JPS6153114A - 易焼結性ペロブスカイト固溶体の原料粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 ペロブスカイト型固溶体は、圧電体、オプトエレクトロ
ニクス材、誘電体、半導体、センサー等の機能性セラミ
ックスとして広範囲に利用されている。最近はこの機能
性セラミックスの高度化が進展し、その要請に対応でき
る易焼結性、均一性。

高嵩密度で、且つ低コストの原料粉末が要望されている
。

従来技術 従来、ペロブスカイト固溶体セラミックスの原料粉末の
製造方法としては、乾式法と湿式法が知られている。

乾式法は構成原料成分の化合物を乾式で混合し、−とれ
を仮焼する方法である。しかし、この方法では、均一組
成の原料粉末が得這いため、優れた機能性を持つペロブ
スカイト固溶体を作シ難いし、また焼結性も不十分であ
る。

湿式法はその構成成分のすべての混合溶液を作シ、これ
をアルカリ等の沈殿形成液に添加して共沈させ、この共
沈物を乾燥、仮焼させる方法（以下共沈法と言う〕であ
る。

この共沈法によると、均一性の優れた粉末が得易いが、
その均一性なるが故に、乾燥時または仮焼時に粒子が凝
結して二次粒子を形成し、易焼結性でない場合が多い欠
点があった。

また、共沈法では、沈殿形成液の添加時の濃度が一定で
あるだめ、各成分の沈殿形成能が一定でなく、例えば或
成分は１００％沈殿を生成するが、他の成分は全部沈殿
を生成し得ない場合等があり、所望組成となし難いこと
がある。

更に、ペロブスカイト固溶体には、鉛（酸素１２配位金
属元素、Ａ成分）とチタン（酸素６配位金βを元素、Ｂ
Ｉｌｉ１５分）を同時に含むものが極めて多いＯＣのよ
うなものを工業的に製造する場合、チタン原料として安
価な四塩化チタンを使用することが望ましい。しかし、
これを共沈法に使用すると、四塩化チタン中の塩素イオ
ンが鉛イオンと反応して白色沈殿を生成するため、使用
し難い。この場合、四塩化チタンに代えオキシ硝酸チタ
７（ＴｉＯＮＯＳ）を使用すればこの沈殿の生成は防ぐ
ことができるが、オキシ硝酸チタンは高価であるため、
工業的生産としては実用的でない。

発明の目的 本発明は従来の共沈法における欠点をなくすべくなされ
たもので、その目的は、湿式法と乾式法を組み合わせる
ことによって、易焼結性、均一性。

低コスト、高嵩密度の四つの要件を満足したペロブスカ
イト及びその固溶体の原料粉末の製造方法を提供するに
ある。

発明の構成 本発明者は前記目的を達成すべく鋭意研究の結果、一般
式ＡＢＯ，（ただし、Ａは酸素１２配位金属元素を、Ｂ
は酸素６配位金属元素を表わし、か′つＡ成分とＢ成分
の和が３種以上である。以下同じ）で示されるペロブス
カイト固溶体の原料粉末の製造に際し、Ａ成分及びＢ成
分中の少なくとも一成分を除いた他の成分化合物の水溶
液またはアルコール溶液を作成し、これを沈殿形成液中
に添加して沈殿を生成させ、この沈殿物を乾燥、仮焼　
′し、これに最初除いた成分化合物を混合した後、４０
０〜１２００℃で仮焼すると均一性がよく、かつ易焼結
性の高嵩密度を有するペロブスカイト固溶体の原料粉末
が得られることが分った。この知見に基いて本発明を完
成した。

本発明の要旨は、 一般式　ＡＢＯ。

（ただし、Ａは酸素１２配位金属元素の１種または２槌
以上を、Ｂは酸素６配位金属元素の１種または２種以上
を表わし、かつＡ成分とＢ成分の数の和が３種以上であ
る。］で示されるペロブスカイト固溶体の原料粉末の製
造に際し、Ａ成分及びＢ成分中の少なくとも一成分を除
いた他の成分化合物の水溶液またはアルコール溶液を沈
殿形成液により沈殿を生成させて、１２０〜１２００°
Ｃで乾燥、仮焼し、これに最初除いた成分化合物を混合
した後４００〜１２００°Ｃで仮焼することを特徴とす
る易焼結性ペロブスカイト鼻研セ母固溶体原料粉末の製
造方法にある。

前記一般式のＡ成分の酸素１２配位金属としては、例え
ば、Ｐｂ　Ｉ　Ｂａ　ｌ　（ｌｉａ　ｌ　Ｓｒ及びＬａ
等の希土類元素が挙げられる。またＢ成分の酸素６配位
金属元素としては、例えば、Ｔｉ　、　Ｚｒ　、　Ｍｇ
、　Ｓｃ。

Ｈｆ　、　　Ｔｈ　、　Ｗ　、　　Ｎｂ　　＋　　Ｔａ
　、　　Ｏｒ　、　Ｍｏ　　、　Ｍｎ　、　　Ｆｅ　。

ＣＯ＋　Ｎｉ　＋　Ｚｎ　＋　Ｃｉｄ　、　Ａｔ　＋　
Ｓｎ　＋　Ａｓ　ｒ　Ｂｉ等が挙げられる。

へａ　７”スカイトエ固溶体におけるＢ成分の２ｗｉ以
上の元素の組合せは、Ｔｉ’＋とＺｒ科の組合せ・のよ
うに等原子価数のものの組合せ、また任意に、その割合
を変えたもの、またＢ位置全体で電気的中もよく、更に
Ａ成分の位置またはＢ成分の位置に−ｂいて、過剰また
は不足の電荷を有し、これらの°電荷を陽イオン欠陥、
陰イオン欠陥の生成によって補償するような、例えば、
Ｂ成分のＴｉ４＋とＷ　との組合せ（陽イオン欠陥補償
）　、　Ｔｉ’＋とＡノ　　との組合せ（陰イオン欠陥
補ｆｆ１）、Ａ成分Ｌａ　３＋とＢａ２＋との組合せ（
陽イオン欠陥補償）等であってもよい。また本発明にお
けるペロブスカイト及びその固溶体としては、Ａ成分と
Ｂ成分のモル比を１．０よシ高い値もしくは低い値にず
らして、Ｂ位置またはＡ位置に空孔を導入した不定比性
ペロブスカイトも含む。

ペロブスカイト及びその固溶体の構成成分Ａ。

Ｂ成分の化合物の水またはアルコール溶液を作る成分化
合物としては、それらの水酸化物、炭酸塩。

硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ぎ酸塩、しゆう酸塩。

酸化物、金属などがある。これらが水、アルコールに可
溶でない場合は鉱酸を添加して可溶としてもよい。

沈殿形成液としてはアンモニヤ、炭酸アンモニウム、苛
性アルカリ、しゆう酸等が挙げられ、こ、れらよυ選べ
はよい。構成成分の沈殿を生成するには、沈殿形成液を
攪拌しながら、構成成分の水溶液またアルコール溶液を
添加してもよく、その反対に添加してもよい。添加に際
しては液を攪拌しながら行うことが好ましい。

また、共沈物に混合する残シ成分の化合物は、酸化物で
あることが好ましいが、塩類であっても良く、残シ成分
が２種以上の場合はこれらの共沈物及びその仮焼物であ
っても良い。更にペロブスカイトを各種機能性セラミッ
クスとして用いる場合、その焼結性や特性を制御するた
めに、微量の成分を添加するが、このような微量成分の
添加は混合液作成時に行うことによって微量成分を均一
に添加することができる。

このようにして得られた混合粉末を乾燥し、４００〜１
２００℃で仮焼すると、均一かつ易焼結性のペロブスカ
イト及びその固溶体の原料粉末が得られる。仮焼温度が
４００°Ｃ未満では混合粉末の固相反応が不十分であシ
、また１２００°Ｃを超えると粉末、が粗大化するので
、４００〜１２００°Ｃであることが遺潰である。

発明の効果 本発明の方法における共沈過程と共沈物と化合物との混
合物の仮焼過程では二次粒子の形式が少ない高嵩密度の
易焼結性微粒子が得られることが特長である。また、目
的とするペロブスカイトの全成分が一定の初濃度の沈殿
形成液によって高取　　　。

率もしくは完全に共沈させることが難しい場合は、特に
沈殿生成が不十分な成分を除いて、他の成分を共沈させ
、その後除いた成分を混合仮焼すると、目的とするペロ
ブスカイト組成を完全なものとなし得る。また、鉛とチ
タンを含むペロブスカイトを作る際には一方を共沈によ
り、他方を固相混合することによって安価な四塩化チタ
ンを使用することができる。

更にまた、最初に共沈したものは組成の変動を含まない
が、これに化合物を添加、混合して仮焼したものでも従
来の湿式共沈法に匹敵する均一性を有する。また、プロ
セスが簡単であることに由、来して低コストのものが容
易に得られるなどの優れた効果を有する。

実施例 硝酸鉛【Ａ成分）　２４．８４　Ｐを含む水溶液と炭酸
カルシウム（Ａ成分）　２．５０２を希硝酸に溶解した
水溶液とを混合してＰｂ　　とＣａ　　の混合水溶液１
ノを作った。この混合水溶液を攪拌している３Ｎアンモ
ニヤ水１！中に添加して両成分の水酸化物を共沈させた
。この沈殿物を乾燥後、７００’Ｃで約２時間仮焼し、
これにルチル粉末（ＴｉＯ□、Ｂ成分）　７．９９９を
ボールミルを用いて混合した後、７００°Ｃで約２時間
仮焼した。これにより（Ｐｂｏ、７５Ｃａ、２５）Ｔｉ
Ｏ２（異方性電気機械結合係数を有するセラミックス圧
電体用）の粉末が得られた。この粉末は０．３μｍ程度
の均一な粒径を有し、Ｘ線回折法によるβＣＯ８θ（縦
軸）〜ｓｉｎθ（横軸）のプロットを解析した結果、殆
んど組成の変動を含まないことが確認された。

この粉末を１ｔ／Ｃｍ２で加圧成型した後、鉛蒸気、膠
囲気下１２２０°Ｃで約２時間焼結、した。焼結体の密
度は７．２で理論密度に近い値である。なお、加圧：成
型時での嵩密度は４．３で理論密度の６０％に達してい
た。

比較例 市販のＰｂＯ、ＣａＧＯＳ、　Ｔｉｅ□の粉末を（”ｂ
Ｏ，７５ｃａｏｊｓ　）’Ｆｉｇ２組成になるように配
合し、ボールミルで混合後８００°Ｃで約２時間仮焼し
、再びボールミルで粉砕した。該粉末を１ｔ／Ｃ？ｌＩ
２で加圧成型し、鉛雰囲気下、　　１２２０°Ｃで約２
時間焼結した。焼結体の密度は６．３前後であった。前
記粉末のＸ線回折の結果、かなりの組成変動が認められ
た。

手　　続　補　　正　　委 昭和６０年６月１＋日 ％１９８８賀　半殻　　　ダし １、裏作の表示 昭和５９年特許願第１７１２４５号 ２、発明の名称 易焼結性ペロブスカイト固溶体の原料粉末の装造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　　茨城県新治郡桜村並木１丁目１番氏名　　科学
技術庁無機材質研究所長 後　　藤　　　　　優 ４、補正命令の日付　自発補正 ５、補正により増加する発明の数　なし６、補正の対象 明細書の特許請求の範囲及び発明の詳細な説別紙 （１）　　％許請求の範囲を次の通り訂正する。

「一般式　ＡＢＯｓ （ただし、Ａは酸素１２配位金属元素の１種または２種
以上を、Ｂは酸素６配位金属元素の１種または２種以上
を表わし、かつＡ成分とＢ成分の数の和が３ｆｉ！以上
。）で示されるペロブスカイト固溶体の原料粉末の製造
に際し、Ａ成分及びＢ成分中の少なくとも一成分を除い
た他の成分化合物の水溶液またはアルコール溶液（アル
コキシド溶液を含む）と沈殿形成液とを混合して沈殿を
生成させて、１２０〜１２００℃で乾燥、仮焼し、これ
に最初除いた成分化合物を湿式もしくは乾式的に混合し
た後、４００〜１２００℃で仮焼することを特徴とする
易焼結性ペロブスカイト固溶体原料粉末の製造方法。」 （２）　　明細書第３頁１３行「安価な四塩化チタン」
の前に「例えば」を加入する。

（３）　　同第３頁下から４行［’　（ＴｉＯＮＯｓ）
Ｊを「（Ｔｉｏ（ＮＯｘ　）２）Ｊと訂正する。

（４）　　同第４頁６行「及びその」を削除する。

（５）　　同第４頁下から５行「ルコール溶液」の次Ｋ
「（アルコキシド溶液を含む）」を力［：入する。

（６２同第４頁下から５行〜下から４行「液中に添加」
を「液と混合」と訂正する。

（７）　　同第４頁下から３行「混合」の前に「湿式も
しくは乾式的に」を加入する。

（８）　　同第５頁１１行「アルコール溶液な」を［ア
ルコール溶液（アルコキシド溶液を含ム）ト」と訂正す
る。

（９）　　同第５頁１３行「混合」の前に１−湿式もし
Ｚは乾式的に」を加入する。

（１０）同第５頁下から６行「及びその」を削除する。

（１り同第６頁下から３行及び第７頁２行「及びその」
を削除する。

（１２）同第７頁５行１°硫酸塩、」の次に１塩化物、
」を加入する。

（１６）同第７頁６行「金属」を「金属アルコキシド」
と訂正する。

（１４）同第７頁９行〜１１行「沈殿・１曲選べばよい
。」を次の通シ訂正する。

［沈殿形成液としては、アンモニヤ、炭酸アルカリ、炭
酸アンモニウム、苛性アルカリ、しゆう酸及びアミン、
オキシンなどの有機試薬などが挙げられるが、これらに
限るものではない。

アルコキシド溶液から共沈物を得る場合は水が沈殿形成
液となる。」 （１５）同第７頁１３行「アルコール溶液」の次Ｋ「（
アルコキシド溶液を含む）」を加入する。

（１６）同第８頁４行「できる。」の次に「勿論粉末作
成後に添加しても良い。」を加入する。

（１７）同第８頁７行「及びその」を削除する。

（１８）同第８頁下から２行「不十分な」を「難しい」
と訂正する。

（１９）同第９頁４行「四塩化チタン」の次Ｋ「や硫酸
チタン」を加入する。

（２０）同第９頁９行「を有する。」を「を達成させる
ことができる。」と訂正する。

（２１）同第９頁下から５行「攪拌している」を「攪拌
した」と訂正する。

（２２）同第１０頁５行「（横軸）」の次に「（βは半
価幅、θはブラッグ角を表わす）」を加入する。

（２３）同第１０頁下から２行１°前記」を削除する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式ＡＢＯ＿３ （ただし、Ａは酸素１２配位金属元素の１種または２種
   以上を、Ｂは酸素６配位金属元素の１種または２種以上
   を表わし、かつＡ成分とＢ成分の数の和が３種以上。）
   で示されるペロブスカイト固溶体の原料粉末の製造に際
   し、Ａ成分及びＢ成分中の少なくとも一成分を除いた他
   の成分化合物の水溶液またはアルコール溶液を沈殿形成
   液により沈殿を生成させて、１２０〜１２００℃で乾燥
   、仮焼し、これに最初除いた成分化合物を混合した後４
   ００〜１２００℃で仮焼することを特徴とする易焼結性
   ペロブスカイト固溶体原料粉末の製造方法。