JP6269078B2 - 機能性金属酸化物材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電気特性のばらつきが小さい機能性金属酸化物材料の製造方法、セラミック電子部品および積層セラミックコンデンサに関する。

セラミック電子部品のセラミック焼結体の製造方法としては、例えば、窒化ケイ素質焼結体からなる玉石を用いたボールミルによって、セラミック原料粉末を含有するセラミックスラリーが得られた後、このセラミックスラリーからセラミックグリーンシートが成形される。そして、このセラミックグリーンシートが焼成されることによって、セラミック焼結体が得られる（特許文献１参照）。

そして、特許文献１の明細書の段落番号００１１に記載されているように、玉石を構成する主成分のうちの少なくとも１種のセラミックの材質が、セラミック原料粉末の主成分のうちの少なくとも１種と同材質である場合、もしくは、玉石を構成する全ての主成分が、セラミック原料粉末の全ての主成分と同材質である場合は、セラミックスラリー、セラミックグリーンシート、あるいは、セラミック焼結体におけるセラミック成分の組成のばらつきが低減できる。

また、別のセラミック焼結体の製造方法としては、金属不純物を混入したセラミック原料粉末が酸化雰囲気中で熱処理され、金属不純物が酸化物に変化させられる。そして、このセラミック原料粉末が微粉砕された後、成形されて加熱および焼結されることによって、セラミック焼結体が得られる（特許文献２参照）。

特開２００４−４３１９７号公報 特開平７−３３０４４０号公報

特許文献１の技術を利用して、例えば積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）のような金属酸化物系セラミック電子部品が製造された場合、セラミック原料や添加物である金属酸化物は、セラミック原料や添加物である金属酸化物と同じ元素を有する玉石を用いたボールミルによって解砕・粉砕され、セラミックスラリーが得られる。

しかしながら、セラミック原料や添加物である金属酸化物と同じ元素を有する玉石で解砕・粉砕した場合、玉石由来の金属酸化物コンタミ（異物混入）成分がセラミックスラリーに混入される。そして、玉石由来の金属酸化物コンタミ成分は、焼成工程で金属酸化物系セラミック内に固溶するため、セラミック電子部品の電気特性がばらついてしまう。セラミック原料の主成分（Ｂａ、Ｔｉ）や添加物である金属酸化物（希土類、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｖなど）は、電気特性を大きく左右するからである。

さらに、玉石を構成する全ての主成分が、セラミック原料粉末の全ての主成分と同材質である場合、必要な硬度や摩耗性に欠ける玉石となるため、実用的でない。

また、特許文献２のセラミック焼結体の製造方法のように、金属不純物が酸化物に変化したとしても、その金属酸化物が焼成中にセラミック原料のグレイン（粒界）に固溶するため、セラミック電子部品の電気特性がばらついてしまう。

それゆえに、本発明の目的は、焼結後のセラミック構造のばらつきが小さく、電気特性のばらつきも小さい機能性金属酸化物材料の製造方法、セラミック電子部品および積層セラミックコンデンサを提供することである。

本発明は、最終的に少なくともケイ素を副成分として、主構成金属元素１００モル部に対して０．２〜５．０モル部含有している機能性金属酸化物材料の製造であって、窒化ケイ素を主成分とする玉石で機能性金属酸化物材料の原料を解砕・粉砕する工程と、玉石由来の窒化ケイ素が酸化反応で酸化ケイ素にされる焼成工程と、を備えていること、を特徴とする、機能性金属酸化物材料の製造方法である。

ここで、機能性金属酸化物材料とは、コンデンサやバリスタなどの電気的機能を発揮する金属酸化物材料を意味する。

また、本発明は、金属酸化物材料がペロブスカイト型もしくはスピネル型の構造を有している金属複合酸化物であること、を特徴とする、金属酸化物材料の製造方法である。

また、本発明は、機能性金属酸化物材料の主成分がチタン酸バリウムであり、機能性金属酸化物材料に添加もしくはコンタミによって含まれるＺｒ量およびＢａ量が、それぞれ、チタン酸バリウムのＴｉ１００モル部に対して、０．０〜０．３モル部であること、を特徴とする、機能性金属酸化物材料の製造方法である。

また、本発明は、焼成工程後、機能性金属酸化物材料に含まれる副成分のケイ素が、主に機能性金属酸化物グレインの３重点以上の多重点へ偏析していることを特徴とする、機能性金属酸化物材料の製造方法である。

また、本発明は、前述の機能性金属酸化物材料の製造方法によって製作された機能性金属酸化物材料が用いられて製造されていること、を特徴とする、セラミック電子部品や積層セラミックコンデンサである。

積層セラミックコンデンサなどのセラミック電子部品は、電気特性のばらつきができるだけ小さいことが要求される。ここで、前述したように、セラミック原料が、玉石を用いたボールミルやビーズミルなどによって解砕・粉砕されるとき、玉石成分がセラミック原料にコンタミ（異物混入）され、電気特性のばらつきに影響を与えることが知られている。そのため、コンタミができるだけ少なくなるように、より硬質な素材からなる玉石が求められている。

しかし、硬質な素材として周知のジルコニア系玉石が採用された場合でも、玉石由来のジルコニアがセラミック原料にコンタミされる。すなわち、玉石由来のジルコニアコンタミ成分がセラミックスラリーに異物混入される。そして、玉石由来のジルコニアコンタミ成分は、焼成工程でセラミック原料内に固溶するため、セラミック電子部品の電気特性がばらついてしまう。

このような、コンタミ成分固溶による電気的・磁気的特性の変化は、複数の金属イオンサイトを有する金属複合酸化物（ペロブスカイト型やスピネル型の構造を有している金属複合酸化物）において、特に顕著となる。例えば、ペロブスカイト型のチタン酸バリウムは、コンタミしたＺｒがペロブスカイト構造のＢサイトに固溶することによって、電気特性ずれやばらつきが生ずる。

積層セラミックコンデンサなどのセラミック電子部品の製造においては、セラミック焼結体を作製するために、ケイ素を主成分としたガラスを焼結助材（副成分）として添加している。焼成工程において、ケイ素を主成分としたガラスはセラミック粒子の液相焼結を促進させ、焼結温度の低温化や緻密化向上に寄与する。

ただし、ケイ素の多くは、焼結後にセラミックグレインの３重点以上の多重点へ偏析した状態になっており、セラミックグレイン内には殆んど固溶していない。従って、セラミック材料（厳密に言うと焼結体セラミックグレイン）の電気特性には大きく寄与していない。

つまり、ケイ素を主成分としたガラスを焼結助材として含有するセラミック材料の構成元素の中で、電気特性のばらつきの小さいセラミック電子部品の供給に最も寄与する化合物はケイ素である。従って、ケイ素を主成分としたガラスを焼結助材として含有するセラミック材料の製造において、ケイ素を含む玉石を用いたボールミルなどによって、原料粉末の解砕・粉砕を実施することが好適である。

しかし、酸化ケイ素を玉石の素材に用いた場合、酸化ケイ素の硬度が低いため玉石自身が破砕して、原料粉末の解砕・粉砕が実施できないという新たな不具合が発生する。

また、硬質であることが周知の窒化ケイ素を玉石に用いた場合、玉石由来の窒化ケイ素がセラミック原料にコンタミされる。すなわち、玉石由来の窒化ケイ素コンタミ成分がセラミックスラリーに異物混入される。そして、玉石由来の窒化ケイ素コンタミ成分は、焼成工程で焼結助材のガラスの粘度特性などを変化させてしまい（オキシナイトライド系ガラスなどが生成するため）、焼結状態変化に起因した電気特性ずれが生じる。

本発明では、硬質な窒化ケイ素を主成分とする玉石を用いたボールミルなどによって、ケイ素を主成分としたガラスを焼結助材（副成分）として含有するセラミック原料粉末の解砕・粉砕を実施した後、焼成工程で、セラミック原料を窒化ケイ素が酸化する雰囲気で焼成することによって、玉石由来の窒化ケイ素が酸化反応で酸化ケイ素に化学変化させて電気特性のばらつきが極めて小さいセラミック電子部品（積層セラミックコンデンサ）が得られる。

つまり、本発明において、玉石由来の窒化ケイ素コンタミは、焼成工程で酸化した後にガラスとして機能し、最終的にセラミックグレインの３重点以上の多重点へ偏析した状態になっており、セラミックグレイン内には殆んど固溶していない。従って、実質的にコンタミゼロに近い状態になっており、電気特性のばらつきが小さくなる。

さらに、窒化ケイ素は殆んどの金属酸化物より比重が大幅に軽いため、金属酸化物原料粉末の解砕・粉砕における衝突エネルギーを低減させることができるので、セラミック粒子毎の均一な解砕・粉砕ができる。

本発明によれば、焼結後のセラミック構造のばらつきが小さく、電気特性のばらつきも小さい機能性金属酸化物材料の製造方法、セラミック電子部品および積層セラミックコンデンサを得ることができる。

ただし、上記発明の効果が好適に発揮されるのは、ケイ素含有量が少ない機能性金属酸化物材料に限られる。ケイ素含有量の多い機能性金属酸化物材料（ケイ素を主成分としたガラスを焼結助材（副成分）として多く添加している機能性金属酸化物材料）の場合、セラミックグレインそのものの電気特性が、酸化ケイ素などのガラス成分によって阻害されるため、電子部品の電気特性に直接に影響しない。

従って、玉石由来の窒化ケイ素によるセラミックグレインそのものの電気特性のばらつきが、電子部品の電気特性のばらつきに現れ難いためである。例えば、低温同時焼成セラミック（ＬＴＣＣ）は、ケイ素を主成分としたガラスを焼結助材として多量に添加することによって、セラミックグレインそのものの電気特性（誘電率）が発現しないように設計されている場合がある。

この発明の上述の目的、その他の目的、特徴および利点は、図面を参照して行う以下の発明を実施するための形態の説明から一層明らかとなろう。

本発明に係る積層セラミックコンデンサの一実施の形態を示す垂直断面図である。 積層セラミックコンデンサの製造方法の一実施の形態を示すフローチャートである。

１．セラミック電子部品
本実施の形態では、セラミック電子部品として、積層セラミックコンデンサを一例とし説明するけれども、バリスタなどのセラミック電子部品であってもよいことは言うまでもない。
図１は、積層セラミックコンデンサ１を示す垂直断面図である。積層セラミックコンデンサ１は、セラミック素体１０と、セラミック素体１０の左右の端部に形成された外部電極２０，２２と、を備えている。

セラミック素体１０は、複数の内層用セラミック層１１と、複数の内層用セラミック層１１同士の界面に配設された複数の内部電極１２，１３と、複数の内層用セラミック層１１を挟むように上下に配設された外層用セラミック層１５ａ，１５ｂとで構成されている。すなわち、セラミック素体１０は、セラミック層１１，１５ａ，１５ｂと内部電極１２，１３とが交互に積層された直方体形状の積層体構造を有している。

内層用セラミック層１１は、ペロブスカイト型もしくはスピネル型の構造を有している機能性金属酸化物材料である。ペロブスカイト型もしくはスピネル型の金属複合酸化物は、結晶のＡサイトＢサイトへの金属元素の固溶により電磁気的特性の変化が顕著に現れ易い。従って、本発明による電気特性のばらつきの抑制効果がより顕著に現れる。

本実施の形態の場合、内層用セラミック層１１は、ＢａとＴｉを含有するペロブスカイト型化合物チタン酸バリウムを主成分とする誘電体セラミック材料からなる。このチタン酸バリウムを主成分とする機能性金属酸化物材料は、後述の製造方法によって作製される。内層用セラミック層１１の厚みは０．３〜１０．０μｍであることが好ましい。

上下に配設された外層用セラミック層１５ａ，１５ｂも、それぞれ、内層用セラミック層１１と同じ機能性金属酸化物材料が用いられている。なお、外層用セラミック層１５ａ，１５ｂは、内層用セラミック層１１と異なる機能性金属酸化物材料で構成されていてもよい。

内部電極１２と内部電極１３とは、厚み方向において、内層用セラミック層１１を介して対向している。この内部電極１２と内部電極１３とが、内層用セラミック層１１を介して対向している部分に静電容量が実効的に形成されている。

内部電極１２の引出部１２ａは、セラミック素体１０の左側の端面に引き出されて外部電極２０に電気的に接続されている。内部電極１３の引出部１３ａは、セラミック素体１０の右側の端面に引き出されて外部電極２２に電気的に接続されている。

内部電極１２，１３は、例えば、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄ合金、Ａｕなどからなる。内部電極１２，１３の厚みは０．３〜２．０μｍであることが好ましい。外部電極２０，２２は、例えば、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄ合金、Ａｕなどからなり、表面にＮｉめっき層およびＳｎめっき層が形成されている。

２．積層セラミックコンデンサの製造方法
次に、積層セラミックコンデンサ１の製造方法が、図２に示すフローチャートを参照して説明される。

（１）導電性ペーストの作製
ステップＳ１で、ＢＥＴ法を用いて算出したＢＥＴ径２００ｎｍのＮｉ粉末が３５重量部と、ＢＥＴ径２０ｎｍのチタン酸バリウム粉末が３重量部と、高分子系分散剤が５重量部と、エチルセルロース樹脂およびジヒドロターピネオールアセテートからなる有機ビヒクルが５７重量部とが秤量される。これらの原料は混合され、三本ロールで導電性ペーストとされる。

（２）機能性金属酸化物材料の作製
次に、ステップＳ２で、ＢＥＴ径３００ｎｍのＢａ／Ｔｉ比が１．０００であるチタン酸バリウム粉末を主成分とするセラミック原料粉末（機能性金属酸化物材料）と、有機バインダと、有機溶剤と、可塑剤および分散剤とが、所定の割合で混合され、窒化ケイ素を主成分とする玉石を用いてボールミルによって、解砕・粉砕処理されてセラミックスラリーとされる。

ここで、得られたセラミックスラリーの脱脂粉末の無機組成比が、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）された場合に、例えば、Ｔｉの合計含有量を１００．０モル部としたときのＤｙもしくはＧｄが０．５〜０．８モル部、Ｓｉが１．０〜１．５モル部、Ｍｎが０．２モル部、Ｍｇが０．６〜１．０モル部、Ｚｒが０．０〜０．３モル部、Ｖが０．０〜０．１モル部、Ｂａが１００．０〜１００．５モル部となるように、セラミック原料粉末の組成比が調整される。ＺｒおよびＶのモル部の値は「０．０」と記載されているけれども、これは、蛍光Ｘ線分析装置の検出限界によるものであり、０．０２モル部未満であるという意味である。

窒化ケイ素を主成分とする玉石を用いてボールミルによって、解砕・粉砕して処理されたセラミックスラリーは、コンタミ無しの組成でのＴｉを１００モル部（基準）とした場合、約０．２モル部のＳｉのコンタミが認められる。

（３）セラミックグリーンシートの作製
次に、ステップＳ３で、このセラミックスラリーは、ドクターブレード法を用いて、支持材であるＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に、乾燥後の厚みが２．５μｍになるように成形され、内層用セラミックグリーンシートや外層用セラミックグリーンシートとされる。

（４）内部電極の形成
次に、ステップＳ４で、内層用セラミックグリーンシート上に、前述のＮｉを主成分とする導電性ペーストが、スクリーン印刷などによって塗布され、所定のパターンの内部電極１２，１３が形成される。内部電極１２，１３の膜厚は、乾燥後のＮｉ厚みが０．６μｍになるように設定される。

（５）積層
次に、ステップＳ５で、支持材であるＰＥＴフィルムから、内層用セラミックグリーンシートや外層用セラミックグリーンシートが剥離された後、外層用セラミックグリーンシートが、焼成後の外層用セラミック層１５ｂの厚みが所定の厚みになるように、所定枚数積層される。その上に、内部電極１２，１３が形成された内層用セラミックグリーンシートが、内部電極１２，１３が交互になるように、順次積層される。その上に、外層用セラミックグリーンシートが、焼成後の外層用セラミック層１５ａの厚みが所定の厚みになるように、所定枚数積層される。こうして、マザーセラミック素体が作製される。

次に、マザーセラミック素体が、所定の金型に入れられ、静水圧プレスなどの手段によって、積層方向にプレスされる。その後、マザーセラミック素体は、ダイシングソーによって所定の製品サイズにカットされ、未焼成のセラミック素体１０が切り出される。セラミック素体１０は、バレル研磨などによって、コーナー部や稜部に丸みが形成される。
導電性塗膜が印刷されたセラミックグリーンシートを、ＰＥＴフィルムから剥離した後、これら、所定の金型に入れ、プレスした。

（６）焼成
次に、ステップＳ６で、未焼成のセラミック素体１０は焼成される。すなわち、セラミック素体１０は、Ｎ₂気流中で、温度２８０℃にて１０時間脱脂処理される。引き続いて、セラミック素体１０は、Ｎ₂−Ｈ₂Ｏ−Ｈ₂混合雰囲気中、酸素分圧が１０^-14〜１０^-16ＭＰａの下で、温度８００℃にて３時間保持される。引き続いて、セラミック素体１０は、Ｎ₂−Ｈ₂Ｏ−Ｈ₂混合雰囲気中、酸素分圧が１０^-8〜１０^-9ＭＰａの下で、温度１２１０℃にて２時間焼成される。焼成温度は、９００〜１３００℃であることが好ましい。こうして、内層用セラミックグリーンシートは内層用セラミック層１１とされ、外層用セラミックグリーンシートは外層用セラミック層１５ａ，１５ｂとされる。

得られたセラミック焼結体は粉砕された後、その粉末がＮＯガス測定計で測定され、玉石由来の窒化ケイ素コンタミ成分が酸化反応で酸化ケイ素にされ、窒化物の状態で存在していないことが確認されている。

窒化ケイ素を酸化ケイ素にすると、機能性金属酸化物材料に固溶せず、材料の焼結過程でガラスとして機能する。そのため、機能性金属酸化物材料の電気特性を変化させるようなコンタミ成分を極小にでき、コンタミ起因の積層セラミックコンデンサ１の電気特性のばらつきを抑制できる。

（７）外部電極の形成
次に、ステップＳ７で、焼成後のセラミック素体１０の両端面に、Ｃｕを主成分とする導電性ペーストが塗布され、焼き付けられて外部電極２０，２２が形成される。さらに、外部電極２０，２２の表面に、湿式めっきによってＮｉ−Ｓｎめっき層が形成される。こうして、積層セラミックコンデンサ１が作製される。積層セラミックコンデンサ１の寸法（外部電極２０，２２を含む）は、長さＬが１．０ｍｍ、幅Ｗが０．５ｍｍ、高さＴが０．５ｍｍである。内部電極１２，１３間に介在する内層用セラミック層１１の厚みは２．５ｕｍであり、層数は２００層である。

以上の機能性金属酸化物材料の製造方法は、玉石由来のコンタミの影響が電気特性に大きく出やすい、ケイ素含有量が少ない機能性金属酸化物材料において、硬質な窒化ケイ素によって金属酸化物材料の原料を効率的に解砕・粉砕できる。

１．第１の実施例
（１）サンプルの作製
表１に示す第１の実施例の各サンプル（番号１−１〜番号１−７、番号２−１〜番号２−７、番号３−１〜番号３−７）が、前述の積層セラミックコンデンサの製造方法に従って作製された。

ここで、ステップＳ２の機能性金属酸化物材料の作製工程では、ボールミルの玉石として、３種類の玉石、すなわち、直径が２．０ｍｍのＰＳＺを主成分とする玉石、直径が２．０ｍｍの窒化ケイ素を主成分とする玉石、直径が２．０ｍｍの窒化チタンを主成分とする玉石が用いられた。そして、これらの玉石が用いられてボールミル解砕・粉砕処理され、チタン酸バリウム粉末を主成分とするセラミック原料（機能性金属酸化物材料）のセラミックスラリーが得られた。

セラミックスラリーの無機組成比が、表１に示すようになるように、セラミック原料の組成比が調整され、各サンプルが作製された。すなわち、得られたセラミックスラリーを脱脂した粉末の無機組成比をＸＲＦ測定した際に、Ｔｉの合計含有量を１００．０〜１００．５モル部としたときのＤｙもしくはＧｄが０．５〜０．８モル部、Ｓｉが１．０〜１．５モル部、Ｍｎが０．２モル部、Ｍｇが０．６〜１．０モル部、Ｚｒが０．０〜０．５モル部、Ｖが０．０〜０．１モル部、Ｂａが１００．０〜１００．５モル部となるように、セラミック原料の組成比が調整され、各サンプルが作製された。

また、各サンプルは、ボールミル解砕・粉砕処理後のＢＥＴ法でのＳＳＡが６．０±０．２ｍ²／ｇになるように、ボールミル解砕・粉砕処理時間が１０〜２０時間の間で調整された。

コンタミ無しの組成でのＴｉを１００モル部（基準）とした場合、ＰＳＺを主成分とする玉石で粉砕したサンプル（番号１−１〜番号１−２、番号２−１〜番号２−２、番号３−１〜番号３−２）は、０．５モル部のＺｒコンタミが確認された。窒化チタンを主成分とする玉石で粉砕したサンプル（番号１−３〜番号１−４、番号２−３〜番号２−４、番号３−３〜番号３−４）は、０．５モル部のＴｉコンタミが確認された。

そして、窒化ケイ素を主成分とする玉石で粉砕したサンプル（番号１−５〜番号１−７、番号２−５〜番号２−７、番号３−５〜番号３−７）は、０．２モル部のＳｉコンタミが確認された。なお、表１では、サンプル番号１−５、２−５、３−５以外は、コンタミ分は確認できるように表示されていない。これは、サンプル番号１−６、１−７、２−６、２−７、３−６、３−７の場合は、窒化ケイ素コンタミ起因のＳｉ増加分を補正するために、ボールミル解砕・粉砕処理前にセラミック原料のＳｉ量を予め減量調整しているためである。

さらに、このセラミックスラリーがＮＯガス測定計によって測定されると、窒化ケイ素を主成分とする玉石で粉砕したサンプル（番号１−５〜番号１−７、番号２−５〜番号２−７、番号３−５〜番号３−７）のみが、０．３モル部のＮ（窒素）の存在を示し、窒化ケイ素の状態でのコンタミが確認された。

さらに、窒化ケイ素を主成分とする玉石で粉砕したサンプル（番号１−５〜番号１−７、番号２−５〜番号２−７、番号３−５〜番号３−７）は、作製された積層セラミックコンデンサのセラミック素体１０が粉砕された後、その粉末がＮＯガス測定計で測定され、玉石由来の窒化ケイ素コンタミ成分が酸化反応で酸化ケイ素にされ、窒化物の状態で存在していないことが確認された。

（２）ＨＡＬＴ試験および評価結果
作製された積層セラミックコンデンサ１は、ＨＡＬＴ試験（Ｈｉｇｈｌｙ Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ Ｌｉｆｅ Ｔｅｓｔ、高加速寿命試験）が、温度１５０℃、印加電圧３０Ｖ、絶縁抵抗（ＩＲ）閾値０．１ＭΩの条件で実施された。試験サンプル数は２０個である。そして、ＨＡＬＴ試験のｍ値が７未満の場合は「×（不良）」、７以上１２未満の場合は「○（良）」、１２以上の場合は「◎（優）」と判定とした。

表１は、積層セラミックコンデンサ１の評価結果を示す。

表１より、ＰＳＺを主成分とする玉石や窒化チタンを主成分とする玉石でボールミル解砕・粉砕処理したサンプル（番号１−１〜番号１−４）は、ｍ値が約５〜７であった。一方、窒化ケイ素を主成分とする玉石でボールミル解砕・粉砕処理したサンプル（番号１−５〜番号１−７）は、ｍ値が約１２〜１５と高い水準を示した。

また、セラミックスラリーの無機組成比が異なる各サンプル（番号２−１〜番号２−７、番号３−１〜番号３−７）も同様の傾向が認められた。

ＰＳＺを主成分とする玉石でボールミル解砕・粉砕処理したサンプル（番号１−１、番号１−２、番号２−１、番号２−２、番号３−１、番号３−２）が高いｍ値を示さなかった１番目の理由は、玉石由来のコンタミのＺｒが、セラミック原料の主成分であるチタン酸バリウムのペロブスカイト型構造のＢサイトに固溶して、ペロブスカイト型構造の平均的なＡサイトとＢサイトとの比率を変化させたり、玉石由来のコンタミのＺｒが、局所的に固溶してグレイン毎のＡサイトとＢサイトとの比率ずれを引き起こしたり、ペロブスカイト型結晶構造が変化したりしたためであると考えられる。

窒化ケイ素を主成分とする玉石でボールミル解砕・粉砕処理したサンプル（番号１−５〜番号１−７、番号２−５〜番号２−７、番号３−５〜番号３−７）がｍ値を改善できたのは、ステップＳ６の焼成工程で、玉石由来の窒化ケイ素コンタミが酸化して酸化ケイ素へ変化して、コンタミ成分が電気特性発現の主体であるチタン酸バリウムへ殆んど固溶せず、かつ、酸化ケイ素系ガラスを用いた液相焼結にも大きな変化が起きないで、セラミック原料が焼成できるためである。

なお、焼結後のセラミック構造を走査電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察すると、Ｓｉの多くはセラミックグレインの３重点もしくはそれ以上の多重点へ偏析した状態になっていた。

ＰＳＺを主成分とする玉石でボールミル解砕・粉砕処理したサンプルが高いｍ値を示さなかった２番目の理由は、玉石による被解砕・粉砕材料の主成分であるチタン酸バリウムの比重が約６であるのに対して、窒化ケイ素の比重が約３．４と軽いため、ボールミル解砕・粉砕における衝突エネルギーを低減させることができるので、セラミック粒子毎の均一な解砕・粉砕ができたためである。セラミック粒子毎の均一な解砕・粉砕ができると、焼結後のセラミック構造および電気特性のばらつきが小さい積層セラミックコンデンサ１が得られる。

また、窒化ケイ素コンタミ起因のＳｉ増加分を補正するために、ボールミル解砕・粉砕処理前のセラミック原料のＳｉ量を予め減量調整したサンプル（番号１−６、番号１−７、番号２−６、番号２−７、番号３−６、番号３−７）の方が、補正をしなかったサンプル（番号１−５、番号２−５、番号３−５）よりｍ値が僅かに高い傾向が得られている。窒化ケイ素を主成分とする玉石由来のコンタミを補正することによって、所望の特性が得られる狙いの最適組成比からのずれが極小となり、より均一な特性を得られたからである。

窒化ケイ素と同じ窒化物である窒化チタンを主成分とする玉石を用いたサンプル（番号１−３〜番号１−４、番号２−３〜番号２−４、番号３−３〜番号３−４）の場合は、焼成工程で窒化チタンが酸化するにも関わらず、ｍ値の大幅な向上が認められなかった。これは、玉石由来のコンタミのＴｉが、セラミック原料の主成分であるチタン酸バリウムのペロブスカイト型構造のＢサイトに固溶することによって、ペロブスカイト型構造の平均的なＡサイトとＢサイトとの比率を変化させたり、玉石由来のコンタミが、局所的に固溶してグレイン毎のＡサイトとＢサイトとの比率ずれを引き起こしたり、ペロブスカイト型結晶構造が変化したりしたためであると考えられる。

なお、窒化チタンを主成分とする玉石を用いたサンプルが、ＰＳＺを主成分とする玉石を用いたサンプル（番号１−１、番号１−２、番号２−１、番号２−２、番号３−１、番号３−２）と比較して、僅かにｍ値の向上が認められる理由は、窒化チタンの比重が５．２５とチタン酸バリウムの比重６．０より少し軽いため、ボールミル解砕・粉砕の不均一処理が抑制されるからであると思われる。

以上から、少なくともＳｉを約１モル部含む金属酸化物材料の場合は、窒化ケイ素を主成分とする玉石によるボールミル解砕・粉砕処理と、焼成工程での玉石由来の窒化ケイ素コンタミが酸化することによる酸化ケイ素への変化とにより、電気特性のばらつきの小さい積層セラミックコンデンサが得られることが認められる。

２．第２の実施例
（１）サンプルの作製
表２に示す第２の実施例の各サンプル（番号４−１〜番号４−７、番号５−１〜番号５−７）が、第１の実施例と同様に、前述の積層セラミックコンデンサの製造方法に従って作製された。

ここで、ステップＳ２の機能性金属酸化物材料の作製工程では、ボールミルの玉石として、２種類の玉石、すなわち、直径が２．０ｍｍのＰＳＺを主成分とする玉石、直径が２．０ｍｍの窒化ケイ素を主成分とする玉石が用いられた。そして、これらの玉石が用いられてボールミル解砕・粉砕処理され、チタン酸バリウム粉末を主成分とするセラミック原料（機能性金属酸化物材料）のセラミックスラリーが得られた。

セラミックスラリーの無機組成比は、表２に示すようになるように、セラミック原料の組成比が調整され、各サンプルが作製された。すなわち、得られたセラミックスラリーを脱脂した粉末の無機組成比をＸＲＦ測定した際に、Ｔｉの合計含有量を１００．０モル部としたときのＤｙが０．５モル部、Ｓｉが０．０〜７．０モル部、Ｍｎが０．２モル部、Ｍｇが０．６モル部、Ｚｒが０．０〜０．５モル部、Ｂａが１００．５モル部となるように、セラミック原料の組成比が調整され、各サンプルが作製された。

コンタミ無しの組成でのＴｉを１００モル部（基準）とした場合、ＰＳＺを主成分とする玉石で粉砕したサンプル（番号４−１〜番号４−７）は、０．５モル部のＺｒコンタミが確認された。そして、窒化ケイ素を主成分とする玉石で粉砕したサンプル（番号５−１〜番号５−７）は、０．２モル部のＳｉコンタミが確認された。なお、表２では、コンタミ分は確認できるように表示されていない。これは、コンタミ起因の増加分を補正するために、ボールミル解砕・粉砕処理前にセラミック原料を予め減量調整しているためである。

作製されたセラミックスラリーがＮＯガス測定計によって測定されると、窒化ケイ素を主成分とする玉石で粉砕したサンプル（番号１−５〜番号１−７、番号２−５〜番号２−７、番号３−５〜番号３−７）のみが、０．３モル部のＮ（窒素）の存在を示し、窒化ケイ素の状態でのコンタミが確認された。

さらに、窒化ケイ素を主成分とする玉石で粉砕したサンプル（番号５−１〜番号５−７）は、作製された積層セラミックコンデンサのセラミック素体１０が粉砕された後、その粉末がＮＯガス測定計で測定され、玉石由来の窒化ケイ素コンタミ成分が酸化反応で酸化ケイ素にされ、窒化物の状態で存在していないことが確認された。

（２）ＨＡＬＴ試験および評価結果
表２は、積層セラミックコンデンサ１のＨＡＬＴ試験の評価結果を示す。

表２より、ＰＳＺを主成分とする玉石を用いたサンプル（番号４−１〜番号４−７）は、Ｓｉ量に関係なく、ＨＡＬＴ試験の判定は「×（不良）」となった。一方、窒化ケイ素を主成分とする玉石を用いたサンプルのうち、Ｓｉ量が０．２モル部以上〜５．０モル部以下のサンプル（番号５−２〜番号５−６）は、ｍ値の向上が認められ、ＨＡＬＴ試験の判定は「○（良）」以上となった。さらに、Ｓｉ量が０．５モル部以上〜２．５モル部以下のサンプル（番号５−３〜番号５−５）は、ｍ値の顕著な向上が認められ、ＨＡＬＴ試験の判定は「◎（優）」となった。

以上から、Ｔｉ１００モル部に対して、０．２モル部〜５．０モル部のＳｉを副成分として有するチタン酸バリウムは、本発明の効果が顕著に現れることが認められる。

３．第３の実施例
（１）サンプルの作製
表３に示す第３の実施例の各サンプル（番号６−１〜番号６−７）が、第１の実施例と同様に、前述の積層セラミックコンデンサの製造方法に従って作製された。

ここで、ステップＳ２の機能性金属酸化物材料の作製工程では、ボールミルの玉石として、直径が２．０ｍｍの窒化ケイ素を主成分とする玉石が用いられた。そして、これらの玉石が用いられてボールミル解砕・粉砕処理され、チタン酸バリウム粉末を主成分とするセラミック原料（機能性金属酸化物材料）のセラミックスラリーが得られた。

セラミックスラリーの無機組成比は、表３に示すようになるように、セラミック原料の組成比が調整され、各サンプルが作製された。すなわち、得られたセラミックスラリーを脱脂した粉末の無機組成比をＸＲＦ測定した際に、Ｔｉの合計含有量を１００．０モル部としたときのＤｙが０．５モル部、Ｓｉが１．０モル部、Ｍｎが０．２モル部、Ｍｇが０．６モル部、Ｚｒが０．０〜１．５モル部、Ｂａが１００．０〜１０１．５モル部となるように、セラミック原料の組成比が調整され、各サンプルが作製された。

各サンプルは、Ｚｒ量を意図的に変化させたため、ペロブスカイト型構造のＡサイトとＢサイトとの比率を合わせるために、Ｚｒ量と同量のＢａをＢａＣＯ₃粉末として添加し、Ｂａ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）比率が一定になるようにした。これにより、ＡサイトとＢサイトとの比率の変化による電気特性の変化が抑制されている。

コンタミ無しの組成でのＴｉを１００モル部（基準）とした場合、窒化ケイ素を主成分とする玉石で粉砕したサンプル（番号６−１〜番号６−７）は、０．２モル部のＳｉコンタミが確認された。なお、表３では、コンタミ分は確認できるように表示されていない。これは、コンタミ起因の増加分を補正するために、ボールミル解砕・粉砕処理前にセラミック原料を予め減量調整しているためである。

作製されたセラミックスラリーがＮＯガス測定計によって測定されると、窒化ケイ素を主成分とする玉石で粉砕したサンプル（番号６−１〜番号６−７）は、０．３モル部のＮ（窒素）の存在を示し、窒化ケイ素の状態でのコンタミが確認された。

さらに、窒化ケイ素を主成分とする玉石で粉砕したサンプル（番号６−１〜番号６−７）は、作製された積層セラミックコンデンサのセラミック素体１０が粉砕された後、その粉末がＮＯガス測定計で測定され、玉石由来の窒化ケイ素コンタミ成分が酸化反応で酸化ケイ素にされ、窒化物の状態で存在していないことが確認された。

（２）ＨＡＬＴ試験および評価結果
表３は、積層セラミックコンデンサ１のＨＡＬＴ試験の評価結果を示す。

表３より、Ｚｒ量が多くなるほどｍ値が悪化する傾向が確認された。これは、ペロブスカイト構造を有するチタン酸バリウムのＢサイトへのＺｒの固溶と、Ｚｒの固溶によるＡサイトとＢサイトとの比率のずれを補正するために添加したＢａのＡサイト固溶とが、チタン酸バリウム粒子のレベルで不均一に起こるため、電気特性のばらつきが生じて、ｍ値が悪化するからである。言い換えると、ＢａによるＡサイトとＢサイトとの比率補正が行われないと、ＭＴＴＦなどの平均的特性自体が著しく低下してしまうからである。

以上から、Ｚｒ量とＡサイトとＢサイトとの比率のずれを補正するために添加するＢａ量が少ないほど、電気特性のばらつきが小さくなり、ＺｒとＢａの添加もしくはコンタミの量は、好適には０．３モル部以下、より一層好適には０．１モル部以下であることが認められる。

なお、この発明は、前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変形される。

１ 積層セラミックコンデンサ
１０ セラミック素体
１１ 内層用セラミック層
１２，１３ 内部電極
１２ａ，１３ａ 引出部
１５ａ，１５ｂ 外層用セラミック層
２０，２２ 外部電極

Claims (4)

1. 最終的に少なくともケイ素を副成分として、主構成金属元素１００モル部に対して０．２〜５．０モル部含有している機能性金属酸化物材料の製造であって、
   窒化ケイ素を主成分とする玉石で前記機能性金属酸化物材料の原料を解砕・粉砕する工程と、
   前記玉石由来の窒化ケイ素が酸化反応で酸化ケイ素にされる焼成工程と、
   を備えていること、を特徴とする、機能性金属酸化物材料の製造方法。
2. 前記金属酸化物材料がペロブスカイト型もしくはスピネル型の構造を有している金属複合酸化物であること、を特徴とする、請求項１に記載の金属酸化物材料の製造方法。
3. 前記機能性金属酸化物材料の主成分がチタン酸バリウムであり、前記機能性金属酸化物材料に添加もしくはコンタミによって含まれるＺｒ量およびＢａ量が、それぞれ、チタン酸バリウムのＴｉ１００モル部に対して、０．０〜０．３モル部であること、を特徴とする、請求項１または請求項２に記載の機能性金属酸化物材料の製造方法。
4. 前記焼成工程後、前記機能性金属酸化物材料に含まれる副成分のケイ素が、主に機能性金属酸化物グレインの３重点以上の多重点へ偏析していることを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれかに記載の機能性金属酸化物材料の製造方法。

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