JPS623005A - 粉末分散湿式法による易焼結性ペロブスカイト原料粉末の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野ｊ ペロブスカイト型構造の化合物（以下、ペロブスカイト
という）及びその固溶体は、圧電体（フィルター、超音
波概動子、共振子各種エレメント）、オプトエレクトロ
ニクス材、Ｉｔｉ１体、半導体、センサー等の機能性セ
ラミ・ツクスとして広範囲に利用されている。最近は、
この機能性セラミックスの高度化が進展し、その要請に
対応できる易焼結性、均一性、高嵩密度で、且つ低コス
トのペロブスカイト及びその固溶体の原料粉末が多局に
効率的に製造できる技術の開発が要望されている。

［従来技術および問題点］ 従来、ペロブスカイト及びその固溶体の原料粉末の製造
方法として乾式法と湿式法が知られている。

乾式法は構成成分の原料化合物（主として酸化物）を乾
式もしくは湿式法で混合し、これを仮焼する方法である
。この方法では均一組成の原料粉末が得難く、また混合
物の化学反応を完了させるためにどうしても仮焼温度を
高く採ることが必要で、従って原料粉末の粒径が粗大化
して十分な焼結性が１与られないなどの欠点を有してい
る。

湿式法は、その構成成分のすべてを一緒にした混合溶液
を作り、これにアルカリ等の沈殿形成液を添加して共沈
させ、この共沈物を乾燥、仮焼する方法（以下共沈法と
いう）である。

この共沈法によると、均一性の優れた粉末が得易いが、
その均一性なるが故に、沈殿生成時、乾燥時または仮焼
時に粒子が凝結して二次粒子を形成し、易焼結性になり
にくい欠点があった。

また、共沈法では各成分の該沈殿形成液に対する沈殿形
成能が同じでない場合は、例えば酸成分は１００％沈殿
を生成するが、他の成分は全部沈殿を生成し得ないこと
が起り、所望組成となし難いことがある。

更に、ペロブスカイト機能材料には鉛とチタンを同時に
含むものが極めて多い。この様なものを工業的に！ｌｌ
造する場合、チタン原料として安価な四塩化チタンを使
用することが望ましい。しかしこれを共沈法に使用で−
ると、四塩化チタン中の塩素イオンが鉛と反応して白色
沈殿を生成するため、使用し難い。この場合、四塩化チ
タンに代え、オキシ硝酸チタンＣＴ　ｉ　Ｏ（Ｎ　０３
）２　］を使用すればこの白色沈殿の生成は防ぐことが
できるが、オキシ硝酸チタンは高価であるため工業生産
としては実用的ではない。

最近、三成分系圧電体、マイクロ波の誘電体が注目され
、ペロブスカイト型機能性セラミックス開発の主流とな
っている。この種セラミックスにはニオブやタンタルが
鉛と同時に含んでいる場合が極めて多い。この限りにお
いて鉛とチタンを同時に含む場合と事情は共通している
。ただ、ニオブ、タンタルの原料としての五塩化ニオブ
、五塩化タンタルは密封保存が必要で、取り扱いにおい
てやや難があり、また該当する酸化物よりもやや高価で
ある欠点がある。従って五塩化ニオブ、五塩化タンタル
に代えて、五酸化ニオブ、五酸化タンタルを原料とした
湿式法を主体としたペロブスカイトの合成法が確立され
ればそのメリットは極めて大きい。

以−ヒの様に、べＤブス力イトの共沈法には多くの難点
があり、これを克服するためにアルコキシド法、蓚酸塩
法等による製造法の開発が進展している。アルコキシド
法は、構成成分のアルコキシド溶液を混合し、加水分解
することによって共沈体を作成する方法で、上記湿式共
沈法の変型とみることができる。この方法では、易焼結
性粉末が得られやすいとされているが、原料アルコキシ
ドは極めて高価であり、操業には危険性を伴う問題点が
ある。

［発明の目的］ 本発明は従来の共沈法における欠点をなくすことができ
る方法、さらには、湿式法によって、易焼結性、均一性
、低コスト、高高密度の四つの要件を満足したペロブス
カイト及び固溶体の原料粉末を効率よく製造することが
できる方法を提供するにある。

［発明の構成］ 本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意ω］究の結果、
一般式ＡＢＯｓ（ただし、Ａは酸素１２配位金属元素の
１種または２種以上を、Ｂは酸素６配位金属元素の１種
または２種以上を表わす。）で示されるペロブスカイト
及びその固溶体の原料粉末の製造に際し、Ａ成分および
日成分の原料化合物を、（１）沈殿形成液によって１０
０％沈殿し難いもの、もしくは水に溶解させる塩類が高
価であるものと、（２）比較的安価な水に可溶なものと
に分け、く１）の分類のもの例えば酸化物は粉末として
水中に分散させ、（２）の分類のものは水溶液とする。

そして、（１）の粉末の分散液中で（２）の溶液を沈殿
形成液と共に一段または多段に混合して、分散粉末と共
に沈殿を形成させる方法でＡ成分および日成分を含有す
る沈殿を作ると、Ａ成分と８成分の均密な混合体が得ら
れ、得られた沈殿物を母液から分離して乾燥後、４００
℃以上の温度で仮焼することにより原料粉末を製造する
と、従来法の共沈法における欠点をほぼ解消できること
が分った。また前記沈殿物を母液から分離して乾燥する
に際して、沈殿物をロータリーフィルタープレスにて洗
浄、口過した後、乳化処理して乾燥後、４００℃以上の
温度で仮焼すると、さらに沈殿物の口過、洗浄に要する
時間を短縮でき、得られる原料粉末は粒度が揃っており
、しかも組成が均一であり、極めて工業的に有利に易焼
結性ペロブスカイト及びその固溶体の原料粉末を製造で
きることを知見し、本発明に到達した。

本発明は、 （１）一般式ＡＢＯ３（ただし、Ａは酸素１２配位金属
元素の１種または２種以上を、Ｂは酸素６配位金属元素
の１種または２種以上を表わす。）で示されるペロブス
カイト型構造及びその固溶体の原料粉末の製造に際し、
上記金属元素を含んだ水に不溶または！溶な少なくとも
１種以上の化合物粉末を水中に分散させ、別に少なくと
も前記以外の金属元素を含んだ化合物の水溶液を１種ま
たは２種以上作り、これらの溶液を上記粉末分散液中で
沈殿形成液と混合または多段に逐次混合してＡ成分およ
びＢ成分の均密沈殿物を生成させる第１工程、 （２）第１工程により１りられた沈殿物を０−タリーフ
ィルタープレスにて洗浄、口過する第２工程、（３）第
２工程における沈殿物を乳化処理した後、乾燥する第３
工程、 （４）第３工程により１りられた乾燥物を４００〜１０
００℃で仮焼する第４工程、 の各工程からなることを特徴とする易焼結性ペロブスカ
イト型構造及びその固溶体の原料粉末の製造法〜に関す
るものである。

次に、本発明の各工程について説明する。

第１工程：前記一般式のＡ成分の酸素１２配位金属とし
ては、例えば、Ｐｂ　、　ｔ３ａ　、　ｃａ　、　３ｒ
及びＬａ等の希土類元素が挙げられる。またＢ成分の酸
素６配位金属元素としては、例えば、Ｔｉ。

Ｚ、ｒ、Ｍｇ、ＳＣ，Ｈｆ、Ｔｈ、ＷＳＮｂ、Ｔａ、Ｃ
ｒ　、Ｍｏ　、Ｍｎ　、Ｆｅ　、Ｃｏ　、Ｎｉ１Ｚｎ　
。

Ｃｄ　、ＡＩ　、Ｓｎ　、Ａｓ　、Ｂｉ等が挙ケラレル
。

ペロブスカイト及びその固溶体におけるＢ成分、４．十 の２種以上の元素の組合せは、Ｔ１　とＺｒ”の組合ヒ
のように等原子価数のものの組合せ、また任意にその割
合を変えたもの（Ａ成分の場合も同様）、またＢ位置全
体で電気的中性条件を満足するような、例えば士ｔ＝　
ｅＢ＋と−１−Ｎｂ５＋、号「ｅ３＋と舎ｗ”、古Ｍｇ
２＋と＋Ｎｂ５＋のようなものでもよく、更にＡ成分の
位置またはＢ成分の位置において、過剰または不足の電
荷を有し、これらの電荷を陽イオン欠陥、陰イオン欠陥
の生成によって補償するような、例えばＢ成分のＴ１　
とＷ６＋との組合せ（陽イオン欠陥補償）　、Ｔ　ｉ”
＋とＡ１３＋との組合せ（陰イオン欠陥補償）、あるい
はＡ成３＋ 分のＬａ　とＢａ２＋どの組合せ（陽イオン欠陥補（１
１）等であってもよい。また本発明におけるペロブスカ
イト及びその固溶体としては、Ａ成分とＢ成分のモル比
を１．０より高い値もしくは低い値にずらして、Ｂ位置
または△位置に空孔を導入した不定比性ペロブスカイト
も含む。

ペロブスカイト及びその固溶体の構成成分であるＡ成分
および／またはＢ成分の金属元素を含んだ化合物の水溶
液を調製するための成分化合物としては、特に限定され
ないが前記金属元素の水酸化物、炭酸塩、オキシ塩、硫
酸塩、硝酸塩、塩酸塩等の無機塩、酢酸塩、ギ酸塩、し
ゆう酸塩等の有機酸塩、酸化物、金属等を挙げることが
できる。

これらが水に可溶でない場合は塩酸の如き鉱酸等を添加
して可溶してもよい。また、水中に分散する水に不溶も
しくは難溶な原料金属元素を含んだ化合物は、上記塩類
や酸化物、金属などの中から適宜選択すれば良いが、酸
化物を用いるのが一般的である。この場合、サブミクロ
ン程度の微粒子を選択することが好ましい。

また、沈殿形成液としては、アンモニア、炭酸アンモン
、苛性アルカリ、炭酸アルカリ、しゆう酸、しゆう酸ア
ンモン及びオキシンやアミンなどの有機試薬溶液が挙げ
られ、これらより適宜選択される。

△成分およびＢ成分の均密沈殿物を生成さぼる方法とし
ては、例えば金属酸化物の如き前記金属元素を含ノυだ
水に不溶または難溶な少なくとも１種以上のＡ成分およ
び／またはＢ成分の化合物粉末を、水中に分散させ、粉
末分散中に、別に少なくとも前記以外の金属元素、例え
ば金属塩の如き水に可溶なＡ成分および／またはＢ成分
の原料金属元素を含んだ化合物の水溶液の１種または２
種以上と沈殿形成液を一段または多段に逐次添加混合す
る方法を挙げることができる。この際の混合順序は特に
限定されず、粉末分散液中に、水に可溶なＡ成分Ｊ５よ
び／またはＢ成分の原料金属元素を含んだ化合物の水溶
液を添加した後、沈殿形成液を加えてもよく、あるいは
沈殿形成液を添加した後に、水に可溶なＡ成分および／
またはＢ成分の原料金属元素を含んだ化合物の水溶液を
添加してもよく、また同時に添加してもよい。添１１＋
１に際しては、液を攪拌しながら行うことが好ましい。

また、粉末分散液中での沈殿生成を多段に行うに際し、
成る成分の沈殿を生成した後、以後の１程を妨害する陰
イオンを除去するために、Ｄ液を口過ブることによって
除去した後、分散した粉末を含む沈殿を新しい水中に分
散し、該分散液中で沈殿形成液と水に可溶なＡ成分およ
び／またはＢ成分の原料金属元素を含む溶液とを混合し
て沈殿を生成させてもよい。

更にまた、同じく粉末分散液中での沈殿生成を多段に行
うに際し、成る沈殿の生成後、沈殿形成液の種類と濃度
を適宜選択、ＦＪＪ節して残りの成分の沈殿を生成する
のに適するようにしてもよい。

また、ペロブスカイトの焼結性や特性をＷＩＪ　番ｒす
るために微昂成分を添加する場合〈ペロブスカイトの構
成成分の成る成分を過剰にする場合をも含む）は構成成
分の溶液を調製する際、これらを適宜溶液として添加し
てもよく、またペロブスカイト化合物粉末の生成後添加
してもよい。

第２工程：第１工程により得られた沈殿物をロータリー
フィルタープレスにて口過、洗浄する。

この口過、洗浄はロータリーフィルタープレスで同時に
行ってもよいが、より洗浄効果を高めるために、別に洗
浄槽を設け、ロータリーフィルタープレスと相合ぜて行
うこともできる。

ロータリーフィルタープレスによる口過、洗浄は、０液
に含まれる硝酸イオンおよび塩素イオン濃度が１００　
ｐｐｍ以下、好ましくは４０ｐｐｍ以下になるように行
うのが好適である。

ロータリーフィルタープレスのａＪ！布とし−では、通
気ｍｏ、　０１〜２ｃｃ／ｓｅｃ　−ｃＩＦ、特に０．
０２〜１　ｃｃ／　ｓｅａ　−ｃｖが好適テアル。

ロータリーの回転数は３００〜１５００ｐｐｍ、特に８
００〜１３００ｒｐｍが好適である。

口過圧ｉ、１１　ｋ（１／　Ｏｆ以上、特に１〜５　ｋ
ｇ／　ｃｆが好適である。

口過、洗浄に要する時間は、ロータリーフィルタープレ
スの濾過面積、沈殿物量、洗浄水量等によって異なる。

０液に含まれる硝酸イオン、塩素イオンａ度の定量は、
通常の分析化学的方法、例えば滴定法、イオンクロマト
法等により行われる。

該工程で１９られる沈殿物のスラリー８１度が極端に高
い場合や低い場合には、法王Ｐｉ！（第３工程）におけ
て好適な乳化物が得られない場合もあるので、スラリー
濃度（固形物換算）としては１〜１５重市％、好ましく
は５〜１３重量％どなるようにするのがよい。

第３工程：第２工程における沈殿物を乳化２８］１１！
した侵、乾燥する。

乳化処理は、粘度が２０”Ｃ（換算）において、５〜５
０センチボイズ、特に１０〜３０センヂボイズになるよ
うにするのが好適である。

乳化する方法としては、特に限定されないが、例えばホ
モジナイザー、アトライター、サンドミル、ボールミル
、ラインミル等を挙げることができる。

乳化処理の湿度としては、特に限定されないが、１０−
５０℃、特に２０〜４０℃が好適である。

乾燥は、乳化した沈殿物を沈殿物スラリーのまま、瞬時
に乾燥するのが、ペロブスカイト原料粉末の粒子および
組成を均一にすることができるので好適である。乾燥方
法としては、特に限定されないが、例えばドラム乾燥法
、スプレー乾燥法等を好適に挙げることができる。乾燥
温度は、通常５０〜３００℃の温度範囲が好適である。

第４工程：第３工程における乾燥粉末を仮焼する。仮焼
温度は、温度に低いと沈殿物の脱水、熱分解が不十分と
なり、過度に高いと粉末が粗大化するので、特に４００
〜１０００℃の範囲の温度から選ばれるのが好適である
。

［実施例］ 以下に実施例および参考例を示し、さらに詳しく本発明
について説明する。

実施例１ 微粒子ルチル粉末３９９．５ａを水５０Ｑ中に分散し、
これに６Ｎアンモニア水溶液を混合した。

該粉末分散液を攪拌しつつ、これに硝酸鉛３．３１２ｋ
ｇと硝酸ジルコニウム２水和物１．３３６ｋｇを水３０
１２に溶解した水溶液を徐々に滴下して、均密な沈殿混
合体を作成した。

この沈殿混合体のスラリーをロータリーフィルタープレ
ス（コトプキ技研工業製）によって吸着している硝酸イ
オンを除去するために洗浄し口過した。洗浄は２．５ｔ
”／ｈｒの水を用い、４時間行った。その時点での口演
の硝酸イオン濃度は１１０１）１１以下であった。

洗浄した沈殿混合体のスラリーをホモジナイザーにより
１００００ｒｐｍ　１０．５時間攪拌し乳化した。乳化
物の粘度は２０℃で１９センチボイスであった。この乳
化物をドラムドライヤー（乾燥ｍ度約１５０℃）によっ
て迅速乾燥した。

この乾燥粉末を７５０℃で約２時間仮焼してＰｂ　　（
Ｚ　ｒｏ、ｓ　・Ｔ　ｌ　ｏ、ｓ）　Ｏａ粉末が得られ
た。この粉末をボールミルにより粉砕した。粉砕した粉
末の一部分を取り走査型電子顕微鏡により粒子を観察し
たところ、平均粒子径が０，２３μｍで、また粒子径の
範囲は０．０５〜０．３９μ−の粒度の揃った均一な粉
末が得られていた。またＸ線回折法によるβａＯＳθ〜
ｓｉｎθ（ただし、βは回折線の半価幅、θはフラッグ
角を表わす。）の関係をプロットした結果、横軸（ｓｉ
ｎθ軸〉に平行で組成変動を含まない均一組成のもので
あることが確認された。

また、このボールミル処理した粉末にポリビニールアル
コール（以下、ＰＶＡと略記）を０．８重量％添加して
１ｔ／ｃｆで成型し、１２００℃で鉛雰囲気下２時間焼
結した結果、その密度は７．９８であった。なお、成型
時での嵩密度は、４．８９で理論密度の約６１％であっ
た。

参考例１ 実施例１と同様にしてペロブスカイト前駆体の沈殿物を
生成した後、５００Ｒの容器に移し、３００Ｑの水で５
回洗浄し、通常の口過器（マツチェ）にて口過した。参
考までにこれまでの所要時間は７日間であった。このケ
ーキを箱型乾燥器で、１００℃の乾燥温度で、１２時間
乾燥した後、粉砕し、６５０℃の仮焼温度で約２時間仮
焼し、Ｐ　ｂ　　（Ｚ　ｒｏｓ　・Ｔ　ｔｏ、５）　０
３粉末を得た。

この粉末を走査型電子顕微鏡により粒子を観測したとこ
ろ、平均粒子径が０．２９μｍで、また５０個の粒子は
０．０１〜０．８５μｍの範囲でありた。

また、この粉末にＰＶＡを０．８重ｆｆｉ％添加して’
ｒｔ／ｃｖで成型し、１２００℃で鉛雰囲気下約２時間
焼結した結果、その密度は７．５０であった。なお、成
型時での嵩密度は、４．５０で理誹密度の約５６％であ
った。

［発明の効果］ 本発明の方法によると、従来の共沈方法と異なり、組成
成分の一部の原料化合物を粉末分散液とし、他の成分の
原料化合物を溶液とし、優者を一段または多段に沈殿さ
せるため、高度に相互分散した状態の沈殿物が得られ、
しかも沈殿物スラリーをロータリーフィルタープレスに
て洗浄、口過した後、沈殿物を乳化処理後、乾燥し、仮
焼するので、沈殿生成時、乾燥時または仮焼時に凝結を
起しにくく、得られた粉末は、粒度および組成が均一で
あり、易焼結性、高嵩密度のペロ゛ブスカイト及びその
固溶体の原料粉末が効率的に製造できる。

さらに安価な四塩化チタン、五塩化ニオブ、五塩化タン
タルなどの塔化物を原料としても塩素をほとんど含有す
ることがない均一微粒子を得ることができ、また沈殿物
の洗浄、口過も短時間に大量に処理でき、乳化処Ｉφす
るために迅速乾燥できるＩＣめ、低コストで入洛に再現
性よくペロブスカイト及びその固溶体の原料粉末を製造
できる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式ＡＢＯ＿３（ただし、Ａは酸素１２配位金
   属元素の１種または２種以上を、Ｂは酸素６配位金属元
   素の１種または２種以上を表わす。）で示されるペロブ
   スカイト型構造及びその固溶体の原料粉末の製造に際し
   、上記金属元素を含んだ水に不溶または難溶な少なくと
   も１種以上の化合物粉末を水中に分散させ、別に少なく
   とも前記以外の金属元素を含んだ化合物の水溶液を１種
   または２種以上作り、これらの溶液を上記粉末分散液中
   で沈殿形成液と混合または多段に逐次混合してＡ成分お
   よびＢ成分の均密沈殿物を生成させる第１工程、
2. （２）第１工程により得られた沈殿物をロータリーフィ
   ルタープレスにて洗浄、ロ過する第２工程、
3. （３）第２工程における沈殿物を乳化処理した後、乾燥
   する第３工程、
4. （４）第３工程により得られた乾燥物を４００〜１００
   ０℃で仮焼する第４工程、 の各工程からなることを特徴とする易焼結性ペロブスカ
   イト型構造及びその固溶体の原料粉末の製造法。