JPS6325264A

JPS6325264A - 高密度ｂｚｎ系強誘電体セラミツクの製造方法

Info

Publication number: JPS6325264A
Application number: JP61168792A
Authority: JP
Inventors: 信一白崎; 英男黒田; 孝幸古澤; 多木　宏光
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd; National Institute for Research in Inorganic Material; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd; National Institute for Research in Inorganic Material; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1986-07-17
Filing date: 1986-07-17
Publication date: 1988-02-02
Anticipated expiration: 2009-04-13
Also published as: JPH0627024B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、誘電体共振器用の機能性セラミック、マイク
ロ波集積回路などに使用される媒体用セラミック等多く
の用途に利用し得る高密度ＢＺＮ系強誘電体セラミック
の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、ＢＺＮ系強誘電体セラミックの原料粉末は、乾式
法または湿式共沈法で製造されていた。

乾式法は構成成分の化合物粉末を混合し、これを仮焼す
る方法である。しかし、この方法では均一な組成の原料
粉末が得難く、またＢＺＮの生成反応を完遂させるため
に仮焼温度を高くすることが必要であるので、これによ
り粒子が粗大化して易焼結性になりにくい欠点があった
。

湿式共沈法はＢＺＮの構成成分のすべての混合液を作り
、これにアルカリ等の沈殿形成液を添加して共沈させ、
乾燥、仮焼する方法である。しかし、この方法は均一性
の優れた粉末が得やすいが、その均一性なるが故に沈殿
形成時、乾燥時、また仮焼時に凝結して二次粒子を形成
し、易焼結性となりにくい欠点がある。

更にまた、ＢＺＮはバリウムとニオブを含有しているの
で、これを共沈させる場合、タンタル原料として工業的
に利用可能なフッ化ニオブの水溶液を使用すると、フッ
化ニオブのフッ素イオンがバリウムと反応してフッ化バ
リウムの白色沈殿を生成するため、フッ化ニオブを使用
し得ない、このため、特性の優れた湿式共沈法によるＢ
ＺＮ系強誘電体セラミ−２りが製造できないという問題
があった。

〔発明の解決すべき問題点〕

本発明は、従来の問題点を解決し、ニオブ原料として工
業的に利用可能なフッ化ニオブを使用し得、高密度でし
かも特性の優れたＢＺＮ系強誘電体セラミックを製造し
得る方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本願の第１の発明の高密度ＢＺＮ系強誘電体セラ
ミックの製造方法は、式Ｂａ（Ｚｎ・Ｏ１１〜０．９の
範囲の数である。）におけるＢａ／（Ｚｎ＋Ｎｂ）のモ
ル比が１．０近傍の組成のＢＺＮ系強誘電体を製造する
に際し、バリウム、亜鉛、ニオブの各水溶液を調製し、
これら３種の水溶液とするかあるいは亜鉛水溶液をバリ
ウム水溶液またはニオブ水溶液のいずれかに混合して２
種の水溶液とし、この内の１種の水溶液に過剰の沈殿形
成液を均一に混合して沈殿を形成させた後、この沈殿の
分散した水溶液と残りの他の水溶液とを順次均一に混合
して全成分の均密沈殿を形成し、該沈殿物を５００〜１
２００℃に仮焼した後、成形物を空気中又は酸素雰囲気
中、１０００〜１６００℃で焼結、または不活性雰囲気
で熱間静水圧加圧により高密度化し更に大気中で焼結せ
しめることを特徴とするものである。

また、本願の第２の発明の高密度ＢＺＮ系強誘電体セラ
ミックの製造方法は、前記組成のＢＺＮ系強誘電体セラ
ミックを製造するに際し、バリウムまたはニオブを含む
化合物粉末の分散液を調製し、この分散液に残りの他の
水溶液とを順次均一に混合して全成分の均密沈殿を形成
し、該沈殿物を５００〜１２００°Ｃに仮焼した後、成
形物を空気中又は酸素雰囲気中、１０００〜１６００℃
で焼結、または不活性雰囲気で熱間静水圧加圧により高
密度化し更に大気中で焼結せしめることを特徴とするも
のである。

本願の第１の発明を具体的に実施するには、例えば第１
図（Ａ）〜（Ｋ）に示した沈殿形成の順序で均密沈殿を
作ることができる。ニオブを先に沈殿せしめ沈殿分散液
にＦ　イオンが残留する場合は、これを除去してからバ
リウムの沈殿を形成せしめる必要がある。

また、本願の第２の発明を具体的に実施するには、例え
ば、第１図（Ａ）〜（Ｋ）に示した沈殿形成において、
例えば最先の沈殿形成をこの成分化合物粉末の分散液の
調製で置き換えて実施することができる。

本発明におけるＢＺＮ系強誘電体セラミックに、その焼
結性や特性を制御するために、微量成分、例えば、Ｃａ
、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｍｎ。

ＡＩ　、Ｃｓ、Ｇｅ、Ｖ、Ｂｉ　、Ｆｅ、Ｃｒ。

Ｎｉ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｎａ、Ｉｎ、に、Ｇａ。

ＴＩ、Ｗ、Ｔｈ、希土類などの化合物を添加してもよい
、この場合、水溶液中に共存させてもよく、ＢＺＮ系粉
末の作製後、乾式または湿式により添加してもよい。

ＢＺＮ系の構成成分の水溶液を作る成分化合物としては
、それら成分の水酸化物、オキシ塩化物、炭酸塩、オキ
シ硝酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、フッ化物、ギ酸墳
、シュウ酸塩、塩化物、酸化物等が挙げられる。これら
が水に可溶でない場合は、鉱酸等を添加して可溶とする
ことができる。

沈殿形成剤としては、アンモニア、炭酸アンモニウム、
苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ソーダ、シュウ酸、シュウ
酸アンモニウム及びオキシンやアミン等の有機試薬等の
水溶液が挙げられる。アンモニアガスを用いてもよい。

構成成分の沈殿を形成するには、液を攪拌しながら行な
うことが望ましい、また、ある沈殿の生成後、口液を除
き、後で妨害する陰イオンを除去するため洗浄した後、
この沈殿を再分散する沈殿形成液の種類や濃度を残り成
分に適したものに変えて沈殿させてもよい。

沈殿物の洗浄に関しては、エタノール等のアルコール類
を用いると、以後の乾燥、仮焼工程で沈殿の凝結が抑制
されて好結果が得られる。

得られた沈殿物を乾燥し、５００−１２００″Ｃで仮焼
する。仮焼温度５００℃未満ではＢＺＮの生成反応や脱
ガスが完結せず、また、得られるＢＺＮ粉末の嵩密度が
低くなる。１２００℃を越えるとＢＺＮ粉末粒子が粗大
化して焼結性が悪くなる。

次に、成形・焼結する。焼結は空気中か酸素雰囲気中で
、ホット・プレスか常圧焼結する。焼結温度は１０００
℃より低いと焼結が不十分であり、１６００″Ｃを越え
るとＺｎＯなとの飛散が顕著になるので、１０００　Ｎ
１６００℃で行なうのが望ましい、尚、焼結は、不活性
雰囲気で熱間静水圧加圧により高密度化した後、大気中
で焼成することにより行なうこともできる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、ＢＺＮの原料成分のうち、バリウムと
ニオブを共沈させないので、ニオブ原料として、工業的
に安価なフッ化物水溶液が使用でき、従って、安価な工
業的生産の実用化が成し得る。また、ＢＺＮの構成成分
の全部を共沈させないで、多重沈殿を生成させるため、
これらの沈殿は相互分散さ−れた状態となり、高嵩密度
の易焼結性のものが得られる。更に、多重沈殿生成を行
なうため、各成分に適した沈殿剤の種類及び濃度を選択
でき、目的成分のＢＺＮが容易に得られる。

そして、従来の乾式法におけるような組成成分の不均一
性のない、高密度で均一なりＺＮが容易に得られる。

〔実施例〕

以下に実施例を示して、本発明を更に詳しく説明する。

実施例ＩＢａ　ＣＮ０３）２３９．３ｇ、Ｚｎ　（Ｎ０３）２１
０．５ｇ　（Ｚｎは以下の沈殿操作により１０％が損失
することが分っている。このため理論量の１．１倍量を
用いた。）を含有する水溶液１１を調製し、これを攪拌
した重炭酸アンモニウム２５ｇを含有する５Ｎアンモニ
ア０．１１中に滴下して炭酸塩及び水酸化物の共沈物を
作製した。この共沈物の懸濁した水溶液を撹拌しつつ、
これにＮｂ２Ｏ５１３，３ｇをフッ化水素酸に溶解した
水溶液１１を添加し、更に重炭酸アンモニウム５ｇを含
有する５Ｎアンモニア水０．２１を加えて、バリウム、
亜鉛、ニオブの炭酸ｍ、水酸化物の均密沈殿物を得た０
口過、水洗、乾燥５・”ＯＯ’０−ｒ２″ＨｔＪ］＠ｍ
Ｌ′−ｃ・３°（７°ゎＮｂ）０３の組成のＢＺＮ原料
粉末を得た。得％られた仮焼粉末を電子顕微鏡で観察したところ、平均０
．２ｇｍの均一微粒子であることが認められた。該粉末
を１　ｔ　／　Ｃｍ２の圧力下で直径３０ｍｍ、厚み３
ｍｍに成形し、空気中で常圧、１４００℃、２時間焼結
した。

比較例１市販（１’）Ｂ　ａ　ＣＯ３、Ｚ　ｎｏ、Ｎｂ２Ｏ５各
粉末をＢａ（Ｚｎ　　Ｎｂ　　）０３の組成になるよう
にｈ　　％配合し、ボールミルで混合後、１１００℃で２時間仮焼
後、再びボールミルで粉砕した。この粉末を電子顕微鏡
で観察したところ、二次粒子を含んだ平均粒径的２　、
０　ｇｍの不揃いの粒子から構成されていた。該粉末を
ｉｔ／ｃｍ２の圧力下で直径３０ｍｍ、厚み３ｍｍに成
形し、空気中で常圧、１４００℃、２時間焼結した。

上記実施例１、比較例１について、特性を比較した結果
を第１表に示した。この結果、本発明方法により調製し
た粉末を用いた焼結体は、従来法により得られた焼結体
よりＱ値、ε　及び焼結部度の点で優れていることが明
らかである。

また、Ｘ線回折法により上記実施例１、比較例１の仮焼
粉末の組成変動を測定した結果１本発明方法による粉末
は組成変動が少なく、均密な粉体であることが分った。

第１表

【図面の簡単な説明】

第１図（Ａ）〜（Ｋ）は、夫々本発明方法を具体的に実
施する場合の沈殿形成の順序を示した説明図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）式Ｂａ（Ｚｎ＿ｘ・Ｎｂ＿１＿−＿ｘ）Ｏ＿３（
但し、ｘはモル分率であり０．１〜０．９の範囲の数である、）におけるＢａ／（Ｚｎ＋Ｎｂ）のモル比が１．０近傍の組成のＢＺＮ系強誘電体を製造するに際し、バリウム、亜鉛、ニオブの各水溶液を調製し、これら３種の水溶液とするかあるいは亜鉛水溶液をバリウム水溶液またはニオブ水溶液のいずれかに混合して２種の水溶液とし、この内の１種の水溶液に過剰の沈殿形成液を均一に混合して沈殿を形成させた後、この沈殿の分散した水溶液と残りの他の水溶液とを順次均一に混合して全成分の均密沈殿を形成し、該沈殿物を５００〜１２００℃に仮焼した後、成形物を空気中又は酸素雰囲気中、１０００〜１６００ ℃で焼結、または不活性雰囲気で熱間静水圧加圧により高密度化し更に大気中で焼結せしめることを特徴とする高密度ＢＺＮ系強誘電体セラミックの製造方法。
（２）式Ｂａ（Ｚｎ＿ｘ・Ｎｂ＿１＿−＿ｘ）Ｏ＿３（
但し、ｘはモル分率であり０．１〜０．９の範囲の数である。）におけるＢａ／（Ｚｎ＋Ｎｂ）のモル比が１．０近傍の組成のＢＺＮ系強誘電体を製造するに際し、バリウムまたはニオブを含む化合物粉末の分散液を調製し、この分散液に残りの他の水溶液とを順次均一に混合して全成分の均密沈殿を形成し、該沈殿物を５００〜１２００℃に仮焼した後、成形物を空気中又は酸素雰囲気中、１０００〜１６００℃で焼結、または不活性雰囲気で熱間静水圧加圧により高密度化し更に大気中で焼結せしめることを特徴とする高密度ＢＺＮ系強誘電体セラミックの製造方法。