KR100566396B1 - 유전체 세라믹 및 그 제조방법 및 적층 세라믹 커패시터 - Google Patents

유전체 세라믹 및 그 제조방법 및 적층 세라믹 커패시터 Download PDF

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가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼
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Abstract

본 발명은 환원성 분위기에서의 소성에 의해 얻어지는 적층 세라믹 커패시터의 유전체 세라믹층을 구성하는데 적합한 유전체 세라믹으로서, 박층화하여도 박층화한 정도로는 유전율의 온도 의존성이 악화되지 않고, 또한 신뢰성이 우수한 유전체 세라믹을 제공하는 것이다.
본 발명의 구성에 따르면, ABO3(A는 Ba 등이고, B는 Ti 등이다)를 주성분으로 하고, 또한 희토류 원소를 포함하는 유전체 세라믹으로서, 그것을 구성하는 결정 입자(21)의 70%에 대하여 그 단면을 관찰하였을 때, 단면적의 5∼70%에 있어서 희토류 원소 고용 영역(22)이 차지하고, 단면의 외주의 10∼80%에 있어서 희토류 원소 비고용 영역(23)이 차지하도록 한다.
희토류, 유전체 세라믹, 도전성 페이스트, 세라믹 그린시트

Description

유전체 세라믹 및 그 제조방법 및 적층 세라믹 커패시터{Dielectric ceramic and method for manufacturing the same and laminated ceramic capacitor}

도 1은 본 발명의 한 실시형태에 따른 적층 세라믹 커패시터(1)를 도해적으로 나타낸 단면도.

도 2는 본 발명에 따른 유전체 세라믹을 구성하는 1개의 결정 입자(21)를 도해적으로 나타낸 단면도.

도 3은 본 발명에 따른 유전체 세라믹을 제조하는 방법에 포함되는 전형적인 공정을 순차적으로 도해적으로 나타낸 단면도.

<도면내 주요부호의 설명>

1: 적층 세라믹 커패시터 2: 적층체

3: 유전체 세라믹층 4,5: 내부 전극

8,9: 외부 전극 21: 결정 입자

22: 희토류 원소 고용 영역 23: 희토류 원소 비고용 영역

24: 희토류 원소 비고용 영역이 차지하는 외주 범위

31: ABO3 일차입자 32: ABO3 응집체

33: 희토류 원소의 화합물 분말 34: 희토류 원소 고용 표면 부분

35: 유전체 세라믹 분말 36: 소결체

본 발명은 유전체 세라믹 및 그 제조방법, 및 이 유전체 세라믹을 이용하여 구성되는 적층 세라믹 커패시터에 관한 것으로, 특히 적층 세라믹 커패시터에 있어서의 유전체 세라믹층의 박층화를 유리하게 도모할 수 있도록 하기 위한 개량에 관한 것이다.

적층 세라믹 커패시터는 이하와 같이 하여 제조되는 것이 일반적이다.

우선, 그 표면에 원하는 패턴으로 내부 전극이 되는 도전 재료를 부여한 유전체 세라믹 분말을 포함하는 세라믹 그린시트가 준비된다. 이 세라믹 그린시트는 유전체 세라믹으로서의 예를 들면 BaTiO3를 주성분으로 하는 분말을 가능한 한 일차 입자 상태가 될 때까지, 예를 들면 볼밀에 의해 분쇄하여 분산시킨 세라믹 슬러리를 시트형상으로 성형함으로써 얻어진다.

다음으로, 상술한 도전 재료를 부여한 세라믹 그린시트를 포함하는 복수의 세라믹 그린시트가 적층되어 열압착되고, 그것에 의해 일체화된 그린 적층체가 제작된다.

다음으로, 이 그린 적층체는 소성되고, 그것에 의해 소결 후의 적층체가 얻어진다. 이 적층체의 내부에는 상술한 도전 재료로 구성된 내부 전극이 형성되어 있다.

다음으로, 적층체의 외표면 상에 내부 전극의 특정한 것에 전기적으로 접속되도록 외부 전극이 형성된다. 외부 전극은 예를 들면, 도전성 금속 분말 및 유리프릿을 포함하는 도전성 페이스트를 적층체의 외표면 상에 부여하고 베이킹함으로써 형성된다.

이렇게 하여 적층 커패시터가 완성된다.

상술한 내부 전극을 위한 도전 재료로서, 종래에는 팔라듐 또는 팔라듐-은 합금 등이 이용되고 있었으나, 최근에는 적층 세라믹 커패시터의 제조 비용을 가능한 한 낮게 하기 위하여, 예를 들면 니켈 또는 구리와 같은 비교적 저렴한 비금속을 이용하는 것이 많이 이루어지고 있다. 그러나, 비금속으로 내부 전극을 형성한 적층 세라믹 커패시터를 제조하고자 하는 경우, 소성 시에 있어서의 비금속의 산화를 방지하기 위하여, 중성 또는 환원성 분위기 중에서의 소성을 적용해야 하고, 그 때문에 적층 세라믹 커패시터에 이용되는 유전체 세라믹은 내환원성을 갖고 있어야 한다.

적층 세라믹 커패시터에 있어서, 용량 온도 특성이 예를 들면 JIS 규격의 B특성을 만족시키고자 하는 경우, 상술한 바와 같은 내환원성을 갖는 유전체 세라믹으로서, 예를 들면 BaTiO3를 주성분으로 하고, 이것에 희토류 원소의 산화물, Mn, Fe, Ni 또는 Cu 등의 이른바 억셉터 원소의 산화물 및 소결 조제 등을 첨가한 것이 이용되고 있다.

예를 들면, 일본 특허공개 평5-9066호 공보(특허문헌 1), 일본 특허공개 평5-9067호 공보(특허문헌 2), 일본 특허공개 평5-9068호 공보(특허문헌 3), 또는 일본 특허공개 평9-270366호 공보(특허문헌 4)에 있어서는, 높은 유전율을 가지며, 유전율의 온도 변화가 작고, 고온 부하 수명이 긴 유전체 세라믹의 조성이 제안되어 있다.

또한, 유전체 세라믹의 구조 및 조직에 착목하면, 일본 특허공개 평6-5460호 공보(특허문헌 5), 일본 특허공개 2001-220224호 공보(특허문헌 6) 또는 일본 특허공개 2001-230149호 공보(특허문헌 7)에 있어서는, 이른바 코어쉘 구조의 유전체 세라믹이 제안되어 있다.

또한, 일본 특허공개 2001-313225호 공보(특허문헌 8)에 있어서는, 이른바 코어쉘 구조이지만, 코어부가 쉘부로부터 부분적으로 노출되어 있는 유전체 세라믹이 제안되어 있다.

최근의 일렉트로닉스 기술의 발전에 따라 전자 부품의 소형화가 급속하게 진행되어 적층 세라믹 커패시터에 대해서도 소형화 또한 대용량화의 경향이 현저해지고 있다. 적층 세라믹 커패시터의 소형화 또한 대용량화를 도모하는 유효한 수단으로서, 유전체 세라믹층의 박층화를 들 수 있다. 유전체 세라믹층의 두께는 상품 레벨에서는 2㎛ 이하, 실험 레벨에서는 1㎛ 이하로 되어 있다.

또한, 전기 회로를 온도의 변동에도 관계없이 안정되게 동작시키기 위해서는 이것에 이용되는 커패시터에 대해서도 온도에 대하여 용량이 안정된 것이어야 한 다.

이상과 같은 점으로부터 용량의 온도 변화가 작고, 유전체 세라믹층이 박층화되어도 전기 절연성이 높고 신뢰성이 우수한 적층 세라믹 커패시터의 실현이 강하게 요구되고 있다.

상술한 특허문헌 1, 2 및 3에 기재된 유전체 세라믹은 EIA 규격에 있어서의 X7R 특성을 만족하고, 또한 높은 전기 절연성을 나타내지만, 유전체 세라믹층을 박층화하였을 때, 구체적으로는 5㎛ 이하, 특히 3㎛ 이하로 박층화하였을 때의 용량 온도 특성 및 신뢰성에 관해서는 반드시 시장의 요구를 충분히 만족시킬 수 있는 것은 아니다.

마찬가지로 특허문헌 4에 기재된 유전체 세라믹도 유전체 세라믹층이 박층화됨에 따라서 용량 온도 특성 및 신뢰성이 악화되는 문제가 있다.

또한, 특허문헌 5, 6 및 7에 기재된, 이른바 코어쉘형의 유전체 세라믹은 코어부가 쉘부에 의해 둘러쌓여 있고, 이들 코어부와 쉘부에서는 열팽창 계수가 다르기 때문에, 소결 후의 냉각 과정에 있어서 코어부에는 쉘부로부터 정수압과 같은 내부 응력이 작용해 버린다. 일반적으로 BaTiO3와 같은 강유전체에 정수압을 작용시킨 경우, 큐리점이 저온측으로 옮겨진다. 또한, 일반적으로 BaTiO3를 주성분으로 하는 유전체 세라믹에서는, 큐리점이 120℃ 부근에 있음으로써 유전율의 온도 의존성을 작게 하고 있다. 특허문헌 5, 6 및 7에 기재된 유전체 세라믹에 있어서는 코어부는 BaTiO3를 주체로 하고 있기 때문에, 이러한 유전체 세라믹을 이용한 적층 세라 믹 커패시터에는 특히 유전체 세라믹층을 박층화하였을 때에 용량 온도 특성이 악화되어 버리는 문제가 있다. 또한, 유전체 세라믹층이 박층화되었을 때, 신뢰성이 저하되는 문제도 있다.

또한, 특허문헌 8에 기재된 바와 같은 구조를 갖는 유전체 세라믹에서는, 그 구조 제어를 소성 온도에서 행하고 있기 때문에, 전기적 특성의 분산이 생기기 쉽고, 그 때문에 유전체 세라믹층을 박층화한 경우, 용량 온도 특성 및 신뢰성을 안정되게 확보할 수 없는 문제가 있다.

이상과 같은 점으로부터, 적층 세라믹 커패시터의 소형화 또한 대용량화에 대응하는 것을 목적으로 하여 유전체 세라믹층을 박층화한 경우, 교류 신호 레벨을 박층화하기 전과 동일하게 하면, 유전체 세라믹층의 1층당 인가되는 전계 강도가 커지기 때문에, 용량 온도 특성이 현저하게 저하되어 버린다. 또한, 신뢰성에 관해서도 유전체 세라믹층을 박층화한 경우, 직류 정격 전압을 박층화하기 전과 동일하게 하면, 유전체 세라믹층의 1층당 인가되는 전계 강도가 커지기 때문에, 이것이 현저하게 저하되어 버린다.

유전체 세라믹층을 박층화하여도 유전율의 온도 의존성이 악화되지 않고, 또한 신뢰성이 우수한 적층 세라믹 커패시터의 실현이 요망되고 있는 실정이다.

본 발명의 목적은, 상술한 바와 같은 요망을 만족시킬 수 있는 유전체 세라믹 및 그 제조방법, 및 이 유전체 세라믹을 이용하여 구성되는 적층 세라믹 커패시터를 제공하고자 하는 것이다.

본 발명에 따른 유전체 세라믹은 ABO3(A는 Ba, 또는 Ba 및 그 일부가 치환된 Ca 및 Sr 중 적어도 1종이고, B는 Ti, 또는 Ti 및 그 일부가 치환된 Zr 및 Hf 중 적어도 1종이다)를 주성분으로 하고, 또한 희토류 원소를 포함하는 유전체 세라믹으로서, 다음과 같은 구성을 구비하는 것을 특징으로 한다.

즉, 상기 유전체 세라믹을 구성하는 결정 입자의 70% 이상에 대하여 그 단면을 관찰하였을 때, 단면적의 5∼70%에 있어서 희토류 원소가 고용(固溶)된 희토류 원소 고용 영역이 차지하고, 단면의 외주의 10∼80%에 있어서 희토류 원소가 고용되지 않은 희토류 원소 비고용 영역이 차지하고 있는 것을 특징으로 한다.

바람직하게는 본 발명에 따른 유전체 세라믹이 결정 입자와 결정 입자 사이를 차지하는 입자계를 구비할 때, 결정 입자의 내부에 있어서의 희토류 원소의 평균 농도가 입자계에 있어서의 희토류 원소의 평균 농도의 1/2 이하가 된다.

본 발명에 따른 유전체 세라믹은, 이른바 억셉터 원소로서의 Mn, Ni, Fe, Cu, Mg, Al, Cr 및 V 중 적어도 1종을 더 포함하고 있어도 된다.

또한, 본 발명에 따른 유전체 세라믹은, Si, B(붕소) 및 Li 중 적어도 1종을 포함하는 소결 조제를 더 포함하고 있어도 된다.

본 발명은 또한 상술한 바와 같은 유전체 세라믹을 제조하는 방법에도 적용된다.

본 발명에 따른 유전체 세라믹의 제조방법은, ABO3(A는 Ba, 또는 Ba 및 그 일부가 치환된 Ca 및 Sr 중 적어도 1종이고, B는 Ti, 또는 Ti 및 그 일부가 치환된 Zr 및 Hf 중 적어도 1종이다)를 합성함으로써 복수개의 일차 입자가 응집된 상태에 있는 ABO3 응집체를 제작하는 공정과, 희토류 원소의 화합물을 준비하는 공정과, ABO3 응집체와 희토류 원소의 화합물을 혼합하고 또한 하소함으로써, ABO3 응집체의 표면 부분에 희토류 원소를 확산시키고 또한 고용시키는 공정, 이 표면 부분에 희토류 원소가 고용된 ABO3 응집체 또는 그 분쇄물을 포함하는 유전체 세라믹 분말을 소성하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하고 있다.

상술한 ABO3 응집체를 제작하는 공정은, 그 대부분이 4개 이상 또한 20개 미만의 일차 입자로 이루어지는 응집체가 되도록 ABO3 응집체를 분쇄하는 공정을 더 구비하는 것이 바람직하다.

또한, 소성하는 공정 전에, 소성되는 표면 부분에 희토류 원소가 고용된 ABO3 응집체를 일차 입자로까지 분쇄하는 공정을 더 구비하는 것이 바람직하다.

본 발명은 또한 상술한 바와 같은 유전체 세라믹을 이용하여 구성되는 적층 세라믹 커패시터에도 적용된다.

본 발명에 따른 적층 세라믹 커패시터는, 복수의 적층된 유전체 세라믹층 및 유전체 세라믹층 사이의 특정 계면을 따라 형성된 내부 전극을 포함하는 적층체와, 내부 전극의 특정의 것에 전기적으로 접속되도록 적층체의 외표면 상에 형성되는 외부 전극을 구비하는 것으로, 유전체 세라믹층이 상술한 바와 같은 유전체 세라믹으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

<발명의 실시형태>

도 1은 본 발명의 한 실시형태에 따른 적층 세라믹 커패시터(1)를 도해적으로 나타낸 단면도이다.

적층 세라믹 커패시터(1)는 적층체(2)를 구비하고 있다. 적층체(2)는 적층되는 복수의 유전체 세라믹층(3)과, 복수의 유전체 세라믹층(3) 사이의 특정한 복수의 계면을 따라 각각 형성되는 복수의 내부 전극(4,5)으로 구성된다. 내부 전극(4,5)은 적층체(2)의 외표면으로까지 도달하도록 형성되는데, 적층체(2)의 한쪽 단면(6)으로까지 인출되는 내부 전극(4)과 다른쪽 단면(7)으로까지 인출되는 내부 전극(5)이 적층체(2)의 내부에서 교대로 배치되어 있다.

적층체(2)의 외표면 상으로서, 단면(6,7) 상에는 외부 전극(8,9)이 각각 형성되어 있다. 또한, 외부 전극(8,9) 상에는 니켈, 구리 등으로 이루어지는 제 1 도금층(10,11)이 각각 형성되고, 또한 그 위에는 솔더, 주석 등으로 이루어지는 제 2 도금층(12,13)이 각각 형성되어 있다.

이러한 적층 세라믹 커패시터(1)에 있어서, 유전체 세라믹층(3)은 ABO3(A는 Ba, 또는 Ba 및 그 일부가 치환된 Ca 및 Sr 중 적어도 1종이고, B는 Ti 또는 Ti 및 그 일부가 치환된 Zr 및 Hf 중 적어도 1종이다)를 주성분으로 하고, 부가적으로 희토류 원소를 포함하는 유전체 세라믹으로 구성된다. 여기에서, 희토류 원소로서는 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 등을 들 수 있다.

이 유전체 세라믹은 다음과 같은 구조적 특징을 갖고 있다. 도 2는 유전체 세라믹을 구성하는 전형적인 결정 입자(21)를 도해적으로 나타낸 단면도이다. 유전체 세라믹을 구성하는 결정 입자의 70% 이상에 대해서는 도 2에 나타낸 바와 같은 단면을 갖고 있다.

도 2를 참조하여, 결정 입자(21)는 희토류 원소가 고용된 희토류 원소 고용 영역(22)과, 희토류 원소가 고용되지 않은 희토류 원소 비고용 영역(23)을 구비하고 있다. 그리고, 결정 입자(21)의 단면적의 5∼70%에 있어서 희토류 원소 고용 영역(22)이 차지하고, 또한 단면의 외주의 10∼80%에 있어서 희토류 원소 비고용 영역(23)이 차지하고 있다. 도 2에 있어서, 희토류 원소 비고용 영역(23)에 의해 차지되는 외주의 범위(24)가 양방향 화살표에 의해 나타나 있다. 한편, 이 범위(24)는 결정 입자(21)의 단면의 외주에 있어서 복수의 위치에 분포하여 존재하고 있어도 된다.

상술한 바와 같이 유전체 세라믹을 구성하는 결정 입자의 70% 이상(최대 100%)에 대하여, 도 2에 나타낸 결정 입자(21)와 같이 단면적의 5∼70%에 있어서 희토류 원소 고용 영역(22)이 차지하고, 단면의 외주의 10∼80%에 있어서 희토류 원소 비고용 영역(23)이 차지하도록 함으로써, 도 1에 나타낸 유전체 세라믹층(3)을 박층화하여도 박층화한 정도로는 유전율의 온도 의존성이 악화되지 않고, 또한 신뢰성이 우수한 것으로 할 수 있다. 따라서, 이러한 유전체 세라믹으로 이루어지는 유전체 세라믹층(3)을 구비하는 적층 세라믹 커패시터(1)는 용량 온도 특성 및 신뢰성이 우수한 것으로 할 수 있다.

유전체 세라믹은 통상적으로 결정 입자와 결정 입자 사이를 차지하는 입자계로 구성되는데, 결정 입자의 내부에 있어서의 희토류 원소의 평균 농도는 입자계에 있어서의 희토류 원소의 평균 농도의 1/2 이하(최소 0)가 되는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 도 1에 나타낸 유전체 세라믹층(3)이 박층화된 경우의 신뢰성을 보다 향상시킬 수 있다.

유전체 세라믹은, 이른바 억셉터 원소로서의 Mn, Ni, Fe, Cu, Mg, Al, Cr 및 V 중 적어도 1종을 더 포함하고 있어도 된다.

또한, 유전체 세라믹은 Si, B(붕소) 및 Li 중 적어도 1종을 포함하는 소결 조제를 더 포함하고 있어도 된다.

내부 전극(4,5)은 예를 들면, 니켈, 니켈 합금, 구리 또는 구리 합금과 같은 비금속을 도전 성분으로서 포함하고 있다.

또한, 외부 전극(8,9)은 도전성 금속 분말의 소결층 또는 유리프릿을 첨가한 도전성 금속 분말의 소결층으로 구성된다.

다음으로, 이 적층 세라믹 커패시터(1)의 제조방법에 대하여 설명한다.

유전체 세라믹층(3)을 구성하는 유전체 세라믹을 얻기 위하여, 도 3에 나타낸 각 공정이 순차적으로 실시된다.

우선, 도 3(1)에 나타낸 바와 같이, ABO3를 합성함으로써 복수개의 ABO3 일차 입자(31)가 응집된 상태에 있는 ABO3 응집체(32)가 제작된다. 이 단계에 있어서, ABO3 응집체(32)는 일차 입자(31)로까지는 분쇄되지 않고, 적절한 분쇄 조건에 의해 적정한 응집 상태가 유지된다. 이러한 응집 상태에 있는 ABO3 응집체(32)를 보다 효율적으로 얻기 위해서는, 예를 들면 스프레이 드라이어 등을 이용하면 된다. ABO3 응집체(32)는 그 대부분이 4개 이상 20개 이하의 ABO3 일차 입자(31)로 이루어지는 것이 바람직하다.

한편, 마찬가지로 도 3(1)에 나타낸 바와 같이 희토류 원소의 화합물 분말(33)이 준비된다.

다음으로, ABO3 응집체(32)와 희토류 원소의 화합물 분말(33)이 소정의 비율로 혼합되고, 또한 대기중에서 하소된다. 그 결과, 도 3(2)에 나타낸 바와 같이 ABO3 응집체(32)의 표면 부분에 희토류 원소가 확대되고 또한 고용됨으로써 희토류 원소 고용 표면 부분(34)이 형성된다.

다음으로, 희토류 원소 고용 표면 부분(34)을 갖는 ABO3 응집체(32)가 분쇄되고, 도 3(3)에 나타낸 바와 같이 ABO3 응집체(32)가 예를 들면, ABO3 1차 입자(31)로까지 분쇄된다. 이 때, ABO3 1차 입자(31)는 소정의 비율로 희토류 원소 고용 표면 부분(34)을 갖는 것을 포함하고 있다. 한편, ABO3 응집체(32)는 도 3(3)에 나타낸 바와 같이, ABO3 일차 입자(3)로까지 분쇄되는 것이 바람직하지만, 수개의 ABO3 일차 입자(31)가 응집된 상태의 것이 남아 있어도 된다.

이렇게 하여 소성되는 유전체 세라믹 분말(35)이 얻어지는데, 이 유전체 세 라믹 분말(35)에 필요에 따라서 억셉터 원소로서의 Mn, Ni, Fe, Cu, Mg, Al, Cr 및 V 중 적어도 1종을 포함하는 화합물이 부가적으로 혼합되어도, Si, B(붕소) 및 Li 중 적어도 1종을 포함하는 소결 조제가 혼합되어도 된다. 또한, 하소 전에 첨가한 희토류 원소에 추가하여, 부가적으로 이 단계에서도 희토류 원소를 첨가하여도 된다. 하소 전에 첨가한 희토류 원소는 주로 결정 입자의 내부에 존재하고, 이 단계에서 첨가한 희토류 원소(즉, 하소 후, 본 소성 전에 첨가하는 희토류 원소)는 주로 입자계에 존재한다.

다음으로, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 세라믹 분말(35) 또는 그것을 포함하는 혼합 분말에, 유기 바인더 및 용제를 첨가하고, 혼합함으로써 슬러리가 제작되고, 이 슬러리를 이용하여 유전체 세라믹층(3)이 되는 세라믹 그린시트가 성형된다.

이어서, 특정의 세라믹 그린시트 상에, 내부 전극(4,5)이 되는 도전성 페이스트막이 예를 들면 스크린 인쇄에 의해 형성된다. 이 도전성 페이스트막은 예를 들면, 니켈, 니켈 합금, 구리 또는 구리 합금을 도전 성분으로서 포함하고 있다. 한편, 내부 전극(4,5)은 스크린 인쇄법과 같은 후막 인쇄법 외에, 예를 들면 증착법, 도금법 등의 박막법에 의해 형성되어도 된다.

이어서, 상술한 바와 같이 도전성 페이스트막을 형성한 세라믹 그린시트를 포함하는 복수의 세라믹 그린시트가 적층되고, 열압착된 후, 필요에 따라서 커트된다. 이렇게 하여 복수의 세라믹 그린시트, 및 세라믹 그린시트 사이의 특정 계면을 따라 각각 형성된 내부 전극(4,5)이 되는 도전성 페이스트막이 적층된 구조를 갖는 그린 적층체가 얻어진다. 이 그린 적층체에 있어서, 도전성 페이스트막은 그 단부 가장자리를 모든 단면에 노출시키고 있다.

이어서, 그린 적층체는 예를 들면 질소 분위기 등의 환원성 분위기 중에서 소성된다. 이것에 의해, 도 1에 나타낸 바와 같은 소결 후의 적층체(2)가 얻어진다. 이 적층체(2)에 있어서, 상술한 세라믹 그린 시트에 의해 유전체 세라믹층(3)이 구성되고, 도전성 페이스트막에 의해 내부 전극(4,5)이 구성된다.

이어서, 내부 전극(4,5)이 노출된 각 단부 가장자리에 각각 전기적으로 접속되도록 적층체(2)의 단면(6,7) 상에 각각 외부 전극(8,9)이 형성된다.

외부 전극(8,9) 재료로서는 내부 전극(4,5)과 동일한 재료를 이용할 수 있으나, 은, 팔라듐, 은-팔라듐 합금 등도 사용가능하고, 또한 이들의 금속 분말에 B2O3-SiO2-BaO계 유리, Li2O-SiO2-BaO계 유리, B 2O3-Li2O-SiO2-BaO계 유리 등으로 이루어지는 유리프릿을 첨가한 것도 사용가능하다. 적층 세라믹 커패시터(1)의 용도, 사용 장소 등을 고려하여 적당한 재료가 선택된다.

또한, 외부 전극(8,9)은 통상적으로 상술한 바와 같은 도전성 금속 분말을 포함하는 페이스트를 소성 후의 적층체(2)의 외표면 상에 도포하고, 베이킹함으로써 형성되는데, 소성 전의 그린 적층체의 외표면 상에 도포하고, 적층체(2)를 얻기 위한 소성과 동시에 베이킹함으로써 형성되어도 된다.

그 후, 외부 전극(8,9) 상에 니켈, 구리 등의 도금을 실시하고, 제 1 도금층(10,11)을 형성한다. 그리고, 이 제 1 도금층(10,11) 상에 솔더, 주석 등의 도금을 실시하여 제 2 도금층(12,13)을 형성한다. 한편, 외부 전극(8,9) 상에 이러한 도금층(10∼13)과 같은 도체층을 형성하는 것은 적층 세라믹 커패시터(1)의 용도에 따라서는 생략되는 경우도 있다.

이상과 같이 하여 적층 세라믹 커패시터(1)가 완성된다.

이렇게 하여 얻어진 적층 세라믹 커패시터(1)에 있어서, 유전체 세라믹층(3)을 구성하는 유전체 세라믹은, 도 3(4)에 나타낸 바와 같은 소결체(36)로 이루어져 있다. 이 소결체(36)는 복수개의 결정 입자(그레인)(21)로 구성되는데, 이 결정 입자(21)의 70% 이상에 대해서는 도 2를 참조하여 상술한 바와 같이, 그 단면을 관찰하였을 때, 단면적의 5∼70%에 있어서 희토류 원소 고용 영역(22)이 차지하고, 단면의 외주의 10∼80%에 있어서 희토류 원소 비고용 영역(23)이 차지하고 있다.

유전체 세라믹의 주성분인 도 3(3)에 나타낸 ABO3 일차 입자(31)의 평균 입자직경(평균 일차 입자직경)은 유전체 세라믹층(3)의 박층화에 의해 대응하기 위해서는, 0.05∼0.7㎛의 범위가 되도록 되는 것이 바람직하다. 이렇게 0.05∼0.7㎛의 평균 입자직경을 갖는 ABO3 일차 입자(31)를 주성분으로 함으로써, 유전체 세라믹층(3)은 0.5㎛ 정도의 두께까지 문제없이 박층화할 수 있다.

한편, 유전체 세라믹의 원료 분말의 제작이나, 그 외의 적층 세라믹 커패시터(1)의 제조 공정 중 어느 하나의 단계에 있어서, Al, Zr, Fe, Hf, Na, N 등이 불순물로서 혼입될 가능성이 있으나, 이들 불순물의 혼입은 적층 세라믹 커패시터(1)의 전기적 특성 상, 문제가 되는 경우는 없다.

또한, 적층 세라믹 커패시터(1)의 제조 공정 중 어느 하나의 단계에 있어서, 내부 전극(4,5)에 Fe 등이 불순물로서 혼입될 가능성도 있으나, 이 불순물의 혼입에 대해서도 전기적 특성 상, 문제가 되는 경우는 없다.

다음으로, 본 발명에 따른 효과를 확인하기 위하여 실시한 실험예에 대하여 설명한다.

<실험예>

(실시예 1)

실시예 1은 주성분이 되는 ABO3로서, BaTiO3를 이용하고, 첨가 성분으로서 Y2O3, NiO, MnO2 및 SiO2를 이용한 것도 있다.

우선, ABO3의 출발 원료로서 TiCl4 및 Ba(NO3)2를 준비하고, 이것들을 수산에 의해 수산티타닐바륨{BaTiO(C2O4)·4H2O}으로서 침전시켜 침전물을 얻었다. 이 침전물을 1000℃의 온도에서 스프레이 드라이어를 이용하여 가열 분해시키고 BaTiO3를 합성하여, 그것에 의해 BaTiO3 응집체를 제작하였다.

다음으로, BaTiO3 응집체를 볼밀에 의해 5시간 분쇄하였다. 이 분쇄 후의 BaTiO3 응집체를 전자 현미경(SEM)으로 관찰하였더니 약 70% 이상의 입자가 4∼8개의 일차 입자로 구성되는 응집체인 것이 확인되었다.

다음으로, 상술한 분쇄 후의 BaTiO3 응집체 100몰에 대하여, 1몰의 Y2O3 을 혼 합하고, 1000℃의 온도에서 2시간 하소함으로써 Y가 표면 부분에 고용된 BaTiO3 응집체를 얻었다. 이 BaTiO3 응집체를 X선 회절법에 의해 분석하여, 하소 전의 것과 비교하였더니 회절 피크에 약간의 변화가 나타났고, BaTiO3과 Y2O3의 반응이 일어나고 있는 것이 추측되었다.

다음으로, 하소 후의 BaTiO3 응집체를 볼밀에 의해 24시간 분쇄함으로써 Y가 표면 부분에 고용된 BaTiO3 분말을 얻었다.

다음으로, 상술한 Y가 표면 부분에 고용된 BaTiO3 분말 100몰에 대하여, 0.5몰의 NiO 분말과 0.5몰의 MnO2 분말과 2몰의 SiO2 분말을 혼합하고, 소성되는 유전체 세라믹 분말이 되는 혼합 분말을 얻었다.

다음으로, 이 혼합 분말에 폴리비닐부티랄계 바인더 및 에탄올 등의 유기 용제를 첨가하고, 볼밀을 이용한 습식 혼합을 실시함으로써 세라믹 슬러리를 제작하였다.

다음으로, 세라믹 슬러리를 닥터블레이드법에 의해 소성 후의 유전체 세라믹층의 두께가 1.5㎛가 되는 두께로 시트형상으로 성형하여, 직사각형의 세라믹 그린시트를 얻었다.

다음으로, 세라믹 그린시트 상에 니켈을 도전 성분으로서 포함하는 도전성 페이스트를 스크린 인쇄하고, 내부 전극이 되는 도전성 페이스트막을 형성하였다.

이어서, 도전성 페이스트막이 인출되어 있는 측이 서로 다르게 되도록 도전 성 페이스트막이 형성된 세라믹 그린시트를 포함하는 복수의 세라믹 그린시트를 적층하여 그린 적층체를 얻었다.

다음으로, 그린 적층체를 질소 분위기 중에서 350℃의 온도로 가열하고, 바인더를 연소시킨 후, 산소 분압 10-10MPa의 H2-N2-H2O 가스로 이루어지는 환원성 분위기 중에서 1200℃의 온도로 2시간 소성하여, 소결한 적층체를 얻었다.

이어서, 적층체의 양단면 상에 B2O3-Li2O-SiO2-BaO계 유리프릿을 함유함과 동시에 구리를 도전 성분으로 하는 도전성 페이스트를 도포하고, 질소 분위기 중에서 700℃의 온도로 베이킹하여, 내부 전극과 전기적으로 접속된 외부 전극을 형성하였다.

이렇게 하여 얻어진 적층 세라믹 커패시터의 외형 칫수는, 폭 1.6㎜, 길이 3.2㎜ 및 두께 1.2㎜이고, 내부 전극 사이에 개재하는 유전체 세라믹층의 두께는 1.5㎛였다. 또한, 유효 유전체 세라믹층의 수는 100이고, 1층당 대향 전극 면적은 2.1㎟였다.

(비교예 1-1)

비교예 1-1에서는, 분쇄 후의 BaTiO3 응집체과 Y2O3를 혼합한 후, 하소 시에 900℃의 온도를 적용한 것을 제외하고, 실시예 1의 경우와 동일한 조작을 거쳐 적층 세라믹 커패시터를 제작하였다.

이 비교예 1-1에서는, 하소 후의 BaTiO3 응집체에 고용되는 Y가 실시예 1의 경우보다도 소량이였다.

(비교예 1-2)

비교예 1-2에서는, 분쇄 후의 BaTiO3 응집체와 Y2O3를 혼합한 후, 하소 시에 1100℃의 온도를 적용한 것을 제외하고, 실시예 1의 경우와 동일한 조작을 거쳐 적층 세라믹 커패시터를 제작하였다.

이 비교예 1-2에서는, 하소 후의 BaTiO3 응집체를 X선 회절법으로 분석하여 하소 전의 것과 비교하였더니 회절 피크에 변화가 나타났고, 격자 상수가 작아지고 있는 것을 알 수 있었다. 이것은 Y가 BaTiO3 응집체의 내부의 보다 넓은 범위에 고용되었기 때문이라고 추측된다. 이것에 의해 비교예 1-2에서는 BaTiO3 응집체에 고용된 Y는 실시예 1의 경우보다도 많아졌다.

(비교예 1-3)

비교예 1-3에서는, BaTiO3를 합성한 후, 이것을 볼밀에 의해 48시간 처리하여 충분히 분쇄하고, 응집 상태를 가능한 한 해쇄한 것을 제외하고, 실시예 1의 경우와 동일한 조작을 거쳐 적층 세라믹 커패시터를 제작하였다.

이 비교예 1-3에서는, 상술한 분쇄 후의 것을 전자 현미경(SEM)으로 관찰하 였더니 약 90% 이상의 입자가 일차 입자로서 분산되어 있는 것이 확인되었다. 이것에 의해, 하소 후에 있어서 실시예 1의 경우보다도 Y가 BaTiO3 입자의 표면에 넓은 범위에서 고용되었다. 바꾸어 말하면, Y가 고용된 쉘부에 의해 코어부가 모두 피복된, 이른바 코어쉘 구조의 유전체 세라믹이 얻어졌다.

(비교예 1-4)

비교예 1-4에서는, 수산티타닐바륨{BaTiO(C2O4)·4H2O} 침전물의 가열 분해 온도를 1150℃로 한 것을 제외하고, 실시예 1의 경우와 동일한 조작을 거쳐 적층 세라믹 커패시터를 제작하였다.

이 비교예 1-4에서 얻어진 BaTiO3 응집체를 전자 현미경(SEM)으로 관찰하였더니 약 80% 이상의 입자가 20개 이상의 일차 입자로 구성되어 있는 응집체인 것이 확인되었다. 따라서, BaTiO3 응집체는 실시예 1의 경우에 비하여 크기 때문에, Y가 보다 좁은 범위에서 BaTiO3 입자의 표면 부분에 고용된 유전체 세라믹을 얻을 수 있었다.

(실시예 2)

실시예 2에서는, 주성분이 되는 ABO3로서 (Ba0.95Ca0.05)(Ti0.99 Zr0.01)O3를 이용하고, 첨가 성분으로서 Y2O3, MgO, MnO2 및 SiO2를 이용한 것이다.

우선, ABO3의 출발 원료로서, BaCO3, CaCO3, TiO2 및 ZrO 2를 준비하여, 이들을 소정의 조성이 되도록 칭량하고, 이어서 이들의 혼합물을 1150℃의 온도에서 하소함으로써, (Ba0.95Ca0.05)(Ti0.99Zr0.01)O3를 합성함과 동시에 그 응집체를 얻었다.

이 응집체를 전자 현미경(SEM)으로 관찰하였더니, 약 70% 이상의 입자가 4∼8개의 일차 입자로 구성되는 응집체인 것이 확인되었다.

다음으로, 실시예 1의 경우와 동일한 방법에 의해, 상기 응집체에 Y2O3을 혼합하고 하소함으로써 Y가 표면 부분에 고용된 (Ba0.95Ca0.05)(Ti0.99Zr 0.01)O3 응집체를 얻었다. 이 응집체를 X선 회절법에 의해 분석하여 하소 전의 것과 비교하였더니 회절 피크에 약간의 변화가 보였으며, (Ba0.95Ca0.05)(Ti0.99Zr0.01 )O3와 Y2O3의 반응이 일어나고 있다는 것이 추측되었다.

다음으로, 실시예 1의 경우와 동일한 방법에 의해, 하소 후의 응집체를 분쇄함으로써 Y가 표면 부분에 고용된 (Ba0.95Ca0.05)(Ti0.99Zr0.01 )O3 분말을 얻었다.

다음으로, 상술한 Y가 표면 부분에 고용된 (Ba0.95Ca0.05)(Ti0.99Zr 0.01)O3 분말 100몰에 대하여, 1.0몰의 MgO 분말과 0.3몰의 MnO2 분말과 2.5몰의 SiO2 분말을 혼합함과 동시에, 부가적으로 0.2몰의 Y2O3 분말을 혼합하여, 소성되는 유전체 세라믹 분말이 되는 혼합 분말을 얻었다. 여기에서, Y2O3를 첨가하고 있는 점 및 NiO 대신에 MgO를 첨가하고 있는 점에서, 실시예 1의 경우와 다르다.

이후, 상기 혼합 분말을 이용하여 실시예 1의 경우와 동일한 조작을 거쳐 적층 세라믹 커패시터를 제작하였다.

(비교예 2)

비교예 2에서는, (Ba0.95Ca0.05)(Ti0.99Zr0.01)O3 를 합성한 후, 이것을 볼밀에 의해 48시간 처리하여 충분히 분쇄하고, 응집 상태를 가능한 한 해쇄한 것을 제외하고, 실시예 2의 경우와 동일한 조작을 거쳐 적층 세라믹 커패시터를 제작하였다.

이 비교예 2에서는, 상술한 분쇄 후의 것을 전자 현미경(SEM)으로 관찰하였더니 약 90% 이상의 입자가 일차 입자로서 분산되어 있는 것이 확인되었다. 또한, Y2O3을 혼합한 후의 하소에 의해, (Ba0.95Ca0.05)(Ti 0.99Zr0.01)O3의 각 입자를 각각 피복하도록 Y가 고용된 분말로 되어 있고, 상술한 비교예 1-3과 동일한 이른바 코어쉘 구조의 유전체 세라믹으로 되어 있었다.

(평가)

이렇게 하여 얻어진 실시예 1, 비교예 1-1∼1-4, 실시예 2 및 비교예 2의 각각에 따른 적층 세라믹 커패시터에 대하여 다음과 같은 평가를 행하였다.

우선, 적층 세라믹 커패시터에 구비한 유전체 세라믹층을 구성하는 세라믹의 구조를 TEM-EDX를 이용하여 관찰 및 분석하였다.

보다 상세하게는 유전체 세라믹을 구성하는 결정 입자의 단면을 관찰하여, 이 단면 상의 임의의 대표점에 대하여 희토류 원소로서의 Y의 존재 유무를 평가하고, 이 Y의 유무에 기초하여 결정 입자의 단면을 영역 분할하였다. 그리고, 이 영역 분할로부터 결정 입자 전체의 단면적에 대한, Y가 고용된 영역의 단면적의 비율(이하, "단면적 비율"이라 한다)을 구하였다.

또한, 유전체 세라믹을 구성하는 결정 입자 단면의 외주 상 임의의 대표점에 대하여 Y의 존재 유무를 평가하고, 이 Y의 유무에 기초하여 결정 입자의 외주를 영역 분할하였다. 그리고, 이 영역 분할로부터 결정 입자의 외주 전체 길이에 대한, Y가 고용되지 않은 영역의 외주 길이의 비율(이하, "외주 비율"이라 한다)을 구하였다.

또한, 상술의 단면적 비율이 5∼70%이고 또한 외주 비율이 10∼80%인 조건(이하, "단면적·외주 조건"이라 한다)을 만족하는 결정 입자의 비율을 구하였다.

또한, 유전체 세라믹을 구성하는 결정 입자 및 결정 입자 사이를 차지하는 입자계의 각각의 단면에 있어서의 임의의 대표점에 대한 Y의 농도를 구하고, 이들 Y의 농도의 평균값을 결정 입자 내부와 입자계의 각각에 대하여 구하여, 그 결과로부터 입자계에 있어서의 Y의 평균 농도에 대한 결정 입자 내부에 있어서의 Y의 평균 농도 비율(이하, "결정 입자내 농도/입자계 농도"라 한다)을 구하였다.

표 1에는 상술한 단면적·외주 조건을 만족하는 결정 입자의 비율 및 결정 입자내 농도/입자계 농도가 나타나 있다.

단면적·외주 조건을 만족하는 결정 입자의 비율 결정 입자내 농도/입자계 농도 실시예 1 76% 45% 비교예 1-1 61% 39% 비교예 1-2 28% 48% 비교예 1-3 7% 37% 비교예 1-4 30% 41% 실시예 2 92% 15% 비교예 2 3% 18%

또한 표 2에는 단면적·외주 조건을 만족하는 결정 입자의 내역으로서, 이들의 결정 입자에 대한 단면적 비율 및 외주 비율의 각각의 분포 범위, 및 단면적·외주 조건을 만족하지 않는 결정 입자의 내역으로서, 이들의 결정 입자에 대한 단면적 비율 및 외주 비율의 각각의 분포 범위가 나타나 있다.

단면적·외주 조건을 만족하는 결정 입자의 내역 단면적·외주 조건을 만족하지 않는 결정 입자의 내역 단면적 비율 외주 비율 단면적 비율 외주 비율 실시예 1 22~57% 31~80% 24~59% 81~89% 비교예 1-1 5~21% 51~72% 1~4% 61~73% 비교예 1-2 45~70% 16~32% 71~83% 18~45% 비교예 1-3 16~39% 10~31% 19~42% 0% 비교예 1-4 39~68% 62~80% 38~62% 81~92% 실시예 2 44~63% 10~39% 42~67% 0~9% 비교예 2 13~42% 10~19% 13~39% 0%

또한, 각 시료에 따른 적층 세라믹 커패시터에 구비한 유전체 세라믹층의 실온(25℃)에서의 유전율을 1㎑ 및 1Vrms의 조건 하에서 측정하였다.

또한, 온도 변화에 대한 정전 용량의 변화율을 구하였다. 이 온도 변화에 대한 정전 용량의 변화율에 대해서는 20℃에서의 정전 용량을 기준으로 한 -25℃에서 의 변화율 및 85℃에서의 변화율(JIS 규격의 B 특성)과, 25℃에서의 정전 용량을 기준으로 한 -55℃에서의 변화율 및 125℃에서의 변화율(EIA 규격의 X7R 특성)을 평가하였다.

또한, 고온 부하 시험을 실시하였다. 고온 부하 시험은 100개의 시료 각각에 대하여, 온도 125℃에 있어서 전계 강도가 8kV/㎜가 되도록 12V의 전압을 인가한 경우와, 보다 엄격하게는 전계 강도가 14kV/㎜가 되도록 21V의 전압을 인가한 경우의 각각에 대하여, 그 절연 저항의 경시 변화를 구하고, 절연 저항값이 1000시간 경과할 때까지 200kΩ 이하가 된 시료를 불량으로 판정하고, 불량이 된 시료수를 구하였다.

이들의 평가 결과가 표 3에 나타나 있다.

유전율 용량 온도 특성 고온 부하 시험 고장수 20℃기준 25℃기준 -25℃ 85℃ -55℃ 125℃ 8kV/㎜ 14kV/㎜ 실시예 1 2830 2.2 -6.5 2.0 -11.7 0/100 1/100 비교예 1-1 2920 2.5 -6.8 2.2 -11.8 5/100 24/100 비교예 1-2 2870 3.2 -10.2 3.5 -16.9 0/100 3/100 비교예 1-3 2880 3.5 -10.1 3.3 -17.1 0/100 2/100 비교예 1-4 3110 3.1 -7.1 3.4 -11.6 9/100 51/100 실시예 2 2720 0.5 -7.1 1.2 -13.8 0/100 0/100 비교예 2 2790 3.5 -10.3 4.0 -17.2 0/100 0/100

표 1에 나타낸 바와 같이, 단면적·외주 조건을 만족하는 결정 입자의 비율은 실시예 1에서는 76%이고, 실시예 2에서는 92%이며, 모두 70% 이상의 값을 나타내고 있다. 또한, 결정 입자내 농도/입자계 농도에 대해서는 실시예 1에서는 45%이 고, 실시예 2에서는 15%이며, 모두 50% 이하 즉 1/2 이하이다.

한편, 표 2에 나타낸 바와 같이, 단면적·외주 조건을 만족하는 결정 입자의 내역은 실시예 1에서는 단면적 비율이 22∼57%의 범위에 분포하고, 외주 비율이 31∼80%의 범위에 분포하며, 실시예 2에서는 단면적 비율이 44∼63%의 범위에 분포하고, 외주 비율이 10∼39%의 범위에 분포하고 있는 것을 알 수 있다.

이상과 같은 점으로부터 실시예 1 및 2에 따르면, 표 3에 나타낸 바와 같이 각각의 용량 온도 특성에 대하여 JIS 규격의 B 특성 및 EIA 규격의 X7R 특성을 만족하고, 고온 부하 시험에 있어서의 신뢰성이 양호하다는 것을 알 수 있다.

특히, 실시예 1과 실시예 2를 비교하면, 표 1에 나타낸 바와 같이, 결정 입자내 농도/입자계 농도에 대해서는, 실시예 2가 실시예 1보다도 대폭 낮다. 그 때문에, 표 3에 나타낸 바와 같이 고온 부하 시험에 있어서 실시예 2는 실시예 1보다도 특히 14kV/㎜의 전계를 인가하였을 때의 신뢰성이 우수하다.

이에 비해, 비교예 1-1, 1-2, 1-3, 1-4 및 2는 표 1에 나타낸 바와 같이, 단면적·외주 조건을 만족하는 결정 입자의 비율이 모두 70% 미만이고, 그 결과 표 3에 나타낸 바와 같이 용량 온도 특성 또는 고온 부하 시험에 있어서의 신뢰성에 대하여 열화되어 있었다.

특히, 비교예 1-1은 상술한 바와 같이 BaTiO3 응집체에 고용된 Y가 소량이였기 때문에, 표 2에 나타낸 바와 같이 단면적 비율이 낮고, 그 때문에 표 3에 나타낸 바와 같이 충분한 신뢰성을 확보할 수 없었다.

비교예 1-2는 상술한 바와 같이, BaTiO3 응집체에 고용된 Y가 다량이였기 때문에, 표 2에 나타낸 바와 같이 단면적 비율이 높고, 그 때문에 표 3에 나타낸 바와 같이 용량 온도 특성이 열화된 것이 되었다.

비교예 1-3은 상술한 바와 같이, Y2O3와 혼합되는 BaTiO3 응집체의 대부분이 일차 입자로까지 분쇄되었기 때문에, 표 2에 나타낸 바와 같이 외주 비율이 낮고, 그 때문에 표 3에 나타낸 바와 같이 용량 온도 특성이 열화된 것이 되었다.

비교예 1-4는 상술한 바와 같이, Y2O3와 혼합되는 BaTiO3 응집체의 대부분이 20개 이상의 일차 입자로 구성되어 있었기 때문에, 표 2에 나타낸 바와 같이 외주 비율이 높고, 그 때문에 표 3에 나타낸 바와 같이 충분한 신뢰성을 확보할 수 없었다.

비교예 2는 비교예 1-3과 동일한 이유에 의해, 외주 비율이 낮고 그 때문에 표 3에 나타낸 바와 같이 용량 온도 특성이 열화된 것이 되었다.

(실시예 3-1)

(Ba0.80Ca0.20)(Ti0.996Hf0.004)O3를 합성하고, 이 응집체 100몰에 대하여 Sm 첨가량이 0.5몰, Tm 첨가량이 0.5몰이 되도록 각 원료 분말을 혼합한 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 Sm 및 Tm이 표면 부분에 고용된 (Ba0.80Ca0.20)(Ti0.996 Hf0.004)O3 분말을 얻었다.

다음으로, 이 (Ba0.80Ca0.20)(Ti0.996Hf0.004)O3 분말 100몰에 대하여, Gd 첨가량이 0.2몰, Yb 첨가량이 0.2몰, Mn 첨가량이 0.3몰, Cr 첨가량이 1.5몰, Si-Li-O로 이루어지는 소결 조제(Si:Li=0.9:0.1)가 1.6몰이 되도록, 각 원료 분말을 조합하여 유전체 세라믹 분말이 되는 혼합 분말을 얻었다.

그리고, 상기 혼합 분말을 이용하여, 실시예 1의 경우와 동일한 조작을 거쳐 적층 세라믹 커패시터를 제작하였다. 또한, 상술한 조건과 동일한 조건에서, 얻어진 적층 세라믹 커패시터를 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 4에 나타낸다.

한편, 이 적층 세라믹 커패시터에 있어서의 유전체 세라믹층은 결정 입자의 70% 이상에 대하여 그 단면을 관찰하였을 때, 단면적의 5∼70%에 있어서 희토류 원소가 고용된 희토류 원소 고용 영역이 차지하고, 그 단면의 외주의 10∼80%에 있어서 희토류 원소가 고용되지 않은 희토류 원소 비고용 영역이 차지하고 있는 것이 관찰되었다. 또한, 결정 입자의 내부에 있어서의 희토류 원소의 평균 농도가 입자계에 있어서의 희토류 원소의 평균 농도의 1/2 이하인 것이 관찰되었다.

(실시예 3-2)

(Ba0.81Ca0.19)TiO3를 합성하고, 이 응집체 100몰에 대하여 Tb 첨가량이 0.2몰이 되도록 원료 분말을 혼합한 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 Tb가 표면 부분에 고용된 (Ba0.81Ca0.19)TiO3 분말을 얻었다.

다음으로, 이 (Ba0.81Ca0.19)TiO3 분말 100몰에 대하여, Eu 첨가량이 0.2몰, Ni 첨가량이 1.0몰, Mg 첨가량이 1.0몰, Si-O로 이루어지는 소결 조제가 0.5몰이 되도록 각 원료 분말을 조합하여 유전체 세라믹 분말이 되는 혼합 분말을 얻었다.

그리고, 상기 혼합 분말을 이용하여, 실시예 1의 경우와 동일한 조작을 거쳐, 적층 세라믹 커패시터를 제작하였다. 또한, 상술한 조건과 동일한 조건에서, 얻어진 적층 세라믹 커패시터를 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 4에 나타낸다.

한편, 이 적층 세라믹 커패시터에 있어서의 유전체 세라믹층은 결정 입자의 70% 이상에 대하여, 그 단면을 관찰하였을 때, 단면적의 5∼70%에 있어서 희토류 원소가 고용된 희토류 원소 고용 영역이 차지하고, 그 단면의 외주의 10∼80%에 있어서 희토류 원소가 고용되지 않은 희토류 원소 비고용 영역이 차지하고 있는 것이 관찰되었다. 또한, 결정 입자의 내부에 있어서의 희토류 원소의 평균 농도가 입자계에 있어서의 희토류 원소의 평균 농도의 1/2 이하인 것이 관찰되었다.

(실시예 3-3)

(Ba0.96Ca0.04)(Ti0.99Zr0.01)O3를 합성하고, 이 응집체 100몰에 대하여 Tb첨가량이 0.3몰, Y첨가량이 1.0몰이 되도록 각 원료 분말을 혼합한 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 Tb 및 Y가 표면 부분에 고용된 (Ba0.96Ca0.04)(Ti0.99Zr 0.01)O3 분말을 얻었다.

다음으로, 이 (Ba0.96Ca0.04)(Ti0.99Zr0.01)O3 분말 100몰에 대하여, Ho 첨가량이 0.2몰, Er 첨가량이 0.1몰, Mg 첨가량이 1.0몰, Mn 첨가량이 0.2몰, Fe 첨가량이 0.2몰, Si-B-O로 이루어지는 소결 조제(Si:B=0.75:0.25)가 1.1몰이 되도록 각 원료 분말을 조합하여 유전체 세라믹 분말이 되는 혼합 분말을 얻었다.

그리고, 상기 혼합 분말을 이용하여, 실시예 1의 경우와 동일한 조작을 거쳐 적층 세라믹 커패시터를 제작하였다. 또한, 상술한 조건과 동일한 조건에서, 얻어진 적층 세라믹 커패시터를 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 4에 나타낸다.

한편, 이 적층 세라믹 커패시터에 있어서의 유전체 세라믹층은 결정 입자의 70% 이상에 대하여, 그 단면을 관찰하였을 때, 단면적의 5∼70%에 있어서 희토류 원소가 고용된 희토류 원소 고용 영역이 차지하고, 그 단면의 외주의 10∼80%에 있어서 희토류 원소가 고용되지 않은 희토류 원소 비고용 영역이 차지하고 있다는 것이 관찰되었다. 또한, 결정 입자의 내부에 있어서의 희토류 원소의 평균 농도가 입자계에 있어서의 희토류 원소의 평균 농도의 1/2 이하인 것이 관찰되었다.

(실시예 3-4)

(Ba0.95Ca0.05)(Ti0.995Hf0.005)O3를 합성하고, 이 응집체 100몰에 대하여 Pr 첨가량이 1.0몰, Yb 첨가량이 1.0몰이 되도록 각 원료 분말을 혼합한 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 Pr 및 Yb가 표면 부분에 고용된 (Ba0.95Ca0.05)(Ti0.995 Hf0.005)O3 분말을 얻었다.

다음으로, 이 (Ba0.95Ca0.05)(Ti0.995Hf0.005)O3 분말 100몰에 대하여, Y 첨가량이 0.5몰, V 첨가량이 0.1몰, Al 첨가량이 0.5몰, Mn 첨가량이 0.2몰, Si-B-O로 이루 어지는 소결 조제(Si:B=0.85:0.15)가 1.4몰이 되도록, 각 원료 분말을 조합하여 유전체 세라믹 분말이 되는 혼합 분말을 얻었다.

그리고, 상기 혼합 분말을 이용하여, 실시예 1의 경우와 동일한 조작을 거쳐 적층 세라믹 커패시터를 제작하였다. 또한, 상술한 조건과 동일한 조건에서, 얻어진 적층 세라믹 커패시터를 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 4에 나타낸다.

한편, 이 적층 세라믹 커패시터에 있어서의 유전체 세라믹층은 결정 입자의 70% 이상에 대하여 그 단면을 관찰하였을 때, 단면적의 5∼70%에 있어서 희토류 원소가 고용된 희토류 원소 고용 영역이 차지하고, 그 단면의 외주의 10∼80%에 있어서 희토류 원소가 고용되지 않은 희토류 원소 비고용 영역이 차지하고 있는 것이 관찰되었다. 또한, 결정 입자의 내부에 있어서의 희토류 원소의 평균 농도가 입자계에 있어서의 희토류 원소의 평균 농도의 1/2 이하인 것이 관찰되었다.

(실시예 3-5)

(Ba0.90Ca0.09Sr0.01)TiO3를 합성하고, 이 응집체 100몰에 대하여 Er 첨가량이 1.0몰이 되도록 원료 분말을 혼합한 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 Er이 표면 부분에 고용된 (Ba0.90Ca0.09Sr0.01)TiO3 분말을 얻었다.

다음으로, 이 (Ba0.90Ca0.09Sr0.01)TiO3 분말 100몰에 대하여, Nd 첨가량이 0.1몰, Dy 첨가량이 0.1몰, Ni 첨가량이 1.0몰, Al 첨가량이 1.0몰, Si-O로 이루어지는 소결 조제가 1.0몰이 되도록 각 원료 분말을 조합하여 유전체 세라믹 분말이 되 는 혼합 분말을 얻었다.

그리고, 상기 혼합 분말을 이용하여 실시예 1의 경우와 동일한 조작을 거쳐 적층 세라믹 커패시터를 제작하였다. 또한, 상술한 조건과 동일한 조건에서, 얻어진 적층 세라믹 커패시터를 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 4에 나타낸다.

한편, 이 적층 세라믹 커패시터에 있어서의 유전체 세라믹층은 결정 입자의 70% 이상에 대하여, 그 단면을 관찰하였을 때, 단면적의 5∼70%에 있어서 희토류 원소가 고용된 희토류 원소 고용 영역이 차지하고, 그 단면의 외주의 10∼80%에 있어서 희토류 원소가 고용되지 않은 희토류 원소 비고용 영역이 차지하고 있는 것이 관찰되었다. 또한, 결정 입자의 내부에 있어서의 희토류 원소의 평균 농도가 입자계에 있어서의 희토류 원소의 평균 농도의 1/2 이하인 것이 관찰되었다.

(실시예 3-6)

BaTiO3의 응집체 100몰에 대하여, Dy 첨가량이 2.5몰, Ce 첨가량이 0.3몰이 되도록 원료 분말을 혼합한 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 Dy 및 Ce가 표면 부분에 고용된 BaTiO3 분말을 얻었다.

다음으로, 이 BaTiO3 분말 100몰에 대하여, Er 첨가량이 0.2몰, Gd 첨가량이 0.1몰, Cu 첨가량이 0.5몰, Cr 첨가량이 0.8몰, Si-Li-O로 이루어지는 소결 조제(Si:Li=0.95:0.05)가 1.9몰이 되도록 각 원료 분말을 조합하여 유전체 세라믹 분말이 되는 혼합 분말을 얻었다.

그리고, 상기 혼합 분말을 이용하여 실시예 1의 경우와 동일한 조작을 거쳐 적층 세라믹 커패시터를 제작하였다. 또한, 상술한 조건과 동일한 조건에서, 얻어진 적층 세라믹 커패시터를 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 4에 나타낸다.

한편, 이 적층 세라믹 커패시터에 있어서의 유전체 세라믹층은 결정 입자의 70% 이상에 대하여 그 단면을 관찰하였을 때, 단면적의 5∼70%에 있어서 희토류 원소가 고용된 희토류 원소 고용 영역이 차지하고, 그 단면의 외주의 10∼80%에 있어서 희토류 원소가 고용되지 않은 희토류 원소 비고용 영역이 차지하고 있는 것이 관찰되었다. 또한, 결정 입자의 내부에 있어서의 희토류 원소의 평균 농도가 입자계에 있어서의 희토류 원소의 평균 농도의 1/2 이하인 것이 관찰되었다.

(실시예 3-7)

(Ba0.98Ca0.02)TiO3를 합성하고, 이 응집체 100몰에 대하여 Tm 첨가량이 1.5몰이 되도록 원료 분말을 혼합한 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 Tm이 표면 부분에 고용된 (Ba0.98Ca0.02)TiO3 분말을 얻었다.

다음으로, 이 (Ba0.98Ca0.02)TiO3 분말 100몰에 대하여 Sm 첨가량이 0.1몰, Ho 첨가량이 0.2몰, Mn 첨가량이 0.2몰, Mg 첨가량이 3.0몰, Si-B-O로 이루어지는 소결 조제(Si:B=0.65:0.35)가 2.3몰이 되도록 각 원료 분말을 조합하여 유전체 세라믹 분말이 되는 혼합 분말을 얻었다.

그리고, 상기 혼합 분말을 이용하여 실시예 1의 경우와 동일한 조작을 거쳐, 적층 세라믹 커패시터를 제작하였다. 또한, 상술한 조건과 동일한 조건에서, 얻어진 적층 세라믹 커패시터를 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 4에 나타낸다.

한편, 이 적층 세라믹 커패시터에 있어서의 유전체 세라믹층은 결정 입자의 70% 이상에 대하여, 그 단면을 관찰하였을 때 단면적의 5∼70%에 있어서 희토류 원소가 고용된 희토류 원소 고용 영역이 차지하고, 그 단면의 외주의 10∼80%에 있어서 희토류 원소가 고용되지 않은 희토류 원소 비고용 영역이 차지하고 있는 것이 관찰되었다.

또한, 결정 입자의 내부에 있어서의 희토류 원소의 평균 농도가 입자계에 있어서의 희토류 원소의 평균 농도의 1/2 이하인 것이 관찰되었다.

(실시예 3-8)

(Ba0.95Ca0.05)(Ti0.985Zr0.005Hf0.01)O3 를 합성하고, 이 응집체 100몰에 대하여 Ce 첨가량이 1.8몰이 되도록 원료 분말을 혼합한 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 Ce가 표면 부분에 고용된 (Ba0.95Ca0.05)(Ti0.985Zr0.005Hf 0.01)O3 분말을 얻었다.

다음으로, 이 (Ba0.95Ca0.05)(Ti0.985Zr0.005Hf0.01 )O3 분말 100몰에 대하여, Dy 첨가량이 0.3몰, Fe 첨가량이 0.1몰, V 첨가량이 0.1몰, Cu 첨가량이 1.0몰, Si-O로 이루어지는 소결 조제가 1.2몰이 되도록 각 원료 분말을 조합하여 유전체 세라믹 분말이 되는 혼합 분말을 얻었다.

그리고, 상기 혼합 분말을 이용하여 실시예 1의 경우와 동일한 조작을 거쳐 적층 세라믹 커패시터를 제작하였다. 또한, 상술한 조건과 동일한 조건에서, 얻어진 적층 세라믹 커패시터를 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 4에 나타낸다.

한편, 이 적층 세라믹 커패시터에 있어서의 유전체 세라믹층은, 결정 입자의 70% 이상에 대하여 그 단면을 관찰하였을 때, 단면적의 5∼70%에 있어서 희토류 원소가 고용된 희토류 원소 고용 영역이 차지하고, 그 단면의 외주의 10∼80%에 있어서 희토류 원소가 고용되지 않은 희토류 원소 비고용 영역이 차지하고 있는 것이 관찰되었다. 또한, 결정 입자의 내부에 있어서의 희토류 원소의 평균 농도가 입자계에 있어서의 희토류 원소의 평균 농도의 1/2 이하인 것이 관찰되었다.

(실시예 3-9)

(Ba0.90Ca0.09Sr0.01)TiO3를 합성하고, 이 응집체 100몰에 대하여 Ho 첨가량이 2.5몰이 되도록 원료 분말을 혼합한 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 Ho가 표면 부분에 고용된 (Ba0.90Ca0.09Sr0.01)TiO3 분말을 얻었다.

다음으로, 이 (Ba0.90Ca0.09Sr0.01)TiO3 분말 100몰에 대하여, Tm 첨가량이 0.1몰, Tb 첨가량이 0.2몰, Fe 첨가량이 0.2몰, Cr 첨가량이 0.3몰, Mn 첨가량이 0.3몰, Si-Li-B-O로 이루어지는 소결 조제(Si:Li:B=0.8:0.1:0.1)가 1.8몰이 되도록 각 원료 분말을 조합하여 유전체 세라믹 분말이 되는 혼합 분말을 얻었다.

그리고, 상기 혼합 분말을 이용하여 실시예 1의 경우와 동일한 조작을 거쳐, 적층 세라믹 커패시터를 제작하였다. 또한, 상술한 조건과 동일한 조건에서, 얻어 진 적층 세라믹 커패시터를 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 4에 나타낸다.

한편, 이 적층 세라믹 커패시터에 있어서의 유전체 세라믹층은 결정 입자의 70% 이상에 대하여, 그 단면을 관찰하였을 때 단면적의 5∼70%에 있어서 희토류 원소가 고용된 희토류 원소 고용 영역이 차지하고, 그 단면의 외주의 10∼80%에 있어서 희토류 원소가 고용되지 않은 희토류 원소 비고용 영역이 차지하고 있는 것이 관찰되었다. 또한, 결정 입자의 내부에 있어서의 희토류 원소의 평균 농도가 입자계에 있어서의 희토류 원소의 평균 농도의 1/2 이하인 것이 관찰되었다.

(실시예 3-10)

(Ba0.95Ca0.05)TiO3를 합성하고, 이 응집체 100몰에 대하여 Gd 첨가량이 0.5몰, Lu 첨가량이 0.8몰이 되도록, 원료 분말을 혼합한 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 Gd 및 Lu가 표면 부분에 고용된 (Ba0.95Ca0.05)TiO3 분말을 얻었다.

다음으로, 이 (Ba0.95Ca0.05)TiO3 분말 100몰에 대하여, Dy 첨가량이 0.1몰, Sm 첨가량이 0.1몰, Cr 첨가량이 0.5몰, Mg 첨가량이 1.5몰, Si-Li-O로 이루어지는 소결 조제(Si:Li=0.97:0.03)가 2.4몰이 되도록 각 원료 분말을 조합하여 유전체 세라믹 분말이 되는 혼합 분말을 얻었다.

그리고, 상기 혼합 분말을 이용하여 실시예 1의 경우와 동일한 조작을 거쳐 적층 세라믹 커패시터를 제작하였다. 또한, 상술한 조건과 동일한 조건에서, 얻어진 적층 세라믹 커패시터를 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 4에 나타낸다.

한편, 이 적층 세라믹 커패시터에 있어서의 유전체 세라믹층은 결정 입자의 70% 이상에 대하여 그 단면을 관찰하였을 때, 단면적의 5∼70%에 있어서 희토류 원소가 고용된 희토류 원소 고용 영역이 차지하고, 그 단면의 외주의 10∼80%에 있어서 희토류 원소가 고용되지 않은 희토류 원소 비고용 영역이 차지하고 있는 것이 관찰되었다.

또한, 결정 입자의 내부에 있어서의 희토류 원소의 평균 농도가 입자계에 있어서의 희토류 원소의 평균 농도의 1/2 이하인 것이 관찰되었다.

(실시예 3-11)

(Ba0.90Ca0.10)TiO3를 합성하고, 이 응집체 100몰에 대하여 Ce 첨가량이 0.1몰, Er 첨가량이 1.6몰이 되도록 원료 분말을 혼합한 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 Ce 및 Er이 표면 부분에 고용된 (Ba0.90Ca0.10)TiO3 분말을 얻었다.

다음으로, 이 (Ba0.90Ca0.10)TiO3 분말 100몰에 대하여 Gd 첨가량이 0.3몰, Mn 첨가량이 0.1몰, Al 첨가량이 0.3몰, Si-B-O로 이루어지는 소결 조제(Si:B=0.7:0.3)가 0.5몰이 되도록 각 원료 분말을 조합하여 유전체 세라믹 분말이 되는 혼합 분말을 얻었다.

그리고, 상기 혼합 분말을 이용하여 실시예 1의 경우와 동일한 조작을 거쳐 적층 세라믹 커패시터를 제작하였다. 또한, 상술한 조건과 동일한 조건에서, 얻어진 적층 세라믹 커패시터를 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 4에 나타낸다.

한편, 이 적층 세라믹 커패시터에 있어서의 유전체 세라믹층은 결정 입자의 70% 이상에 대하여 그 단면을 관찰하였을 때, 단면적의 5∼70%에 있어서 희토류 원소가 고용된 희토류 원소 고용 영역이 차지하고, 그 단면의 외주의 10∼80%에 있어서 희토류 원소가 고용되지 않은 희토류 원소 비고용 영역이 차지하고 있는 것이 관찰되었다. 또한, 결정 입자의 내부에 있어서의 희토류 원소의 평균 농도가 입자계에 있어서의 희토류 원소의 평균 농도의 1/2 이하인 것이 관찰되었다.

(실시예 3-12)

(Ba0.91Ca0.08Sr0.01)(Ti0.99Zr0.01)O3 를 합성하고, 이 응집체 100몰에 대하여 Ho 첨가량이 1.0몰, Tm 첨가량이 1.0몰이 되도록 원료 분말을 혼합한 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 Ho 및 Tm이 표면 부분에 고용된 (Ba0.91Ca0.08Sr0.01 )(Ti0.99Zr0.01)O3 분말을 얻었다.

다음으로, 이 (Ba0.91Ca0.08Sr0.01)(Ti0.99Zr0.01 )O3 분말 100몰에 대하여 Pr 첨가량이 0.4몰, Ni 첨가량이 2.0몰, V 첨가량이 0.2몰, Si-Li-O로 이루어지는 소결 조제(Si:Li=0.88:0.12)가 2.2몰이 되도록 각 원료 분말을 조합하여 유전체 세라믹 분말이 되는 혼합 분말을 얻었다.

그리고, 상기 혼합 분말을 이용하여 실시예 1의 경우와 동일한 조작을 거쳐 적층 세라믹 커패시터를 제작하였다. 또한, 상술한 조건과 동일한 조건에서, 얻어진 적층 세라믹 커패시터를 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 4에 나타낸다.

한편, 이 적층 세라믹 커패시터에 있어서의 유전체 세라믹층은 결정 입자의 70% 이상에 대하여, 그 단면을 관찰하였을 때, 단면적의 5∼70%에 있어서 희토류 원소가 고용된 희토류 원소 고용 영역이 차지하고, 그 단면의 외주의 10∼80%에 있어서 희토류 원소가 고용되지 않은 희토류 원소 비고용 영역이 차지하고 있는 것이 관찰되었다. 또한, 결정 입자의 내부에 있어서의 희토류 원소의 평균 농도가 입자계에 있어서의 희토류 원소의 평균 농도의 1/2 이하인 것이 관찰되었다.

(실시예 3-13)

(Ba0.92Ca0.08)(Ti0.995Zr0.005)O3을 합성하고, 이 응집체 100몰에 대하여 Lu 첨가량이 0.9몰이 되도록 원료 분말을 혼합한 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 Lu가 표면 부분에 고용된 (Ba0.92Ca0.08)(Ti0.995Zr0.005)O 3 분말을 얻었다.

다음으로, 이 (Ba0.92Ca0.08)(Ti0.995Zr0.005)O3 분말 100몰에 대하여 Gd 첨가량이 0.1몰, Tm 첨가량이 0.2몰, Mn 첨가량이 0.1몰, Cu 첨가량이 0.4몰, Si-Li-B-O로 이루어지는 소결 조제(Si:Li:B=0.6:0.1:0.3)가 0.2몰이 되도록 각 원료 분말을 조합하여 유전체 세라믹 분말이 되는 혼합 분말을 얻었다.

그리고, 상기 혼합 분말을 이용하여 실시예 1의 경우와 동일한 조작을 거쳐 적층 세라믹 커패시터를 제작하였다. 또한, 상술한 조건과 동일한 조건에서, 얻어진 적층 세라믹 커패시터를 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 4에 나타낸다.

한편, 이 적층 세라믹 커패시터에 있어서의 유전체 세라믹층은 결정 입자의 70% 이상에 대하여, 그 단면을 관찰하였을 때 단면적의 5∼70%에 있어서 희토류 원소가 고용된 희토류 원소 고용 영역이 차지하고, 그 단면의 외주의 10∼80%에 있어서 희토류 원소가 고용되지 않은 희토류 원소 비고용 영역이 차지하고 있는 것이 관찰되었다. 또한, 결정 입자의 내부에 있어서의 희토류 원소의 평균 농도가 입자계에 있어서의 희토류 원소의 평균 농도의 1/2 이하인 것이 관찰되었다.

실시예 유전율 용량 온도 특성 고온 부하 시험 고장수 20℃기준 25℃기준 -25℃ 85℃ -55℃ 125℃ 8kV/㎜ 14kV/㎜ 3-1 2800 0.8 -6.8 1.5 -11.6 0/100 0/100 3-2 2950 1.1 -7.6 0.9 -10.7 0/100 0/100 3-3 2790 0.7 -6.9 1.4 -13.6 0/100 0/100 3-4 2750 0.8 -6.8 1.5 -13.5 0/100 0/100 3-5 2760 0.9 -6.7 1.6 -13.4 0/100 0/100 3-6 2630 2.1 -6.6 1.9 -11.8 0/100 0/100 3-7 2430 0.9 -6.7 1.6 -11.5 0/100 0/100 3-8 2750 0.2 -8.5 0 -13.7 0/100 0/100 3-9 2700 0.6 -7 1.3 -13.7 0/100 0/100 3-10 2690 1 -6.6 1.7 -11.4 0/100 0/100 3-11 3010 0.3 -6.1 1.3 -10.9 0/100 0/100 3-12 2550 0.1 -8.6 -0.1 -13.8 0/100 0/100 3-13 3230 1.2 -7.5 1 -12.7 0/100 0/100

이상, 실시예 3-1∼3-13으로부터 알 수 있듯이, 각종의 주성분, 희토류 원소, 억셉터 원소, 소결 조제를 이용한 경우라도 유전율이 높고, 용량 온도 특성이 우수하며, 고온 부하에 대한 신뢰성도 우수한 적층 세라믹 커패시터를 얻을 수 있다.

이상과 같이 본 발명에 따른 유전체 세라믹에 따르면, 유전체 세라믹을 구성 하는 결정 입자의 70%에 대하여 그 단면을 관찰하였을 때, 단면적의 5∼70%에 있어서 희토류 원소 고용 영역이 차지하고, 단면의 외주의 10∼80%에 있어서 희토류 원소 비고용 영역이 차지하고 있기 때문에, 이것으로 적층 세라믹 커패시터의 유전체 세라믹층을 구성한 경우, 유전체 세라믹층을 박층화하여도 박층화한 정도로는 유전율의 고온 의존성이 악화되지 않고, 또한 신뢰성이 우수한 것으로 할 수 있다.

따라서, 이 유전체 세라믹으로 적층 세라믹 커패시터의 유전체 세라믹층을 구성하면, 양호한 용량 온도 특성 및 신뢰성을 유지하면서 유전체 세라믹층의 박층화에 의해, 적층 세라믹 커패시터의 소형화 또한 대용량화를 도모할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 유전체 세라믹에 따르면 유전체 세라믹층의 두께를 0.5㎛ 정도로까지 문제없이 박층화할 수 있다.

본 발명에 따른 유전체 세라믹에 있어서, 결정 입자 내부에 있어서의 희토류 원소의 평균 농도가 결정 입자 사이를 차지하는 입자계에 있어서의 희토류 원소의 평균 농도의 1/2 이하가 되도록 하면, 신뢰성을 보다 높일 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 유전체 세라믹의 제조방법에 따르면, 복수개의 일차 입자가 응집된 상태에 있는 ABO3 응집체와 희토류 원소의 화합물을 혼합하고 또한 하소함으로써 ABO3 응집체의 표면 부분에 희토류 원소를 확산시켜서 고용시키고, 이어서 이러한 표면 부분에 희토류 원소가 고용된 ABO3 응집체 또는 그 분쇄물을 포함하는 유전체 세라믹 분말을 소성하도록 하고 있기 때문에, 상술한 바와 같은 조건을 만족시키는 유전체 세라믹을 확실하게 제조할 수 있다.

상술한 제조방법에 있어서, 희토류 원소의 화합물과 혼합되는 ABO3 응집체를 제작할 때, 그 대부분이 4개 이상 또한 20개 미만의 일차 입자로 이루어지는 응집체가 되도록 ABO3 응집체를 분쇄하도록 하면, 상술한 바와 같은 조건을 만족시키는 유전체 세라믹을 보다 확실하게 제조할 수 있다.

또한, 소성되는 표면 부분에 희토류 원소가 고용된 ABO3 응집체를 소성 공정 전에 일차 입자로까지 분쇄하도록 하면, 적층 세라믹 커패시터에 있어서의 유전체 세라믹층의 박층화에 따라 적절하게 대응하는 것이 가능해진다.

Claims (9)

  1. A는 Ba, 또는 Ba 및 그 일부가 치환된 Ca 및 Sr 중 적어도 1종이고, B는 Ti, 또는 Ti 및 그 일부가 치환된 Zr 및 Hf 중 적어도 1종인 ABO3를 주성분으로 하고, 부가적으로 희토류 원소를 포함하는 유전체 세라믹으로서,
    상기 유전체 세라믹을 구성하는 결정 입자들 중 70% 이상의 결정 입자들에 대하여, 상기 70% 이상의 결정 입자들의 단면을 관찰하였을 때, 단면적의 5∼70%에 있어서 희토류 원소가 고용(固溶)된 희토류 원소 고용 영역이 차지하고, 단면의 외주의 10∼80%에 있어서 희토류 원소가 고용되지 않은 희토류 원소 비고용 영역이 차지하고 있는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유전체 세라믹은 결정 입자와 입자계를 구비하고, 상기 결정 입자의 내부에 있어서의 희토류 원소의 평균 농도가 상기 입자계에 있어서의 희토류 원소의 평균 농도의 1/2 이하인 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹.
  3. 제1항에 있어서, Mn, Ni, Fe, Cu, Mg, Al, Cr 및 V 중 적어도 1종을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹.
  4. 제1항에 있어서, Si, B 및 Li 중 적어도 1종을 포함하는 소결 조제를 더 포 함하는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 유전체 세라믹을 제조하는 방법으로서,
    A는 Ba, 또는 Ba 및 그 일부가 치환된 Ca 및 Sr 중 적어도 1종이고, B는 Ti, 또는 Ti 및 그 일부가 치환된 Zr 및 Hf 중 적어도 1종인 ABO3를 합성함으로써, 복수개의 일차 입자가 응집된 상태에 있는 ABO3 응집체를 제작하는 공정과,
    희토류 원소의 화합물을 준비하는 공정과,
    상기 ABO3 응집체와 상기 희토류 원소의 화합물을 혼합하고 또한 하소함으로써, 상기 ABO3 응집체의 표면 부분에 상기 희토류 원소를 확산시키고 또한 고용시키는 공정과,
    상기 표면 부분에 희토류 원소가 고용된 ABO3 응집체 또는 그 분쇄물을 포함하는 유전체 세라믹 분말을 소성하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 ABO3 응집체를 제작하는 공정은, 그 대부분이 4개 이상 또한 20개 미만의 일차 입자로 이루어지는 응집체가 되도록 상기 ABO3 응집체를 분쇄하는 공정을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 소성하는 공정 전에, 소성되는 상기 표면 부분에 희토류 원소가 고용된 ABO3 응집체를 일차 입자로까지 분쇄하는 공정을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 일차 입자의 평균 입자직경은 0.05∼0.7㎛의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹의 제조방법.
  9. 복수의 적층된 유전체 세라믹층 및 상기 유전체 세라믹층 사이의 특정의 계면을 따라 형성된 내부 전극을 포함하는 적층체와,
    상기 내부 전극의 특정의 것에 전기적으로 접속되도록 상기 적층체의 외표면 상에 형성되는 외부 전극을 구비하고,
    상기 유전체 세라믹층은 제1항에 기재된 유전체 세라믹으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 커패시터.
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