JPS6227371A - セラミツク誘電体用組成物及びセラミツク誘電体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はセラミック誘電体用組成物、この組成物を焼成
することによるセラミック誘電体の製造方法、及びこの
ようにして得られるセラミック誘電体に関する。詳しく
は、本発明は、低温での焼成による焼結性にすぐれて、
ｌｌ００〜１３００℃の範囲の温度での焼成によって、
高い焼結密度を有すると共に、高い比誘電率、高い絶縁
抵抗及び低い誘電正接等を有して、電気特性にすぐれる
セラミック誘電体を与える組成物に関し、更に、この組
成物を用いて上記のようにして電気特性にすぐれるセラ
ミック誘電体を製造する方法、及びこのようにして得ら
れるセラミック誘電体に関する。

（従来の技術） 一般に、ペロブスカイト化合物とは、チタン酸カルシウ
ム鉱（ペロブスカイト）と同様な結晶構造を有する化合
物をいい、このような化合物を成形し、焼結することに
より、誘電性、圧電性及び半導性を有する誘電体セラミ
ックスが得られ、これらは、近年、コンデンサー、電波
フィルター、着火素子、サーミスター等として、通信機
や電子計算機のような電子機器に大量に使用されている
。

従来、ペロブスカイト化合物は、一般的には、Ｍ　ｇ　
％　Ｃａ　％　Ｓ　ｒ　、Ｂ　ａ　−、Ｐ　ｂ等の炭酸
塩又は酸化物と、Ｔｔ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ等の酸化物と
を混合し、１０００℃程度の温度で仮焼した後、湿式粉
砕し、濾過乾燥して製造されている。

しかし、このような仮焼法によってペロブスカイト化合
物を製造するときは、仮焼時にペロブスカイト化合物が
団結するため、湿式粉砕しても、粒径１μｍ以下に微細
化することが困難であり、通常、平均粒径１μｍ以上で
あって、形状も破砕物状である。従って、仮焼法による
ペロブスカイト化合物粒子を成形し、焼結して、誘電体
とする際に、焼結性に劣るために、例えば、メタチタン
酸バリウム粒子を例にとれば、これを緻密な焼結体とす
るには、通常、約１４００℃以上の高温での焼成を必要
とし、しかも、このような高温での焼成によって、粒子
が粒径約５μｍ乃至数十μｍ程度にまで結晶成長し、微
細な粒子からなる焼結体を得ることができない。このよ
うに、仮焼法によるＢａＴｉＯｓの焼結体は、焼結粒子
が大きい粒径を有し、コンデンサー用誘電体として最適
であるとされている０、　５〜１μｍ程度の粒径との間
に大きい隔たりがある。

特に、積層セラミックコンデンサーは、ペロブスカイト
化合物の焼結体からなるセラミック誘電体と電極金属と
が交互に積層されて一体に形成されており、セラミック
誘電体として代表的にはメタチタン酸バリウム（ＢａＴ
ｉＯｉ）の焼結体が用いられている。しかし、前記した
ように、仮焼法によるＢａＴｉ０ｉは、粒径が大きいた
めに、焼結度を裔めて緻密な焼結体を得るには、１４０
０℃以上の高温にて焼成することが必要であり、他方、
積層セラミックコンデンサーの製作においては、ＢａＴ
ｉ０ｚを内部電極のための金属と共に加熱焼成する工程
を含むので、従来、積層セラミックコンデンサーの内部
電極としては、例えば、白金やパラジウム等のように融
点が高い高価な貴金属電極系を用いざるを得ない。

そこで、銀のように比較的低融点であって、且つ、安価
な金属材料を積層セラミックコンデンサーの内部電極と
して使用し得るように、低融点ガラス組成物粉末とペロ
ブスカイト化合物粒子を混合して、比較的低い温度で焼
結する方法が提案されているが（例えば、Ｋ、　Ｒ，Ｃ
ｈｏｗｄａｒｙ　ｅｔ　ａｌ、。

Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ、　１９８Ｌ　Ｖｏｌ、
　３７．　ｐｐ、　６８９−６９２％特開昭５４−６６
４５０号公報等）、上記低融点ガラス組成物の比誘電率
が低いために、得られるセラミック誘電体も、その比誘
電率が低い。

また、上記ペロブスカイト化合物の焼成によるセラミッ
ク誘電体の製造においては、酸化カドミウム、酸化鉛、
酸化ビスマス、シリカ、アルミナ等の焼結助剤が併用さ
れることが多いが、かかる焼結助剤も、得られるセラミ
ック誘電体の比誘電率を低下させる原因となる。

他方、湿式法によるペロブスカイト化合物の製造も、例
えば、代表的には、工業化学雑誌、第７１巻第１号第１
１４〜１１８頁（１９６８年）や、機能材料１９８２年
１２月号第１〜８頁等に記載されているように既に知ら
れており、この湿式法には、水熱合成法、アルコキシド
法及び共沈法が含まれる。かかる湿式法によれば、平均
粒径１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下の微細なペ
ロブスカイト化合物を得ることができ、また、かかる微
細なペロブスカイト化合物は、比較的低い温度での焼成
によって焼結体を与え得ることも知られている。

しかし、一般に湿式法によるペロブスカイト化合物は高
価であるので、用途によっては、これを使用することが
困難な場合もあり、低度で且つ焼結性にすぐれるセラミ
ック誘電体用組成物が要望されている。

（発明の目的） 本発明者らは、ペロブスカイト化合物の焼成によるセラ
ミック誘電体における上記した問題を解決するために鋭
意研究した結果、仮焼法によるペロブスカイト化合物と
湿式法によるペロブスカイト化合物からなる混合物は、
低温での焼成によって極めて緻密な焼結体を与え、且つ
、かかる焼結体からなるセラミック誘電体が高い比誘電
率はか、すぐれた電気特性を存することを見出した。更
に、本発明の組成物によれば、例えば、内部電極材料と
して低融点の金属の使用を可能として、積層セラミック
コンデンサーの電極製作費用を低減し得ると共に、高い
比誘電率を存するほか、電気特性にすぐれる積層セラミ
ックコンデンサーを製造し得ることを見出して、本発明
に至ったものである。

従って、本発明は、セラミック誘電体用組成物、この組
成物を焼成してセラミック誘電体を製造する方法、及び
かかるセラミック誘電体を提供することを目的とし、特
に、１１００〜１３００°Ｃの範囲での低温焼成によっ
て、高い焼結密度を有すると共に、すぐれた電気特性を
有するセラミック誘電体を与えるセラミック誘電体用組
成物、かがる方法によってセラミック誘電体を製造する
方法、及びかかるセラミック誘電体を提供することを目
的とする。

（発明の構成） 本発明によるセラミック誘電体用組成物は、仮焼法によ
るペロブスカイト化合物と湿式法にょるペロブスカイト
化合物とを主成分として含有することを特徴とする。

また、本発明によるセラミック誘電体の製造方法は、仮
焼法によるペロブスカイト化合物と湿式法によるペロブ
スカイト化合物とを主成分として含有するペロブスカイ
ト化合物組成物を１１００〜１３００℃の範囲の温度で
焼成することを特徴とする。

本発明のセラミック誘電体用組成物において用いるペロ
ブスカイト化合物粒子は、 （ａｌ　　Ｍｇ、、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ及び希土類
元素よりなるＡ群から選ばれる少なくとも１種の元素、 及び （ｂ）Ｔｉ、Ｚｒ、ＨＥ及びＳｎよりなる８群がら選ば
れる少なくとも１種の元素 を含む化合物である。尚、希土類元素としては、特に制
限されるものではないが、例えばＮｄ、Ｙ。

Ｄｙ、Ｃｅ、Ｓｍ等が好ましく用いられる。

ペロブスカイト化合物からなる粒子は、前述したように
、仮焼法又は湿式法によって製造される。

仮焼法は、前述したように、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａｓ
　ｐｂ及び希土類元素よりなるＡ群から選ばれる少なく
とも１種の元素の炭酸塩又は酸化物と、Ｔ　Ｉ　ＸＺ　
ｒ　、Ｈｆ及びＳｎよりなるＢ群から選ばれる少なくと
も１種の元素の酸化物とを混合し、１０００℃程度の温
度で仮焼した後、湿式粉砕し、濾過乾燥して、ペロブス
カイト化合物を製造するものである。仮焼法によって得
られるペロブスカイト化合物粒子は、通常、平均粒径が
１μｍ以上である。

また、湿式法による製造方法としては、前述したように
、水熱合成法、金属アルコキシド法、共沈法等が知られ
ている。

水熱合成法は、前記Ａ群から選ばれる少なくとも１種の
元素の水酸化物（以下、Ａ水酸化物という。）と前記Ｂ
群から選ばれる少なくとも１種の元素の水酸化物（以下
、Ｂ水酸化物という。）との水酸化物混合物を調製し、
これを水熱処理することにより得ることができる。

上記水酸化物混合物は、例えば、簡便な方法として、Ａ
水酸化物とＢ水酸化物とを混合することによって調製す
ることができる。他の方法として、例えば、Ａ群元素の
塩とＢ群元素の塩との混合物にアルカリを反応させても
よく、また、Ａ群元素の水酸化物（又は塩）とＢ群元素
の塩（又は水酸化物）との混合物にアルカリを反応させ
てもよい。

更に、別の方法として、Ａ群元素の水酸化物（又はアル
コキシド）とＢ群元素のアルコキシド（又は水酸化物）
とを反応させてもよく、或いはＡ群元素のアルコキシド
とＢ群元素のアルコキシドとの混合物を加水分解しても
よい。

次いで、上記のような水酸化物混合物を水熱処理するこ
とにより、本発明において好適に用いることができるペ
ロブスカイト化合物からなる粒径１μｍ以下の微細な粒
子を得ることができる。

水熱処理とは、先に引用した工業化学雑誌や、Ｂｕｌｌ
ｅｔｉｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉ
ｅｔｙ　ｏｆ　Ｊａｐａｎ。

５Ｈ６）、　１７３９−１７４２（１９７８）等に記載
されて、既に知られているように、水性媒体中にて加熱
処理することをいい、本発明においては、水熱処理は、
水酸化物混合物を水性媒体の臨界温度以下の温度におい
て、必要に応じてアルカリ添加後、本来アルカリ性であ
る上記水酸化物混合物を加熱すればよい。好ましくは水
熱処理温度は１００°Ｃから水性媒体の臨界温度以下の
温度である。水熱処理温度が１００°Ｃよりも低いとき
は、Ａ水酸化物とＢ水酸化物との反応が十分に進行せず
、目的とするペロブスカイト化合物を高収率で得ること
が困難である。他方、反応温度は、それが高いほど反応
速度を速める観点からは好ましいが、反面、高温反応に
なるほど、装置費用及び熱エネルギー費用が高価となる
ので、実用上からは３００°Ｃ以下が好ましく、通常、
１００〜３００℃までの範囲が好適である。この水熱処
理の後、スラリー状の反応混合物を濾過し、固形分を乾
燥すれば、平均粒径１μｍ以下の微細ペロブスカイト化
合物粒子を得ることができる。

上記水熱処理において、必要に応じて、水性媒体のアル
カリ性の程度、即ち、アルカリの過剰度や濃度は適宜に
調整される。一般に、アルカリの過剰度が高いほど、得
られるペロブスカイト化合物粒子の粒径は小さくなる。

また、水性媒体中でＡ水酸化物及びＢ水酸化物の濃度が
高いほど、得られるペロブスカイト化合物の粒径は小さ
くなる。

従って、必要とする粒径に応じて、水熱処理におけるア
ルカリの過剰度及び各水酸化物の濃度を選択すればよい
。

以上のようにして、水熱合成によって得られるペロブス
カイト化合物粒子は、従来の仮焼法によるペロブスカイ
ト化合物粒子とは異なって、粒径が１μｍ以下、通常、
０．０１〜１μｍの範囲にある球状微粒子であり、粒度
分布も均一であり、且つ、表面エネルギーも大きい。

このように、微細なペロブスカイト化合物からなる粒子
は、上記水熱合成による以外に、既に知られているよう
に、一般に溶液法と呼ばれている金属アルコキシド法や
共沈法等によっても得ることができる（例えば、機能材
料１９８２年１２月号第１〜８頁）。

金属アルコキシド法は、上記Ａ群から選ばれる少なくと
も１種の元素のアルコキシドと、上記Ｂ群から選ばれる
少なくとも１種の元素のアルコキシドとの混合物に水を
加え、アルコキシドを加水分解して、ペロブスカイト化
合物を得るものである。また、Ｂ群の元素のアルコキシ
ドをＡ群の元素の水酸化物にて加水分解してもよい。

また、共沈法には、一般に、水酸化物共沈法や有機酸塩
法等が知られている。水酸化物共沈法は、Ｂ群の元素の
塩類とＡ群の元素の塩類又は水酸化物との混合溶液にア
ルカリを反応させて、Ａ群の元素の水酸化物とＢ群の元
素の水酸化物との混合物を得、必要に応じて、これを５
００〜９００　’Ｃ程度の温度に焼成してペロブスカイ
ト化合物を得るものである。例えば、過剰の水酸化ナト
リウムを含む水酸化バリウム水溶液に四塩化チタン溶液
を添加することによって、ペロブスカイト化合物を得る
ことができる。有機酸塩法は、Ａ群の元素の塩類とＢ群
の元素の塩類との混合物に有機酸を反応させて、Ａ群の
元素とＢ群の元素とを含む水不溶性の有機酸の複合塩を
得、これを５００〜９００°Ｃ程度の温度で熱分解する
ことによって、ペロブスカイト化合物を得る方法であり
、例えば、有機酸としてシュウ酸やクエン酸を用いる方
法が知られている。

以上のように、水熱合成法、金属アルコキシド法及び共
沈法のいずれによっても、ペロブスカイト化合物からな
る平均粒径工μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下の粒
子を得ることができ、本発明においては、このようなペ
ロブスカイト化合物粒子をすべて用いることができる。

但し、湿式法による場合も、条件によっては、その後の
焼成によってペロブスカイト化合物を形成する前駆体を
生成することもあるが、かかる前駆体も仮焼法によるペ
ロブスカイト化合物と共に焼成することによって、ペロ
ブスカイト化合物ヲ生成するので、本発明におい、て湿
式法によるペロブスカイト化合物として用いることがで
きる。

尚、前記したように、水酸化バリウムと含水酸化チタン
の混合物を水熱合成して、チタン酸バリウムを得る方法
によれば（工業化学雑誌、第７１巻第１号第１１４〜１
１８頁（１９６８年））、一般に、反応を完結させるこ
とが困難であり、水熱反応後、反応混合物を水洗、濾過
する段階で未反応のＢａ塩が溶出するので、得られたチ
タン酸バリウムを焼成しても、所要のＢ　ａ　／　Ｔ　
ｉ比を有する焼結体を得ることが容易でない。

一般に、ペロブスカイト化合物を水熱合成によって得る
場合、反応が完結しないようなとき、反応終了後の水性
媒体中には、Ｂ群の元素、例えばＴｉは固体化合物とし
て存在し、Ａ群の元素、例えばＢａは水溶性化合物とし
て存在するので、反応生成物を濾過、水洗する段階でＢ
ａ化合物が溶出し、その結果、所要のＢ　ａ　／　Ｔ　
ｉ比を有するペロブスカイト化合物を得ることができな
い。そこで、本発明者らが既に提案したように（特願昭
５９−１５４２８９号）、水熱処理後、反応混合物に炭
酸ガスを吸込む等の方法にて水性媒体中に残存するＡ群
の元素を水不溶性化合物として固定化することにより、
反応生成物の濾過、水洗時にもＡ群の元素を反応生成物
中に残存させることができ、かくして、反応生成物を乾
燥することにより、所要の元素比を有するペロブスカイ
ト化合物を得ることができる。

更に、一般に、ペロブスカイト化合物粒子を焼結する際
に、添加剤の作用によって、粒子成長や焼結体の電気特
性を制御し得ることが知られているが、本発明において
も、従来より知られている種々の添加剤を使用すること
ができる。このような添加剤として、例えば、ＢやＢｉ
のほか、Ｌｉ、Ｎａ、に等のアルカリ金属、Ｆｅ、Ｍｎ
、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ等の遷移金属、更にはＳ　ｉ’−Ａ
　１等の元素の化合物を挙げることができる。このよう
な添加剤は、ペロブスカイト化合物の調製及びその焼成
の任意の段階で添加されてよく、従って、本発明の組成
物はこのような添加剤を含有してもよい。

本発明によるセラミック誘電体用組成物は、上に説明し
たような仮焼法によるペロブスカイト化合物と湿式法に
よるペロブスカイト化合物とを主成分として含＃する。

ここに、本発明においては、仮焼法によるペロブスカイ
ト化合物と湿式法によるペロブスカイト化合物との全重
量に基づいて、湿式法によるペロブスカイト化合物は０
．５重量％以上、好ましくは１．０重量％以上である。

湿式法によるペロジスカイ１〜化合物が０．５重量％よ
りも少ないときは、混合による焼成温度の低下効果が乏
しい。他方、その上限については、特に制限されるもの
ではないが、通常、経済性を考慮して、９０重量％、好
ましくは５０重量％、特に好ましくは２０重量％である
。

本発明による組成物は、仮焼法によるペロブスカイト化
合物と湿式法によるペロブスカイト化合物とを均質に混
合することによって得ることができる。ここに、この混
合方法及び手段は、通常、電子材料の分野において用い
られている粉体の混合方法及び手段によることができる
が、特に、限定されるものではない。

本発明によるセラミック誘電体の製造方法は、前記仮焼
法によるペロブスカイト化合物と湿式法によるペロブス
カイト化合物とを主成分として含有するペロブスカイト
化合物組成物を１１００〜１３００℃の温度で焼成する
ことを特徴とする特に、本発明によれば、前述したよう
に、平均粒径１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下で
ある湿式法によるペロブスカイト化合物と、平均粒径１
μｍ以上である仮焼法によるペロブスカイト化合物を用
いるとき、ペロブスカイト化合物組成物が湿式法による
ペロブスカイト化合物を０．５重景％以上含有するとき
、焼結密度が高く、且つ、電気特性にすぐれるセラミッ
ク誘電体を与えることができる。

（発明の効果） 以上のように、本発明によるペロブスカイト化金物組成
物によれば、予期し得ないことに、湿式法によるペロブ
スカイト化合物を極めて少量含むのみで、低温の焼成に
よって極めて焼結密度の高い焼結体を与え、且つ、この
ようにして得られる焼結体からなるセラミック誘電体は
、高い比誘電率を有すると共に、高い絶縁抵抗や低い誘
電正接を有し、電気特性にすぐれる。

従って、本発明による組成物を用いることによって、積
層セラミックデンサーの製造において、銀のような低融
点の金属材料を内部電極として用いることができると共
に、熱エネルギーをも節減できるので、積層セラミック
コンデンサーの製造費用を著しく低減することができる
。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

実施例１ 四塩化チタンを一部永和させた部分水酸化塩化チタン（
ＴｉＣＩｚ、　３６（Ｏｆｆ）　＋、　ｈａ、Ｔｉ１６
．５重量％及び塩素２８．８重量％）水溶液（大阪チタ
ニウム０＠製、以下、塩化チタン水溶液という。）１３
９．３ｇ（Ｔｉとして０．４８モル）に水１２５０ｍ１
を加え、この水溶液に５．０重量％アンモニア水４８３
ｍ１を３０分を要して添加し、水酸化チタンを得た。

この水酸化チタンを水洗した後、濾別し、これに窒素雰
囲気下に水酸化バリウム８水和塩（Ｂａ　（ＯＨ）　、
・８ＨｚＯ）　　３０２．８　ｇ　（Ｂ　ａとして０．
９６モル）を加え、加水して、ＢａＴｊＯ：＋として濃
度を０．８モル／βに調整したスラリーを得た。

ハステロイＣ製１β容量オートクレーブにこのスラリー
６００ｍ１を仕込み、７００〜９００ｒｐｍで攪拌しな
がら９０分で２００　’Ｃまで昇温し、２００℃で５時
間加熱して水熱処理した。この後、スラリーを濾過し、
塩素が検出されなくなるまで水洗した後、１１０℃の温
度にて乾燥してＢａＴｉＯ３を得た。このＢａＴｉ０１
は、電子顕微鏡にて観察した結果、平均粒径が０．１μ
ｍの球状物であり、Ｘ線回折は立方晶系ＢａＴｉ０．ｌ
特有のピークを示した。

また、ケイ光Ｘ線にて分析した結果、Ｂ　ａ　／　Ｔ　
ｉモル比は０．９８であった。

次に、仮焼法によって得られた平均粒径１．３μｍの市
販高純度ＢａＴｉ０．、に上で得た湿式法によるＢａＴ
ｉ０ｔをそれぞれ１重量％（実験番号１）、５重量％（
実験番号２）、１０重重量（実験番号３）及び２０重量
％（実験番号４）の割合で添加し、純水と共に酸化ジル
コニウムボールを備えたポリエチレン製のボールミルに
て湿式混合した。この後、この混合物をボールミルから
取出して乾燥した後、この混合物にバインダーとして８
重量％ポリビニルアルコール水溶液をペロブスカイト化
合物混合物の８重量％加え、混合して均質とした後、３
５メツシユのふるいを通して、整粒した。

次いで、この整粒物を金型と油圧プレスを用いて、圧力
１０００　ｋｇ／ｃａｌで加圧成形して、直径２０■、
厚み約２ｍｌの円板状のグリーンベレットに成形した。

このグリーンベレットを４００°Ｃの温度で３時間加熱
して、ポリビニルアルコールを熱分解揮散させた後、所
定の温度で３時間焼成して、焼結セラミック体を得、そ
の焼結密度を測定した。焼成温度と、得られた焼結体の
密度との関係を第１図に示す。また、水熱法によるＢａ
Ｔｉ０ｔの添加量と、１２００℃の温度での焼成による
焼結体の密度との関係を第２図に示す。

第１図から明らかなように仮焼法によるＢａＴｉ０１と
湿式法によるＢａＴｉ０１との混合物は、仮焼法による
ＢａＴｉＯ３単独を用いる場合に比べて、焼結性が顕著
に改善されている。また、第２図から明らかなように、
仮焼法によるＢａＴｉ０．、に少量の湿式法によるＢａ
Ｔｉ０．を添加することによって、焼結体の密度が著し
く高められることが明らかである。

次に、焼結密度が飽和したと認められる焼結セラミック
体を厚みが約１１璽となるように両面を研摩し、イオン
コーターにて両面に銀をコートして、得られたセラミッ
ク誘電体の電気特性を測定した。

比誘電率及び誘電体…は、横河ヒューレットパツカード
社製ＬＦインピーダンスアナライザーにて測定し、また
、絶縁爪抗は、横河ヒューレットバツカード社製ＰＡメ
ーターにて測定した。セラミック誘電体の比誘電率、誘
電正接及び抵抗率を表に示す。

この結果から、本発明による誘電体セラミック用組成物
は、焼結性、電気特性いずれにも極めてすぐれたセラミ
ック誘電体を与えることが明らかである。

実施例２ ４０℃の温度に保持した塩化チタン水溶液１３９．３ｇ
（Ｔｉとして０．４８モル）に水１２５０ｍ１を加え、
この溶液に５．０重量％アンモニア水４８３ｍ１を３０
分かけて添加し、水酸化チタンスラリーを得た。この水
酸化チタンスラリーを水洗後、濾別し、窒素雰囲気下で
水酸化チタンに水酸化バリウム８水和塩（Ｂａ（Ｏｉｌ
）ｚ　・８１ｉｚＯ）　　１５１．４　ｇ（Ｂａとして
０．４８モル）を加え、加水して、ＢａＴｉＯｓとして
濃度を０．８モル／ｌに調整したスラリーを得た。

ハステロイＣ製１１容量オートクレーブにこのスラリー
６００ｍ１を仕込み、７００〜９０　Ｏｒｐｍで攪拌し
ながら２００℃まで昇温し、２００″Ｃの温度で５時間
加熱して、水熱処理した。この後、ｐｌ＋が６．５にな
るまで炭酸ガスを吹き込み、未反応のバリウムイオンを
固定した後、濾過、乾燥して、ＢａＴｉＯ３組成物を得
た。このＢａＴｉＯ３組成物の粒径は０．０９μｍであ
り、Ｂ　ａ　／　Ｔ　４モル比は１．００であった。

次に、高純度炭酸バリウム（堺化学工業■製）と高純度
酸化チタン（堺化学工業（横裂）とを炭酸バリウム／酸
化チタンモル比１．００にて純水と共に酸化ジルコニウ
ムポールを備えたポリエチレン製のボールミルにて湿式
混合した。この後、この混合物をボールミルから取出し
て、濾過、乾燥した後、１１５０℃で２時間仮焼した。

この仮焼物を前記ボールミル中で湿式粉砕して、平均粒
径ｌ。

６μｍの仮焼法による１ｌｌａＴｉＯ＝を得た。

この仮焼法によるＢａＴｉＯ２に上で得られた湿式法に
よるＢａ７４０３Ｍ１成物１０重量％と硝酸マンガン水
溶液（Ｍｎとして０．１重量％）を加え、前記ボールミ
ル中で湿式混合した後、実施例１と同様にして、１２０
０°Ｃの温度で焼成して、焼結体を得、焼結性及び電気
特性を評価した。結果を表に示す。

本発明による誘電体セラミック用組成物は、焼結性、電
気特性いずれにも極めてすぐれたセラミック誘電体を与
えることが明らかである。

実施例３ 仮焼法による平均粒径１．３μｍの市販高純度ＢａＴｉ
０ｚ　５０．０　ｇを１！容量三つロフラスコに入れ、
窒素気流中、攪拌下にマントルヒーターにて８０°Ｃに
加熱しつつ、純水５００ｍ１中に分散させた。

別に、窒素雰囲気下でバリウムイソプロポキシド４．９
３ｇ（Ｂａとして０．０２モル）及びチタンイソプロポ
キシド５．４８ｇ（Ｔｉとして０．０２モル）をイソプ
ロピルアルコール２０ｍ１に’４解させ、２時間加熱還
流させた。

次に、この溶液を上で得た仮焼法によるＢａＴｉ０ｔの
分散液に徐々に滴下し、上記アルコラードを加水分解さ
せ、室温まで放冷した後、濾過、乾燥した。この後、実
施例１におけると同様にして、１２００℃の温度で焼成
して、焼結体を得、焼結性及び電気特性を評価した。結
果を表に示す。

本発明による誘電体セラミック用組成物は、焼結性、電
気特性いずれにも極めてすぐれたセラミック誘電体を与
えることが明らかである。

実施例４ 実施例１において使用した部分水酸化塩化チタン水溶液
１１６．１２ｇ　（０，４０モル）に塩化バリウム２水
和塩（ＢａＣ１ｔ　Ｈ２Ｈ２０）　１０７．４８　ｇ　
（０，４４モル）を加え、加水して５００ｍ１とした。

撹拌下、５０℃に加熱して、塩化バリウムを溶解させた
後、３２．４重量％水酸化ナトリウム水溶液２９６ｇを
加えてスラリーを得た。このスラリーを窒素雰囲気下で
５時間、加熱還流した。その後、４Ｎ酢酸でｐＨ７に調
整し、次いで、スラリーを濾過し、塩素が検出されなく
なるまで水洗した後、１１０℃で乾燥して、粒径０．０
７μｍのＢａＴｉＯ３を得た。

次に、実施例１において使用した市販の仮焼法によるＢ
ａＴｉ０ｚに上で得た湿式法によるＢａＴｉ０ｔを１０
重量％加え、ボールミル中で湿式混合した後、実施例１
と同様にして１２００°Ｃの温度で焼成して焼結体を得
た。

得られた焼結体の焼結性及び電気特性を表に示す。本発
明による組成物は、焼結性、電気特性いずれにも極めて
すぐれたセラミック誘導体を与えることが理解される。

実施例５ 窒素雰囲気下で５ｒ（Ｏｌｌ）ｚ・８８２０　　（和光
純薬工業ｕｉ製）１２７．６ｇ（Ｓｒとして０．４８−
ｒ−ル）と実施例１の方法にて調製したＴｉ０ｚ換算に
て濃度１０．９重量％の含水水酸化チタンを混合し、こ
れに水を加えてスラリーとし、更に加水してスラリー濃
度を５ｒＴｉ０３換算にて０．８モル／ｌに調整した。

次に、このスラリーを実施例１におけると同様に水熱処
理して平均粒径０．０８μｍの球状５ｒＴｉ０３を得た
。

高純度炭酸ストロンチウム（堺化学工業０菊製）と高純
度酸化チタン（堺化学工業０菊製）とを炭酸ストロンチ
ウム／酸化チタンモル比１．００にて純水と共に酸化ジ
ルコニウムポールを備えたポリエチレン類のボールミル
にて湿式混合した。この後、この混合物をボールミルか
ら取出して、濾過、乾燥した後、１１５０℃で２時間仮
焼した。この仮焼物を前記ボールミル中で湿式粉砕して
、平均粒径】、５μｍの仮焼法による５ｒＴｉＯ，を得
た。

この仮焼法による５ｒＴｉＯｚに上で得られた水熱合成
法による５ｒＴｉＯｚ　１０重量％を加え、前記ボール
ミル中で湿式混合した後、実施例１におけると同様にし
て、１２００℃の温度で焼成して、焼結密度４．６２ｇ
／ｃｏ！の焼結体を得た。

仮焼法による５ｒＴｉＯ＝のみを１２００℃の温度で焼
成して得られる焼結体は、焼結密度３．２５　ｇ／　ｃ
ｒＡであるので、本発明による組成物が著しく焼結密度
の高い焼結体を与えることが明らかである。

比較例１ 実施例１において用いたのと同じ仮焼法による市販高純
度ＢａＴｉ０：＋を実施例１と同じ条件である１２００
℃又は１３５０℃の温度にて焼成して、焼結体を得た。

この焼結体における焼結性及び電気特性を第１図及び表
に示す。焼成温度が１２００℃であるときは、焼結体の
密度が低く、また、比誘電率はか、電気特性に劣る。焼
成温度を１３００℃を越える高温にしてはじめて、本発
明による組成物とほぼ同じ焼結密度及び比誘電率を有す
る焼結体を与える。

比較例２ 実施例１において得た水熱合成法によるＢａＴｉＯ３を
実施例１と同じ条件下に焼成して焼結体を得た。

この焼結体における焼結性及び電気特性を第１図及び表
に示す。

本発明による組成物によれば、湿式法によるペロブスカ
イト化合物の少量と仮焼法によるペロブスカイト化合物
との混合物からなる組成物を用いることによって、低温
での焼成によって、湿式法によるペロブスカイト化合物
のみを焼成する場合とほぼ同じ焼結密度及び電気特性を
有するセラミック誘電体を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による組成物及び比較例としての組成
物の焼成温度と、得られた焼結体の焼結密度との関係を
示すグラフ、第２図は、本発明による組成物における水
熱法によるＢａＴｊ０３ｆｆｉと、これを１２００℃の
温度で焼成して得られた焼結体の焼結密度との関係を示
すグラフである。 特許出願人　　堺化学工業株式会社 代理人　弁理士　　牧　野　逸　部 第１図 造　　　情戊゛温＆（’Ｃ）

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）仮焼法によるペロブスカイト化合物と湿式法によ
   るペロブスカイト化合物とを主成分として含有すること
   を特徴とするセラミック誘電体用組成物。
2. （２）ペロブスカイト化合物が （ａ）Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ及び希土類元素よ
   りなるＡ群から選ばれる少なくとも１種の元素、 及び （ｂ）Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｎよりなるＢ群から選ば
   れる少なくとも１種の元素 を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のセ
   ラミック誘電体用組成物。
3. （３）湿式法が水熱合成法、アルコキシド法及び共沈法
   より選ばれる１種であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載のセラミック誘電体用組成物。
4. （４）湿式法によるペロブスカイト化合物が平均粒径１
   μｍ以下であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載のセラミック誘電体用組成物。
5. （５）仮焼法によるペロブスカイト化合物が平均粒径１
   μｍ以上であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載のセラミック誘電体用組成物。
6. （６）湿式法によるペロブスカイト化合物を０．５重量
   ％以上含有することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載のセラミック誘電体用組成物。
7. （７）仮焼法によるペロブスカイト化合物と湿式法によ
   るペロブスカイト化合物とを主成分として含有するペロ
   ブスカイト化合物組成物を１１００〜１３００℃の温度
   で焼成することを特徴とするセラミック誘電体の製造方
   法。
8. （８）ペロブスカイト化合物が （ａ）Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ及び希土類元素よ
   りなるＡ群から選ばれる少なくとも１種の元素、 及び （ｂ）Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｎよりなるＢ群から選ば
   れる少なくとも１種の元素 を含むことを特徴とする特許請求の範囲第７項記載のセ
   ラミック誘電体の製造方法。
9. （９）湿式法が水熱合成法、アルコキシド法及び共沈法
   より選ばれる１種であることを特徴とする特許請求の範
   囲第７項記載のセラミック誘電体の製造方法。
10. （１０）湿式法によるペロブスカイト化合物が平均粒径
    １μｍ以下であることを特徴とする特許請求の範囲第７
    項記載のセラミック誘電体の製造方法。
11. （１１）仮焼法によるペロブスカイト化合物が平均粒径
    １μｍ以上であることを特徴とする特許請求の範囲第７
    項記載のセラミック誘電体の製造方法。
12. （１２）ペロブスカイト化合物組成物が湿式法によるペ
    ロブスカイト化合物を０．５重量％以上含有することを
    特徴とする特許請求の範囲第７項記載のセラミック誘電
    体の製造方法。