少なくとも１種を含む焼結助剤をさらに含んでいてもよい。
この発明は、さらに、上述のような誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサにも向けられる。
この発明に係る積層セラミックコンデンサは、複数の積層された誘電体セラミック層および誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成された内部電極を含む、積層体と、内部電極の特定のものに電気的に接続されるように積層体の外表面上に形成される外部電極とを備えるもので、誘電体セラミック層が、上述したような誘電体セラミックからなることを特徴としている。
以上のように、この発明に係る誘電体セラミックによれば、誘電体セラミックを構成する結晶粒子の７０％について、その断面を観察したとき、断面積の５〜７０％において希土類元素固溶領域が占め、断面の外周の１０〜８０％において希土類元素非固溶領域が占めているので、これをもって積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層を構成した場合、誘電体セラミック層を薄層化しても、薄層化したほどには誘電率の温度依存性が悪化せず、また、信頼性に優れたものとすることができる。
したがって、この誘電体セラミックをもって積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層を構成すれば、良好な容量温度特性および信頼性を維持しながら、誘電体セラミック層の薄層化によって、積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化を図ることができる。特に、この発明に係る誘電体セラミックによれば、誘電体セラミック層の厚みを０．５μｍ程度にまで問題なく薄層化することができる。
また、この発明に係る誘電体セラミックによれば、結晶粒子内部における希土類元素の平均濃度が、結晶粒子間を占める粒界における希土類元素の平均濃度の１／２以下になるようにされるので、信頼性をより高めることができる。
図１は、この発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。
積層セラミックコンデンサ１は、積層体２を備えている。積層体２は、積層される複数の誘電体セラミック層３と、複数の誘電体セラミック層３の間の特定の複数の界面に沿ってそれぞれ形成される複数の内部電極４および５とをもって構成される。内部電極４および５は、積層体２の外表面にまで到達するように形成されるが、積層体２の一方の端面６にまで引き出される内部電極４と他方の端面７にまで引き出される内部電極５とが、積層体２の内部において交互に配置されている。
積層体２の外表面上であって、端面６および７上には、外部電極８および９がそれぞれ形成されている。また、外部電極８および９上には、ニッケル、銅などからなる第１のめっき層１０および１１がそれぞれ形成され、さらにその上には、半田、錫などからなる第２のめっき層１２および１３がそれぞれ形成されている。
このような積層セラミックコンデンサ１において、誘電体セラミック層３は、ＡＢＯ3（Ａは、ＢａおよびＣａ、またはＢａおよびＣａならびにその一部が置換されたＳｒであり、Ｂは、Ｔｉ、またはＴｉならびにその一部が置換されたＺｒおよびＨｆの少なくとも１種であって、Ｚｒの置換量の上限値は、Ｂの１モルに対して０．０１モルであり、Ｈｆの置換量の上限値は、Ｂの１モルに対して０，０１モルである。）を主成分とし、さらに希土類元素を含む、誘電体セラミックから構成される。
この誘電体セラミックは、次のような構造的特徴を有している。図２は、誘電体セラミックを構成する典型的な結晶粒子２１を図解的に示す断面図である。誘電体セラミックを構成する結晶粒子の７０％以上については、図２に示すような断面を有している。
図２を参照して、結晶粒子２１は、希土類元素が固溶した希土類元素固溶領域２２と、希土類元素が固溶していない希土類元素非固溶領域２３とを有している。そして、結晶粒子２１の断面積の５〜７０％において希土類元素固溶領域２２が占め、また、断面の外周の１０〜８０％において希土類元素非固溶領域２３が占めている。図２において、希土類元素非固溶領域２３によって占められる外周の範囲２４が両方向矢印によって示されている。なお、この範囲２４は、結晶粒子２１の断面の外周において複数箇所に分布して存在していてもよい。
上述のように誘電体セラミックを構成する結晶粒子の７０％以上について、図２に示した結晶粒子２１のように、断面積の５〜７０％において希土類元素固溶領域２２が占め、断面の外周の１０〜８０％において希土類元素非固溶領域２３が占めるようにすることによって、図１に示した誘電体セラミック層３を薄層化しても、薄層化したほどには誘電率の温度依存性が悪化せず、また、信頼性に優れたものとすることができる。したがって、このような誘電体セラミックからなる誘電体セラミック層３を備える積層セラミックコンデンサ１は、容量温度特性および信頼性に優れたものとすることができる。
誘電体セラミックは、通常、結晶粒子と結晶粒子間を占める粒界とから構成されるが、結晶粒子の内部における希土類元素の平均濃度は、粒界における希土類元素の平均濃度の１／２以下とされることが好ましい。これによって、図１に示した誘電体セラミック層３が薄層化された場合の信頼性を、より向上させることができる。
誘電体セラミックは、いわゆるアクセプター元素としてのＭｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、ＣｒおよびＶの少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。
また、誘電体セラミックは、Ｓｉ、Ｂ（ホウ素）およびＬｉの少なくとも１種を含む焼結助剤をさらに含んでいてもよい。
内部電極４および５は、たとえば、ニッケル、ニッケル合金、銅または銅合金のような卑金属を導電成分として含んでいる。
また、外部電極８および９は、導電性金属粉末の焼結層またはガラスフリットを添加した導電性金属粉末の焼結層をもって構成される。
次に、この積層セラミックコンデンサ１の製造方法について説明する。
誘電体セラミック層３を構成する誘電体セラミックを得るため、図３に示す各工程が順次実施される。
まず、図３（１）に示すように、ＡＢＯ3を合成することによって、複数個のＡＢＯ3一次粒子３１が凝集した状態にあるＡＢＯ3凝集体３２が作製される。この段階において、ＡＢＯ3凝集体３２は、一次粒子３１にまでは粉砕されず、適切な粉砕条件によって、適正な凝集状態が維持される。このような凝集状態にあるＡＢＯ3凝集体３２をより効率的に得るためには、たとえばスプレードライヤなどを用いるとよい。ＡＢＯ3凝集体３２は、そのほとんどが４個以上かつ２０個以下のＡＢＯ3一次粒子３１からなることが好ましい。
他方、同じく図３（１）に示すように、希土類元素の化合物粉末３３が用意される。
次に、ＡＢＯ3凝集体３２と希土類元素の化合物粉末３３とが所定の割合で混合され、かつ大気中において仮焼される。その結果、図３（２）に示すように、ＡＢＯ3凝集体３２の表面部分に希土類元素が拡散しかつ固溶することによって希土類元素固溶表面部分３４が形成される。
次に、希土類元素固溶表面部分３４を有するＡＢＯ3凝集体３２が粉砕され、図３（３）に示すように、ＡＢＯ3凝集体３２が、たとえばＡＢＯ3１次粒子３１にまで粉砕される。このとき、ＡＢＯ3１次粒子３１は、所定の割合で、希土類元素固溶表面部分３４を有するものを含んでいる。なお、ＡＢＯ3凝集体３２は、図３（３）に示すように、ＡＢＯ3一次粒子３１にまで粉砕されることが好ましいが、数個のＡＢＯ3一次粒子３１が凝集した状態のものが残っていてもよい。
このようにして、焼成されるべき誘電体セラミック粉末３５が得られるが、この誘電体セラミック粉末３５に、必要に応じて、アクセプター元素としてのＭｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、ＣｒおよびＶの少なくとも１種を含む化合物がさらに混合されても、Ｓｉ、Ｂ（ホウ素）およびＬｉの少なくとも１種を含む焼結助剤が混合されてもよい。また、仮焼前に添加した希土類元素に加え、さらにこの段階でも希土類元素を添加してもよい。仮焼前に添加した希土類元素は、主として、結晶粒子の内部に存在し、この段階で添加した希土類元素（すなわち、仮焼後、本焼成前に添加する希土類元素）は、主として、粒界に存在する。
次に、上述のようにして得られたセラミック粉末３５またはそれを含む混合粉末に、有機バインダおよび溶剤を添加し、混合することによって、スラリーが作製され、このスラリーを用いて、誘電体セラミック層３となるセラミックグリーンシートが成形される。
次いで、特定のセラミックグリーンシート上に、内部電極４または５となるべき導電性ペースト膜がたとえばスクリーン印刷によって形成される。この導電性ペースト膜は、たとえば、ニッケル、ニッケル合金、銅または銅合金を導電成分として含んでいる。なお、内部電極４および５は、スクリーン印刷法のような印刷法のほか、たとえば、蒸着法、めっき法などによって形成されてもよい。
次いで、上述のように導電性ペースト膜を形成したセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートが積層され、熱圧着された後、必要に応じてカットされる。このようにして、複数のセラミックグリーンシート、およびセラミックグリーンシート間の特定の界面に沿ってそれぞれ形成された内部電極４および５となるべき導電性ペースト膜が積層された構造を有する生の積層体が得られる。この生の積層体において、導電性ペースト膜は、その端縁をいずれかの端面に露出させている。
次いで、生の積層体は、還元性雰囲気中において焼成される。これによって、図１に示すような焼結後の積層体２が得られる。この積層体２において、前述のセラミックグリーンシートによって、誘電体セラミック層３が構成され、導電性ペースト膜によって、内部電極４または５が構成される。
次いで、内部電極４および５の露出した各端縁にそれぞれ電気的に接続されるように、積層体２の端面６および７上に、それぞれ、外部電極８および９が形成される。
外部電極８および９の材料としては、内部電極４および５と同じ材料を用いることができるが、銀、パラジウム、銀−パラジウム合金なども使用可能であり、また、これらの金属粉末に、Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＢａＯ系ガラス、Ｌｉ2Ｏ−ＳｉＯ2−ＢａＯ系ガラス、Ｂ2Ｏ3−Ｌｉ2Ｏ−ＳｉＯ2−ＢａＯ系ガラスなどからなるガラスフリットを添加したものも使用可能である。積層セラミックコンデンサ１の用途、使用場所などを考慮に入れて適当な材料が選択される。
また、外部電極８および９は、通常、上述のような導電性金属の粉末を含むペーストを、焼成後の積層体２の外表面上に塗布し、焼き付けることによって形成されるが、焼成前の生の積層体の外表面上に塗布し、積層体２を得るための焼成と同時に焼き付けることによって形成されてもよい。
その後、外部電極８および９上に、ニッケル、銅などのめっきを施し、第１のめっき層１０および１１を形成する。そして、この第１のめっき層１０および１１上に、半田、錫などのめっきを施し、第２のめっき層１２および１３を形成する。なお、外部電極８および９上に、このようなめっき層１０〜１３のような導体層を形成することは、積層セラミックコンデンサ１の用途によっては省略されることもある。
以上のようにして、積層セラミックコンデンサ１が完成される。
このようにして得られた積層セラミックコンデンサ１において、誘電体セラミック層３を構成する誘電体セラミックは、図３（４）に示すような焼結体３６となっている。この焼結体３６は、複数個の結晶粒子２１をもって構成されるが、この結晶粒子２１の７０％以上については、図２を参照して前述したように、その断面を観察したとき、断面積の５〜７０％において希土類元素固溶領域２２が占め、断面の外周の１０〜８０％において希土類元素非固溶領域２３が占めている。
誘電体セラミックの主成分である、図３（３）に示したＡＢＯ3一次粒子３１の平均粒子径（平均一次粒子径）は、誘電体セラミック層３の薄層化により対応するためには、０．０５〜０．７μｍの範囲になるようにされることが好ましい。このように、０．０５〜０．７μｍの平均粒子径を有するＡＢＯ3一次粒子３１を主成分とすることにより、誘電体セラミック層３は、０．５μｍ程度の厚みまで問題なく薄層化することができる。
なお、誘電体セラミックの原料粉末の作製や、その他の積層セラミックコンデンサ１の製造工程のいずれかの段階において、Ａｌ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｎａ、Ｎ等が不純物として混入する可能性があるが、これら不純物の混入は、積層セラミックコンデンサ１の電気的特性上、問題となることはない。
また、積層セラミックコンデンサ１の製造工程のいずれかの段階において、内部電極４および５にＦｅ等が不純物として混入する可能性もあるが、この不純物の混入についても、電気的特性上、問題となることはない。
次に、この発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。
［実験例１］
（参考例１）
参考例１は、主成分となるＡＢＯ3として、ＢａＴｉＯ3を用い、添加成分として、Ｙ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＭｎＯ2およびＳｉＯ2を用いたものである。なお、この参考例１は、ＡＢＯ3のＡにおいて、ＢａおよびＣａの双方を含まない点で、この発明の範囲外のものである。
（参考例１）
参考例１は、主成分となるＡＢＯ3として、ＢａＴｉＯ3を用い、添加成分として、Ｙ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＭｎＯ2およびＳｉＯ2を用いたものである。なお、この参考例１は、ＡＢＯ3のＡにおいて、ＢａおよびＣａの双方を含まない点で、この発明の範囲外のものである。
まず、ＡＢＯ3の出発原料として、ＴｉＣｌ4およびＢａ（ＮＯ3）2を準備し、これらを、蓚酸により蓚酸チタニルバリウム｛ＢａＴｉＯ（Ｃ2Ｏ4）・４Ｈ2Ｏ｝として沈殿させ、沈殿物を得た。この沈殿物を１０００℃の温度でスプレードライヤを用いて加熱分解させて、ＢａＴｉＯ3を合成し、それによって、ＢａＴｉＯ3凝集体を作製した。
次に、ＢａＴｉＯ3凝集体を、ボールミルによって５時間粉砕した。この粉砕後のＢａＴｉＯ3凝集体を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、約７０％以上の粒子が４〜８個の一次粒子で構成される凝集体であることが確認された。
次に、上述の粉砕後のＢａＴｉＯ3凝集体１００モルに対して、１モルのＹ2Ｏ3を混合し、１０００℃の温度で２時間仮焼することによって、Ｙが表面部分に固溶したＢａＴｉＯ3凝集体を得た。このＢａＴｉＯ3凝集体をＸ線回折法によって分析し、仮焼前のものと比較したところ、回折ピークにわずかな変化が見られ、ＢａＴｉＯ3とＹ2Ｏ3との反応が起こっていることが推測された。
次に、仮焼後のＢａＴｉＯ3凝集体を、ボールミルによって２４時間粉砕することによって、Ｙが表面部分に固溶したＢａＴｉＯ3粉末を得た。
次に、上述のＹが表面部分に固溶したＢａＴｉＯ3粉末１００モルに対して、０．５モルのＮｉＯ粉末と０．５モルのＭｎＯ2粉末と２モルのＳｉＯ2粉末とを混合し、焼成されるべき誘電体セラミック粉末となる混合粉末を得た。
次に、この混合粉末に、ポリビニルブチラール系バインダおよびエタノール等の有機溶剤を加え、ボールミルを用いた湿式混合を実施することによって、セラミックスラリーを作製した。
次に、セラミックスラリーを、ドクターブレード法によって、焼成後の誘電体セラミック層の厚みが１．５μｍになるような厚みをもってシート状に成形し、矩形のセラミックグリーンシートを得た。
次に、セラミックグリーンシート上に、ニッケルを導電成分として含む導電性ペーストをスクリーン印刷し、内部電極となるべき導電性ペースト膜を形成した。
次いで、導電性ペースト膜が引き出されている側が互い違いとなるように、導電性ペースト膜が形成されたセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートを積層し、生の積層体を得た。
次に、生の積層体を、窒素雰囲気中において３５０℃の温度に加熱し、バインダを燃焼させた後、酸素分圧１０-10ＭＰａのＨ2−Ｎ2−Ｈ2Ｏガスからなる還元性雰囲気中において、１２００℃の温度で２時間焼成し、焼結した積層体を得た。
次いで、積層体の両端面上に、Ｂ2Ｏ3−Ｌｉ2Ｏ−ＳｉＯ2−ＢａＯ系ガラスフリットを含有するとともに銅を導電成分とする導電性ペーストを塗布し、窒素雰囲気中において７００℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成した。
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅１．６ｍｍ、長さ３．２ｍｍおよび厚さ１．２ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは、１．５μｍであった。また、有効誘電体セラミック層の数は１００であり、１層あたりの対向電極面積は２．１ｍｍ2であった。
（比較例１−１）
比較例１−１では、粉砕後のＢａＴｉＯ3凝集体とＹ2Ｏ3とを混合した後、仮焼するに際して、９００℃の温度を適用したことを除いて、参考例１の場合と同様の操作を経て、積層セラミックコンデンサを作製した。
比較例１−１では、粉砕後のＢａＴｉＯ3凝集体とＹ2Ｏ3とを混合した後、仮焼するに際して、９００℃の温度を適用したことを除いて、参考例１の場合と同様の操作を経て、積層セラミックコンデンサを作製した。
この比較例１−１では、仮焼後のＢａＴｉＯ3凝集体に固溶するＹが、参考例１の場合よりも少量であった。
（比較例１−２）
比較例１−２では、粉砕後のＢａＴｉＯ3凝集体とＹ2Ｏ3とを混合した後、仮焼するに際して、１１００℃の温度を適用したことを除いて、参考例１の場合と同様の操作を経て、積層セラミックコンデンサを作製した。
比較例１−２では、粉砕後のＢａＴｉＯ3凝集体とＹ2Ｏ3とを混合した後、仮焼するに際して、１１００℃の温度を適用したことを除いて、参考例１の場合と同様の操作を経て、積層セラミックコンデンサを作製した。
この比較例１−２では、仮焼後のＢａＴｉＯ3凝集体をＸ線回折法で分析し、仮焼前のものと比較したところ、回折ピークに変化が見られ、格子定数が小さくなっていることがわかった。これは、ＹがＢａＴｉＯ3凝集体の内部のより広い範囲に固溶したためであると推測される。これによって、比較例１−２では、ＢａＴｉＯ3凝集体に固溶したＹは、参考例１の場合よりも多くなった。
（比較例１−３）
比較例１−３では、ＢａＴｉＯ3を合成した後、これをボールミルによって４８時間処理して十分に粉砕し、凝集状態をできるだけ解砕したことを除いて、参考例１の場合と同様の操作を経て、積層セラミックコンデンサを作製した。
比較例１−３では、ＢａＴｉＯ3を合成した後、これをボールミルによって４８時間処理して十分に粉砕し、凝集状態をできるだけ解砕したことを除いて、参考例１の場合と同様の操作を経て、積層セラミックコンデンサを作製した。
この比較例１−３では、上述の粉砕後のものを電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、約９０％以上の粒子が一次粒子として分散していることが確認された。これによって、仮焼後において、参考例１の場合よりも、ＹがＢａＴｉＯ3粒子の表面に広い範囲で固溶した。言い換えると、Ｙが固溶したシェル部によって、コア部がすべて覆われた、いわゆるコアシェル構造の誘電体セラミックが得られた。
（比較例１−４）
比較例１−４では、蓚酸チタニルバリウム｛ＢａＴｉＯ（Ｃ2Ｏ4）・４Ｈ2Ｏ｝沈殿物の加熱分解温度を１１５０℃としたことを除いて、参考例１の場合と同様の操作を経て、積層セラミックコンデンサを作製した。
比較例１−４では、蓚酸チタニルバリウム｛ＢａＴｉＯ（Ｃ2Ｏ4）・４Ｈ2Ｏ｝沈殿物の加熱分解温度を１１５０℃としたことを除いて、参考例１の場合と同様の操作を経て、積層セラミックコンデンサを作製した。
この比較例１−４において得られたＢａＴｉＯ3凝集体を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、約８０％以上の粒子が２０個以上の一次粒子で構成されている凝集体であることが確認された。したがって、ＢａＴｉＯ3凝集体は、参考例１の場合と比べて大きいので、Ｙがより狭い範囲でＢａＴｉＯ3粒子の表面部分に固溶した誘電体セラミックを得ることができた。
（実施例１）
実施例１では、主成分となるＡＢＯ3として、（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）（Ｔｉ0.99Ｚｒ0.01）Ｏ3を用い、添加成分として、Ｙ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＭｎＯ2およびＳｉＯ2を用いたものである。
実施例１では、主成分となるＡＢＯ3として、（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）（Ｔｉ0.99Ｚｒ0.01）Ｏ3を用い、添加成分として、Ｙ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＭｎＯ2およびＳｉＯ2を用いたものである。
まず、ＡＢＯ3の出発原料として、ＢａＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＴｉＯ2およびＺｒＯ2を準備し、これらを所定の組成となるように秤量し、次いで、これらの混合物を１１５０℃の温度で仮焼することによって、（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）（Ｔｉ0.99Ｚｒ0.01）Ｏ3を合成するとともに、その凝集体を得た。
この凝集体を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、約７０％以上の粒子が４〜８個の一次粒子で構成される凝集体であることが確認された。
次に、参考例１の場合と同様の方法によって、上記凝集体にＹ2Ｏ3を混合し、仮焼することによって、Ｙが表面部分に固溶した（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）（Ｔｉ0.99Ｚｒ0.01）Ｏ3凝集体を得た。この凝集体をＸ線回折法によって分析し、仮焼前のものと比較したところ、回折ピークにわずかな変化が見られ、（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）（Ｔｉ0.99Ｚｒ0.01）Ｏ3とＹ2Ｏ3との反応が起こっていることが推測された。
次に、参考例１の場合と同様の方法によって、仮焼後の凝集体を粉砕することによって、Ｙが表面部分に固溶した（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）（Ｔｉ0.99Ｚｒ0.01）Ｏ3粉末を得た。
次に、上述のＹが表面部分に固溶した（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）（Ｔｉ0.99Ｚｒ0.01）Ｏ3粉末１００モルに対して、１．０モルのＭｇＯ粉末と０．３モルのＭｎＯ2粉末と２．５モルのＳｉＯ2粉末とを混合するとともに、さらに０．２モルのＹ2Ｏ3粉末を混合し、焼成されるべき誘電体セラミック粉末となる混合粉末を得た。ここで、Ｙ2Ｏ3を添加している点およびＮｉＯに代えてＭｇＯを添加している点において、参考例１の場合と異なっている。
以後、上記混合粉末を用いて、参考例１の場合と同様の操作を経て、積層セラミックコンデンサを作製した。
（比較例２）
比較例２では、（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）（Ｔｉ0.99Ｚｒ0.01）Ｏ3を合成した後、これをボールミルによって４８時間処理して十分に粉砕し、凝集状態をできるだけ解砕したことを除いて、実施例１の場合と同様の操作を経て、積層セラミックコンデンサを作製した。
比較例２では、（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）（Ｔｉ0.99Ｚｒ0.01）Ｏ3を合成した後、これをボールミルによって４８時間処理して十分に粉砕し、凝集状態をできるだけ解砕したことを除いて、実施例１の場合と同様の操作を経て、積層セラミックコンデンサを作製した。
この比較例２では、上述の粉砕後のものを電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、約９０％以上の粒子が一次粒子として分散していることが確認された。また、Ｙ2Ｏ3を混合した後の仮焼によって、（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）（Ｔｉ0.99Ｚｒ0.01）Ｏ3の各粒子をそれぞれ覆うようにＹが固溶した粉末となっていて、前述した比較例１−３と同様のいわゆるコアシェル構造の誘電体セラミックとなっていた。
（評価）
このようにして得られた参考例１、比較例１−１〜１−４、実施例１および比較例２の各々に係る積層セラミックコンデンサについて、次のような評価を行なった。
このようにして得られた参考例１、比較例１−１〜１−４、実施例１および比較例２の各々に係る積層セラミックコンデンサについて、次のような評価を行なった。
まず、積層セラミックコンデンサに備える誘電体セラミック層を構成するセラミックの構造を、ＴＥＭ−ＥＤＸを用いて観察および分析した。
より詳細には、誘電体セラミックを構成する結晶粒子の断面を観察し、この断面上の任意の代表点について希土類元素としてのＹの存在の有無を評価し、このＹの有無に基づき、結晶粒子の断面を領域分けした。そして、この領域分けから、結晶粒子の全体の断面積に対する、Ｙが固溶した領域の断面積の割合（以下、「断面積割合」と言う。）を求めた。
また、誘電体セラミックを構成する結晶粒子の断面の外周上の任意の代表点についてＹの存在の有無を評価し、このＹの有無に基づき、結晶粒子の外周を領域分けした。そして、この領域分けから、結晶粒子の外周全長に対する、Ｙが固溶していない領域の外周長の割合（以下、「外周割合」と言う。）を求めた。
また、上述の断面積割合が５〜７０％でありかつ外周割合が１０〜８０％であるという条件（以下、「断面積・外周条件」と言う。）を満足する結晶粒子の割合を求めた。
さらに、誘電体セラミックを構成する結晶粒子および結晶粒子間を占める粒界の各々の断面における任意の代表点についてのＹの濃度を求め、これらＹの濃度の平均値を結晶粒子内部と粒界との各々について求め、その結果から、粒界におけるＹの平均濃度に対する、結晶粒子内部におけるＹの平均濃度の割合（以下、「結晶粒子内濃度／粒界濃度」と言う。）を求めた。
表１には、上述の断面積・外周条件を満足する結晶粒子の割合および結晶粒子内濃度／粒界濃度が示されている。
また、表２には、断面積・外周条件を満足する結晶粒子の内訳として、これらの結晶粒子についての断面積割合および外周割合の各々の分布範囲、ならびに、断面積・外周条件を満足しない結晶粒子の内訳として、これらの結晶粒子についての断面積割合および外周割合の各々の分布範囲が示されている。
また、各試料に係る積層セラミックコンデンサに備える誘電体セラミック層の室温（２５℃）での誘電率を、１ｋＨｚおよび１Ｖrmsの条件下で測定した。
また、温度変化に対する静電容量の変化率を求めた。この温度変化に対する静電容量の変化率については、２０℃での静電容量を基準とした−２５℃での変化率および８５℃での変化率（ＪＩＳ規格のＢ特性）と、２５℃での静電容量を基準とした−５５℃での変化率および１２５℃での変化率（ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性）とを評価した。
また、高温負荷試験を実施した。高温負荷試験は、１００個の試料の各々に対して、温度１２５℃において、電界強度が８ｋＶ／ｍｍになるように１２Ｖの電圧を印加した場合と、より厳しく、電界強度が１４ｋＶ／ｍｍになるように２１Ｖの電圧を印加した場合との各々について、その絶縁抵抗の経時変化を求め、絶縁抵抗値が１０００時間経過するまでに２００ｋΩ以下になった試料を不良と判定し、不良となった試料数を求めた。
これらの評価結果が表３に示されている。
表１に示すように、断面積・外周条件を満足する結晶粒子の割合は、参考例１では７６％であり、実施例１では９２％であり、いずれも、７０％以上の値を示している。また、結晶粒子内濃度／粒界濃度については、参考例１では４５％であり、実施例１では１５％であり、いずれも５０％以下すなわち１／２以下である。
なお、表２に示すように、断面積・外周条件を満足する結晶粒子の内訳は、参考例１では、断面積割合が２２〜５７％の範囲に分布し、外周割合が３１〜８０％の範囲に分布し、実施例１では、断面積割合が４４〜６３％の範囲に分布し、外周割合が１０〜３９％の範囲に分布していることがわかる。
以上のようなことから、参考例１および実施例１によれば、表３に示すように、各々の容量温度特性についてＪＩＳ規格のＢ特性およびＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足し、高温負荷試験における信頼性が良好であることがわかる。
特に、参考例１とこの発明の範囲内の実施例１とを比較すると、表１に示すように、結晶粒子内濃度／粒界濃度については、実施例１の方が参考例１よりも大幅に低い。そのため、表３に示すように、高温負荷試験において、実施例１は、参考例１よりも、特に１４ｋＶ／ｍｍの電界を印加したときの信頼性に優れている。
これらに対して、比較例１−１、１−２、１−３、１−４および２は、表１に示すように、断面積・外周条件を満足する結晶粒子の割合がいずれも７０％未満であり、その結果、表３に示すように、容量温度特性または高温負荷試験における信頼性について劣っていた。
特に、比較例１−１は、前述したように、ＢａＴｉＯ3凝集体に固溶したＹが少量であったため、表２に示すように、断面積割合が低く、そのため、表３に示すように、十分な信頼性を確保できなかった。
比較例１−２は、前述したように、ＢａＴｉＯ3凝集体に固溶したＹが多量であったため、表２に示すように、断面積割合が高く、そのため、表３に示すように、容量温度特性が劣るものとなった。
比較例１−３は、前述のように、Ｙ2Ｏ3と混合されるべきＢａＴｉＯ3凝集体のほとんどが一次粒子にまで粉砕されたため、表２に示すように、外周割合が低く、そのため、表３に示すように、容量温度特性が劣るものとなった。
比較例１−４は、前述したように、Ｙ2Ｏ3と混合されるべきＢａＴｉＯ3凝集体のほとんどが２０個以上の一次粒子から構成されていたため、表２に示すように、外周割合が高く、そのため、表３に示すように、十分な信頼性を確保できなかった。
比較例２は、比較例１−３と同様の理由により、外周割合が低く、そのため、表３に示すように、容量温度特性が劣るものとなった。
なお、以上の実験例では、希土類元素としてＹを用いたが、他の希土類元素についても、同様の結果が得られることが確認されている。
［実験例２］
（実施例２−１）
（Ｂａ0.80Ｃａ0.20）（Ｔｉ0.996Ｈｆ0.004）Ｏ3を合成し、この凝集体１００モルに対して、Ｓｍ添加量が０．５モル、Ｔｍ添加量が０．５モルとなるように、各原料粉末を混合した以外は、実施例１と同様にして、ＳｍおよびＴｍが表面部分に固溶した（Ｂａ0.80Ｃａ0.20）（Ｔｉ0.996Ｈｆ0.004）Ｏ3粉末を得た。
（実施例２−１）
（Ｂａ0.80Ｃａ0.20）（Ｔｉ0.996Ｈｆ0.004）Ｏ3を合成し、この凝集体１００モルに対して、Ｓｍ添加量が０．５モル、Ｔｍ添加量が０．５モルとなるように、各原料粉末を混合した以外は、実施例１と同様にして、ＳｍおよびＴｍが表面部分に固溶した（Ｂａ0.80Ｃａ0.20）（Ｔｉ0.996Ｈｆ0.004）Ｏ3粉末を得た。
次に、この（Ｂａ0.80Ｃａ0.20）（Ｔｉ0.996Ｈｆ0.004）Ｏ3粉末１００モルに対して、Ｇｄ添加量が０．２モル、Ｙｂ添加量が０．２モル、Ｍｎ添加量が０．３モル、Ｃｒ添加量が１．５モル、Ｓｉ−Ｌｉ−Ｏからなる焼結助剤（Ｓｉ：Ｌｉ＝０．９：０．１）が１．６モルとなるように、各原料粉末を調合して、誘電体セラミック粉末となる混合粉末を得た。
そして、上記混合粉末を用いて、参考例１の場合と同様の操作を経て、積層セラミックコンデンサを作製した。
（実施例２−２）
（Ｂａ0.81Ｃａ0.19）ＴｉＯ3を合成し、この凝集体１００モルに対して、Ｔｂ添加量が０．２モルとなるように、原料粉末を混合した以外は、実施例１と同様にして、Ｔｂが表面部分に固溶した（Ｂａ0.81Ｃａ0.19）ＴｉＯ3粉末を得た。
（Ｂａ0.81Ｃａ0.19）ＴｉＯ3を合成し、この凝集体１００モルに対して、Ｔｂ添加量が０．２モルとなるように、原料粉末を混合した以外は、実施例１と同様にして、Ｔｂが表面部分に固溶した（Ｂａ0.81Ｃａ0.19）ＴｉＯ3粉末を得た。
次に、この（Ｂａ0.81Ｃａ0.19）ＴｉＯ3粉末１００モルに対して、Ｅｕ添加量が０．２モル、Ｎｉ添加量が１．０モル、Ｍｇ添加量が１．０モル、Ｓｉ−Ｏからなる焼結助剤が０．５モルとなるように、各原料粉末を調合して、誘電体セラミック粉末となる混合粉末を得た。
そして、上記混合粉末を用いて、参考例１の場合と同様の操作を経て、積層セラミックコンデンサを作製した。
（実施例２−３）
（Ｂａ0.96Ｃａ0.04）（Ｔｉ0.99Ｚｒ0.01）Ｏ3を合成し、この凝集体１００モルに対して、Ｔｂ添加量が０．３モル、Ｙ添加量が１．０モルとなるように、各原料粉末を混合した以外は、実施例１と同様にして、ＴｂおよびＹが表面部分に固溶した（Ｂａ0.96Ｃａ0.04）（Ｔｉ0.99Ｚｒ0.01）Ｏ3粉末を得た。
（Ｂａ0.96Ｃａ0.04）（Ｔｉ0.99Ｚｒ0.01）Ｏ3を合成し、この凝集体１００モルに対して、Ｔｂ添加量が０．３モル、Ｙ添加量が１．０モルとなるように、各原料粉末を混合した以外は、実施例１と同様にして、ＴｂおよびＹが表面部分に固溶した（Ｂａ0.96Ｃａ0.04）（Ｔｉ0.99Ｚｒ0.01）Ｏ3粉末を得た。
次に、この（Ｂａ0.96Ｃａ0.04）（Ｔｉ0.99Ｚｒ0.01）Ｏ3粉末１００モルに対して、Ｈｏ添加量が０．２モル、Ｅｒ添加量が０．１モル、Ｍｇ添加量が１．０モル、Ｍｎ添加量が０．２モル、Ｆｅ添加量が０．２モル、Ｓｉ−Ｂ−Ｏからなる焼結助剤（Ｓｉ：Ｂ＝０．７５：０．２５）が１．１モルとなるように、各原料粉末を調合して、誘電体セラミック粉末となる混合粉末を得た。
そして、上記混合粉末を用いて、参考例１の場合と同様の操作を経て、積層セラミックコンデンサを作製した。
（実施例２−４）
（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）（Ｔｉ0.995Ｈｆ0.005）Ｏ3を合成し、この凝集体１００モルに対して、Ｐｒ添加量が１．０モル、Ｙｂ添加量が１．０モルとなるように、各原料粉末を混合した以外は、実施例１と同様にして、ＰｒおよびＹｂが表面部分に固溶した（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）（Ｔｉ0.995Ｈｆ0.005）Ｏ3粉末を得た。
（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）（Ｔｉ0.995Ｈｆ0.005）Ｏ3を合成し、この凝集体１００モルに対して、Ｐｒ添加量が１．０モル、Ｙｂ添加量が１．０モルとなるように、各原料粉末を混合した以外は、実施例１と同様にして、ＰｒおよびＹｂが表面部分に固溶した（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）（Ｔｉ0.995Ｈｆ0.005）Ｏ3粉末を得た。
次に、この（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）（Ｔｉ0.995Ｈｆ0.005）Ｏ3粉末１００モルに対して、Ｙ添加量が０．５モル、Ｖ添加量が０．１モル、Ａｌ添加量が０．５モル、Ｍｎ添加量が０．２モル、Ｓｉ−Ｂ−Ｏからなる焼結助剤（Ｓｉ：Ｂ＝０．８５：０．１５）が１．４モルとなるように、各原料粉末を調合して、誘電体セラミック粉末となる混合粉末を得た。
そして、上記混合粉末を用いて、参考例１の場合と同様の操作を経て、積層セラミックコンデンサを作製した。
（実施例２−５）
（Ｂａ0.90Ｃａ0.09Ｓｒ0.01）ＴｉＯ3を合成し、この凝集体１００モルに対して、Ｅｒ添加量が１．０モルとなるように、原料粉末を混合した以外は、実施例１と同様にして、Ｅｒが表面部分に固溶した（Ｂａ0.90Ｃａ0.09Ｓｒ0.01）ＴｉＯ3粉末を得た。
（Ｂａ0.90Ｃａ0.09Ｓｒ0.01）ＴｉＯ3を合成し、この凝集体１００モルに対して、Ｅｒ添加量が１．０モルとなるように、原料粉末を混合した以外は、実施例１と同様にして、Ｅｒが表面部分に固溶した（Ｂａ0.90Ｃａ0.09Ｓｒ0.01）ＴｉＯ3粉末を得た。
次に、この（Ｂａ0.90Ｃａ0.09Ｓｒ0.01）ＴｉＯ3粉末１００モルに対して、Ｎｄ添加量が０．１モル、Ｄｙ添加量が０．１モル、Ｎｉ添加量が１．０モル、Ａｌ添加量が１．０モル、Ｓｉ−Ｏからなる焼結助剤が１．０モルとなるように、各原料粉末を調合して、誘電体セラミック粉末となる混合粉末を得た。
そして、上記混合粉末を用いて、参考例１の場合と同様の操作を経て、積層セラミックコンデンサを作製した。
（参考例２）
ＢａＴｉＯ3の凝集体１００モルに対して、Ｄｙ添加量が２．５モル、Ｃｅ添加量が０．３モルとなるように、各原料粉末を混合した以外は、実施例１と同様にして、ＤｙおよびＣｅが表面部分に固溶したＢａＴｉＯ3粉末を得た。なお、この参考例２は、ＡＢＯ3のＡにおいて、ＢａおよびＣａの双方を含まない点で、この発明の範囲外のものである。
ＢａＴｉＯ3の凝集体１００モルに対して、Ｄｙ添加量が２．５モル、Ｃｅ添加量が０．３モルとなるように、各原料粉末を混合した以外は、実施例１と同様にして、ＤｙおよびＣｅが表面部分に固溶したＢａＴｉＯ3粉末を得た。なお、この参考例２は、ＡＢＯ3のＡにおいて、ＢａおよびＣａの双方を含まない点で、この発明の範囲外のものである。
次に、このＢａＴｉＯ3粉末１００モルに対して、Ｅｒ添加量が０．２モル、Ｇｄ添加量が０．１モル、Ｃｕ添加量が０．５モル、Ｃｒ添加量が０．８モル、Ｓｉ−Ｌｉ−Ｏからなる焼結助剤（Ｓｉ：Ｌｉ＝０．９５：０．０５）が１．９モルとなるように、各原料粉末を調合して、誘電体セラミック粉末となる混合粉末を得た。
そして、上記混合粉末を用いて、参考例１の場合と同様の操作を経て、積層セラミックコンデンサを作製した。
（実施例２−６）
（Ｂａ0.98Ｃａ0.02）ＴｉＯ3を合成し、この凝集体１００モルに対して、Ｔｍ添加量が１．５モルとなるように、原料粉末を混合した以外は、実施例１と同様にして、Ｔｍが表面部分に固溶した（Ｂａ0.98Ｃａ0.02）ＴｉＯ3粉末を得た。
（Ｂａ0.98Ｃａ0.02）ＴｉＯ3を合成し、この凝集体１００モルに対して、Ｔｍ添加量が１．５モルとなるように、原料粉末を混合した以外は、実施例１と同様にして、Ｔｍが表面部分に固溶した（Ｂａ0.98Ｃａ0.02）ＴｉＯ3粉末を得た。
次に、この（Ｂａ0.98Ｃａ0.02）ＴｉＯ3粉末１００モルに対して、Ｓｍ添加量が０．１モル、Ｈｏ添加量が０．２モル、Ｍｎ添加量が０．２モル、Ｍｇ添加量が３．０モル、Ｓｉ−Ｂ−Ｏからなる焼結助剤（Ｓｉ：Ｂ＝０．６５：０．３５）が２．３モルとなるように、各原料粉末を調合して、誘電体セラミック粉末となる混合粉末を得た。
そして、上記混合粉末を用いて、参考例１の場合と同様の操作を経て、積層セラミックコンデンサを作製した。
（実施例２−７）
（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）（Ｔｉ0.985Ｚｒ0.005Ｈｆ0.01）Ｏ3を合成し、この凝集体１００モルに対して、Ｃｅ添加量が１．８モルとなるように、原料粉末を混合した以外は、実施例１と同様にして、Ｃｅが表面部分に固溶した（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）（Ｔｉ0.985Ｚｒ0.005Ｈｆ0.01）Ｏ3粉末を得た。
（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）（Ｔｉ0.985Ｚｒ0.005Ｈｆ0.01）Ｏ3を合成し、この凝集体１００モルに対して、Ｃｅ添加量が１．８モルとなるように、原料粉末を混合した以外は、実施例１と同様にして、Ｃｅが表面部分に固溶した（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）（Ｔｉ0.985Ｚｒ0.005Ｈｆ0.01）Ｏ3粉末を得た。
次に、この（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）（Ｔｉ0.985Ｚｒ0.005Ｈｆ0.01）Ｏ3粉末１００モルに対して、Ｄｙ添加量が０．３モル、Ｆｅ添加量が０．１モル、Ｖ添加量が０．１モル、Ｃｕ添加量が１．０モル、Ｓｉ−Ｏからなる焼結助剤が１．２モルとなるように、各原料粉末を調合して、誘電体セラミック粉末となる混合粉末を得た。
そして、上記混合粉末を用いて、参考例１の場合と同様の操作を経て、積層セラミックコンデンサを作製した。
（実施例２−８）
（Ｂａ0.90Ｃａ0.09Ｓｒ0.01）ＴｉＯ3を合成し、この凝集体１００モルに対して、Ｈｏ添加量が２．５モルとなるように、原料粉末を混合した以外は、実施例１と同様にして、Ｈｏが表面部分に固溶した（Ｂａ0.90Ｃａ0.09Ｓｒ0.01）ＴｉＯ3粉末を得た。
（Ｂａ0.90Ｃａ0.09Ｓｒ0.01）ＴｉＯ3を合成し、この凝集体１００モルに対して、Ｈｏ添加量が２．５モルとなるように、原料粉末を混合した以外は、実施例１と同様にして、Ｈｏが表面部分に固溶した（Ｂａ0.90Ｃａ0.09Ｓｒ0.01）ＴｉＯ3粉末を得た。
次に、この（Ｂａ0.90Ｃａ0.09Ｓｒ0.01）ＴｉＯ3粉末１００モルに対して、Ｔｍ添加量が０．１モル、Ｔｂ添加量が０．２モル、Ｆｅ添加量が０．２モル、Ｃｒ添加量が０．３モル、Ｍｎ添加量が０．３モル、Ｓｉ−Ｌｉ−Ｂ−Ｏからなる焼結助剤（Ｓｉ：Ｌｉ：Ｂ＝０．８：０．１：０．１）が１．８モルとなるように、各原料粉末を調合して、誘電体セラミック粉末となる混合粉末を得た。
そして、上記混合粉末を用いて、参考例１の場合と同様の操作を経て、積層セラミックコンデンサを作製した。
（実施例２−９）
（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）ＴｉＯ3を合成し、この凝集体１００モルに対して、Ｇｄ添加量が０．５モル、Ｌｕ添加量が０．８モルとなるように、各原料粉末を混合した以外は、実施例１と同様にして、ＧｄおよびＬｕが表面部分に固溶した（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）ＴｉＯ3粉末を得た。
（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）ＴｉＯ3を合成し、この凝集体１００モルに対して、Ｇｄ添加量が０．５モル、Ｌｕ添加量が０．８モルとなるように、各原料粉末を混合した以外は、実施例１と同様にして、ＧｄおよびＬｕが表面部分に固溶した（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）ＴｉＯ3粉末を得た。
次に、この（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）ＴｉＯ3粉末１００モルに対して、Ｄｙ添加量が０．１モル、Ｓｍ添加量が０．１モル、Ｃｒ添加量が０．５モル、Ｍｇ添加量が１．５モル、Ｓｉ−Ｌｉ−Ｏからなる焼結助剤（Ｓｉ：Ｌｉ＝０．９７：０．０３）が２．４モルとなるように、各原料粉末を調合して、誘電体セラミック粉末となる混合粉末を得た。
そして、上記混合粉末を用いて、参考例１の場合と同様の操作を経て、積層セラミックコンデンサを作製した。
（実施例２−１０）
（Ｂａ0.90Ｃａ0.10）ＴｉＯ3を合成し、この凝集体１００モルに対して、Ｃｅ添加量が０．１モル、Ｅｒ添加量が１．６モルとなるように、各原料粉末を混合した以外は、実施例１と同様にして、ＣｅおよびＥｒが表面部分に固溶した（Ｂａ0.90Ｃａ0.10）ＴｉＯ3粉末を得た。
（Ｂａ0.90Ｃａ0.10）ＴｉＯ3を合成し、この凝集体１００モルに対して、Ｃｅ添加量が０．１モル、Ｅｒ添加量が１．６モルとなるように、各原料粉末を混合した以外は、実施例１と同様にして、ＣｅおよびＥｒが表面部分に固溶した（Ｂａ0.90Ｃａ0.10）ＴｉＯ3粉末を得た。
次に、この（Ｂａ0.90Ｃａ0.10）ＴｉＯ3粉末１００モルに対して、Ｇｄ添加量が０．３モル、Ｍｎ添加量が０．１モル、Ａｌ添加量が０．３モル、Ｓｉ−Ｂ−Ｏからなる焼結助剤（Ｓｉ：Ｂ＝０．７：０．３）が０．５モルとなるように、各原料粉末を調合して、誘電体セラミック粉末となる混合粉末を得た。
そして、上記混合粉末を用いて、参考例１の場合と同様の操作を経て、積層セラミックコンデンサを作製した。
（実施例２−１１）
（Ｂａ0.91Ｃａ0.08Ｓｒ0.01）（Ｔｉ0.99Ｚｒ0.01）Ｏ3を合成し、この凝集体１００モルに対して、Ｈｏ添加量が１．０モル、Ｔｍ添加量が１．０モルとなるように、各原料粉末を混合した以外は、実施例１と同様にして、ＨｏおよびＴｍが表面部分に固溶した（Ｂａ0.91Ｃａ0.08Ｓｒ0.01）（Ｔｉ0.99Ｚｒ0.01）Ｏ3粉末を得た。
（Ｂａ0.91Ｃａ0.08Ｓｒ0.01）（Ｔｉ0.99Ｚｒ0.01）Ｏ3を合成し、この凝集体１００モルに対して、Ｈｏ添加量が１．０モル、Ｔｍ添加量が１．０モルとなるように、各原料粉末を混合した以外は、実施例１と同様にして、ＨｏおよびＴｍが表面部分に固溶した（Ｂａ0.91Ｃａ0.08Ｓｒ0.01）（Ｔｉ0.99Ｚｒ0.01）Ｏ3粉末を得た。
次に、この（Ｂａ0.91Ｃａ0.08Ｓｒ0.01）（Ｔｉ0.99Ｚｒ0.01）Ｏ3粉末１００モルに対して、Ｐｒ添加量が０．４モル、Ｎｉ添加量が２．０モル、Ｖ添加量が０．２モル、Ｓｉ−Ｌｉ−Ｏからなる焼結助剤（Ｓｉ：Ｌｉ＝０．８８：０．１２）が２．２モルとなるように、各原料粉末を調合して、誘電体セラミック粉末となる混合粉末を得た。
そして、上記混合粉末を用いて、参考例１の場合と同様の操作を経て、積層セラミックコンデンサを作製した。
（実施例２−１２）
（Ｂａ0.92Ｃａ0.08）（Ｔｉ0.995Ｚｒ0.005）Ｏ3を合成し、この凝集体１００モルに対して、Ｌｕ添加量が０．９モルとなるように、原料粉末を混合した以外は、実施例１と同様にして、Ｌｕが表面部分に固溶した（Ｂａ0.92Ｃａ0.08）（Ｔｉ0.995Ｚｒ0.005）Ｏ3粉末を得た。
（Ｂａ0.92Ｃａ0.08）（Ｔｉ0.995Ｚｒ0.005）Ｏ3を合成し、この凝集体１００モルに対して、Ｌｕ添加量が０．９モルとなるように、原料粉末を混合した以外は、実施例１と同様にして、Ｌｕが表面部分に固溶した（Ｂａ0.92Ｃａ0.08）（Ｔｉ0.995Ｚｒ0.005）Ｏ3粉末を得た。
次に、この（Ｂａ0.92Ｃａ0.08）（Ｔｉ0.995Ｚｒ0.005）Ｏ3粉末１００モルに対して、Ｇｄ添加量が０．１モル、Ｔｍ添加量が０．２モル、Ｍｎ添加量が０．１モル、Ｃｕ添加量が０．４モル、Ｓｉ−Ｌｉ−Ｂ−Ｏからなる焼結助剤（Ｓｉ：Ｌｉ：Ｂ＝０．６：０．１：０．３）が０．２モルとなるように、各原料粉末を調合して、誘電体セラミック粉末となる混合粉末を得た。
そして、上記混合粉末を用いて、参考例１の場合と同様の操作を経て、積層セラミックコンデンサを作製した。
（評価）
このようにして得られた実施例２−１〜２−５、参考例２および実施例２−６〜２−１２の各々に係る積層セラミックコンデンサについて、実験例１の場合と同様の条件にて、誘電率、容量温度特性および高温負荷試験故障数を評価した。これらの評価結果が表４に示されている。
このようにして得られた実施例２−１〜２−５、参考例２および実施例２−６〜２−１２の各々に係る積層セラミックコンデンサについて、実験例１の場合と同様の条件にて、誘電率、容量温度特性および高温負荷試験故障数を評価した。これらの評価結果が表４に示されている。
また、実施例２−１〜２−５、参考例２および実施例２−６〜２−１２の各々に係る積層セラミックコンデンサにおける誘電体セラミック層は、すべて、結晶粒子の７０％以上について、その断面を観察したとき、断面積の５〜７０％において希土類元素が固溶した希土類元素固溶領域が占め、その断面の外周の１０〜８０％において希土類元素が固溶していない希土類元素非固溶領域が占めていることが観察された。また、結晶粒子の内部における希土類元素の平均濃度が、粒界における希土類元素の平均濃度の１／２以下であることが観察された。
以上、実施例２−１〜２−５、参考例２および実施例２−６〜２−１２の評価結果からわかるように、主成分、希土類元素、アクセプター元素および焼結助剤の各々について、種々に変更されても、誘電率が高く、容量温度特性に優れ、高温負荷に対する信頼性にも優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。
１ 積層セラミックコンデンサ
２ 積層体
３ 誘電体セラミック層
４，５ 内部電極
８，９ 外部電極
２１ 結晶粒子
２２ 希土類元素固溶領域
２３ 希土類元素非固溶領域
２４ 希土類元素非固溶領域が占める外周範囲
３１ ＡＢＯ3一次粒子
３２ ＡＢＯ3凝集体
３３ 希土類元素の化合物粉末
３４ 希土類元素固溶表面部分
３５ 誘電体セラミック粉末
３６ 焼結体
２ 積層体
３ 誘電体セラミック層
４，５ 内部電極
８，９ 外部電極
２１ 結晶粒子
２２ 希土類元素固溶領域
２３ 希土類元素非固溶領域
２４ 希土類元素非固溶領域が占める外周範囲
３１ ＡＢＯ3一次粒子
３２ ＡＢＯ3凝集体
３３ 希土類元素の化合物粉末
３４ 希土類元素固溶表面部分
３５ 誘電体セラミック粉末
３６ 焼結体
Claims (4)
- ＡＢＯ3（Ａは、ＢａおよびＣａ、またはＢａおよびＣａならびにその一部が置換されたＳｒであり、Ｂは、Ｔｉ、またはＴｉならびにその一部が置換されたＺｒおよびＨｆの少なくとも１種であって、Ｚｒの置換量の上限値は、Ｂの１モルに対して０．０１モルであり、Ｈｆの置換量の上限値は、Ｂの１モルに対して０．０１モルである。）を主成分とし、さらに希土類元素を含む、誘電体セラミックであって、
当該誘電体セラミックを構成する結晶粒子の７０％以上について、その断面を観察したとき、断面積の５〜７０％において希土類元素が固溶した希土類元素固溶領域が占め、断面の外周の１０〜８０％において希土類元素が固溶していない希土類元素非固溶領域が占めているとともに、前記結晶粒子の内部における希土類元素の平均濃度が、前記結晶粒子間を占める粒界における希土類元素の平均濃度の１／２以下であることを特徴とする、誘電体セラミック。 - Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、ＣｒおよびＶの少なくとも１種をさらに含む、請求項１に記載の誘電体セラミック。
- Ｓｉ、Ｂ（ホウ素）およびＬｉの少なくとも１種を含む焼結助剤をさらに含む、請求項１または２に記載の誘電体セラミック。
- 複数の積層された誘電体セラミック層および前記誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成された内部電極を含む、積層体と、
前記内部電極の特定のものに電気的に接続されるように前記積層体の外表面上に形成される外部電極と
を備え、
前記誘電体セラミック層は、請求項１ないし３のいずれかに記載の誘電体セラミックからなることを特徴とする、積層セラミックコンデンサ。
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