JPS6328844B2

JPS6328844B2 -

Info

Publication number: JPS6328844B2
Application number: JP58003840A
Authority: JP
Inventors: Sanmi Okabe; Yutaka Komatsu; Yukio Hamachi; Shozo Kojima; Yoshiharu Kato
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1983-01-12
Filing date: 1983-01-12
Publication date: 1988-06-10
Also published as: JPS59128263A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は微細な結晶粒径を有するセラミツク
原料粉末の製造方法に関するものである。電子機器の小型化に伴つて、該電子機器に組み
込まれる電子部品の小型化が図られている。電子
部品のうち、たとえばセラミツクコンデンサを小
型化するには、現在のところ誘電率の飛躍的な増
大が望めない以上、セラミツクコンデンサの厚み
を薄くする以外にまず考えられない。ところが、
単にセラミツクコンデンサの厚みを薄くするだけ
では誘電体損失が大きくなり、またDCバイアス
変化およびACバイアス変化に対して容量変化も
大きくなる。とりわけ結晶粒径がたとえば8μｍ
程度と大きい場合、結晶粒子間に比較的大きな空
孔（中には20μｍに及ぶものもある）が存在し、
これが耐電圧を低下させる要因となるため、セラ
ミツクコンデンサの厚みを薄くするという動きに
対する障害となつていた。したがつて、セラミツクコンデンサの厚みを薄
くするに当つて、上記した諸問題を解決する必要
があり、それにはセラミツクの結晶粒径を細かく
してやる必要がある。セラミツクの結晶粒径を細かくすれば、結晶粒
子間に存在する空孔も小さくなつて耐電圧を向上
させることができる。また、セラミツクの結晶粒
径を細かくして、0.6μｍといわれる分域の90゜の
壁（domain wall）に結晶粒径の大きさを近づけ
ることができれば、焼成時における温度を高温か
ら低温に下げたとき、立方晶系（cubic）から正
方晶系（tetragonal）への転移が生じにくく、こ
のような原料を用いて焼成して得たセラミツクコ
ンデンサは時間経過によつて容量が低下するとい
う現象（ここでは時間経過に対する容量の変化を
「エージング特性」と称する）が起こりにくくな
る。また、結晶構造もａ軸とｃ軸の比（ｃ／ａ）
が1.00に近づくことになり、DCバイアス変化お
よびACバイアス変化に対する容量変化が小さく
なるという効果をもたらす。さらに機械的強度が
向上するということも期待することができる。従来、セラミツク原料粉末を得る方法としては
固相反応法がある。この方法を実施するに当つて、素原料としては
乾燥したBaCO₃、CaCO₃、SrCO₃、TiO₂、
ZrO₂、SnO₂などを使用する。そして合成する方法には、その一つの方法とし
て、BaTiO₃、CaZrO₃などを一旦仮焼すること
により作り、これらを混合、焼成して合成する方
法がある。また他の方法として、BaCO₃、
CaCO₃、SrCO₃、TiO₂、ZrO₂などの各素原料を
所定比で混合し、これを仮焼して合成する方法が
ある。しかしながら、これらの方法はいずれも次のよ
うな共通する欠点を持つている。すなわち、原料として乾燥したBaCO₃、
CaCO₃、SrCO₃、TiO₂、ZrO₂などを使用する点
にある。なぜならば、これら各素原料は、まず沈澱工程
においてコロイド状の微粒子のものを得るが、次
いで過したのち乾燥（場合によつてはさらに仮
焼する）する段階で二次粒子に凝集してしまい、
結晶粒径が0.5〜2μｍのものになつてしまつてい
る。このように一度凝集した素原料同志を混合しよ
うとしても、粉砕で1μｍ以下にすることができ
ない。したがつて混合原料を成形し焼結すると、
得られた磁器の結晶粒径は８〜20μｍにも成長
し、上述したような諸問題が発生することにな
る。したがつて、微結晶のものを得るには沈澱で得
たコロイド状のまま各素原料の微粒子同志を混合
する必要があるが、このような方法として、修酸
塩法、またはアルコキサイド法などがある。このうち修酸塩法は、たとえばTiイオンとBa
イオンとを修酸により修酸チタニルバリウム
〔BaTiO（C₂O₄）・4H₂O〕として沈澱させ、この
沈澱させ、この沈澱物を700℃以上の温度で加熱
分解し、BaTiO₃を合成するという方法である。
この方法では、ある程度の微粒子を得ることがで
きるが、次のような欠点が見られる。つまり、
BaとTiについては同時に沈澱させることができ
るが、その他の元素を沈澱させることができな
い。したがつて、現実に工業的に使用されてい
る、複合系のセラミツクを得ることができないと
いう問題がある。また、修酸塩は高価なものであ
り、工業的な利用面において不利であるという欠
点も有している。また、アルコキサイド法は各種金属のアルコキ
サイドの製造が困難であり、たとえ製造ができた
としても非常に高価なものとなり、また有機溶媒
を用いるため、有機溶媒の蒸発時における防爆対
策が必要になるなど、工業的な利用価値の面で魅
力のないものである。さらにまた、これら溶液中での反応にもとづく
セラミツク原料粉末の製造方法では、いままで結
晶成長抑制剤を用いておらず、焼結時には約１〜
2μｍに結晶成長を起こしてしまう。また、この
方法では微粒子状の一次粒子は得られるが、二次
粒子に凝集させることができず、造粒する段階で
多量のバインダが必要になる。このため成形体を
焼成したとき収縮率が大きくなり、セラミツクに
することができなかつた。したがつて、従来の方法では複合系全成分を溶液反応で沈澱させ、必要に
応じて結晶の成長を抑制すること。各構成材料同志を液中で混合できること。成形段階でのバインダ使用量を減らすため二
次粒子に団粒化すること。安全かつ安価に製造できること。の条件をすべて、あるいは殆んど満足することが
できなかつた。この発明は上記した従来の欠点を解消し、微結
晶のセラミツクを生成することができる方法を提
供しようとするものである。すなわち、この発明の要旨とするところは、 (i) 第１の槽において、構成元素として少なくと
もBa、Sr、Ca、Mgの１種を含む硝酸塩また
は塩化物の水溶液に、炭酸ガス、または炭酸ソ
ーダ、炭酸アンモンなどの可溶性炭酸塩水溶液
を加えてPHを７〜10に調整し、炭酸塩として沈
澱させ、第２の槽において、構成元素として少なくと
もTi、Zr、Sn、Pbの１種を含む硝酸塩または
塩化物の水溶液に苛性ソーダ、水酸化アンモニ
ウムなどの可溶性水酸化物水溶液を加えてPHを
７〜10に調整し、水酸化物として沈澱させるこ
とからなる第１の工程と、 (ii) 第１の工程によつて得られた第１の槽と第２
の槽の各沈澱物を含むスラリーを合わせて混合
し、過したのち水洗、乾燥する第２の工程
と、 (iii) 得られた粉末を仮焼、粉砕する第３の工程
と、からなるセラミツク原料粉末の製造方法である。上記した工程において、第１の工程の第２の槽
で用いられる構成元素として、そのほかNb、Ｙ、
希土類元素を含有させることにより、焼結時に結
晶成長を抑制し、結晶粒径を1μｍ以下にするこ
とができる。これらの結晶成長抑制剤は、たとえばBaTiO₃
について云えば、120℃付近に誘電率のピーク値
を有するが、このピークを平坦にするデイプレツ
サーとしても働らく。このうち、Ce、Ndはデイプレツサー効果が弱
く、むしろ高誘電率を得る場合に効果的である。
また、La、Nb、特にNbは誘電率の温度特性を
平坦にするのに効果的である。なお、NbにはTa
が不純物として含まれるが効果の上では大差がな
い。したがつて、NbとTaの混合物を用いてもよ
い。また、Mn、Al、Si、Bi、Znを含有させてもよ
い。これらの元素は鉱化剤としての役割を果た
す。このほか、鉱化剤として、Fe、Cr、Co、Cuを
含有させてもよい。第１の槽と第２の槽に各原料をそれぞれ所定比
率で投入し、完全に沈澱させたスラリー同志を第
２の工程で混合し、さらに第３の工程で仮焼する
ことによつて比率にズレのないセラミツク原料を
生成することができる。また、第１の工程において得られた各沈澱物を
第２の工程において混合したとき、その粒子径が
約0.01〜0.02μｍで、各粒子が一次粒子同志で隣
接する混合物を得ることができる。そして混合物
を過したのち、水洗、乾燥することによつて、
各原料がコロイド状で混じり合つた反応しやすい
活性な原料が得られる。この原料を第３の工程で仮焼することによつ
て、所定比率のABO₃型のセラミツク原料が生成
され、同時に凝集させることができる。セラミツ
ク原料を二次粒子に凝集させるのは、たとえばセ
ラミツクグリーンシートを作るためにバインダと
混練したとき、二次粒子の比表面積（m²／gr）を
小さくし、バインダの使用量が少なくてすむこと
になり、また成形物を焼成したとき収縮率を低下
させることができるからである。なお、この二次
粒子中では、各原料は一次粒子として混じり合つ
ており、焼成して得られたセラミツクは１〜2μ
ｍと微結晶であり、二次粒子に凝集させても微結
晶のセラミツクを得る上で何ら支障となるもので
はない。第１図は二次粒子の概略構造を示す図で
あり、１個の二次粒子１が複数の一次粒子２から
成り立つている。仮焼段階での処理温度は好ましくは700〜1000
℃の範囲で選ばれる。これは700℃未満ではセラ
ミツク原料粉末の合成が十分に行われず、1000℃
を越えると凝集が進みすぎるためである。なお、この発明方法で得られたセラミツク原料
粉末は一般にABO₃型の酸化物であるが、第１の
工程で得られる各沈澱物は、第１の槽がＡ、第２
の槽がＢに相当するものではなく、第１の槽では
炭酸塩として沈澱させることができる元素、また
第２の槽では水酸化物として沈澱させることがで
きる元素という観点から選択したものである。第２の槽において、PHを７〜10の調整している
が、この範囲にPH値を限定したのは、これより低
くても高い値を示しても構成元素が溶けるからで
ある。また第１の槽のPH値と第２の槽のPH値は一
致させたほうが好ましい。これは第２の工程にお
いて各沈澱物を含むスラリーを混合する段階でPH
値のずれが生じないようにするためであり、また
第１の槽のPH値の影響を受けて第２の槽の水酸化
物が溶けないようにするためである。また、第２の槽において、安定剤として過酸化
水素水（H₂O₂）を加えてもよい。これは溶液が
加水分解して沈澱するのを抑制するためである。たとえば、過酸化水素水を加えると、たとえば
TiはTi（OOH）（OH）₃、ZrはZr（OOH）（OH）₃、
CeはCe（OH）₃、MnはMn（OH）₄の形でそれぞれ
沈澱する。このような形で沈澱させると、後工程
の過、洗浄が容易に行える。さらにまた、得られたABO₃型セラミツク原料
粉末について、ＡとＢのモル比（Ａ／Ｂ）のモル
比を検討したが、Ｂ側のモル比が増えるに従つて
結晶粒径が大きくなり、かつ結晶間に隙間ができ
るためモル比は1.00／1.00〜1.00／1.05までが好
ましい範囲である。以下この発明を実施例に従つて詳細に説明す
る。実施例１使用原料として下表に示すものを準備した。

【表】まず、第１の槽において、BaCl₂の水溶液に炭
酸アンモン〔（NH₄）₂CO₃〕を加えてPHを９〜9.5
に調整し、BaCO₃として沈澱させた。また、第２の槽において、TiCl₄、SnCl₄、
SiCl₄およびMnCl₄・4H₂Oの各水溶液を混合し、
安定剤である30％過酸化水素水15mlを加え、これ
に水酸化アンモニウム（NH₄OH）を加えてPHを
９〜9.5に調整し、Ti、Sn、Si、Mnを含む沈澱
物を得た。さらに、各沈澱物スラリーを混合し、過した
のち水洗した。この水洗原料をボールミルで混合
し、ひきつづいて過、乾燥したところ、0.02μ
ｍの微粒子状のセラミツク原料粉末を得た。そののち、900℃の温度で１時間仮焼し、Ba
（TiSn）O₃系の仮焼粉末を得た。この仮焼粉末にバインダを加えて造粒し、圧力
1000Kg／cm²で成形して10mmφ、１mmｔの円板と
し、これを1300℃、２時間の条件で焼成して円板
磁器を得た。この円板磁器の両面に銀ペーストを
塗布し、800℃、30分間の条件で焼き付けて電極
を形成し、コンデンサを得た。このコンデンサの誘電率（ε）、誘電損失
（tanδ）、誘電率の温度特性、（TC）、および耐電
圧特性を測定し、その結果を下表に示した。誘電率（ε）、誘電損失（tanδ）は1KHz、1Vr.
m.s.の条件で測定し、また誘電率の温度特性
（TC）は＋25℃を基準にして＋10℃〜＋85℃の温
度範囲で測定した値である。

【表】実施例２使用原料として下表に示すものを準備した。

【表】まず、第１の槽において、BaCl₂、SrCl₂、
MgCl₂、CeCl₃の各水溶液を混合し、これに炭酸
ソーダ（Na₂CO₃）を加えてPHを９〜9.5に調整
し、それぞれBaCO₃、SrCO₃、MgCO₃、CeCO₃
として沈澱させた。また、第２の槽において、TiCl₄、SnCl₄、
ZnOCl₂、8H₂O、MnCl₂、4H₂O、ZnCl₂の各水溶
液を混合し、これに安定剤である30％過酸化水素
水15mlを加え、さらに苛性ソーダ（NaOH）を
加えてPHを９〜9.5に調整し、Ti、Sn、Zr、Mn、
Znを含む沈澱物を得た。さらに、各沈澱物スラリーを混合し、過した
のち水洗した。この水洗原料をボールミルで混合
し、ひきつづき過、乾燥したところ、0.02μｍ
の微粒子状のセラミツク原料粉末を得た。そののち、900℃の温度で１時間仮焼し、
（BaSrMg）（TiSnZr）O₃系の仮焼粉末を得た。この仮焼粉末を実施例１と同様に処理してコン
デンサを作成し、その電気特性を測定してその結
果を下表に示した。なお、焼成温度は1150℃であつた。

【表】実施例３使用原料として下表に示すものを準備した。

【表】まず、第１の槽において、Ba（NO₃）₂、Ca
（NO₃）₂・4H₂Oの各水溶液を混合し、これに炭酸
ソーダ（Na₂CO₃を加えるとともに、混合溶液中
に炭酸ガス（CO₂）を吹き込み、PHを７〜10に調
整し、それぞれBaCO₃、CaCO₃として沈澱させ
た。また、第２の槽において、TiCl₄、ZrOCl₂・
8H₂O、SnCl₄、Bi（No₃）₃・5H₂O、Pb（NO₃）₂、
Sm（NO₃）₃・6H₂Oの各水溶液を混合し、これに
安定剤である30％過酸化水素水15mlを加え、さら
に苛性ソーダ（NaOH）を加えてPHを７〜10に
に調整し、Ti、Zr、Sn、Bi、Pb、Smを含む沈
澱物を得た。さらに、各沈澱物スラリーを混合し、過した
のち水洗した。この水洗原料をボールミルで混合
し、ひきつづき過、乾燥したところ、0.015μｍ
の微粒子状のセラミツク原料粉末を得た。そののち、800℃の温度で１時間仮焼し、（Ba、
Ca、Pb）（Ti、Zr、Sn、Bi）O₃系の仮焼粉末を
得た。この仮焼粉末を実施例１と同様に処理してコン
デンサを作成し、その電気特性を測定してその結
果を下表に示した。なお、焼成温度は1120℃であつた。

【表】また、この原料を用いて積層コンデンサを作成
し、その電気特性を測定した。試料の作成は、仮焼原料粉末にバインダ、分散
剤などを加えてペースト状とし、これを印刷方式
で厚み20μｍの誘電体セラミツク層を作成し、内
部電極としてAg：Pd＝70：30のAg−Pd系ペー
ストを印刷し、これを交互に繰り返して誘電体セ
ラミツク層の積層枚数を10枚とした。次いで焼成
温度1120℃、焼成時間２時間の条件で焼成し、両
端面に外部接続電極を形成して積層コンデンサを
得た。得られた積層コンデンサの大きさは４mm×
３mm×0.15mmであり、その静電容量は0.43μFであ
つた。また焼成後の誘電体セラミツク層の１枚当
りの厚みは12μｍであつた。実施例４使用原料として下表に示すものを準備した。

【表】

【表】まず、第１の槽において、BaCl₂・2H₂Oの水
溶液に炭酸アンモン〔（NH₄）₂CO₃〕を加えてPH
を９〜9.5に調整し、BaCO₃として沈澱させた。また、第２の槽において、NdCl₃・6H₂O、
TiCl₄、Bi（NO₃）₃・5H₂O、MnCl₄・4H₂O、
SiCl₄の各水溶液を混合し、安定剤である30％過
酸化水素水10mlを加え、これに水酸化アンモニウ
ム（NH₄OH）を加えてPHを９〜9.5に調整し、
Nd、Ti、Bi、Mn、Siを含む沈澱物を得た。さらに、各沈澱物スラリーを混合し、過した
のち水洗した。この水洗原料をボールミルで混合
し、ひきつづき過、乾燥したところ、0.01μｍ
の微粒子状の原料粉末を得た。そののち、800℃の温度で１時間仮焼し、Ba
（Nd、Ti、Bi）O₇系の仮焼粉末を得た。この仮焼粉末を実施例１と同様に処理してコン
デンサを作成し、その電気特性を測定してその結
果を下表に示した。なお、焼成温度は1100℃であつた。また誘電率
の温度特性（TC）は＋25℃を基準にして−55〜
＋125℃の温度範囲で測定した値である。

【表】実施例５使用原料として下表に示すものを準備した。

【表】まず、第１の槽において、CaCl₂の水溶液に炭
酸ソーダ（Na₂CO₃）を加えてPHを９〜9.5に調整
し、CaCO₃として沈澱させた。また、第２の槽において、TiCl₄、Nb₂Cl₅の各
水溶液を混合し、安定剤である30％過酸化水素水
25mlを加え、これに苛性ソーダ（NaOH）を加
えてPHを９〜9.5に調整し、Ti、Nbを含む沈澱物
を得た。さらに各沈澱物スラリーを混合し、過したの
ち水洗した。この水洗原料をボールミルで混合
し、ひきつづき過、乾燥したところ、0.01μｍ
の微粒子の原料粉末を得た。そののち、800℃の温度で１時間仮焼し、Ca
（Ti、Nb）O₃系の仮焼粉末を得た。この仮焼粉末を実施例１と同様にしてコンデン
サを作成し、その電気特性を測定してその結果を
下表に示した。なお、焼成温度は1100℃であつた。また誘電率
の温度特性（TC）は＋25℃を基準にして−55〜
＋125℃の温度範囲で測定した値である。

【表】実施例６使用原料として下表に示すものを準備した。

【表】まず、第１の槽において、BaCl₂・2H₂Oの水
溶液に炭酸アンモン〔（NH₄）₂CO₃〕を加えて、
PHを９〜9.5に調整し、BaCO₃として沈澱させた。また、第２の槽において、TiCl₄、CeCl₃、
ZrOCl₂・8H₂O、MnCl₂・4H₂Oの各水溶液を混
合し、安定剤である30％過酸化水素水10mlを加
え、これに水酸化アンモニウム（NH₄OH）を加
えてPHを９〜9.5に調整し、Ti、Ce、Zr、Mnを
含む沈澱物を得た。ここで、Ceは焼結時の結晶
成長抑制剤とデイプレツサーとしての働きを兼ね
るものとして加えたものである。さらに、各沈澱物のスラリーを混合し、過し
たのち水洗した。この水洗原料をボールミルで混
合し、0.01〜0.02μｍの混合微粒子を得た。ひき
つづき過、乾燥し、1000℃の温度で１時間仮焼
した。この仮焼粉末を用い、バインダ、溶媒を加えて
スラリーを作成した。次いでこのスラリーを用
い、ドクターブレード法によりセラミツクグリー
ンシートを作成した。このセラミツクグリーンシ
ートの上に内部電極となるパラジウムペーストを
印刷し、このセラミツクグリーンシートを30枚積
み重ね、熱圧着して一体化した。この一体化物を
空気中1300℃、２時間の条件で焼成して積層セラ
ミツクコンデンサ素体を作成した。得られた磁器の自然表面を顕微鏡で観察したと
ころ、磁器の結晶粒径は0.8〜1.0μｍであつた。
第２図は磁器の自然表面の顕微鏡写真である。次に、積層セラミツクコンデンサ素体を研磨
し、研磨面を顕微鏡で観察した。第３図は研磨面
の顕微鏡写真であり、厚み方向の面が現われてい
る。図から明らかなように、この実施例で得られ
たセラミツク原料粉末を用いて積層セラミツクコ
ンデンサ素体を作成したところ、空孔（ポアー）
の少ないものが得られている。なお、比較例として、従来の固相焼結法によつ
て得られた仮焼粉末を用い、上述したと同様の方
法により作成した積層セラミツクコンデンサ素体
につき同様に研磨し、その研磨面を観察した。第
４図は研磨面の顕微鏡写真であり、第３図とくら
べて明らかなように、空孔（ポアー）が数多く存
在していることが確認できる。この実施例により得られた積層セラミツクコン
デンサ素体の端面に外部接続電極を形成し、積層
セラミツクコンデンサを作成した。このコンデンサにつき各電気的特性を測定した
ところ、誘電率（ε）は10000〜11000であつた。また、誘電体損失（tanδ）、誘電率の温度特性
を測定したところ第５図ａ，ｂに示すような結果
を示した。図中第５図ａは誘電体損失（tanδ）の
温度特性、第５図ｂは誘電率の温度特性である。また、ACバイアス電圧、DCバイアス電圧を加
えたときの容量の変化率を測定した。第６図は
ACバイアス電圧を加えたときの容量の変化率を
示し、第７図はDCバイアス電圧を加えたときの
容量変化率を示したものである。また、容量のエージング特性を測定し、その結
果を第８図に示した。なお、比較例の積層セラミツクコンデンサにつ
いて、誘電体損失（tanδ）および誘電率の温度特
性、ACバイアス電圧およびDCバイアス電圧を加
えたときの容量の変化率についてはそれぞれ第５
図ａ，ｂ、第６図、第７図に合わせて示した。図
中破線が比較例のものである。また、比較例の誘電体損失（tanδ）は3.58％で
あり、容量のエージング特性は７〜８％であつ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明により得られる二次粒子の概
略構造を示す図である。第２図は磁器の自然表面
の顕微鏡写真である。第３図、第４図は積層セラ
ミツクコンデンサ素体の研磨面の顕微鏡写真であ
り、第３図はこの発明により得られたセラミツク
原料粉末を用いたもの、第４図は固相焼結法によ
り得られたセラミツク原料粉末を用いたものであ
る。第５図ａは誘電体損失（tanδ）の温度特性
図、第５図ｂは誘電率（ε）の温度特性図であ
る。第６図はACバイアス電圧を加えたときの容
量の変化率を示す図である。第７図はDCバイア
ス電圧を加えたときの容量の変化率を示す図であ
る。第８図は容量のエージング特性を示す図であ
る。１は二次粒子、２は一次粒子。

Claims

【特許請求の範囲】１ (i) 第１の槽において、構成元素として少な
くともBa、Sr、Ca、Mgの１種を含む硝酸塩
または塩化物の水溶液に、炭酸ガス、または炭
酸ソーダ、炭酸アンモンなどの可溶性炭酸塩水
溶液を加えてPHを７〜10に調整し、炭酸塩とし
て沈澱させ、第２の槽において、構成元素として少なくと
もTi、Zr、Sn、Pbの１種を含む硝酸塩または
塩化物の水溶液に苛性ソーダ、水酸化アンモニ
ウムなどの可溶性水酸化物水溶液を加えてPHを
７〜10に調整し、水酸化物として沈澱させるこ
とからなる第１の工程と、 (ii) 第１の工程によつて得られた第１の槽と第２
の槽の各沈澱物を含むスラリーを合わせて混合
し、過したのち水洗、乾燥する第２の工程
と、 (iii) 得られた粉末を仮焼、粉砕する第３の工程
と、からなるセラミツク原料粉末の製造方法。２第１の工程において、第２の槽で用いられる
構成元素として、さらにNb、Ｙ、希土類元素、
Mn、Al、Si、Bi、Znのうち少なくとも１種を含
むことからなる特許請求の範囲第１項記載のセラ
ミツク原料粉末の製造方法。３第３の工程における仮焼温度は700℃〜1000
℃である特許請求の範囲第１項記載のセラミツク
原料粉末の製造方法。