JP3488270B2 - 半導体微粉末およびその製造法 - Google Patents
半導体微粉末およびその製造法Info
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Description
【０００１】産業上の利用分野
本発明は、半導体セラミックス用原料として有用なＴｉ
Ｏ2系ペロブスカイト型化合物を主成分とする半導体微
粉末およびその製造法に関するものである。
Ｏ2系ペロブスカイト型化合物を主成分とする半導体微
粉末およびその製造法に関するものである。
【０００２】従来の技術
近年著しく進んでいる電子機器の小型、軽量化に伴い、
そこに使用される電子部品にも大幅な小型化と高い信頼
性を有することが要求されるようになってきている。Ｔ
ｉＯ2系ペロブスカイト型化合物を用いた強誘電体セラ
ミックスもまた同様であり、小型高性能化を目的として
配合技術、成形技術、焼結技術等の面で種々検討が行わ
れてきている。また、素材自体の特性を改善する為、１
μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下の直径を有し、粒
度分布が狭く、且つ球形状のＴｉＯ2系ペロブスカイト
型化合物の微粉末が開発されたりしてきた。しかしなが
ら、今やこのような手法では、市場の小型化要求を十分
に満たすことができないのが実情である。
そこに使用される電子部品にも大幅な小型化と高い信頼
性を有することが要求されるようになってきている。Ｔ
ｉＯ2系ペロブスカイト型化合物を用いた強誘電体セラ
ミックスもまた同様であり、小型高性能化を目的として
配合技術、成形技術、焼結技術等の面で種々検討が行わ
れてきている。また、素材自体の特性を改善する為、１
μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下の直径を有し、粒
度分布が狭く、且つ球形状のＴｉＯ2系ペロブスカイト
型化合物の微粉末が開発されたりしてきた。しかしなが
ら、今やこのような手法では、市場の小型化要求を十分
に満たすことができないのが実情である。
【０００３】即ち、従来のセラミックスコンデンサー
は、タンタルコンデンサーやフィルムコンデンサーに比
べ優れた高周波特性を有しているにもかかわらず同一寸
法において得られる容量値が小さかったため、従来品で
はタンタルコンデンサーやフィルムコンデンサーの代替
え品とはなり得なかった。ところが、粒界絶縁型半導体
セラミックスコンデンサーではセラミックスにおける粒
子と粒子の境界部を誘電体層または絶縁層として利用す
るため、セラミックスの厚みに対して実効誘電体厚みは
数分の１から数十分の１となり従来のセラミックスコン
デンサーに比べ大幅な小型化を図ることができる。ま
た、表面絶縁型半導体セラミックスは半導体セラミック
スと電極との界面に形成されたガラスの拡散した層を絶
縁層として利用しており、見かけの誘電率が粒界絶縁型
に比べ更に高くとれる。
は、タンタルコンデンサーやフィルムコンデンサーに比
べ優れた高周波特性を有しているにもかかわらず同一寸
法において得られる容量値が小さかったため、従来品で
はタンタルコンデンサーやフィルムコンデンサーの代替
え品とはなり得なかった。ところが、粒界絶縁型半導体
セラミックスコンデンサーではセラミックスにおける粒
子と粒子の境界部を誘電体層または絶縁層として利用す
るため、セラミックスの厚みに対して実効誘電体厚みは
数分の１から数十分の１となり従来のセラミックスコン
デンサーに比べ大幅な小型化を図ることができる。ま
た、表面絶縁型半導体セラミックスは半導体セラミック
スと電極との界面に形成されたガラスの拡散した層を絶
縁層として利用しており、見かけの誘電率が粒界絶縁型
に比べ更に高くとれる。
【０００４】上記のような理由から、半導体セラミック
スコンデンサーをタンタルコンデンサーやフィルムコン
デンサーの代替え品として利用する試みが種々なされて
いるが、現状の半導体セラミックスコンデンサーは先ず
半導体磁器を作製しその後電極付けを行うとの方法で製
造されており、小型・大容量化の重要ポイントである積
層化が難しいとの製造技術上の問題点があった。この
為、タンタルコンデンサーやフィルムコンデンサーの代
替え品としての利用に制限があった。
スコンデンサーをタンタルコンデンサーやフィルムコン
デンサーの代替え品として利用する試みが種々なされて
いるが、現状の半導体セラミックスコンデンサーは先ず
半導体磁器を作製しその後電極付けを行うとの方法で製
造されており、小型・大容量化の重要ポイントである積
層化が難しいとの製造技術上の問題点があった。この
為、タンタルコンデンサーやフィルムコンデンサーの代
替え品としての利用に制限があった。
【０００５】積層セラミックスコンデンサーと同様な製
造プロセスで積層型半導体セラミックスコンデンサーを
製造するには半導体微粉末を必要とするが、ＴｉＯ2系
ペロブスカイト型化合物を還元するには１１００℃以上
の高い温度を必要とし、従来のＴｉＯ2系ペロブスカイ
ト型化合物は、このような高温度で還元処理すると焼結
して塊状物となり、特性良好な半導体微粉末が得られな
かった。
造プロセスで積層型半導体セラミックスコンデンサーを
製造するには半導体微粉末を必要とするが、ＴｉＯ2系
ペロブスカイト型化合物を還元するには１１００℃以上
の高い温度を必要とし、従来のＴｉＯ2系ペロブスカイ
ト型化合物は、このような高温度で還元処理すると焼結
して塊状物となり、特性良好な半導体微粉末が得られな
かった。
【０００６】発明が解決しようとする課題
本発明は積層セラミックスコンデンサーと同様な製造プ
ロセスで、積層形状の半導体セラミックスコンデンサー
が製造できる半導体微粉末およびその製造法を提供する
ことを目的とする。
ロセスで、積層形状の半導体セラミックスコンデンサー
が製造できる半導体微粉末およびその製造法を提供する
ことを目的とする。
【０００７】課題を解決する手段
本発明は粒子径が１０μｍ以下、粉体比抵抗が５００Ω
・ｃｍ以下であり、粒子表面がチタン酸アルカリ土類金
属化合物の還元生成物であり、且つＴｉＯ ２ に対して
０．０１重量％を超える量のＳＯ ３ を含有することを特
徴とするチタン酸アルカリ土類金属化合物のＴｉＯ２系
ペロブスカイト型化合物からなる半導体微粉末を提供す
るものである。本発明にかかる半導体微粉末では、表面
にさらに絶縁体層を設けることが好ましく、該絶縁体層
は、ＭｎＯ ２ 、ＣｕＯ、Ｂｉ ２ Ｏ、ＰｂＯ、Ｔｌ
２ Ｏ ３ 、Ｓｂ ２ Ｏ ３ 、およびＦｅ ２ Ｏ ３ からなる群より
選ばれた少なくとも１種の金属酸化物を該半導体微粉末
に添加して形成されたものが好ましく、またＭＯ／Ｔｉ
Ｏ2モル比（Ｍはアルカリ土類金属）は０．９８〜１．
２０であることが好ましく、０．９９〜１．１０である
ことがより好ましい。
・ｃｍ以下であり、粒子表面がチタン酸アルカリ土類金
属化合物の還元生成物であり、且つＴｉＯ ２ に対して
０．０１重量％を超える量のＳＯ ３ を含有することを特
徴とするチタン酸アルカリ土類金属化合物のＴｉＯ２系
ペロブスカイト型化合物からなる半導体微粉末を提供す
るものである。本発明にかかる半導体微粉末では、表面
にさらに絶縁体層を設けることが好ましく、該絶縁体層
は、ＭｎＯ ２ 、ＣｕＯ、Ｂｉ ２ Ｏ、ＰｂＯ、Ｔｌ
２ Ｏ ３ 、Ｓｂ ２ Ｏ ３ 、およびＦｅ ２ Ｏ ３ からなる群より
選ばれた少なくとも１種の金属酸化物を該半導体微粉末
に添加して形成されたものが好ましく、またＭＯ／Ｔｉ
Ｏ2モル比（Ｍはアルカリ土類金属）は０．９８〜１．
２０であることが好ましく、０．９９〜１．１０である
ことがより好ましい。
【０００８】還元条件、例えば、温度、時間、添加金属
の種類および量等により還元粉末の粉体比抵抗を１０6
〜１０-1Ω・ｃｍの範囲で制御することが可能である
が、半導体セラミックスコンデンサー用原料粉末として
は損失を小さくするため低い粉体抵抗を有することが必
要であり、この粉体抵抗値は５００Ω・ｃｍ以下である
ことが好ましく、３００Ω・ｃｍ以下であることがより
好ましい。
の種類および量等により還元粉末の粉体比抵抗を１０6
〜１０-1Ω・ｃｍの範囲で制御することが可能である
が、半導体セラミックスコンデンサー用原料粉末として
は損失を小さくするため低い粉体抵抗を有することが必
要であり、この粉体抵抗値は５００Ω・ｃｍ以下である
ことが好ましく、３００Ω・ｃｍ以下であることがより
好ましい。
【０００９】本発明にかかる半導体微粉末は、代表的に
は以下の方法により製造される。
は以下の方法により製造される。
【００１０】すなわち、ＴｉＯ２に対するＳＯ3含有量
が０．２〜０．６重量％である含水酸化チタンスラリー
に、アルカリ土類金属の水酸化物をアルカリ土類金属の
濃度が０．２〜０．８モル／ｌとなるように添加し、次
いで該スラリーを８０℃以上の温度に昇温して、該温度
に０．５〜１０時間保持して得たＴｉＯ2系ペロブスカ
イト型化合物は、１１００〜１４００℃の高温で原子価
制御方式、強制還元方式、あるいはそれらの併用方式で
還元しても塊状物とはならず、１０μｍ以下の粒子径か
らなる半導体微粉末として得られることを見いだし本発
明を完成したものである。
が０．２〜０．６重量％である含水酸化チタンスラリー
に、アルカリ土類金属の水酸化物をアルカリ土類金属の
濃度が０．２〜０．８モル／ｌとなるように添加し、次
いで該スラリーを８０℃以上の温度に昇温して、該温度
に０．５〜１０時間保持して得たＴｉＯ2系ペロブスカ
イト型化合物は、１１００〜１４００℃の高温で原子価
制御方式、強制還元方式、あるいはそれらの併用方式で
還元しても塊状物とはならず、１０μｍ以下の粒子径か
らなる半導体微粉末として得られることを見いだし本発
明を完成したものである。
【００１１】ＳＯ3含有量が０．２〜０．６重量％であ
る含水酸化チタンスラリーは、硫酸チタニル水溶液の加
水分解生成物を洗浄した後、更にアルカリを添加して含
水酸化チタンに吸着している硫酸根を除去することで得
られるし、また四塩化チタン水溶液を加水分解して得ら
れた含水酸化チタンに適量の硫酸を添加することでも得
ることができる。
る含水酸化チタンスラリーは、硫酸チタニル水溶液の加
水分解生成物を洗浄した後、更にアルカリを添加して含
水酸化チタンに吸着している硫酸根を除去することで得
られるし、また四塩化チタン水溶液を加水分解して得ら
れた含水酸化チタンに適量の硫酸を添加することでも得
ることができる。
【００１２】硫酸チタニル水溶液の加水分解生成物は大
きい凝集体を形成しているが、このままペロブスカイト
型化合物合成用の原料に用いても所望の特性を有する半
導体微粉末が得られる。
きい凝集体を形成しているが、このままペロブスカイト
型化合物合成用の原料に用いても所望の特性を有する半
導体微粉末が得られる。
【００１３】但し、１μｍ以下の特に小さい粒子径の半
導体微粉末を得る場合のＴｉＯ２原料にはチタニアゾル
を使用することが望ましい。このようなチタニアゾル
は、ＳＯ3含有量が０．２〜０．６重量％の含水酸化チ
タンスラリーに塩酸あるいは硝酸、トリクロル酢酸等の
一塩基酸を添加して、該スラリーのｐＨを２以下に調整
することで得られる。チタニアゾルをＴｉＯ２原料に使
用するには、チタニアゾル粒子に吸着している塩素イオ
ン、あるいは硝酸イオンを除去する必要があり、これ
は、チタニアゾルにＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ4ＯＨ等の
アルカリを加えて中和し、洗浄することでなされる。中
和時のｐＨは、５〜６であることが好ましい。ｐＨ値が
この範囲よりも高くなると、チタニアゾル中に含まれる
ＳＯ3が少なくなる。尚、中和時のアルカリに、ＮａＯ
ＨやＫＯＨを使用した場合には、該スラリーのｐＨを７
以上に調整すると、含水酸化チタンにＮａ+やＫ+が吸着
し、このため合成されるペロブスカイト型化合物のＮａ
やＫの含有量が多くなり好ましくない。
導体微粉末を得る場合のＴｉＯ２原料にはチタニアゾル
を使用することが望ましい。このようなチタニアゾル
は、ＳＯ3含有量が０．２〜０．６重量％の含水酸化チ
タンスラリーに塩酸あるいは硝酸、トリクロル酢酸等の
一塩基酸を添加して、該スラリーのｐＨを２以下に調整
することで得られる。チタニアゾルをＴｉＯ２原料に使
用するには、チタニアゾル粒子に吸着している塩素イオ
ン、あるいは硝酸イオンを除去する必要があり、これ
は、チタニアゾルにＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ4ＯＨ等の
アルカリを加えて中和し、洗浄することでなされる。中
和時のｐＨは、５〜６であることが好ましい。ｐＨ値が
この範囲よりも高くなると、チタニアゾル中に含まれる
ＳＯ3が少なくなる。尚、中和時のアルカリに、ＮａＯ
ＨやＫＯＨを使用した場合には、該スラリーのｐＨを７
以上に調整すると、含水酸化チタンにＮａ+やＫ+が吸着
し、このため合成されるペロブスカイト型化合物のＮａ
やＫの含有量が多くなり好ましくない。
【００１４】含水酸化チタンには、非晶質のものや、Ｘ
線回折による測定でアナターゼ型の結晶構造を示すもの
等が存在するが、いずれの含水酸化チタンも何ら支障な
く使用できる。
線回折による測定でアナターゼ型の結晶構造を示すもの
等が存在するが、いずれの含水酸化チタンも何ら支障な
く使用できる。
【００１５】本発明で用いられるアルカリ土類金属の水
酸化物は、一般に結晶水を含む白色固体であるが、これ
はそのまま使用してもよく、また、あらかじめ水に溶か
して用いてもよい。アルカリ土類金属の水酸化物は空気
中の二酸化炭素と容易に反応して炭酸塩になるが、炭酸
塩は水に対する溶解度が水酸化物よりも小さい為、ペロ
ブスカイト型化合物粒子とは別の単独の粒子として成長
する為ペロブスカイト型化合物粒子粉末の組成の不均一
化に繋がるので好ましくない。従って、水酸化アルカリ
土類金属は反応に供する前に充分精製して炭酸塩を除去
するだけではなく、ペロブスカイト型化合物の生成反応
中および反応後の洗浄工程においても該水溶液が二酸化
炭素と接触しないように注意する必要がある。尚、水酸
化アルカリ土類金属の精製は公知の方法で行えば充分で
あり、ペロブスカイト型化合物の合成反応及び洗浄は窒
素雰囲気下で操作すればよい。
酸化物は、一般に結晶水を含む白色固体であるが、これ
はそのまま使用してもよく、また、あらかじめ水に溶か
して用いてもよい。アルカリ土類金属の水酸化物は空気
中の二酸化炭素と容易に反応して炭酸塩になるが、炭酸
塩は水に対する溶解度が水酸化物よりも小さい為、ペロ
ブスカイト型化合物粒子とは別の単独の粒子として成長
する為ペロブスカイト型化合物粒子粉末の組成の不均一
化に繋がるので好ましくない。従って、水酸化アルカリ
土類金属は反応に供する前に充分精製して炭酸塩を除去
するだけではなく、ペロブスカイト型化合物の生成反応
中および反応後の洗浄工程においても該水溶液が二酸化
炭素と接触しないように注意する必要がある。尚、水酸
化アルカリ土類金属の精製は公知の方法で行えば充分で
あり、ペロブスカイト型化合物の合成反応及び洗浄は窒
素雰囲気下で操作すればよい。
【００１６】本発明で用いられる含水酸化チタンのＳＯ
3含有量は０．２〜０．６重量％が好ましい。ＳＯ3含有
量がこの範囲を外れると還元物が粉末状で得られ難くな
る。従来、ペロブスカイト型化合物中のＳＯ3は、硫酸
塩を形成し、この化合物は常誘電体なので、ペロブスカ
イト型化合物粉末中への該化合物の混入は、該粉末から
得られるセラミックスの比誘電率の低下に繋がるので好
ましくないとされていた。
3含有量は０．２〜０．６重量％が好ましい。ＳＯ3含有
量がこの範囲を外れると還元物が粉末状で得られ難くな
る。従来、ペロブスカイト型化合物中のＳＯ3は、硫酸
塩を形成し、この化合物は常誘電体なので、ペロブスカ
イト型化合物粉末中への該化合物の混入は、該粉末から
得られるセラミックスの比誘電率の低下に繋がるので好
ましくないとされていた。
【００１７】しかし、本発明はＳＯ3の量を適当な範囲
に調節することにより還元物を粉末で得ることに成功し
たものであり、従来の考え方とは異なる新規な発想に基
づいて新規な材料を提供するものである。
に調節することにより還元物を粉末で得ることに成功し
たものであり、従来の考え方とは異なる新規な発想に基
づいて新規な材料を提供するものである。
【００１８】含水酸化チタンと水酸化アルカリ土類金属
の混合割合はＭＯ／ＴｉＯ2モル比で１．０〜１．５が
好ましい。即ち、該モル比が１．０よりも小さい場合に
は反応速度が遅いので好ましくなく、また１．５よりも
大きくしても反応速度は特に速くならず意味がない。
の混合割合はＭＯ／ＴｉＯ2モル比で１．０〜１．５が
好ましい。即ち、該モル比が１．０よりも小さい場合に
は反応速度が遅いので好ましくなく、また１．５よりも
大きくしても反応速度は特に速くならず意味がない。
【００１９】水酸化アルカリ土類金属の濃度は、０．１
〜０．８モル／ｌの範囲が好ましい。即ち、該濃度が
０．１モル／ｌよりも小さい場合には反応に長時間を必
要とするのみならず、得られる反応生成物のロット毎の
組成のバラツキが大きくなるので好ましくない。尚、ア
ルカリ土類金属の濃度が薄い場合には、ＭＯ／ＴｉＯ2
モル比を高くすることが好ましい。
〜０．８モル／ｌの範囲が好ましい。即ち、該濃度が
０．１モル／ｌよりも小さい場合には反応に長時間を必
要とするのみならず、得られる反応生成物のロット毎の
組成のバラツキが大きくなるので好ましくない。尚、ア
ルカリ土類金属の濃度が薄い場合には、ＭＯ／ＴｉＯ2
モル比を高くすることが好ましい。
【００２０】ペロブスカイト型化合物の合成反応温度は
８０℃以上であれば特に問題はないが、反応温度が高く
なるとそれだけ圧力の高い反応容器を必要とするので好
ましくなく、実用的には１００〜１３０℃の範囲が適切
である。
８０℃以上であれば特に問題はないが、反応温度が高く
なるとそれだけ圧力の高い反応容器を必要とするので好
ましくなく、実用的には１００〜１３０℃の範囲が適切
である。
【００２１】生成したペロブスカイト型化合物中のＭＯ
／ＴｉＯ2モル比は、０．９８〜１．２０の範囲が好ま
しく、０．９９〜１．１０の範囲がより好ましい。
／ＴｉＯ2モル比は、０．９８〜１．２０の範囲が好ま
しく、０．９９〜１．１０の範囲がより好ましい。
【００２２】尚、含水酸化チタン酸中に含まれるＳＯ3
のほぼ全量が合成されたペロブスカイト型化合物中に含
まれてくる。
のほぼ全量が合成されたペロブスカイト型化合物中に含
まれてくる。
【００２３】本発明のＴｉＯ2系のペロブスカイト型化
合物には、チタン酸バリウムやチタン酸ストロンチウム
が含まれる。半導体コンデンサーの誘電率、誘電損失、
誘電率の温度変化率、抵抗等の電気特性を制御する目的
で、チタン酸バリウムのＢａをＣａ、Ｓｒ及びＭｇより
選択される１種あるいはそれ以上の元素によって部分的
に置換することができる。また、チタン酸ストロンチウ
ムについても同様に、Ｓｒの一部をＢａ、Ｃａ及びＭｇ
より選択される１種あるいはそれ以上の元素によって部
分的に置換することができる。この際の置換量は、要求
される特性により変わるが、通常３０モル％程度までの
置換量で充分な特性の改善がなされる。また、Ｔｉの一
部をＺｒによって部分的に置換することも可能である。
合物には、チタン酸バリウムやチタン酸ストロンチウム
が含まれる。半導体コンデンサーの誘電率、誘電損失、
誘電率の温度変化率、抵抗等の電気特性を制御する目的
で、チタン酸バリウムのＢａをＣａ、Ｓｒ及びＭｇより
選択される１種あるいはそれ以上の元素によって部分的
に置換することができる。また、チタン酸ストロンチウ
ムについても同様に、Ｓｒの一部をＢａ、Ｃａ及びＭｇ
より選択される１種あるいはそれ以上の元素によって部
分的に置換することができる。この際の置換量は、要求
される特性により変わるが、通常３０モル％程度までの
置換量で充分な特性の改善がなされる。また、Ｔｉの一
部をＺｒによって部分的に置換することも可能である。
【００２４】還元は公知の方法、即ち、強制還元方式、
原子価制御方式、あるいはそれらの併用方式等により行
うことができるが、その温度は１１００〜１４００℃の
範囲が適当である。即ち、この範囲より低くなると還元
が進まず、また、高くなると粒子同士が焼結して塊状物
となる。原子価制御方式で還元する際には、半導体磁器
製造時に効果があるとされる元素の酸化物、例えばＮｄ
2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｐｒ2Ｏ3、Ｇｄ
2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3の３価の金属酸化物からなる群から選ば
れた少なくとも１種の金属酸化物、あるいはＮｂ2Ｏ5、
Ｔａ2Ｏ5の５価の金属酸化物からなる群から選ばれた少
なくとも１種の金属酸化物等の添加が効果があり、また
ＺｎＯ、ＳｉＯ2等からなる群から選ばれた少なくとも
１種の金属酸化物を、前記の３価あるいは５価の金属酸
化物と共に添加することも有効である。
原子価制御方式、あるいはそれらの併用方式等により行
うことができるが、その温度は１１００〜１４００℃の
範囲が適当である。即ち、この範囲より低くなると還元
が進まず、また、高くなると粒子同士が焼結して塊状物
となる。原子価制御方式で還元する際には、半導体磁器
製造時に効果があるとされる元素の酸化物、例えばＮｄ
2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｐｒ2Ｏ3、Ｇｄ
2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3の３価の金属酸化物からなる群から選ば
れた少なくとも１種の金属酸化物、あるいはＮｂ2Ｏ5、
Ｔａ2Ｏ5の５価の金属酸化物からなる群から選ばれた少
なくとも１種の金属酸化物等の添加が効果があり、また
ＺｎＯ、ＳｉＯ2等からなる群から選ばれた少なくとも
１種の金属酸化物を、前記の３価あるいは５価の金属酸
化物と共に添加することも有効である。
【００２５】本発明の半導体微粉末表面への絶縁体層の
形成は、ＭｎＯ2、ＣｕＯ、Ｂｉ2Ｏ3、ＰｂＯ、Ｔｌ2Ｏ
3、Ｓｂ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3等からなる群から選ばれた少な
くとも１種の酸化物を前記の３価あるいは５価の元素の
酸化物と共に添加して還元し、この後熱処理を施すこと
でなされるし、また、還元粉末に上記の絶縁体層形成用
の添加物を添加して焼成する方法でも成される。さら
に、還元終了後、酸化雰囲気中で再酸化し、表面に酸化
被膜を形成することにより絶縁層を形成することもでき
る。
形成は、ＭｎＯ2、ＣｕＯ、Ｂｉ2Ｏ3、ＰｂＯ、Ｔｌ2Ｏ
3、Ｓｂ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3等からなる群から選ばれた少な
くとも１種の酸化物を前記の３価あるいは５価の元素の
酸化物と共に添加して還元し、この後熱処理を施すこと
でなされるし、また、還元粉末に上記の絶縁体層形成用
の添加物を添加して焼成する方法でも成される。さら
に、還元終了後、酸化雰囲気中で再酸化し、表面に酸化
被膜を形成することにより絶縁層を形成することもでき
る。
【００２６】尚、還元処理工程で、粉末に含まれるＳＯ
3の大半は揮散するので還元後の半導体微粉末のＳＯ3含
有量は還元前のＳＯ3含有量の１０％以下となる。
3の大半は揮散するので還元後の半導体微粉末のＳＯ3含
有量は還元前のＳＯ3含有量の１０％以下となる。
【００２７】本発明の半導体微粉末は、１０μｍ以下の
粒子径と、５００Ω・ｃｍ以下の抵抗を有しており、粒
界絶縁型、再酸化型及び表面絶縁型等のいずれの半導体
セラミックスコンデンサーにも有効に使用し得る。特
に、積層コンデンサーと同様な製造プロセスで高容量の
積層型半導体セラミックスコンデンサーを製造する際に
効果的に使用される。
粒子径と、５００Ω・ｃｍ以下の抵抗を有しており、粒
界絶縁型、再酸化型及び表面絶縁型等のいずれの半導体
セラミックスコンデンサーにも有効に使用し得る。特
に、積層コンデンサーと同様な製造プロセスで高容量の
積層型半導体セラミックスコンデンサーを製造する際に
効果的に使用される。
【００２８】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に
説明する。以下の実施例は単に例示の為に記すものであ
り、発明の範囲がこれらによって制限されるものではな
い。実施例 １ 硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チ
タンを上澄み液の電気伝導度が１５００μＳ／ｃｍにな
るまで純水で洗浄した後、該スラリーのｐＨが８．５に
なるまで水酸化ナトリウム水溶液を添加した。該スラリ
ーに塩酸を滴下し、該スラリーのｐＨを７に調整した
後、該スラリーの上澄み液の電気伝導度が２００μＳ／
ｃｍになるまで純水を用いて洗浄した。含水酸化チタン
の一部を乾燥して、化学分析により調べたＳＯ3含有率
は０．４１重量％であった。
説明する。以下の実施例は単に例示の為に記すものであ
り、発明の範囲がこれらによって制限されるものではな
い。実施例 １ 硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チ
タンを上澄み液の電気伝導度が１５００μＳ／ｃｍにな
るまで純水で洗浄した後、該スラリーのｐＨが８．５に
なるまで水酸化ナトリウム水溶液を添加した。該スラリ
ーに塩酸を滴下し、該スラリーのｐＨを７に調整した
後、該スラリーの上澄み液の電気伝導度が２００μＳ／
ｃｍになるまで純水を用いて洗浄した。含水酸化チタン
の一部を乾燥して、化学分析により調べたＳＯ3含有率
は０．４１重量％であった。
【００２９】以上のようにして得られた含水率９５％の
含水酸化チタン４６００ｇをＳＵＳ製反応容器に移し、
該反応容器中に窒素ガスを２０分間流した後、Ｂａ（Ｏ
Ｈ）2・８Ｈ2Ｏを１３５８ｇ加えた後、更に純水を加え
てＢａＯ０．２１モル／ｌのスラリーに調整した。該ス
ラリーを１１０℃まで昇温し、３時間該温度に保持し
た。スラリーの温度が４０℃になるまで冷却し、窒素ガ
ス雰囲気下において純水でデカンテーションにより洗浄
した後、濾過した。得られたケーキを大気中１１０℃で
乾燥した。
含水酸化チタン４６００ｇをＳＵＳ製反応容器に移し、
該反応容器中に窒素ガスを２０分間流した後、Ｂａ（Ｏ
Ｈ）2・８Ｈ2Ｏを１３５８ｇ加えた後、更に純水を加え
てＢａＯ０．２１モル／ｌのスラリーに調整した。該ス
ラリーを１１０℃まで昇温し、３時間該温度に保持し
た。スラリーの温度が４０℃になるまで冷却し、窒素ガ
ス雰囲気下において純水でデカンテーションにより洗浄
した後、濾過した。得られたケーキを大気中１１０℃で
乾燥した。
【００３０】該乾燥物をＮ2（９０体積％）＋Ｈ２（１
０体積％）ガス気流中、１３５０℃で８時間還元してチ
タン酸バリウムを結晶相として含む黒色の還元粉末を得
た。該還元粉末を２８０ｋｇ／ｃｍ２で圧縮成形して該
成形体の直流抵抗を横川ヒューレットパッカード社製の
ユニバーサルブリッジを用いて測定し、下記の式により
粉体抵抗値を算出したところ、１．２Ω・ｃｍであっ
た。
０体積％）ガス気流中、１３５０℃で８時間還元してチ
タン酸バリウムを結晶相として含む黒色の還元粉末を得
た。該還元粉末を２８０ｋｇ／ｃｍ２で圧縮成形して該
成形体の直流抵抗を横川ヒューレットパッカード社製の
ユニバーサルブリッジを用いて測定し、下記の式により
粉体抵抗値を算出したところ、１．２Ω・ｃｍであっ
た。
【００３１】粉体抵抗値（Ω・ｃｍ）＝直流抵抗（Ω）
ｘ（断面積（ｃｍ2）／厚み（ｃｍ）） 電子顕微鏡で該粉末を観察したところ粒子の大きさは
０．２〜３μｍであり、ＢＥＴ法で測定した比表面積は
１．８ｍ2／ｇであった。また、化学分析により求めた
ＢａＯ／ＴｉＯ2モル比は１．００５であり、ＳＯ3含有
量は０．０１３重量％であった。
ｘ（断面積（ｃｍ2）／厚み（ｃｍ）） 電子顕微鏡で該粉末を観察したところ粒子の大きさは
０．２〜３μｍであり、ＢＥＴ法で測定した比表面積は
１．８ｍ2／ｇであった。また、化学分析により求めた
ＢａＯ／ＴｉＯ2モル比は１．００５であり、ＳＯ3含有
量は０．０１３重量％であった。
【００３２】実施例 ２
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チ
タンを上澄み液の電気伝導度が２１００μＳ／ｃｍにな
るまで純水で洗浄した後、該スラリーのｐＨが８．０に
なるまで水酸化ナトリウム水溶液を添加した。該スラリ
ーに塩酸を滴下し、該スラリーのｐＨを７に調整した
後、該スラリーの上澄み液の電気伝導度が１５０μＳ／
ｃｍになるまで純水を用いて洗浄した。この後再び、該
スラリーに塩酸を添加してスラリーのｐＨを１．０に調
整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散
液に水酸化ナトリウム水溶液を滴下して分散液のｐＨを
６に調整した後、上澄み液の電気伝導度が１３０μＳ／
ｃｍになるまで純水で洗浄した。含水酸化チタンの一部
を乾燥して、化学分析により調べたＳＯ3含有率は０．
３２重量％であった。
タンを上澄み液の電気伝導度が２１００μＳ／ｃｍにな
るまで純水で洗浄した後、該スラリーのｐＨが８．０に
なるまで水酸化ナトリウム水溶液を添加した。該スラリ
ーに塩酸を滴下し、該スラリーのｐＨを７に調整した
後、該スラリーの上澄み液の電気伝導度が１５０μＳ／
ｃｍになるまで純水を用いて洗浄した。この後再び、該
スラリーに塩酸を添加してスラリーのｐＨを１．０に調
整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散
液に水酸化ナトリウム水溶液を滴下して分散液のｐＨを
６に調整した後、上澄み液の電気伝導度が１３０μＳ／
ｃｍになるまで純水で洗浄した。含水酸化チタンの一部
を乾燥して、化学分析により調べたＳＯ3含有率は０．
３２重量％であった。
【００３３】以上のようにして得られた含水率９２％の
含水酸化チタン３２００ｇをＳＵＳ製反応容器に移し、
該反応容器中に窒素ガスを２０分間流した後、Ｓｒ（Ｏ
Ｈ）2・８Ｈ2Ｏを１１００ｇ加えた後、更に純水を加え
てＳｒＯ０．３モル／ｌのスラリーに調整した。該スラ
リーを沸点まで昇温し、５時間該温度に保持した。スラ
リーの温度が４０℃になるまで冷却し、窒素ガス雰囲気
下において純水でデカンテーションにより洗浄した後、
該スラリーに平均粒子径が０．６μｍのＮｂ2Ｏ5粉末１
３ｇおよび平均粒子径が０．０１μｍのＳｉＯ2粉末４
ｇを添加混合し、この後濾過した。得られたケーキを大
気中１１０℃で乾燥した。
含水酸化チタン３２００ｇをＳＵＳ製反応容器に移し、
該反応容器中に窒素ガスを２０分間流した後、Ｓｒ（Ｏ
Ｈ）2・８Ｈ2Ｏを１１００ｇ加えた後、更に純水を加え
てＳｒＯ０．３モル／ｌのスラリーに調整した。該スラ
リーを沸点まで昇温し、５時間該温度に保持した。スラ
リーの温度が４０℃になるまで冷却し、窒素ガス雰囲気
下において純水でデカンテーションにより洗浄した後、
該スラリーに平均粒子径が０．６μｍのＮｂ2Ｏ5粉末１
３ｇおよび平均粒子径が０．０１μｍのＳｉＯ2粉末４
ｇを添加混合し、この後濾過した。得られたケーキを大
気中１１０℃で乾燥した。
【００３４】該乾燥物をＮ2（９０体積％）＋Ｈ２（１
０体積％）ガス気流中、１２００℃で１時間還元してチ
タン酸ストロンチウムを結晶相として含む黒色の還元粉
末を得た。実施例１と同様にして測定した該還元粉末の
粉体抵抗値は２５０Ω・ｃｍであった。
０体積％）ガス気流中、１２００℃で１時間還元してチ
タン酸ストロンチウムを結晶相として含む黒色の還元粉
末を得た。実施例１と同様にして測定した該還元粉末の
粉体抵抗値は２５０Ω・ｃｍであった。
【００３５】電子顕微鏡で観察したところ粒子の大きさ
は０．３〜１μｍであり、ＢＥＴ法で測定した比表面積
は２．５ｍ2／ｇであった。また、化学分析により求め
たＳｒＯ／ＴｉＯ2モル比は１．０２２であり、ＳＯ3含
有量は０．０１１重量％であった。
は０．３〜１μｍであり、ＢＥＴ法で測定した比表面積
は２．５ｍ2／ｇであった。また、化学分析により求め
たＳｒＯ／ＴｉＯ2モル比は１．０２２であり、ＳＯ3含
有量は０．０１１重量％であった。
【００３６】
【００３７】
【００３８】
【００３９】
【００４０】
【００４１】
【００４２】
【００４３】
【００４４】
【００４５】実施例３
実施例１で得られた還元粉末１００ｇをトルエンでスラ
リー化した後、ＰｂＯ粉末６ｇを添加混合した。該スラ
リーを乾燥した後、空気中８００℃で３０分間加熱し
て、粒子表面に絶縁体層が生成した粉末を得た。実施例
１と同様な方法で粉体抵抗値を算出したところ、０．７
ｘ１０4Ω・ｃｍであった。
リー化した後、ＰｂＯ粉末６ｇを添加混合した。該スラ
リーを乾燥した後、空気中８００℃で３０分間加熱し
て、粒子表面に絶縁体層が生成した粉末を得た。実施例
１と同様な方法で粉体抵抗値を算出したところ、０．７
ｘ１０4Ω・ｃｍであった。
【００４６】比較例 １
ＳＯ3含有量が０．１重量％である含水酸化チタンを使
用して実施例１と同様な操作により合成したチタン酸バ
リウム粉末を、Ｎ2（９０体積％）＋Ｈ２（１０体積
％）ガス気流中、１３５０℃で８時間還元したところ、
還元物は塊状となり、粉末としては得られなかった。
用して実施例１と同様な操作により合成したチタン酸バ
リウム粉末を、Ｎ2（９０体積％）＋Ｈ２（１０体積
％）ガス気流中、１３５０℃で８時間還元したところ、
還元物は塊状となり、粉末としては得られなかった。
【００４７】比較例 ２
比較例１において、還元温度を１２００℃に変えて還元
したが、得られた生成物は比較例１と同様に塊状とな
り、粉末としては得られなかった。
したが、得られた生成物は比較例１と同様に塊状とな
り、粉末としては得られなかった。
【００４８】比較例 ３
ＳＯ3含有量が０．８重量％である含水酸化チタンを使
用して実施例１と同様な操作により合成したチタン酸バ
リウム粉末を、Ｎ2（９０体積％）＋Ｈ２（１０体積
％）ガス気流中、１３５０℃で８時間還元したところ、
還元物は塊状となり、粉末としては得られなかった。
用して実施例１と同様な操作により合成したチタン酸バ
リウム粉末を、Ｎ2（９０体積％）＋Ｈ２（１０体積
％）ガス気流中、１３５０℃で８時間還元したところ、
還元物は塊状となり、粉末としては得られなかった。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 刈山 千里
山口県宇部市大字小串1978番地の25 チ
タン工業株式会社内
(56)参考文献 特開 昭60−264326（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−119918（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−155504（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−69799（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C01G 23/00 - 23/08
H01G 4/12
Claims (6)
- 【請求項１】 粒子径が１０μｍ以下、粉体比抵抗が５
００Ω・ｃｍ以下であり、粒子表面がチタン酸アルカリ
土類金属化合物の還元生成物であり、且つＴｉＯ 2 に対
して０．０１重量％を超える量のＳＯ 3 を含有すること
を特徴とするチタン酸アルカリ土類金属化合物のＴｉＯ
2系ペロブスカイト型化合物からなる半導体微粉末。 - 【請求項２】 請求項１記載の半導体微粉末の表面に、
さらに絶縁体層を有し、該絶縁体層は、ＭｎＯ 2 、Ｃｕ
Ｏ、Ｂｉ 2 Ｏ、ＰｂＯ、Ｔｌ 2 Ｏ 3 、Ｓｂ 2 Ｏ 3 、およびＦ
ｅ 2 Ｏ 3 からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属酸
化物を該半導体微粉末に添加して形成されたものである
ことを特徴とする被覆された半導体微粉末。 - 【請求項３】 ＭＯ／ＴｉＯ2モル比（Ｍはアルカリ土
類金属）が０．９８〜１．２０であることを特徴とする
請求項１または２記載の半導体微粉末。 - 【請求項４】 ＭＯ／ＴｉＯ2モル比が０．９９〜１．
１０であることを特徴とする請求項３記載の半導体微粒
子。 - 【請求項５】 ＴｉＯ2に対するＳＯ3含有量が０．２〜
０．６重量％である含水酸化チタンスラリーに、スラリ
ー中のアルカリ土類金属の濃度が０．１〜０．８モル／
リットルになるようにアルカリ土類金属の水酸化物を添
加し、次いで該スラリーを８０℃以上に昇温して、該温
度に０．５〜５時間保持後、濾過、洗浄、乾燥した後、
１１００℃〜１４００℃で還元することを特徴とする請
求項１記載の半導体微粉末の製造法。 - 【請求項６】 還元するに際して、Ｎｄ2Ｏ3、Ｌａ
2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｐｒ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、およ
びＨｏ2Ｏ3の３価の金属酸化物からなる群より選ばれた
少なくとも１種の金属酸化物、またはＮｂ2Ｏ5およびＴ
ａ2Ｏ5の５価の金属酸化物からなる群より選ばれる少な
くとも１種の金属酸化物を添加混合することを特徴とす
る請求項５記載の半導体微粉末の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22246793A JP3488270B2 (ja) | 1993-09-07 | 1993-09-07 | 半導体微粉末およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22246793A JP3488270B2 (ja) | 1993-09-07 | 1993-09-07 | 半導体微粉末およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0769635A JPH0769635A (ja) | 1995-03-14 |
| JP3488270B2 true JP3488270B2 (ja) | 2004-01-19 |
Family
ID=16782879
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22246793A Expired - Fee Related JP3488270B2 (ja) | 1993-09-07 | 1993-09-07 | 半導体微粉末およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3488270B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100431213B1 (ko) * | 1998-12-11 | 2004-05-12 | 쇼와 덴코 가부시키가이샤 | 페로브스카이트형 티탄 함유 복합 산화물 입자, 그 졸과 제조방법 및 박막 |
| US6893623B2 (en) * | 1998-12-11 | 2005-05-17 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Perovskite titanium-type composite oxide particle and production process thereof |
| US7030165B2 (en) | 1999-05-26 | 2006-04-18 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Perovskite titanium-type composite oxide particle and production process thereof |
| JP4830216B2 (ja) * | 2001-06-15 | 2011-12-07 | 株式会社村田製作所 | ペロブスカイト構造を有する酸化物粉末の製造方法、ペロブスカイト構造を有する酸化物粉末、誘電体セラミックおよびセラミック電子部品 |
| KR100633723B1 (ko) * | 2005-08-04 | 2006-10-13 | 한화석유화학 주식회사 | 티탄산바륨의 제조방법 |
| JP4165893B2 (ja) * | 2005-12-28 | 2008-10-15 | 株式会社村田製作所 | 半導体セラミック、及び積層型半導体セラミックコンデンサ、並びに半導体セラミックの製造方法 |
| JP4894908B2 (ja) * | 2009-11-17 | 2012-03-14 | Ｔｄｋ株式会社 | 誘電体磁器組成物 |
| JP6269078B2 (ja) * | 2014-01-09 | 2018-01-31 | 株式会社村田製作所 | 機能性金属酸化物材料の製造方法 |
-
1993
- 1993-09-07 JP JP22246793A patent/JP3488270B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0769635A (ja) | 1995-03-14 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |