JP4480367B2 - 誘電体磁器およびその製法、並びに積層型電子部品およびその製法 - Google Patents
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Description
本発明は、誘電体磁器およびその製法、並びに積層型電子部品およびその製法に関し、特に、携帯電話など小型、高機能の電子機器に使用され、極めて薄い誘電体層と内部電極層とを交互に積層して構成される小形高容量の積層セラミックコンデンサに好適に用いられる誘電体磁器およびその製法、並びに積層型電子部品およびその製法に関するものである。
近年、電子機器の小型化、高密度化に伴い、積層型電子部品、例えば、積層セラミックコンデンサは小型大容量化が求められており、このため誘電体層の積層数の増加と誘電体層自体の薄層化が図られている。
このような積層セラミックコンデンサ等のための誘電体磁器としては、例えば、下記の特許文献１に開示されるようなものが知られている。この公報に開示された誘電体磁器は、ＢａＴｉＯ３にＭｎＯおよびＭｇＯを含む主成分粉末に、Ｌｉ２Ｏ、ＳｉＯ２およびＢａＯからなるガラス成分を添加し、還元雰囲気中で１２００℃、２時間焼成し、次いで酸化性雰囲気中で６００℃の熱処理して形成したことが記載され、これにより耐還元性を向上させるＭｎ、Ｖ等の添加成分を、結晶粒子の全域にほぼ均一に分布させており、これにより絶縁破壊電圧を高くできると記載されている。
特開平１０−３３０１６０号公報
しかしながら、上記公報に開示されるような誘電体磁器では、積層セラミックコンデンサの誘電体層を、例えば、３μｍ以下まで薄層化した場合に、誘電体層１層あたりの電界強度が高くなることから、誘電体層の絶縁破壊電圧が許容しえなくなり、このため静電容量の温度特性が規格を外れるという問題が生じていた。
従って、本発明は、誘電体磁器の絶縁破壊電圧を向上でき、誘電体層を薄層化しても静電容量の温度特性を向上できる誘電体磁器およびその製法、並びに積層型電子部品およびその製法を提供することを目的とする。
本発明の誘電体磁器は、金属元素として、Ｂａ、Ｔｉ、希土類元素、ＭｇおよびＭｎを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる主結晶粒子と、該主結晶粒子により形成される二面間粒界相および三重点粒界相と、を具備してなる誘電体磁器であって、前記三重点粒界相にＭ４Ｒ６Ｏ（ＳｉＯ４）６型結晶相（Ｍはアルカリ土類元素から選ばれる少なくとも１種、Ｒは希土類元素から選ばれる少なくとも１種）が存在していることを特徴とする。
このような構成によれば、誘電体磁器の内部の、特に放電しやすく絶縁破壊電圧の低下が著しい部分である三重点粒界相に特異な結晶相を形成することにより、この三重点粒界相の絶縁破壊電圧を高めることができ、このことにより誘電体層を薄層化しても静電容量の温度特性を向上できる。
上記誘電体磁器では、Ｍ４Ｒ６Ｏ（ＳｉＯ４）６型結晶相がＣａ４Ｙ６Ｏ（ＳｉＯ４）６であることが望ましい。三重点粒界相に析出する結晶相を、熱処理後の結晶性が高く高絶縁性となり、かつ比誘電率を高くできるＣａ４Ｙ６Ｏ（ＳｉＯ４）６とすることにより、三重点部の比誘電率および絶縁破壊電圧をさらに高めることができる。
上記誘電体磁器では、二面間粒界相の幅ｄａが０．４ｎｍ以下であることが望ましい。即ち、三重点粒界相の結晶化度を高めると共に、主結晶粒子どうしが接して形成されている二面間粒界相の幅を狭くすることにより、この領域の低絶縁性成分を極力除くことができることから、誘電体磁器の絶縁破壊電圧をさらに高めることができる。
上記誘電体磁器では、主結晶粒子の平均粒径ｄは０．５μｍ以下であることが望ましい。このように主結晶粒子の平均粒径を小さくすることにより誘電体磁器中に、高絶縁性の三重点粒界相や二面間粒界相を多く形成することができ、さらにこの磁器の絶縁破壊電圧を高めることができる。
本発明の誘電体磁器の製法は、ＢａＴｉＯ３からなる原料粉末の表面に、希土類元素、ＭｇおよびＭｎの酸化物を被覆して被覆ＢａＴｉＯ３粉末を作製する工程と、該被覆ＢａＴｉＯ３粉末に対して、アルカリ土類元素およびＳｉの酸化物を含む粉末を混合して誘電体粉末を調製する工程と、該誘電体粉末を用いて成形体を作製し、還元雰囲気中で焼成する工程と、前記還元雰囲気よりも高酸素雰囲気下で熱処理する工程とを具備することを特徴とする。
そして、上記誘電体磁器の製法では、前記アルカリ土類元素およびＳｉの酸化物を含む粉末として、前記アルカリ土類元素およびＳｉのモル数をそれぞれＸおよびＹとしたときに、モル比でＸ／Ｙ＝０．２〜１．５であるものを用いることが望ましく、さらに、前記被覆ＢａＴｉＯ３ 粉末１００重量部に対して、前記アルカリ土類元素およびＳｉの酸化物を含む粉末を０．５〜１．５質量部添加することが望ましい。
このような製法によれば、上記のように、ＢａＴｉＯ３からなる原料粉末の表面に、希土類元素、ＭｇおよびＭｎの混合物を被覆し、この被覆ＢａＴｉＯ３粉末に対して添加物成分を加えるという手法を採ることから、被覆成分や添加物成分を均一に分散でき、三重点粒界相に希土類元素やＳｉから構成される結晶相をより均一に析出させることができる。特に、上記添加物成分中の、アルカリ土類元素とＳｉとのモル比並びにその添加物成分の添加量を適正化することにより、高温負荷寿命を向上させることができる。
また、上記誘電体磁器の製法では、誘電体粉末により形成された成形体を、一旦、還元雰囲気中で焼成した後に、さらに、この還元雰囲気よりも高い酸素雰囲気下で熱処理する工程を採用するものであるが、このような２段階の熱処理を行うことにより還元雰囲気中での焼成後に主結晶粒子間に存在している非晶質成分を容易に三重点粒界相側へ移動させることができることから、二面間粒界相の厚みが焼成後よりも熱処理後に小さくなるとともに、三重点粒界相に集まった非晶質成分を結晶化させることができる。即ち、還元雰囲気での焼成と、その後の熱処理とを組み合わせることにより二面間粒界相の厚みが狭くなるため、粒界相での絶縁抵抗を向上できる。
本発明の積層型電子部品は、上記の誘電体磁器からなる誘電体層と内部電極層とを交互に積層してなることを特徴とする。上記した本発明の誘電体磁器を用いて積層型電子部品の誘電体層を形成することにより、誘電体層１層あたりの電界強度を高くできることから絶縁破壊電圧を高めることができ、このため静電容量の温度特性を安定化できる。また、高温負荷寿命を高めることができる。
上記積層型電子部品では、誘電体層の厚みが３μｍ以下であることが望ましい。
本発明の誘電体磁器を用いれば、誘電体層の厚みが３μｍ以下と極めて薄層化された場合であっても、絶縁破壊電圧の低下を抑制でき、このことにより誘電体層を薄層化しても静電容量の温度特性を向上できる。
本発明の積層型電子部品の製法は、ＢａＴｉＯ３からなる原料粉末の表面に、希土類元素、ＭｇおよびＭｎの酸化物を被覆して被覆ＢａＴｉＯ３粉末を作製する工程と、該被覆ＢａＴｉＯ３粉末に対して、アルカリ土類元素およびＳｉの酸化物を含む粉末を混合して誘電体粉末を作製する工程と、該誘電体粉末にバインダ、溶剤等を混合してスラリを調製する工程と、該スラリを用いて誘電体グリーンシートを形成する工程と、該誘電体グリーンシートの一方主面上に内部電極パターンを形成する工程と、該内部電極パターンが形成された前記誘電体グリーンシートを複数積層して、積層成形体を作製する工程と、該積層成形体を切断して還元雰囲気中で焼成する工程と、前記還元雰囲気よりも高酸素雰囲気下で熱処理する工程と、を具備することを特徴とする。
このような製法によれば、誘電体層が極めて薄層化された場合であっても、絶縁破壊電圧が高くかつ静電容量の温度特性の安定化した積層型電子部品を容易に形成できる。
以上詳述したように、本発明では、金属元素として、Ｂａ、Ｔｉ、希土類元素、ＭｇおよびＭｎを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる主結晶粒子と、この主結晶粒子により形成される二面間粒界相および三重点粒界相と、を具備する誘電体磁器を形成する際に、この誘電体磁器の内部の、特に放電しやすく絶縁破壊電圧の低下が著しい部分である三重点粒界相に特異な結晶相を形成することにより、この三重点粒界相の絶縁性を高めることができ、誘電体層を薄層化しても静電容量の温度特性を向上でき、また、高温負荷寿命を向上できる。
本発明の誘電体磁器について、組織の模式図を示す図１を基に詳細に説明する。
本発明の誘電体磁器は、図1に示すように、金属元素として、Ｂａ、Ｔｉ、希土類元素、ＭｇおよびＭｎを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる主結晶粒子２１と、該主結晶粒子２１により形成される二面間粒界相２３および三重点粒界相２５と、を具備してなる誘電体磁器である。
ここで、本発明の誘電体磁器を構成する主結晶粒子２１は、いわゆるコアシェル構造ではなく、希土類元素とともに、ＭｇおよびＭｎが主結晶粒子２１の中央部まで分布する。即ち主結晶粒子２１全体に存在している。特に、希土類元素と、ＭｇやＭｎが同じような分布で主結晶粒子２１の中央部まで存在することが望ましいが、磁器中には、そのような構造となっていない主結晶粒子２１も存在する場合がある。
また、主結晶粒子２１内における希土類元素、ＭｇおよびＭｎの存在量は、主結晶粒子２１の中央部に向けて次第に減少していることが望ましい。
また、主結晶粒子２１の平均粒径ｄは、誘電体磁器中に多くの三重点粒界相や二面間粒界相を形成して高絶縁化するという点で０．５μｍ以下であることが望ましく、特に、絶縁性とともに比誘電率を高めるという理由から、０．３〜０．４μｍであることがより望ましい。尚、平均粒径はインタセプト法による測定値である。
一方、主結晶粒子２１により形成される三重点粒界相２５は、少なくとも３個の主結晶粒子２１が寄り集まって形成される三重点部からなるものであるが、本発明によれば、この三重点粒界相２５に、Ｍ４Ｒ６Ｏ（ＳｉＯ４）６型結晶相（Ｍはアルカリ土類元素から選ばれる少なくとも１種、Ｒは希土類元素から選ばれる少なくとも１種）であるアパタイト相が析出していることが重要である。
この三重点粒界相２５を構成する結晶相としては、上記のＭ４Ｒ６Ｏ（ＳｉＯ４）６型結晶相の他に、Ｍ４Ｒ６（ＳｉＯ４）６（ＯＨ）２が析出する場合がある。つまり、三重点粒界相２５は、アルカリ土類元素、希土類元素およびＳｉを含有するＭ４Ｒ６Ｏ（ＳｉＯ４）６型構造、あるいはＭ４Ｒ６（ＳｉＯ４）６（ＯＨ）２型を有する複合酸化物からなるものである。
また、Ｍ４Ｒ６Ｏ（ＳｉＯ４）６型結晶相を構成する成分としては、上記したように、Ｍはアルカリ土類元素から選ばれる少なくとも１種、Ｒは希土類元素から選ばれる少なくとも１種で表されるものであるが、アルカリ土類元素としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等の群から選ばれる少なくとも１種の元素があげられるが、複合酸化物の絶縁抵抗が高く、例えば、Ｍ４Ｒ６Ｏ（ＳｉＯ４）６型結晶構造（Ｍ：アルカリ土類元素、Ｒ：希土類元素）を形成しやすいという理由からＣａおよびＳｒが望ましく、これらのうちでもＣａが特に望ましい。
一方、希土類元素としては、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｎ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌａ等の群から選ばれる少なくとも１種の元素があげられるが、複合酸化物の比誘電率が高く、例えば、Ｍ４Ｒ６Ｏ（ＳｉＯ４）６型結晶構造（Ｍ：アルカリ土類元素、Ｒ：希土類元素）を形成しやすいという理由からＹ、Ｄｙ、Ｈｏが望ましく、これらのうちでもＹが特に望ましい。
即ち、Ｍ４Ｒ６Ｏ（ＳｉＯ４）６型結晶相としては、化合物の絶縁性および比誘電率を高くできるという理由からＣａ４Ｙ６Ｏ（ＳｉＯ４）６が望ましい。
尚、このような三重点粒界相２５における、例えば、Ｃａ４Ｙ６Ｏ（ＳｉＯ４）６結晶相の存在は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）の微小領域電子回折像によって確認できる。また、Ｍｇ、Ｍｎについては、殆どが主結晶粒子２１内に固溶するが、一部粒界に存在し、三重点粒界相２５に含まれる場合がある。
また、本発明の誘電体磁器を構成する主結晶粒子２１が対向する界面に形成される二面間粒界相２３は主結晶粒子２１の成分を含有する非晶質相により形成されるものである。
この二面間粒界相２３の幅ｄａは、絶縁抵抗の低い非晶質相を低減して、この部分の電界強度を高めるという理由から、０．４ｎｍ以下であることが望ましく、特に、０．３ｎｍ以下であることがより望ましい。
次に、本発明の誘電体磁器を用いて形成される積層型電子部品の一例である積層セラミックコンデンサについて、図２の概略断面図をもとに詳細に説明する。
本発明の積層型電子部品は、電子部品本体１の両端部に外部電極３を形成して構成されている。この外部電極３は、例えば、ＣｕもしくはＣｕとＮｉの合金ペーストを焼き付けて形成されている。
電子部品本体１は、内部電極層５と誘電体層７を交互に積層してなる容量部９の積層方向の両面に、誘電体層７と同一材料からなる絶縁層１１を形成して構成されている。この場合、誘電体層７の厚みは３μｍ以下が望ましく、特に、静電容量を高めるとともに絶縁抵抗を高く維持する点で厚みは１〜２．５μｍがより望ましい。
また外部電極３の表面には、例えば、順にＮｉメッキ層１３、Ｓｎメッキ層もしくはＳｎ−Ｐｂ合金メッキ層１５が形成されている。
一方、内部電極層５は導電性ペーストの膜を焼結させた金属膜からなり、導電性ペーストとしては、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ等の卑金属が使用されている。また、内部電極層５は卑金属を主成分とし、概略矩形状の導体膜であり、上から第１層目、第３層目、第５層目・・・の奇数層の内部電極層５は、その一端が電子部品本体１の一方端面に露出しており、上から第２層目、第４層目、第６層目・・・の内部電極層５は、その一端が電子部品本体１の他方端面に露出している。尚、外部電極３と内部電極層５は必ずしも同一材料から構成される必要はない。
次に、上記した本発明の誘電体磁器ならびにその誘電体磁器を用いて形成される積層セラミックコンデンサを代表とする積層型電子部品の製法について詳細に説明する。
まず、本発明の誘電体磁器は、例えば、ＢａＴｉＯ３からなる原料粉末を用いて形成される。ここで、主原料のＢａＴｉＯ３からなる原料粉末の合成法は、固相法、液相法（シュウ酸塩を経過する方法等）、水熱合成法等があるが、そのうち粒度分布が狭く、結晶性が高いという理由から水熱合成法が望ましい。ＢａＴｉＯ３からなる原料粉末の比表面積は１．７〜６．６（ｍ２／ｇ）が好ましい。
そして、本発明の誘電体磁器を作製するには、図３に示すように、上記のＢａＴｉＯ３からなる原料粉末に対して、その表面を希土類元素、Ｍｇ、Ｍｎの混合物で被覆したもの（以下、被覆ＢａＴｉＯ３粉ということもある）を用いることが重要である。このようなＢａＴｉＯ３からなる原料粉末の被覆手法としては、固相法、液相法、気相法などがあるが、手法は特に限定されるものではない。上記のＢａＴｉＯ３からなる原料粉末３９の表面に形成された被覆膜４０は、図３に示したように、希土類元素（Ｒ）、Ｍｇ、Ｍｎの３種類の元素が混合されており、これらの元素が酸化物の状態で混在した状態となっている。
また、希土類元素、Ｍｇ、Ｍｎによる被覆量は、ＢａＴｉＯ３からなる原料粉末１００質量部に対して、例えば、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）を０．５〜１．５モル部、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を０．１〜０．３モル部、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）を０．１〜０．３モル部の割合で添加することが望ましい。
そして、本発明の誘電体粉末は、この被覆ＢａＴｉＯ３粉に対して、アルカリ土類元素およびＳｉの酸化物を含む粉末を０．５〜２質量部、特に、高温負荷寿命を向上させるという理由から０．６〜１質量部添加することが望ましい。
また、この粉末に含まれるアルカリ土類元素としてはＢａ、Ｓｒ、ＣａおよびＭｇ等の群から選ばれる少なくとも１種が望ましく、特に、誘電体磁器の絶縁性および静電容量の温度特性を向上させるという点でＣａが好ましい。また、誘電体磁器の絶縁性および静電容量の温度特性の向上とともに、高温負荷寿命を高めるという点でＣａとＢａとの組み合わせがより好ましい。そして、この添加物粉末の組成は、アルカリ土類元素およびＳｉのモル比をそれぞれＸおよびＹとしたときに、Ｘ／Ｙ＝０．２〜１．５、特に、０．８〜１．２５であることが望ましく、また、ＣａとＢａとを組み合わせたときのＣａ／Ｂａのモル比は１〜１．５であることが望ましい。
一方、この粉末には、アルカリ土類元素およびＳｉの酸化物の他に、アルカリ元素の酸化物を添加したものが好適に用いられるが、アルカリ元素としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどの群から選ばれる少なくとも１種の酸化物が望ましく、粉末の軟化点を低くできるという理由から、Ｌｉ２Ｏが特に好ましい。
つまり、本発明の誘電体粉末中に含有される添加物粉末としては、誘電体磁器の比誘電率を高めかつ軟化を促進させるという理由から、特に、Ｌｉ２Ｏ、ＳｉＯ２およびＣａＯを含む添加物成分が好適に選ばれ、その組成範囲としては、それぞれ、Ｌｉ、ＳｉおよびＣａのモル比が、０．９〜１．２：４．０〜５．３：０．５〜３．０であることが望ましい。また、誘電体磁器の高温負荷寿命を向上させるという点では、Ｌｉ２Ｏ、ＳｉＯ２、ＣａＯに加えてＢａＯを含む添加物成分が好適であり、その組成は、０．９〜１．２：４．０〜５．３：０．５〜３．０：１〜３であることが望ましい。
また、この粉末の粒径は、累積平均径（Ｄ５０）が０．５μｍ以下で、かつＤ９０が０．６５μｍ以下であることが望ましい。このように累積平均径Ｄ５０が０．５μｍ以下の粉末を用いることにより、磁器を焼成する際に主結晶粒子２１間、即ち、二面間粒界相２３に存在していたＬｉ２Ｏ、ＳｉＯ２およびＣａＯを含む添加物成分が三重点部側へ移動し易くなり、しかも、結晶化も促進される。
次に、本発明の誘電体磁器を作製する場合には、上記の誘電体粉末に所定量のバインダを混合して金型に注入しプレス成形することにより所定形状（例えば、円板状）の試料を成形する。
成形した試料は、次に、大気中で５〜４０℃／ｈの昇温速度で２００〜４００℃／ｈにて脱バインダ処理を行い、その後、還元雰囲気中で５００℃からの昇温速度を２００〜４００℃／ｈとし、１２００〜１３００℃の温度で２〜５時間焼成し、続いて２００〜４００℃／ｈの降温速度で冷却し、窒素雰囲気中９００〜１１００℃で再酸化処理を行う。
特に、５００℃からの昇温速度を２００〜４００℃／ｈとし、１２７０〜１３００℃の温度で焼成することにより、被覆された希土類元素、Ｍｇ、Ｍｎが、ＢａＴｉＯ３中により中央部側まで存在することができる。
即ち、三重点粒界相２５に形成されるＣａ４Ｙ６Ｏ（ＳｉＯ４）６結晶相からなる結晶相は、ＢａＴｉＯ３からなる原料粉末３９に、希土類元素、Ｍｇ、Ｍｎの３種類の元素を同時に湿式法により化学的に被覆し、この被覆ＢａＴｉＯ３粉に対して、ＣａＯ、Ｌｉ２ＯおよびＳｉＯ２とを含む添加物成分を混合し、この誘電体磁器を還元雰囲気中で５００℃から焼結温度までの昇温速度を２００〜４００℃／ｈとし、１２００〜１３００℃の温度で２〜５時間焼結し、続いて２００〜４００℃／ｈの降温速度で冷却し、さらに、窒素雰囲気中９００〜１１００℃で再酸化処理を行うことによって生成させることができる。
これはＢａＴｉＯ３からなる原料粉末３９の表面に希土類元素、ＭｇおよびＭｎを被覆しているため、これらの希土類元素、ＭｇおよびＭｎのＢａＴｉＯ３からなる原料粉末へ固溶し易くなり、ＢａＴｉＯ３内部まで全体に存在するようになるが、そのうちＭｇおよびＭｎが優先的にＢａＴｉＯ３粉末へ固溶していくため、被覆している希土類元素のうち一部がＢａＴｉＯ３粉末に固溶しきれず、ＢａＴｉＯ３表面に取り残され粒界部に偏析する。上記したように５００℃から焼結温度までの昇温速度を従来よりも低い２００〜４００℃／ｈとし、窒素雰囲気中で再酸化処理を行うことにより、添加物成分として添加したＣａＯ、また三重点粒界相２５に偏析するＳｉＯ２と反応し、アルカリ土類元素、希土類元素およびＳｉとの複合酸化物、例えばＣａ４Ｙ６Ｏ（ＳｉＯ４）６結晶相が三重点部で偏析するものである。また、このような焼成および再酸化処理を行うことにより非晶質相の厚みを薄くできる。
つまり、希土類元素のみを被覆したＢａＴｉＯ３からなる原料粉末３９を用いた場合、添加されたＭｇおよびＭｎよりも、希土類元素のＢａＴｉＯ３への固溶が促進され、ＢａＴｉＯ３からなる原料粉末３９の表面に、アルカリ土類元素、希土類元素およびＳｉとの複合酸化物は生成されず、また、ＢａＴｉＯ３からなる原料粉末３９の表面に希土類元素、ＭｇおよびＭｎを被覆せず、添加した場合には、いわゆるコアシェル構造となり、希土類元素およびＭｇが主結晶粒子２１の外周部に主として固溶して存在し、添加物成分として添加したＣａＯ、ＳｉＯ２との反応が殆ど無く、また、希土類元素、ＭｇおよびＭｎが主結晶粒子２１全体に存在することはない。
次に、積層セラミックコンデンサを作製する工程について説明する。
本発明の積層セラミックコンデンサの誘電体層は、上記した誘電体磁器と同様の誘電体粉末により形成されるものであるが、誘電体グリーンシートを作製する際には、上記の誘電体粉末に対して、所定量のバインダ、溶剤、および分散剤などの有機物を添加混合してスラリを調製し、このスラリを、例えば、ダイコータ法などの成形手段を用いてシート状に成形することにより誘電体グリーンシートを形成する。誘電体グリーンシートの厚みは４μｍ以下が望ましく、特に、静電容量を高めるとともに絶縁抵抗を高く維持する点で厚みは１〜３μｍがより望ましい。
次に、この誘電体グリーンシートの一方主面上に、内部電極ペーストを塗布して内部電極パターンを形成し、これを乾燥させ、次に、この内部電極パターンが形成された誘電体グリーンシートを複数枚積層し熱圧着させて積層成形体を得る。その後、この積層成形体を格子状に切断して電子部品本体成形体を得る。この場合、電子部品本体成形体の両端面には、内部電極パターンの端部が交互に露出している。
この後、この電子部品本体成形体を、前記誘電体磁器を作製した条件と同じ条件で焼成および熱処理を行い電子部品本体１を形成する。
次に、この電子部品本体１の内部電極層５が露出した端面に、外部電極ペーストを塗布して窒素中で焼付けることによって外部電極３を形成して積層セラミックコンデンサを得る。
このようにして作製された積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層７は前記した誘電体磁器と同様の結晶形態を構成するものである。即ち、主結晶粒子２１により形成される二面間粒界相２３は極めて薄い非晶質相しか存在しえず、焼成時に、二面間粒界相２３から移動してきた成分が、この三重点部に集まり、焼成後に行う熱処理により結晶化してＣａ４Ｙ６Ｏ（ＳｉＯ４）６結晶相からなる三重点粒界相２５が形成される。
つまり、二面間粒界相２３の非晶質相を低減すると同時に、三重点部に、例えば、Ｃａ４Ｙ６Ｏ（ＳｉＯ４）６結晶相からなる結晶相が存在することによって、厚みを３μｍ以下としても誘電体層１層あたりの電界強度を高め、絶縁破壊電圧を向上させることができ、このことにより静電容量の温度特性の安定化を図ることができ、さらには高温負荷試験における信頼性をも向上することができる。
積層型電子部品の一つである積層セラミックコンデンサを以下のようにして作製した。まず、誘電体素材料として、比表面積が３．２（ｍ２／ｇ）となるＢａＴｉＯ３粉末を用い、ＢａＴｉＯ３１００重量部に対して、ＭｇＯを０．２モル部、ＭｎＣＯ３を０．１モル部と、表１に示す割合の、Ｙ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、およびＨｏ２Ｏ３のうちのいずれか１種類とを、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｙ等が混在した状態で存在するように被覆し、この被覆ＢａＴｉＯ３粉に対して、Ｌｉ２ＯおよびＳｉＯ２と、ＣａＯあるいはＳｒＯのうちいずれかのアルカリ土類元素の酸化物からなる累積平均径Ｄ５０が０．５μｍの添加物成分を、被覆ＢａＴｉＯ３粉１００質量部に対して、表１に示した組成になるように所定量添加し、直径５ｍｍのＺｒＯ２ボールを用いたボールミルにて湿式粉砕することにより調製した。
次に、この粉末に有機バインダを混合してスラリを調製し、ドクターブレードにより厚み２．３μｍの誘電体グリーンシートを作製した。次に、この誘電体グリーンシート上に、Ｎｉを主成分とする内部電極ペーストをスクリーン印刷した。
次に、内部電極ペーストを印刷した誘電体グリーンシートを１００枚積層し、その上下面に、内部電極ペーストを印刷していない誘電体グリーンシートをそれぞれ２０枚積層し、プレス機を用いて一体化し、積層成形体を得た。この後、積層成形体を格子状に切断して、２．３ｍｍ×１．５ｍｍ×０．５ｍｍの電子部品本体１の成形体を作製した。
次に、この電子部品本体１の成形体を１０℃／ｈの昇温速度で大気中、３００℃にて脱バインダ処理を行い、５００℃からの昇温速度が３００℃／ｈの昇温速度で、１２００℃〜１３００℃（酸素分圧１０−１１ａｔｍ）で２時間焼成し、続いて３００℃／ｈの降温速度で１０００℃まで冷却し、窒素雰囲気中１０００℃で４時間再酸化処理をし、３００℃／ｈの降温速度で冷却し、電子部品本体１を作製した。この内部電極層５の有効面積は２．１ｍｍ２であった。また、誘電体層７の厚みは２．０μｍであった。
比較例として、特開平１０−３３０１６０公報に開示されている組成物の誘電体グリーンシートも作製した。まずＢａＣＯ３とＴｉＯ２とＭｎＯを１２００℃で仮焼して、Ｂａ１．００(Ｔｉ０．９９９Ｍｎ０．００１)Ｏ３の主成分を作製した。そしてこの主成分１００モル部に対して、ＭｎＯを０．１モル部とＭｇＯを０．３モル部とＤｙ２Ｏ３を１．０モル部加え、さらにこれらの混合物１００質量部に対して、Ｌｉ２ＯとＳｉＯ２とＢａＯからなる低融点ガラス成分(それぞれ２０モル％、６０モル％、２０モル％)を１質量部加えた組成物を１０００℃で仮焼して、原料粉末を調製して、厚み２．３μｍのグリーンシートを作製し、Ｎｏ．１２に記載した。
この試料Ｎｏ．１２については、５００℃から焼結温度１２００℃までの昇温速度を、一般的な昇温速度３００℃／ｈとし、１００℃／ｈの降温速度で８００℃まで冷却し、還元雰囲気中、６００℃で０．５時間熱処理して、電子部品本体１を作製した。
次に、焼成した電子部品本体１をバレル研磨した後、電子部品本体１の両端部にＣｕ粉末とガラスを含んだ外部電極ペーストを塗布し、８５０℃、窒素中で外部電極３を焼き付けた。その後、電解バレル機を用いて、この外部電極３の表面に、順にＮｉメッキおよびＳｎメッキを行い、積層セラミックコンデンサを作製した。
次に、これらの積層セラミックコンデンサの比誘電率、絶縁破壊電圧、静電容量の温度特性及び高温負荷の測定を行った。比誘電率及び静電容量の温度特性は周波数１．０ｋＨｚ、測定電圧０．５Ｖｒｍｓの測定条件で、また絶縁破壊電圧は、リーク電流が０．５Ａに達したときの電圧を測定した。また、高温負荷試験は、温度８５℃、電圧は９．５Ｖの条件で、１０００時間行い、試料数１００個につき絶縁抵抗の変化を測定して不良数を記載した。また、比誘電率は、静電容量と内部電極層５の有効面積、誘電体層７の厚みから算出した。
静電容量の温度特性が温度−２５℃〜８５℃で、２０℃の静電容量を基準として、その温度に対する温度変化率が±１０％以内に入る即ち、ＪＩＳに規定されているＢ特性を満足する場合を良（適合）とした。
絶縁破壊電圧は、６０Ｖ以下では、高温負荷試験で不良が発生する為、６０Ｖ以上を良とした。結果を表２に示した。
尚、誘電体層における主結晶粒子径はインターセプト法で、また、三重点粒界相並びに二面間粒界相の幅は、透過電子顕微鏡観察と微小領域電子線回折法により評価した。
先ず、透過電子顕微鏡観察と微小領域電子線回折により、粒界相を確認したところ、本発明の被覆ＢａＴｉＯ３粉を用いて形成した試料Ｎｏ．１〜１１には、金属元素として、Ｂａ、Ｔｉ、希土類元素、ＭｇおよびＭｎを含有する主結晶粒子２１が形成されており、主結晶粒子２１全体に希土類元素、Ｍｇ、Ｍｎが存在していた。
三重点部にＭ４Ｒ６Ｏ（ＳｉＯ４）６型の結晶相からなる三重点粒界相が存在し、一方、被覆ＢａＴｉＯ３粉を用いなかった試料Ｎｏ．１２では、Ｍ４Ｒ６Ｏ（ＳｉＯ４）６結晶相からなる三重点粒界相は存在しなかった。
そして、表２の結果から明らかなように、上記のように三重点粒界相のＭ４Ｒ６Ｏ（ＳｉＯ４）６型を有する試料Ｎｏ．１〜１１では、比誘電率が４２００以上、絶縁破壊電圧が７１Ｖ以上で、静電容量の温度特性がＢ特性を満足し、変化率が９．５％以下であった。また、高温負荷試験においても不良が殆ど無かった。
特に、三重点粒界相にＣａ４Ｙ６Ｏ（ＳｉＯ４）６を析出させた試料Ｎｏ．１〜６、１０、１１では、比誘電率が４３１０以上、絶縁破壊電圧が７５Ｖ以上、静電容量の温度特性が９％未満で、高温負荷試験での不良が無く信頼性が高かった。
一方、比較例の試料Ｎｏ．１２では、主結晶粒子径が０．９μｍと大きく、希土類元素がこの主結晶粒子の外周部に偏在し、ＢａＴｉＯ３表面に、アルカリ土類元素、希土類元素およびＳｉを含有する複合酸化物が存在しておらず、絶縁破壊電圧が３５Ｖと低く、高温負荷試験において不良が発生し、静電容量の温度に対する変化率が１４．２％以上であった。
誘電体素材料として、比表面積が３．２（ｍ２／ｇ）となるＢａＴｉＯ３粉末を用い、ＢａＴｉＯ３１００重量部に対して、ＭｇＯを０．２モル部、ＭｎＣＯ３を０．１モル部と、表３に示す割合のＹ２Ｏ３とを、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｙ等が混在した状態で存在するように被覆し、この被覆ＢａＴｉＯ３粉に対して、Ｌｉ２ＯおよびＳｉＯ２と、表３に示すアルカリ土類元素の酸化物からなる累積平均径Ｄ５０が０．５μｍの添加物成分を、被覆ＢａＴｉＯ３粉１００質量部に対して、表３に示した組成になるように所定量添加し、直径５ｍｍのＺｒＯ２ボールを用いたボールミルにて湿式粉砕することにより調製した。
次に、前記実施例１と同様な作製方法により積層セラミックコンデンサを作製し、実施例１と同様な手法により評価を行った。この実施例２においては高温負荷試験条件の温度を１２５℃とした。それ以外は実施例１と同じ条件にて評価を行った。その結果を表３、表４に示す。
表３、４から明らかなように、ＣａとＢａとを組み合わせた添加物粉末を用いて作製した試料Ｎｏ．１３〜２７では、絶縁破壊電圧および静電容量の温度特性に加えて、高温負荷寿命が１２５℃においても良好な結果が得られた。
本発明の誘電体磁器を用いた積層型電子部品として、特に積層セラミックコンデンサに好適に利用できる。
５ 内部電極層
７ 誘電体層
２１ 主結晶粒子
２３ 二面間粒界相
２５ 三重点粒界相
７ 誘電体層
２１ 主結晶粒子
２３ 二面間粒界相
２５ 三重点粒界相
Claims (10)
- 金属元素として、Ｂａ、Ｔｉ、希土類元素、ＭｇおよびＭｎを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる主結晶粒子と、該主結晶粒子により形成される二面間粒界相および三重点粒界相と、を具備してなる誘電体磁器であって、前記三重点粒界相にＭ ４Ｒ６Ｏ（ＳｉＯ４）６型結晶相（Ｍはアルカリ土類元素から選ばれる少なくとも１種、Ｒは希土類元素から選ばれる少なくとも１種）が存在していることを特徴とする誘電体磁器。
- 前記Ｍ４Ｒ６Ｏ（ＳｉＯ４）６型結晶相がＣａ４Ｙ６Ｏ（ＳｉＯ４）６であることを特徴とする請求項１に記載の誘電体磁器。
- 前記二面間粒界相の幅ｄａが０．４ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の誘電体磁器。
- 前記主結晶粒子の平均粒径ｄが０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のうちいずれか記載の誘電体磁器。
- ＢａＴｉＯ３からなる原料粉末の表面に、希土類元素、ＭｇおよびＭｎの酸化物を被覆して被覆ＢａＴｉＯ３粉末を作製する工程と、該被覆ＢａＴｉＯ３粉末に対して、アルカリ土類元素およびＳｉの酸化物を含む粉末を混合して誘電体粉末を調製する工程と、該誘電体粉末を用いて成形体を作製し、還元雰囲気中で焼成する工程と、前記還元雰囲気よりも高酸素雰囲気下で熱処理する工程と、を具備することを特徴とする誘電体磁器の製法。
- 前記アルカリ土類元素およびＳｉの酸化物を含む粉末として、前記アルカリ土類元素およびＳｉのモル数をそれぞれＸおよびＹとしたときに、モル比でＸ／Ｙ＝０．２〜１．５であるものを用いることを特徴とする請求項５に記載の誘電体磁器の製法。
- 前記被覆ＢａＴｉＯ３ 粉末１００重量部に対して、前記アルカリ土類元素およびＳｉの酸化物を含む粉末を、０．５〜１．５質量部添加することを特徴とする請求項５または６に記載の誘電体磁器の製法。
- 請求項１乃至請求項４のうちいずれか記載の誘電体磁器からなる誘電体層と内部電極層とを交互に積層してなることを特徴とする積層型電子部品。
- 前記誘電体層の厚みが３μｍ以下であることを特徴とする請求項８に記載の積層型電子部品。
- ＢａＴｉＯ３からなる原料粉末の表面に、希土類元素、ＭｇおよびＭｎの酸化物を被覆して被覆ＢａＴｉＯ３粉末を作製する工程と、該被覆ＢａＴｉＯ３粉末に対して、アルカリ土類元素およびＳｉの酸化物を含む粉末を混合して誘電体粉末を作製する工程と、該誘電体粉末にバインダ、溶剤等を混合してスラリを調製する工程と、該スラリを用いて誘電体グリーンシートを形成する工程と、該誘電体グリーンシートの一方主面上に内部電極パターンを形成する工程と、該内部電極パターンが形成された前記誘電体グリーンシートを複数積層して、積層成形体を作製する工程と、該積層成形体を切断して還元雰囲気中で焼成する工程と、前記還元雰囲気よりも高酸素雰囲気下で熱処理する工程と、を具備することを特徴とする積層型電子部品の製法。
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