KR100845216B1 - 구형의 정방정계 티탄산바륨 입자 및 그의 제조방법 - Google Patents

구형의 정방정계 티탄산바륨 입자 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 구형의 정방정계 티탄산바륨 입자는 페로프스카이트 결정구조를 갖고, 평균입경이 0.05 내지 0.5 ㎛이고, 입도분포(σg)가 0.70 이상이며 또 Ba/Ti 비가 0.99:1 내지 1.01:1이다. 상기 구형의 정방정계 티탄산바륨 입자는 탁월한 분산성 뿐만 아니라 고 조밀성, 고순도 및 탁월한 투과특성을 나타낸다.

Description

구형의 정방정계 티탄산바륨 입자 및 그의 제조방법{Spherical tetragonal barium titanate particles and process for producing the same}
도 1은 실시예 1에서 수득한 구형의 정방정계 티탄산바륨 입자의 형상을 도시하는 TEM 마이크로그래프(x 20,000),
도 2는 실시예 1에서 수득한 구형의 정방정계 티탄산바륨 입자의 X-선 회절 패턴,
도 3은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 수득한 티탄산바륨 입자로부터 제조된 유전성 조성물(유전성 단일 플레이트)의 온도와 투과상수간의 관계를 도시하는 그래프,
도 4는 실시예 2에서 수득한 구형의 정방정계 티탄산바륨 입자의 형상을 도시하는 TEM 마이크로그래프(x20,000),
도 5는 실시예 2에서 수득한 구형의 정방정계 티탄산바륨 입자의 X-선 회절 패턴,
도 6은 비교예 1에서 수득한 구형의 정방정계 티탄산바륨 입자의 형상을 도시하는 TEM 마이크로그래프(x20,000),
도 7은 비교예 8에서 수득한 정방정계 티탄산바륨 입자의 X-선 회절 패턴,
도 8은 비교예 9에서 수득한 정방정계 티탄산바륨 입자의 X-선 회절 패턴,
도 9는 비교예 10에서 수득한 정방정계 티탄산바륨 입자의 X-선 회절 패턴.
본 발명은 구형의 정방정계 티탄산바륨 입자 및 이러한 구형의 정방정계 티탄산바륨 입자의 제조방법, 보다 상세하게는 평균입경이 0.05 내지 0.5 ㎛이고 Ba/Ti 비가 0.99:1 내지 1.01:1인 구형의 정방정계 티탄산바륨 입자에 관한 것이다.
다양한 전자장치의 소형화, 고성능화 및 경량화에 대한 최근의 추세에 따라, 다층 세라믹 커패시터 등과 같은 이들 전자장치의 부품에 사용되는 유전물질의 특징을 향상시킬 필요가 있었다.
당해 기술분야에 공지된 바와 같이, 다수의 통상의 다층 세라믹 커패시터에서는 투과상수가 높은 페로프스카이트 화합물인 티탄산바륨 입자가 사용되어 왔다. 티탄산바륨 입자, 특히 다층 세라믹 커패시터에 사용된 티탄산바륨 입자는 응집되지않아야하고 탁월한 분산성과 더불어 높은 조밀도, 고순도 및 탁월한 투과특성을 가질 것이 요구되는데, 이는 이러한 입자들이 다층 세라믹 커패시터의 제조시에 바인더와 혼합되기 때문이다.
상술한 요건을 만족시키기 위하여, 티탄산바륨 입자는 구형이고 좁은 입도분포를 가질 것이 요구되어 왔다. 또한 고투과 특성을 고려할 때, 티탄산바륨 입자는 가능한한 1.0:1 에 가까운 Ti에 대한 Ba 비(Ba/Ti 비)를 갖고 정방정계 결정계를 나타낼 것이 요구된다.
티탄산바륨 입자를 제조하는 통상의 방법으로서는, 티탄 화합물을 바륨 화합물과 혼합한 다음 생성한 혼합물을 1,000℃ 이상의 승온에서 하소시키는 고상 반응법, 및 바륨과 티탄을 각기 용액형태로 반응시키는 습식법이 공지되어 있다.
그러나, 고상반응법으로 수득한 티탄산바륨 입자는 큰 평균입경을 가질 뿐만 아니라 입도분포면에서도 열등하여 분산성 향상에 필요한 적합한 입자 형상을 나타내지 못하는데 이는 상기 입자는 하소된 입자를 분쇄하여 제조하기 때문이다. 이 때문에, 티탄산바륨 입자의 제조에는 습식법이 더욱 바람직하게 이용되어왔다.
습식법에서는, 가능한한 1.0에 근접하는 Ba/Ti 비를 갖는 티탄산바륨 입자를 수득하기 위하여, 과잉량의 Ba를 Ti에 부가할 필요가 있다. 이에 관해서는 "Journal of Japan Chemical Society", No. 7, p.1155 (1974)에서, "Ba/Ti 비가 1인 BaTiO3를 제조하기 위해 비교적 대량의 Ba2+를 사용하는 것이 필요하다. 이 연구는 Ba/Ti 비가 1인 티탄산바륨을 제조하기 위해서는 반응 혼합물의 Ba/Ti 비가 8일 필요가 있다는 것을 보여준다. 혼합물중 Ba/Ti 비가 8 미만이면, 수득한 티탄산바륨은 바륨 함량이 불충분하다"라고 분명히 기재되어 있다.
또한 정방정계 티탄산바륨 입자를 수득하기 위해서는, 등축정계 입자를 800℃ 이상의 승온에서 가열하는 것에 의해 등축정계 입자를 정방정계 입자로 변환시키는 것이 필요하다. 그러나, 상기 입자는, 승온에서 열처리되면, 함께 소결되는 경향이 있고, 또 수득한 티탄산바륨 입자는 다각형 형상과 불량한 입도분포를 나타 내는 경향이 있다.
티탄산바륨 입자를 제조하기 위한 통상의 습식법은 예컨대 일본특개소 61-31345(1986)호 및 62-72525(1987)호, 일본 특허 2,999,821호 및 일본특개평 5-330824(1993)호 및 8-119745(1996)호에 기재되어 있다. 또한 일본특개소 61-111957(1986)호 및 특개평 7-330427(1995)호 및 국제특허출원 공개 2000-509703호의 일본어 번역문에는, 티탄산바륨 입자가 실리카 등으로 피복되어 있는 것이 기재되어 있다.
현재, 상술한 요건을 만족하는 티탄산바륨 입자의 제공이 강하게 요청되고 있다. 그러나 이러한 티탄산바륨 입자는 아직까지 수득되지 않고 있다.
즉, 일본특개평 61-31345(1986)호에 기재된 방법에서는 티탄산바륨 입자를 제조한 후, 미반응 바륨을 불용화시켜 Ba/Ti 비가 1.00인 티탄산바륨 입자의 제조를 확실하게한다. 그러나, 이렇게 수득한 티탄산바륨 입자는 등축정계 티탄산바륨과 기타 Ba 화합물의 혼합물 형태이다. 그러므로, 등축정계 티탄산바륨을 단일 물질인 정방정계 티탄산바륨으로 전환시키기 위하여, 통상의 고상 반응법에서 이용된 아주 높은 온도에서 전환반응을 실시할 필요가 있다. 또한 이렇게 제조된 정방정계 티탄산바륨 입자는 입도분포면에서 열등한 경향이 있다.
일본국 특개소 62-72525(1987)호에서는, 바륨 화합물을 사염화 티탄 용액에 용해시킨 다음 생성한 용액에 알칼리 수용액을 부가하여 티탄산바륨 입자를 열수법으로 제조하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 수득한 티탄산바륨 입자의 하소된 생성물은 이하의 비교예에 기재한 바와 같이 단일 구조를 갖지 않으므로 높은 투과 특성을 나타내지 못한다.
일본 특허 2,999,821호에서는 과잉량의 바륨을 티탄과 반응시켜 티탄산바륨 입자를 제조한 다음 하소시킨 후 생성한 티탄산바륨 입자를 산으로 세척하여 과잉량의 바륨을 제거하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 수득한 입자는 직육면체 형상을 갖는다. 또한 티탄산바륨 결정에 함유된 바륨은 산 세척에 의해 용출되는 경향이 있기 때문에 Ba/Ti 비를 안정하게 제어하기가 곤란하다. 또한 상기 산 세척은 티탄산바륨 입자 표면의 결정구조를 열화시키는 경향이 있다.
일본 특개평 5-330824(1993)호에는, 티탄 화합물 및 바륨 화합물에 과산화 수소 수용액을 부가하는 것에 의해 티탄 화합물 및 바륨 화합물을 습식 반응시키는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 수득한 티탄산바륨 입자는 등축정계 결정 시스템을 나타내므로 정방정계 티탄산바륨 입자로 변환시키기 위하여 하소되어야한다. 또한 상기 특개소의 [0071] 문단에는 "등축정계 입자를 900 내지 1,300℃ 온도에서 하소시키는 것에 의해 정방정계 티탄산바륨을 수득한다. 상기 경우, 하소 온도가 낮고 하소 입자가 큰 입경을 가지면, 수득한 입자의 형상은 구형이다. 반대로, 입도가 작고 하소 온도가 높으면, 수득한 입자는 직육면체 형상을 갖는다. 따라서, 평균 입경이 작은 티탄산바륨 입자, 특히 평균 입경이 0.5 ㎛를 넘지 않을 정도로 미세한 입자의 경우, 구형의 정방정계 티탄산바륨 입자를 수득하기가 어렵다.
또한 이후의 비교예에 기재한 바와 같이, 일본 특개평 5-330824(1993)호의 실시예 5에 기재된 방법에 따라 습식 반응 생성물을 수세하고, 여과하여 건조시켜 제조한 Ba/Ti 비가 1.02인 등축정계 티탄산바륨을 1,020℃의 온도에서 하소시킨 경 우, 및 수득한 하소된 입자를 X-선 회절법으로 측정한 경우, BaTiO3 (BaTi3O7 ) 이외의 물질에 기인한 피이크가 관찰됨이 확인되었다. 따라서, 수득한 하소된 입자는 위상 입자가 아니므로 탁월한 투과 특성을 나타내지 못한다.
일본 특개평 8-119745(1996)호에는 수산화바륨 및 수산화티탄의 혼합물을 열수반응시켜 티탄산바륨 입자를 수득하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 수득한 입자는 등축정계 결정계를 나타낸다. 또한, 이후의 비교예에 기재된 바와 같이, 이러한 등축정계 입자를 하소시키면, 수득한 입자는 단일 결정 입자가 아니므로 투과특성이 열등하다.
일본 특개소 61-111957(1986)호에는 Bi, B, Pb 및 W로 구성된 군으로부터 선택된 원소의 산화물로 구성된 저융점 물질 및 등축정계 티탄산바륨을 함유하는 혼합물을 하소시키는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 등축정계 티탄산바륨을 하소시키면, 저융점 물질을 등축정계 티탄산바륨과 반응시키는 것에 의해 고용액을 부분적으로 형성한다. 따라서, 수득한 입자는 투과특성이 열등한 경향이 있다.
일본 특개평 7-330427(1995)호에는 티탄산바륨 입자의 표면을 알루미나로 피복한 다음 생성한 피복된 입자를 부가된 유리 성분과 함께 하소시키는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 상기 특개평에는 부가된 유리성분의 양이 적은 경우, 수득한 입자는 상기 반응으로 인하여 공극이 발생하게되어 투과 특성이 열등하다고 기재되어 있다. 따라서, 일본 특개평 7-330427(1995)호에는 티탄산바륨 입자의 투과특성이 소량의 실리카를 부가하는 것에 의해서만 향상될 수 있다는 것이 제시되어 있지 않다.
또한 국제특허출원 공개 2000-509703호의 일본어 번역문에는, 금속 산화물, 수화된 금속 산화물, 금속 수산화물 또는 유기 산 염으로 표면이 피복된 티탄산바륨 입자가 기재되어 있다. 그러나, 상기 국제특허출원의 목적은 형성된 표면 피복을 제어하는 것에 의해 입자의 분산성 및 그의 입도분포를 향상시키는 것이다. 그러므로, 소결방지효과에 대하여는 제시되어 있지 않고 결정계 및 결정도에 관한 기재도 없다.
또한, 일본 특허 3,146,961호에는 Si 성분을 티탄산바륨 입자에 혼입시키는 것이 기재되어 있다. 그러나, 결정계에 대한 언급은 없다. 또한 Si 성분은 티탄산바륨과 고용액을 형성하므로, 수득한 입자는 투과 특성면에서 열등한 경향이 있는데 이것은 성분의 감소가 투과 특성의 향상에 관여하기 때문이다.
상술한 문제를 해결하기 위해 본 발명자들이 열심히 연구한 결과, 바륨염 수용액을 카르복시산 존재하의 수산화티탄 콜로이드에 바륨염 수용액중에 함유된 바륨의 몰을 기준하여 1 내지 60몰% 양으로 부가하여 티탄산바륨 출발입자를 생성하고; 티탄산바륨 출발입자를 함유하는 생성한 반응 용액을 100 내지 300℃의 온도에서 열수적으로 처리함으로써 구형의 등축정계 티탄산바륨 입자를 수득하고; 또 상기 구형의 등축정계 티탄산바륨 입자를 세척한 후 500 내지 1,200℃의 온도에서 하소시키는 것에 의해 수득한 구형의 정방정계 티탄산바륨 입자는 응집되지 않으며 탁월한 분산성과 더불어 고 조밀도, 고 순도 및 탁월한 투과 특성을 나타낼 수 있다는 것이 밝혀졌다. 본 발명은 상기 발견을 기초로하여 달성되었다.
본 발명의 목적은 응집을 나타내지 않고 탁월한 분산성과 더불어 고 조밀도, 고 순도 및 탁월한 투과 특성을 나타낼 수 있는 구형의 정방정계 티탄산바륨 입자를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 제1 요지에 의하면, 평균입경이 0.05 내지 0.5 ㎛이고, 입도분포(σg)가 0.70 이상이며 또 Ba/Ti 비가 0.99:1 내지 1.01:1인 페로프스카이트 결정구조를 갖는 구형의 정방정계 티탄산바륨 입자가 제공된다.
본 발명의 제2 요지에 의하면, 평균입경이 0.05 내지 0.5 ㎛이고, 입도분포(σg)가 0.70 이상이며 또 Ba/Ti 비가 0.99:1 내지 1.01:1이고, 구형의 정방정계 티탄산바륨 입자의 중량을 기준하여 0.01 내지 3.0 중량% 양의 Si, Y 및 Nd로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소의 산화물로 피복된 페로프스카이트 결정구조를 갖는 구형의 정방정계 티탄산바륨 입자가 제공된다.
본 발명의 제3 요지에 의하면,
카르복시산 존재하의 수산화티탄 콜로이드에 바륨염 수용액을 바륨염 수용액중에 함유된 바륨을 기준하여 1 내지 60몰% 양으로 부가하여 티탄산바륨 출발입자를 제조하고;
상기 티탄산바륨 출발입자를 함유하는 생성한 반응용액을 100 내지 350℃의 온도에서 열수적으로 처리하여 구형의 등축정계 티탄산바륨 입자를 수득하고; 또
상기 구형의 등축정계 티탄산바륨 입자를 500 내지 1,200℃의 온도에서 하소시켜 상기 구형의 등축정계 티탄산바륨 입자를 구형의 정방정계 티탄산바륨 입자로 전환시키는 것을 포함하는, 본원 발명의 특허청구범위 1에 정의된 바와 같은 구형의 정방정계 티탄산바륨 입자의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제4 요지에 의하면,
카르복시산 존재하의 수산화티탄 콜로이드에 바륨염 수용액을 바륨염 수용액중에 함유된 바륨을 기준하여 1 내지 60몰% 양으로 부가하여 티탄산바륨 출발입자를 제조하고;
상기 티탄산바륨 출발입자를 함유하는 생성한 반응용액을 100 내지 350℃의 온도에서 열수적으로 처리하여 구형의 등축정계 티탄산바륨 입자를 수득하고;
상기 구형의 등축정계 티탄산바륨 입자의 표면을 Si, Y 및 Nd로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소의 화합물로된 소결방지제로 피복하고;
상기 피복된 구형의 등축정계 티탄산바륨 입자를 800 내지 1,200℃의 온도에서 하소시켜 상기 구형의 등축정계 티탄산바륨 입자를 구형의 정방정계 티탄산바륨 입자로 전환시키는 것을 포함하는, 본원 발명의 특허청구범위 1에 정의된 바와 같은 구형의 정방정계 티탄산바륨 입자의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제5 요지에 의하면, 평균입경이 0.05 내지 0.5 ㎛이고, 입도분포(σg)가 0.70 이상이며 또 Ba/Ti 비가 0.99:1 내지 1.01:1인 페로프스카이트 결정구조를 갖는 구형의 정방정계 티탄산바륨 입자를 포함하는 유전물질이 제공된다.
본 발명의 제6 요지에 의하면, 평균입경이 0.05 내지 0.5 ㎛이고, 입도분포(σg)가 0.70 이상이며 또 Ba/Ti 비가 0.99:1 내지 1.01:1이고, 구형의 정방정계 티탄산바륨 입자의 중량을 기준하여 0.01 내지 3.0 중량% 양의 Si, Y 및 Nd로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소의 산화물로 피복된 페로프스카이트 결정구조를 갖는 구형의 정방정계 티탄산바륨 입자를 포함하는 유전물질이 제공된다.
본 발명의 제7 요지에 의하면, 평균입경이 0.05 내지 0.5 ㎛이고, 입도분포(σg)가 0.70 이상이며 또 Ba/Ti 비가 0.99:1 내지 1.01:1인 페로프스카이트 결정구조를 갖는 구형의 정방정계 티탄산바륨 입자를 포함하는 유전물질을 갖는 다층 세라믹 커패시터가 제공된다.
본 발명의 제8 요지에 의하면, 평균입경이 0.05 내지 0.5 ㎛이고, 입도분포(σg)가 0.70 이상이며 또 Ba/Ti 비가 0.99:1 내지 1.01:1이고, 구형의 정방정계 티탄산바륨 입자의 중량을 기준하여 0.01 내지 3.0 중량% 양의 Si, Y 및 Nd로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소의 산화물로 피복된 페로프스카이트 결정구조를 갖는 구형의 정방정계 티탄산바륨 입자를 포함하는 유전물질을 갖는 다층 세라믹 커패시터가 제공된다.
본 발명의 제9 요지에 의하면, 평균입경이 0.05 내지 0.5 ㎛이고, 입도분포(σg)가 0.70 이상이며, Ba/Ti 비가 0.99:1 내지 1.01:1이며, 구형도(최대 직경/최소 직경)가 1.0 내지 2.0 미만이며 또 BET 비표면적값이 2 내지 20m2/g인 페로프스카이트 결정구조를 갖는 구형의 정방정계 티탄산바륨 입자가 제공된다.
본 발명의 제10 요지에 의하면, 평균입경이 0.05 내지 0.5 ㎛이고, 입도분포(σg)가 0.70 이상이며, Ba/Ti 비가 0.99:1 내지 1.01:1이며, 구형도(최대 직경/최소 직경)가 1.0 내지 2.0 미만이며 또 BET 비표면적값이 2 내지 15m2/g이고, 구형의 정방정계 티탄산바륨 입자의 중량을 기준하여 0.01 내지 3.0 중량% 양의 Si, Y 및 Nd로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소의 산화물로 피복된 페로프스카이트 결정구조를 갖는 구형의 정방정계 티탄산바륨 입자가 제공된다.
본 발명을 이하에서 더욱 자세하게 설명한다.
먼저, 본 발명의 구형의 정방정계 티탄산바륨 입자를 기재한다.
본 발명의 구형의 정방정계 티탄산바륨 입자는 평균입경이 0.05 내지 0.5 ㎛, 바람직하게는 0.05 내지 0.4 ㎛이고; 입도분포(σg)가 통상 0.7 이상, 바람직하게는 0.75 이상이다. 입도분포의 상한은 바람직하게는 0.9이다.
평균입경이 0.05 ㎛ 미만이면, 구형의 정방정계 티탄산바륨 입자로부터 수득한 성형 제품은 팩킹밀도가 낮고 소결시 높은 수축율을 나타낸다. 평균입경이 0.5 ㎛를 초과하면, 다층 세라믹 커패시터용의 얇은 유전층을 수득하기가 곤란하다.
입도분포(σg)가 0.7 미만이면, 이러한 입자로부터 수득한 다층 세라믹 커패시터용 유전층은 거친 입자의 존재로 인하여 불균일한 두께를 갖는다.
본 발명의 구형의 정방정계 티탄산바륨 입자의 구형도(최대 직경/최소 직경)는 보통 1 내지 2 미만, 바람직하게는 1.0 내지 1.4, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 1.3이다.
본 발명의 구형의 정방정계 티탄산바륨 입자의 BET 비표면적은 바람직하게는 2 내지 20 m2/g, 더욱 바람직하게는 2 내지 15 m2/g, 보다 더 바람직하게는 2 내지 10 m2/g이다. 이 BET 비표면적이 2 m2/g 미만이면, 수득한 입자는 거칠게되거나 입자간에 소결되게된다. 이러한 입자를 바인더와 혼합하면, 이들의 분산성은 악화되는 경향이 있다. 상기 BET 비표면적이 20 m2/g를 초과하면, 수득한 입자는 이러한 미립자에 기인한 응집 세기의 증가에 의해 함께 응집되는 경향이 있다.
본 발명의 구형의 정방정계 티탄산바륨 입자의 Ba/Ti 비는 보통 0.99:1 내지 1.01:1, 바람직하게는 0.99:1 내지 1.008:1이다. Ba/Ti 비가 상술한 범위를 벗어나면, 본 발명이 목적하는 고 투과 특성을 갖는 티탄산바륨 입자를 수득하기가 곤란할 수 있다.
본 발명의 구형의 정방정계 티탄산바륨 입자는 정방정계 결정계를 나타낸다. 상기 입자가 등축정계 결정계를 나타내면, 티탄산바륨 입자는 하소되면 불충분한 결정성으로 인하여 물리적 특성과 전기적 특성이 열등하게된다. 특히, 이러한 입자로 제조한 다층 세라믹 커패시터는 커패시터에 요구되는 양호한 물리적 특성과 전기적 특성을 나타내지 못한다.
본 발명의 구형의 정방정계 티탄산바륨 입자의 정방정계성에 관하여, ((c/a) -1) x 103 (이때, a 및 c는 a 및 c 결정축에 대한 격자상수임) 값은 바람직하게는 5 이상, 더욱 바람직하게는 6 이상이다. 소결방지제로 피복되지 않는 티탄산바륨 입자의 경우, ((c/a) -1) x 103 값의 상한은 바람직하게는 14이다. 소결방지제로 피복된 티탄산바륨 입자의 경우, ((c/a) -1) x 103 값의 상한은 바람직하게는 16, 더욱 바람직하게는 15이며, 그의 하한은 바람직하게는 7이다. 상기 결정도 값 [((c/a) -1) x 103]이 0에 가까울수록 등축정계가되어, 즉 입자의 결정계가 더 부적합하게된다.
본 발명의 구형의 정방정계 티탄산바륨 입자의 표면은 Si, Y 및 Nd로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소의 산화물로 피복될 수 있다.
피복된 Si 등의 산화물의 양은 구형의 정방정계 티탄산바륨 입자의 중량을 기준하여 바람직하게는 0.01 내지 3.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1.5 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.02 내지 0.5 중량%이다.
피복된 Si 등의 산화물의 양이 0.01 중량% 미만이면, 목적하는 소결방지 효과를 얻기가 어려울 수 있다. 피복된 Si 등의 산화물의 양이 3.0 중량%를 초과하면, 소결방지 효과는 이미 포화되어있고 최종적으로 제조된 커패시터의 용량은 오히려 악화된다. 따라서, 그러한 다량의 소결방지제의 사용은 불필요하고 무의미하다.
본 발명에서, 피복된 소결방지제의 양은 아주 적기 때문에, 수득한 피복된 구형의 정방정계 티탄산바륨 입자는 하소되기 전의 티탄산바륨 입자의 입도와 거의 동일한 입도를 갖는다. 하소되기 전의 티탄산바륨 입자의 평균입경은 바람직하게는 0.05 내지 0.5 ㎛이고 입도분포(σg)는 0.70 이상이다.
이어, 본 발명에 따른 구형의 정방정계 티탄산바륨 입자의 제조방법을 기재한다.
본 발명의 구형의 정방정계 티탄산바륨 입자는 카르복시산 존재하의 수산화 티탄 콜로이드에 바륨염 수용액을 바륨염 수용액중에 함유된 바륨을 기준하여 1 내지 60몰% 양으로 부가하여 티탄산바륨 출발입자를 생성하고; 상기 티탄산바륨 출발입자를 함유하는 생성한 반응용액을 100 내지 350℃의 온도에서 열수적으로 처리하여 구형의 등축정계 티탄산바륨 입자를 수득하고; 또 세척후에, 상기 구형의 등축정계 티탄산바륨 입자를 500 내지 1,200℃의 온도에서 하소시켜 상기 구형의 등축정계 티탄산바륨 입자를 구형의 정방정계 티탄산바륨 입자로 전환시키는 것에 의해 제조할 수 있다.
본 발명에 사용된 수산화티탄 콜로이드는 티탄염 수용액을 알칼리 수용액으로 중화시키는 것에 의해 제조할 수 있다. 티탄염 수용액으로서는 사염화티탄, 황산티탄 등의 수용액을 사용할 수 있다.
알칼리 수용액으로서는 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액, 암모니아 수 등을 사용할 수 있다.
알칼리 수용액의 부가량은 사용한 티탄 1몰을 기준하여 1.0 내지 1.5 몰이다.
본 발명에서 사용할 수 있는 바륨염 수용액의 예는 수산화바륨, 염화바륨, 질산바륨 등의 수용액을 포함할 수 있다. 수산화바륨 이외의 바륨염은 알칼리 수용액으로 중화시키는 것에 의해 염기성 용액 형태로 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 카르복시산의 예는 프로피온산, 아세트산 또는 그의 염을 포함할 수 있다.
카르복시산의 부가량은 바륨염 수용액에 함유된 바륨을 기준하여 통상 1 내 지 60몰%이다. 카르복시산 부가량이 1몰% 미만이면, 부가효과가 충분히 나타날 수 없다. 카르복시산의 부가량이 60몰%를 초과하면, 이러한 다량의 카르복시산의 부가는 불필요하고 무의미하다. 카르복시산의 부가량은 바람직하게는 3 내지 50몰% 범위이다.
카르복시산은 티탄염 수용액을 알칼리 수용액과 반응시키는 것에 의해 제조한 반응용액을 함유하는 알칼리 수용액 또는 수산화티탄 콜로이드(TiO2·nH2O)에 부가될 수 있다.
장입된 바륨 대 티탄(Ta/Ti)비는 바람직하게는 1.00:1 내지 1.10:1, 보다 바람직하게는 1.00:1 내지 1.08:1, 더욱 바람직하게는 1.00:1 내지 1.06:1 이다. 상기 비가 1.00:1 미만이면, 티탄산바륨 입자의 제조율이 감소된다. 또한 상기 비가 1.10:1을 초과하면, 등축정계 결정계를 나타내는 티탄산바륨 입자가 생성되기 쉽다.
본 발명에서는, 바륨염 수용액을 부가한 후, 생성한 혼합용액을 바람직하게는 노화시킨다. 이러한 노화는 카르복시산 부가에 의해 얻는 효과를 더욱 향상시킨다. 노화온도는 보통 40 내지 100℃, 바람직하게는 60 내지 100℃이다. 노화시간은 바람직하게는 0.5 내지 5 시간이다. 상기 노화시간이 0.5 시간 미만이면, 충분한 효과가 달성되지 않는다. 노화시간이 5시간을 초과하면, 상기 방법이 공업적으로 불리하게될 수 있다.
본 발명의 방법에서는 질소가 반응계를 유통하여 바륨 화합물이 공기 중의 이산화탄소 가스 등과 반응되지 않도록 할 필요가 있다.
티탄산바륨 출발입자의 평균 입경은 바람직하게는 0.01 내지 0.50 ㎛이다.
이어, 티탄산바륨 출발입자를 함유하는 반응용액을 열수처리시킨다. 상기 열수처리에 이용된 반응온도는 바람직하게는 100 내지 350℃이다. 상기 반응온도가 100℃ 미만이면, 조밀한 구형의 정방정계 티탄산바륨 입자를 수득하기가 곤란할 수 있다. 반응온도가 350℃를 초과하면, 이러한 처리는 공업적으로 불리할 수 있다. 상기 열수처리에 이용된 반응온도는 바람직하게는 120 내지 300℃이다.
열수처리에 의해 수득한 입자를 물로 세척하고 통상의 방법으로 건조시킨다.수세하는 것에 의해, 과잉량의 바륨을 나트륨 및 Cl과 같은 불순물과 함께 상기 열수처리된 입자로부터 제거한다.
열수처리 및 수세한 후 수득한 입자는 평균입경이 보통 0.01 내지 0.50 ㎛이고 Ba/Ta 비가 통상 0.99 내지 1.01인 구형의 등축정계 티탄산바륨 입자이다.
구형의 등축정계 티탄산바륨 입자를 통상 500 내지 1,200℃의 온도, 바람직하게는 800 내지 1,150℃에서 하소시켜 등축정계 입자를 정방정계 입자로 변환시킨다. 상기 온도가 500℃ 미만이면, 등축정계 입자를 정방정계 입자로 전환시키기가 어렵다. 상기 하소는 500 내지 1,200℃ 온도범위에서 충분하게 실시되어 등축정계 입자를 정방정계 입자로 전환시키므로 필요 이상으로 온도를 상승시키는 것은 불필요하다.
다르게는, 하소하기 전에, 구형의 등축정계 티탄산바륨 입자의 표면을 Si, Y 및 Nd로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소의 화합물을 포함하는 소정량의 소결방지제로 피복될 수 있다. 소결방지제를 사용한 피복은 세척처리후 또는 건 조처리후에 실시될 수 있다. 이어, 이렇게 피복된 구형의 등축정계 티탄산바륨 입자는 800 내지 1,200℃의 온도에서 하소되어 등축정계 입자를 정방정계 입자로 전환시킬 수 있다.
소결방지제로서는, 무기 화합물 및 유기 화합물을 사용할 수 있다. 소결방지제는 이하에 기재한 바와 같이 하소하는 동안 산화물로 변화될 수 있다. 소결방지제로서 사용된 Si, Y 및 Nd의 화합물은 이들 원소의 임의 형태의 염, 산화물, 수산화물 및 수산화 산화물일 수 있다.
상기 피복처리는 건식법 또는 습식법에 의해 실시될 수 있다. 이들 방법중, 습식법이 바람직하다.
습식 피복처리는 통상의 방법, 예컨대 음이온 함유 화합물을 구형의 티탄산바륨 입자를 함유하는 현탁액에 부가하여 용해성이 덜한 Si, Y 및 N의 석출물을 생성함으로써 이 석출물을 구형의 티탄산바륨 입자의 표면상에 퇴적시키는 방법; 3-아미노프로필트리에톡시실란과 같은 유기규산 화합물을 가수분해하는 방법 등에 의해 실시할 수 있다.
건식 피복법은 임의의 방법, 예컨대 실란-기제 커플링제를 건조형 혼합 분쇄기 등을 이용한 기계화학적 반응에 의해 구형의 티탄산바륨 입자의 표면상에 흡수시키는 방법에 의해 실시할 수 있다.
상기 피복처리에 사용되는 바람직한 Si 화합물의 예는 물유리 3호, 나트륨 오르토실리케이트 및 나트륨 메타실리케이트 뿐만 아니라 에틸 실리케이트, 3-아미노프로필트리에톡시실란 등과 같은 유기규산 화합물을 포함할 수 있다. 바람직한 Y 화합물의 예는 질산이트륨, 염화 이트륨 등을 포함할 수 있다. 바람직한 Nd 화합물의 예는 질산네오디뮴, 염화네오디뮴 등을 포함할 수 있다.
처리된 소결방지제의 양은 구형의 티탄산바륨 입자의 중량을 기준하여 0.01 내지 3.0 중량%이다.
이어, 소결방지제로 표면처리된 구형의 티탄산바륨 입자를 800 내지 1,200℃의 온도에서 하소시켜 결정계를 정방정계로 전환시킨다. 상기 하소온도가 500 내지 800℃ 범위이면, 입자는 정방정계로 전환되지만 충분한 결정도를 입자에 부여하기가 곤란하다. 상기 하소를 800 내지 1,200℃의 온도에서 실시하면, 상기 입자는 높은 결정도를 갖는 정방정계로 충분히 전환될 수 있다. 따라서, 하소온도를 필요 이상으로 높이는 것은 불필요하다. 하소온도는 바람직하게는 900 내지 1,150℃이다.
본 발명의 유전성 조성물은 구형의 정방정계 티탄산바륨 입자를 포함한다.
또한, 본 발명의 다층 세라믹 커패시터는 통상의 방법, 예컨대 이하의 방법에 의해 제조될 수 있다. 즉, 상기 유전성 조성물을 다양한 첨가제와 먼저 배합한 다음 용매 및 바인더와 배합하여 슬러리를 형성한다. 이 슬러리를 미처리 쉬트로 형성한다. 이 미처리 쉬트를 프린터를 이용하여 인쇄하여 내부 전극을 그위에 형성하고, 절단한 다음 적층 및 압력-결합하도록 가압하였다. 이렇게 수득한 미처리 칩을 하소시킨 후, 외부 전극을 접속시켜 완전한 다층 세라믹 커패시터를 제조한다.
본 발명의 요지는 본 발명의 구형의 티탄산바륨 입자의 Ba/Ti 비가 보통 0.99:1 내지 1.01:1이고 또 평균 입경이 보통 0.05 내지 0.50 ㎛ 정도로 미세할 뿐만 아니라 구형이고 탁월한 입도분포와 높은 결정도를 갖는 정방정 결정계이기 때 문에, 상기 입자는 탁월한 분산성과 높은 투과 상수를 나타낼 수 있는 점이다.
본 발명의 티탄산바륨 입자가 1.00:1에 근접하는 Ba/Ti 비를 나타낼 수 있는 이유는 다음과 같이 볼 수 있다. 즉, 카르복시산을 미리 수산화티탄 콜로이드에 부가하기 때문에, 뒤이어 부가되는 바륨이 콜로이드에 효과적으로 흡수되어 균일한 티탄산바륨 입자 제조를 가능하게한다는 것이다.
구형의 정방정 입자가 얻어질 수 있는 이유는 명확하게 밝혀진 것은 아니지만 다음과 같이 볼 수 있다. 즉, 바륨이 상술한 바와 같은 이유로 수산화티탄 콜로이드에 효과적으로 흡수될 수 있고 또 입자의 결정성이 열수 처리에 의해 향상될 수 있기 때문에, 입자의 하소가 저온에서 실시될 수 있다. 그 결과, 저온 하소는 상기 입자가 함께 소결되는 것을 방지함으로써 입자의 결정계가 정방정으로 전환될 수 있으면서도 하소되기 전의 구형의 입자 형태를 유지할 수 있다.
본 발명의 유전성 조성물이 탁월한 입도분포를 나타낼 수 있는 이유는 다음과 같이 생각할 수 있다. 즉, 카르복시산이 수산화티탄 콜로이드에 미리 부가되기 때문에, 바륨이 수산화티탄 콜로이드에 효과적으로 흡수될 수 있어 균일한 티탄산바륨 출발입자를 수득한다. 이어, 이 입자의 결정성은 열수 처리에 의해 향상될 수 있고, 또 하소시 입자간의 소결은 입자의 표면을 소결방지제로 피복하는 것에 의해 방지될 수 있다. 이들 이유로 인하여, 입자의 결정계는 하소처리전의 구형의 입자 형상을 유지하면서 정방정계로 전환될 수 있다.
소결방지제로 피복된 정방정계 티탄산바륨 입자가 고 결정성을 나타낼 수 있는 이유는 다음과 같이 볼 수 있다. 즉, 입자간 소결은 보다 높은 온도에서 하소되 더라도 등축정계 티탄산바륨 입자의 표면을 소결방지제로 피복하는 것에 의해 보다 효과적으로 방지될 수 있는 것으로 생각된다.
일반적으로, 다층 세라믹 커패시터를 제조할 때, 티탄산바륨 입자를 유리 성분 등과 배합하고 생성한 혼합물을 실질적으로 하소시켜 티탄산바륨 입자로 구성된 코어와 유리성분 등으로 구성되며 티탄산바륨 입자의 표면상에 형성된 피복형태의 쉘을 포함하는 코어/쉘 구조를 형성한다. 본 발명의 유전성 조성물을 사용하면, 티탄산바륨과 불순물간의 고용액을 형성함없이 코어인 티탄산바륨의 고유 특성을 유지하면서 다층 세라믹 커패시터를 제조할 수 있는데, 이것은 티탄산바륨 입자의 표면을 소결방지제로 피복하기 때문이다. 따라서, 이렇게 제조된 다층 세라믹 커패시터는 보다 높은 투과상수 뿐만 아니라 보다 낮은 온도 의존성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 구형의 정방정계 티탄산바륨 입자는 Ba/Ti 비가 0.99 내지 1.01인 미세한 정방정계 입자이므로 탁월한 분산성과 투과 특성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 소결방지제로 피복된 정방정계 티탄산바륨 입자는 평균입경이 0.05 내지 0.5 ㎛이고 높은 결정성을 갖는 정방정 결정계를 갖는 구형의 입자이므로 보다 높은 투과상수 및 보다 낮은 온도 의존성을 갖는 다층 세라믹 커패시터의 제조에 적합하다.
실시예
실시예 및 비교예를 들어 이하에서 본 발명을 더욱 자세하게 설명하지만, 이들 실시예는 예시하기 위한 것이므로 본원발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.
이하의 방법에 따라 다양한 특성을 측정하였다.
(1) 입자의 평균입경은 종방향 및 횡방향에서 전자 마이크로그래프(x 20,000)를 4배 확대하여 수득한 확대 사진상에서 관측된 약 350개 입자의 입경의 평균치로 나타내었다.
(2) 티탄산바륨 입자의 형상은 상기 전자 마이크로그래프로부터 측정하였다.
(3) 티탄산바륨 입자의 입도분포는 이하의 방법으로 수득한 기하학적 표준 편차(σg)로 나타내었다.
즉, 확대된 사진상에서 관측된 350개 입자의 장축경을 측정하였다. 입자의 실제 장축경과 입자의 개수는 측정된 값을 기초로하여 산출한 값으로부터 얻었다. 대수 정상 확률지에서, 평균장축경을 가로축상에 일정 간격으로 표시하고 장축경의 각 간격에 속하는 입자의 누적개수(적분체)를 통계학적 수법에 의해 세로축상에 기입하였다. 입자의 개수의 50% 및 84.13%에 상응하는 장축경을 그래프로부터 읽어내고, 입자 개수의 50%에 상응하는 장축경(㎛)을 입자 개수 84.13%에 상응하는 장축경(㎛)으로 나누는 것에 의해 수득한다. 기하학적 표준편차가 1.0에 가까울수록, 입자의 입도분포가 더욱 탁월하다.
(4) Ba/Ti 비는 형광 X-선 분광장치 "Simultix 12"(리가쿠 컴패니 리미티드 제조)에 의해 측정하였다.
(5) 비표면적값은 BET법으로 측정하였다.
(6) 티탄산바륨 입자의 결정구조는 X-선 회절장치 "RINT-1100K"(리가쿠 덴키 컴패니 리미티드 제조)(사용된 벌브: Cu)를 이용하여 10 내지 90°의 영역 2θ에서 측정된 회절 피이크로부터 결정하였다.
실시예 1
<티탄산바륨 입자의 제조>
사염화티탄 수용액(수미토모 시틱스 어브 아마가사키 인코포레이트 제조; Ti 함량: 3.43 몰/kg) 175.2 g(Ti: 0.600 몰)을 질소 분위기하의 순수 250 ml에 부가한 다음 11.6 g(0.121몰)의 프로피온산나트륨을 함유하는 6.1N 수산화나트륨 수용액 557 ml를 상기 수득한 질소 분위기하의 수용액에 부가하여 수산화티탄 콜로이드를 수득하였다.
이어, 가열하에서 197.1 g의 Ba(OH)2·8H2O (칸토 카가쿠 컴패니 리미티드 제조; 보증된 시약)(Ba: 0.606 몰)을 1000ml의 순수에 용해시켜 바륨염 수용액을 수득하였다. 이렇게하여 수득한 바륨염 수용액을 상기 수산화티탄 콜로이드에 부가한 다음 부가적 양의 순수를 상기 혼합물에 부가하여 전체 부피를 2,000 ml(Ba/Ti 원자비: 1.01; Ba에 대한 프로피온산의 몰%: 20몰%)로 조정하였다. 이렇게 수득한 용액을 70℃에서 2시간 동안 노화시켜 티탄산바륨 출발입자를 제조하였다. 이어, 상기 용액에 함유된 티탄산바륨 출발입자를 150℃에서 16시간 동안 열수처리한 다음 실온으로 냉각시켰다. 그후, 처리된 입자를 Ba 이온이 더 이상 여액에서 확인되지 않을 때 까지 흡입 필터(누췌 제품)를 이용하여 물로 세척한 다음 여과 및 건조시켜 티탄산바륨 입자를 수득하였다.
수득한 티탄산바륨 입자는 평균입경이 0.2 ㎛이고 구형도가 1.01인 구형 입자라는 것과 등축정 결정계이고 Ba/Ti 원자비가 1.001라는 것이 확인되었다.
이어, 수득한 구형의 티탄산바륨 입자를 전자로중의 1,020℃에서 3시간 동안 하소시켰다.
도 1에 도시한 바와 같이, 이렇게 수득한 티탄산바륨 입자는 평균입경이 0.22이고, 입도분포(σg)가 0.82이며 구형도가 1.06이고 정방정계의 페로프스카이트 결정구조를 갖고 Ba/Ti 원자비가 1.001인 구형 입자였다. 또한 도 2에 도시한 바와 같이, BaTiO3 이외의 물질에 기인한 회절 피이크는 전혀 확인되지 않기 때문에, 수득한 입자는 BaTiO3의 단결정으로부터 형성되었음이 확인되었다.
<투과특성을 측정하기 위한 단일 플레이트의 제조>
상기 수득한 구형의 티탄산바륨 입자로 구성된 유전 조성물을 교반 모르타르르를 구비한 분쇄기를 이용하여 5분간 분말화하였다. 분말화된 유전성 조성물을 4중량% 양의 "RS2117"(구라라이 컴패니 리미티드 제조)를 함유하는 PVA 용액과 혼합하고, 생성한 혼합물을 교반 모르타르를 구비한 분쇄기를 사용하여 10분간 분말화한 다음 500-㎛ 스테인레스강 체를 통과시켜 분류된 입자를 수득하였다. 분류된 입자를 건조기에서 60분간 건조시켰다.
건조시킨 후, 2g의 상기 생성한 분류된 입자를 21.1 mmφ 성형기에 충전시키고 압축기를 이용하여 1 톤/cm2의 성형 압력하에서 3초간 가압 성형시켰다.
수득한 성형 생성물을 알루미나 플레이트상에 놓고 전기로에서 100℃/시간의 온도상승율로 1,150 내지 1,300℃의 온도로 가열한 다음 동일 온도에서 4시간 동안 하소시켰다.
이렇게하여 하소된 생성물을 Ag 페이스트로 피복한 다음 전기로중의 700℃에 서 2시간동안 방치시켜 Ag 전극이 베이킹되어 있는 유전성 단일 플레이트를 수득하였다.
수득한 유전성 단일 플레이트의 투과상수(ε) 및 투과손실(tanδ)은 LCR 미터("1kHz/1MHz-커패시턴스 미터", 휴렛 팩커드 코포레이션 제조)를 이용하여 1 Vrms의 입력신호 수준과 1 kHz의 주파수에서 -55 내지 150℃ 범위에 걸쳐 온도를 달리하면서 측정하여 투과특성을 측정하였다.
측정된 투과 상수(ε)의 곡선은 도 3에 도시되어 있다.
그 결과, 수득한 유전성 단일 플레이트는 도 3에 도시된 바와 같이, 이하에 기재된 비교예 1에서 수득한 다각형 티탄산바륨으로부터 제조된 유전성 단일 플레이트에 비하여 더 높은 투과 상수(ε)를 나타냄이 확인되었다.
실시예 2
<티탄산바륨 입자의 제조>
사염화티탄 수용액(수미토모 시틱스 어브 아마가사키 인코포레이트 제조; Ti 함량: 3.43 몰/kg) 175.2 g(Ti: 0.600 몰)을 질소 분위기하의 순수 250 ml에 부가한 다음 11.6 g(0.121몰)의 프로피온산나트륨을 함유하는 6.1N 수산화나트륨 수용액 557 ml를 상기 수득한 질소 분위기하의 수용액에 부가하여 수산화티탄 콜로이드를 수득하였다.
이어, 가열하에서 197.1 g의 Ba(OH)2·8H2O (칸토 카가쿠 컴패니 리미티드 제조; 보증된 시약)(Ba: 0.606 몰)을 1000ml의 순수에 용해시켜 바륨염 수용액을 수득하였다. 이렇게하여 수득한 바륨염 수용액을 상기 수산화티탄 콜로이드에 부가한 다음 부가적 양의 순수를 상기 혼합물에 부가하여 전체 부피를 2,000 ml(Ba/Ti 원자비: 1.01; Ba에 대한 프로피온산의 몰%: 20몰%)로 조정하였다. 이렇게 수득한 용액을 70℃에서 2시간 동안 노화시켜 티탄산바륨 출발입자를 제조하였다. 이어, 상기 용액에 함유된 티탄산바륨 출발입자를 150℃에서 16시간 동안 열수처리한 다음 실온으로 냉각시켰다. 그후, 처리된 입자를 Ba 이온이 더 이상 여액에서 확인되지 않을 때 까지 흡입 필터(누췌 제품)를 이용하여 물로 세척한 다음 여과 및 건조시켜 티탄산바륨 입자를 수득하였다.
수득한 티탄산바륨 입자는 평균입경이 0.2 ㎛이고 구형도가 1.01인 구형 입자라는 것과 등축정 결정계이고 Ba/Ti 원자비가 1.001라는 것이 확인되었다.
이어, 이렇게 수득한 구형의 티탄산바륨 입자 65g을 100g의 물과 혼합하고 볼 분쇄기중의 260 g의 1 mmφ 지르코니아 비이드를 사용하여 분말화하여 응집이 생기지 않게하여 슬러리를 수득하였다. 수득한 슬러리를 0.325 g의 나트륨 실리케이트(물 유리 3호; 티탄산바륨 입자의 중량을 기준하여 0.143중량% (SiO2 환산))와 혼합하였다. 그후, 상기 슬러리를 흡입 필터(누췌 제조)를 사용하여 물로 세척한 다음 여과하고 건조시켜 SiO2-피복된 티탄산바륨 입자를 수득하였다. 이렇게하여 수득한 피복된 구형의 티탄산바륨 입자를 전기로중의 1,020℃에서 3시간 동안 하소시켜 구형의 티탄산바륨 입자로 구성된 유전성 조성물을 수득하였다.
도 4에 도시한 바와 같이, 이렇게 수득한 유전성 조성물은 평균입경이 0.22이고, 입도분포(σg)가 0.82이며 구형도가 1.06이고, Ba/Ti 원자비가 1.001이며, 또 BaTiO3에 대한 SiO2의 중량비가 0.10 중량%인 구형 입자로부터 구성됨을 확인할 수 있다. 유전성 조성물의 X-선 회절 분석 결과를 도시하는 도 5로부터 분명한 바와 같이, BaTiO3 이외의 물질에 기인한 회절 피이크가 전혀 확인되지 않으므로, 상기 유전성 조성물은 BaTiO3의 단결정으로부터 형성되었고 정방정계의 페로프스카이트 결정구조를 갖고있음이 확인되었다. 한편 SiO2는 그 양이 아주 적기 때문에 X-선 회절 분석에 의해 검출되지 않았다.
실시예 1에서와 동일한 방법으로 측정할 경우, 상술한 유전성 조성물의 투과상수(ε)는 도 3에 도시한 바와 같이 실시예 1에서 수득한 티탄산바륨으로부터 제조된 유전성 조성물의 투과상수에 비하여 더 높음이 확인되었다.
실시예 3 내지 7 및 비교예 1 내지 7:
티탄염의 종류와 반응온도, 부가된 알칼리 수용액의 종류와 양, 부가된 바륨염의 종류와 양, 부가된 카르복시산의 종류와 양, 열수처리온도 및 하소온도를 다양하게 변경한 이외에는 실시예 1에 정의된 것과 동일한 과정을 실시하여 티탄산바륨 입자를 수득하였다.
상기 사용한 제조조건을 표 1 및 2에 나타내고, 수득한 티탄산바륨 입자의 다양한 특성을 표 3에 나타낸다.
실시예 3 내지 7에서 수득한 모든 티탄산바륨 입자는 정방정 결정계를 갖고 또 그의 투과상수는 실시예 1에서 수득한 입자의 투과상수 만큼 높음이 확인되었다.
BaTiO3 이외의 물질에 기인한 회절 피이크가 전혀 확인되지 않으므로, 수득한 입자는 BaTiO3의 단결정으로부터 형성되었음이 확인되었다.
도 6은 비교예 1에서 수득한 티탄산바륨 입자의 전자 마이크로그래프(x20,000)를 도시한다.
비교예 8 내지 10:
비교예 8에서는, 일본국 특개소62-72525(1987)호의 실시예 1에 기재된 방법에 의해 티탄산바륨 입자를 제조하고, 1,020℃에서 3시간 동안 하소시켰다. 비교예 9에서는, 일본국 특개평 5-330824(1993)호의 실시예 5에 기재된 방법에 의해 티탄산바륨 입자를 제조하고 1,020℃에서 3시간 동안 하소시켰다. 비교예 10에서는, 일본국 특개평 8-119745(1996)호의 실시예의 데이터 번호 4에 기재된 방법에 의해 티탄산바륨 입자를 제조하고 1,020℃에서 3시간 동안 하소시켰다.
수득한 티탄산바륨 입자의 다양한 특성을 표 3에 나타낸다.
비교예 8 내지 10에서 수득한 티탄산바륨 입자의 X-선 회절 패턴은 도 7 내지 9에 각각 나타낸다. 이들 X-선 회절 패턴으로부터 분명하듯이, BaTiO3 이외의 물질에 기인한 피이크가 확인되기 때문에, 수득한 입자는 단결정 구조를 갖지 않음을 알 수 있다.
실시예 8 내지 11:
티탄염의 종류와 반응온도, 부가된 알칼리 수용액의 종류와 양, 부가된 바륨염의 종류와 양, 부가된 카르복시산의 종류와 양, 열수처리 온도와 시간, 부가된 소결방지제의 종류와 양 및 하소온도와 시간을 다양하게 변경한 이외에는 실시예 2에 정의된 것과 동일한 과정을 실시하여 유전성 조성물, 즉 소결방지제로 피복된 정방정계 티탄산바륨 입자를 수득하였다.
상술한 제조조건은 표 4 및 5에 나타내고 또 수득한 티탄산바륨 입자의 다양한 특성은 표 6에 나타낸다.
실시예 8 내지 11에서 수득한 모든 티탄산바륨 입자는 정방정 결정계를 갖고 또 그의 투과상수는 실시예 2에서 수득한 입자의 투과상수 만큼 높음이 확인되었다.
BaTiO3 이외의 물질에 기인한 회절 피이크가 전혀 확인되지 않으므로, 수득한 입자는 BaTiO3의 단결정으로부터 형성되었음이 확인되었다.
Figure 112001029299208-pat00001
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본 발명에 따르면, 입자응집을 나타내지 않고 탁월한 분산성과 더불어 고 조밀도, 고 순도 및 탁월한 투과 특성을 나타낼 수 있는 구형의 정방정계 티탄산바륨 입자가 제공된다.

Claims (12)

  1. 평균입경이 0.05 내지 0.5 ㎛이고, 입도분포(σg)가 0.70 이상이며, Ba/Ti 비가 0.99:1 내지 1.01:1이며, 또 구형도(최대직경/최소직경)가 1.0 내지 1.4인 페로프스카이트 결정구조를 갖는 구형의 정방정계 티탄산바륨 입자.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 구형의 정방정계 티탄산바륨 입자의 중량을 기준하여 0.01 내지 3.0 중량% 양의 Si, Y 및 Nd로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소의 산화물로 피복된 것을 특징으로 하는 구형의 정방정계 티탄산바륨 입자.
  4. 제3항에 있어서, BET 비표면적값이 2 내지 20 m2/g인 구형의 정방정계 티탄산바륨 입자.
  5. 카르복시산 존재하의 수산화티탄 콜로이드에 바륨염 수용액을 바륨염 수용액중에 함유된 바륨을 기준하여 1 내지 60몰% 양으로 부가하여 티탄산바륨 출발입자를 제조하고;
    상기 티탄산바륨 출발입자를 함유하는 생성한 반응용액을 100 내지 350℃의 온도에서 열수적으로 처리하여 구형의 등축정계 티탄산바륨 입자를 수득하고; 또
    상기 구형의 등축정계 티탄산바륨 입자를 500 내지 1,200℃의 온도에서 하소시켜 상기 구형의 등축정계 티탄산바륨 입자를 구형의 정방정계 티탄산바륨 입자로 전환시키는 것을 포함하는,
    제1항에 정의된 바와 같은 구형의 정방정계 티탄산바륨 입자의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 구형의 등축정계 티탄산바륨 입자의 표면을 Si, Y 및 Nd로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소의 화합물로된 소결방지제로 피복하고; 또
    상기 피복된 구형의 등축정계 티탄산바륨 입자를 800 내지 1,200℃의 온도에서 하소시켜 상기 구형의 등축정계 티탄산바륨 입자를 구형의 정방정계 티탄산바륨 입자로 전환시키는, 구형의 정방정계 티탄산바륨 입자의 제조방법.
  7. 제1항 또는 제3항에 정의된 바와 같은 구형의 정방정계 티탄산바륨 입자를 포함하는 유전물질.
  8. 제7항에 정의된 바와 같은 유전물질을 갖는 다층 세라믹 커패시터.
  9. 삭제
  10. 평균입경이 0.05 내지 0.5 ㎛이고, 입도분포(σg)가 0.70 이상이며, Ba/Ti 비가 0.99:1 내지 1.01:1이며, 구형도(최대 직경/최소 직경)가 1.0 내지 2.0 미만이며 또 BET 비표면적값이 2 내지 15m2/g이고, 구형의 정방정계 티탄산바륨 입자의 중량을 기준하여 0.01 내지 3.0 중량% 양의 Si, Y 및 Nd로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소의 산화물로 피복된 페로프스카이트 결정구조를 갖는 구형의 정방정계 티탄산바륨 입자.
  11. 평균입경이 0.05 내지 0.4 ㎛이고, 입도분포(σg)가 0.75 내지 0.9이며, Ba/Ti 비가 0.99:1 내지 1.01:1이며, 구형도(최대 직경/최소 직경)가 1.0 내지 1.4이며 또 BET 비표면적값이 2 내지 15m2/g인 페로프스카이트 결정구조를 갖는 구형의 정방정계 티탄산바륨 입자.
  12. 평균입경이 0.05 내지 0.4 ㎛이고, 입도분포(σg)가 0.75 내지 0.9이며, Ba/Ti 비가 0.99:1 내지 1.01:1이며, 구형도(최대 직경/최소 직경)가 1.0 내지 1.4 며 또 BET 비표면적값이 2 내지 15m2/g이고, 구형의 정방정계 티탄산바륨 입자의 중량을 기준하여 0.01 내지 1.5 중량% 양의 Si, Y 및 Nd로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소의 산화물로 피복된 페로프스카이트 결정구조를 갖는 구형의 정방정계 티탄산바륨 입자.
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI291936B (ko) * 2001-05-31 2008-01-01 Tdk Corp
JP3578757B2 (ja) * 2001-07-04 2004-10-20 昭和電工株式会社 チタン酸バリウムおよびその製造方法
JP2003176180A (ja) * 2001-12-10 2003-06-24 Murata Mfg Co Ltd 誘電体セラミック原料粉末の製造方法および誘電体セラミック原料粉末
US20040121153A1 (en) * 2002-12-20 2004-06-24 Sridhar Venigalla High tetragonality barium titanate-based compositions and methods of forming the same
US7100400B2 (en) * 2003-03-04 2006-09-05 Furukawa Electric Na Manufacture of silica bodies using sol-gel techniques
TW200500320A (en) * 2003-04-25 2005-01-01 Sumitomo Chemical Co Barium titanate powder and fabricating method thereof
US8715614B2 (en) * 2003-07-21 2014-05-06 Beijing University Of Chemical Technology High-gravity reactive precipitation process for the preparation of barium titanate powders
JP4407299B2 (ja) * 2004-01-30 2010-02-03 Ｔｄｋ株式会社 積層セラミックコンデンサ
WO2005097705A1 (en) * 2004-04-07 2005-10-20 Techpowder S.A. Ultrafine metal oxide production
CN101014538B (zh) * 2004-08-13 2012-07-04 堺化学工业株式会社 钙钛矿化合物粉末的制备方法
EP1777198A1 (en) * 2005-10-19 2007-04-25 Toda Kogyo Corporation Fine barium titanate particles
CN101375216B (zh) * 2006-01-30 2012-12-19 日本化学工业株式会社 调色剂用外部添加剂及其制备方法
JP4827011B2 (ja) * 2006-03-10 2011-11-30 Ｔｄｋ株式会社 セラミック粉末及びこれを用いた誘電体ペースト、積層セラミック電子部品、その製造方法
US7727584B2 (en) * 2007-02-19 2010-06-01 Ngk Insulators, Ltd. Dielectric device and its manufacturing method
US7727585B2 (en) * 2007-02-19 2010-06-01 Ngk Insulators, Ltd. Dielectric device and its manufacturing method
US20080208196A1 (en) * 2007-02-26 2008-08-28 Team-At-Work, Inc. Method and device for restoring spinal disc function
US20090298617A1 (en) * 2008-05-28 2009-12-03 Bridgestone Sports Co., Ltd. Golf ball material and golf ball
WO2010008041A1 (ja) * 2008-07-18 2010-01-21 日本化学工業株式会社 改質ペロブスカイト型複合酸化物、その製造方法及び複合誘電体材料
WO2010052363A1 (en) 2008-11-04 2010-05-14 Sachtleben Pigments Oy Process of preparing titanates
WO2010140868A2 (ko) * 2009-06-05 2010-12-09 씨큐브 주식회사 산화물층이 코팅된 티탄산바륨 분말 및 그의 제조 방법
CN102459083A (zh) * 2009-06-05 2012-05-16 Cqv株式会社 涂敷有氧化物层的钛酸钡粉末及其制备方法
RU2448928C2 (ru) * 2010-05-26 2012-04-27 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "ЮЖНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ" Способ получения порошков фаз кислородно-октаэдрического типа
CN114477275B (zh) * 2022-03-08 2024-05-14 天津泽希新材料有限公司 一种球形钛酸钡的制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4829033A (en) * 1986-05-05 1989-05-09 Cabot Corporation Barium titanate powders
FR2617151B1 (fr) * 1987-06-29 1990-10-12 Solvay Procede pour la fabrication d'une poudre d'oxydes metalliques mixtes, et poudres d'oxydes metalliques mixtes
US5445806A (en) 1989-08-21 1995-08-29 Tayca Corporation Process for preparing fine powder of perovskite-type compound
JP3154509B2 (ja) * 1991-04-19 2001-04-09 テイカ株式会社 チタン酸バリウムおよびその製造方法
IT1270828B (it) * 1993-09-03 1997-05-13 Chon Int Co Ltd Processo per la sintesi di polveri ceramiche cristalline di composti di perovskite
US6169049B1 (en) * 1997-04-28 2001-01-02 John P. Witham Solution coated hydrothermal BaTiO3 for low-temperature firing

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
UCHINO K ET AL: ''Dependence of the crystal structure on particle size in barium titanate'' JOURNAL OF THE AMERICAN CERAMIC SOCIETY, AUG. 1989, USA, vol.72, no.8, pages 1555-1558 *

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Publication number Publication date
KR20020037284A (ko) 2002-05-18
US6808697B2 (en) 2004-10-26
EP1205440B1 (en) 2005-06-29
US20020090335A1 (en) 2002-07-11
US20050031533A1 (en) 2005-02-10
US7431908B2 (en) 2008-10-07
EP1205440A1 (en) 2002-05-15
DE60111705D1 (de) 2005-08-04

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