JPS61163118A - 粉末分散湿式法による易焼結性ペロブスカイト原料粉末の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 ペロプスカイト化合物は圧電体（フィルター、超音波振
動子、共振子各種エレメント）、オプトエレクトロニク
ス材、誘電体、半導体、セ／す等の機能性セラミックス
として広範囲に利用されている。最近は、この種機能性
セラミックスの高度化が進展し、その要請に対応できる
易焼結性、均一性、高嵩密度で亘つ低コストの原料粉末
が要望されている。

従来技術 する方未である。この方法では均一組成の原料粉末が得
難＜、また混合物の化学反応を完了させるためにどうし
ても仮焼温度を高く採ることが必要で、従って原料粉末
の粒径が粗大化して十分な焼結性が得られないなどの欠
点を有している。

湿式共沈法は、その構成成分のすべての混合溶液を作り
、これにアルカリ等の沈殿形成液を添加して共沈させ、
この共沈物を乾燥、仮焼する方法である。

この共沈法によると、均一性の優れた粉末が得易いが、
その均一性なるが故に、沈殿生成時、乾燥時または仮焼
時に粒子が凝結して二次粒子を形成し、易焼結性になシ
にくい欠点があった。

また、共沈法では沈殿形成液の添加時での濃度が一定で
あるため、各成分の該沈殿形成液に対する沈殿形成能が
同じでない場合は、例えば酸成分は１００％沈殿を生成
するが、他の成分は全部沈殿を生成し得ないことが起シ
、所望組成となし難いことがある。極端な場合、例えば
コバルトやニッケルを含む溶液をアンモニヤなどの沈殿
形成液にて共沈させる場合には、少量のアンモニヤによ
って沈殿した水酸化コバルト、水酸化ニッケルは、過剰
のアンモニヤに溶解して、これらの共沈体を収率良く作
製することは極めて困難である。

更に、ペロプスカイト機能材料には鉛とチタンを同時に
含むものが極めて多い。この様なものを工業的に製造す
る場合、チタン原料として安価な四塩化チタンを使用す
ることが望ましい。しかし、これを共沈法に使用すると
、四塩化チタン中の塩素イオンが鉛と反応して白色沈殿
を生成するため・使用し難い。この場合、四塩化チタン
に代え、オキシ硝酸・チタン（Ｔｉｅ（Ｎｏ５）２）を
使用すればこの沈殿の生成を防ぐことができるが、オキ
シ硝酸・チタンは高価であるため工業生産ヒしては実用
的ではない。

最近、三成分系圧電体、マイクロ波のき電体が柱目され
、ペロプスカイト型機能性セラミックス開発の主流とな
っている。この種セラミックスにはニオブやタンタルが
鉛と同時に含んでいる神１合〜、７が極めて多い。この
限りにおいて鉛とチタ／！を同゛′１１１・“・ 時に含む場合と事情は共通している。ただ、：ニオ゛。

ブ、タンタルの原料としてＪ塩化ニオブ、五１塩化タン
タルは密封保存が必要で、取シ扱いにおいてやや鑑があ
シ、また該当する酸化物よシもやや高価である欠点があ
る。従って五塩化ニオブ、五塩化タンタルに代えて、五
酸化ニオブ、五酸化タンタルを原料とした湿式法を主体
としたベロゲスカイトの合成法が確立されればそのメリ
ットは極めて大きい。

以上の様に、ペロプスカイトの湿式共沈法には多くの難
点があシ、これを克服するためにアルコキシド法、蓚酸
塩法、などによる製造法の開発が進展シている。アルコ
キシド法は、構成成分のアルコキシド溶液を混合し、加
水分解することＫよって共沈体を作成する方法で、上記
湿式共沈法の変型とみることができる。この方法では、
易焼結性粉末が得られやすいとされているが、原料アル
コキシドは極めて高価であり、操業には危険性を伴う問
題点がある。

発明の目的 本発明は従来の共沈法の欠点を完全に克服するためにな
されたもので、その目的は易焼結性、均一性、高嵩密度
の粉末特性に係る三つの主要要件を満足し、且つ乾式法
とほぼ同じコストでペロプスカイト原料粉末の製造方法
を提供することにある。

発明の構成 本発明者は前記目的を達成すべく鋭意研究の結果、一般
式ＡＢＯ，で示されるペロプスカイト化合物粉末（ただ
し、Ａは酸素１２配位金属の１ｆｉＩＮまたは２種以上
を、Ｂは酸素６配位金属元素の１種または２種以上を表
す）の湿式合成法において、原料成分を、（１）沈殿形
成液によって１００％沈殿ｊじ可溶な他の成分とに分け
、（１）の成分は例えば酸、（ヒ　。

物粉末として水またはアルコール中に分散さ％、（２）
の成分を水またはアルコール溶液とする。゛そして、（
１）　　　　　　　　の粉末の分散液中□で（２）の溶
液を沈殿形成液と共に一段または多段に混合して、分散
粉末と共に沈殿を形成させると、均密な混合体が得られ
、これを乾燥後、仮焼すると、従来の湿式共沈法におけ
る欠点の大部分を解消し得られることが分った。この知
見に基いて本発明を完成した。

本発明の要旨は、一般式ＡＢＯ３（ただし、Ａは酸素１
２配位金属元素の１種または２種以上を、して酸化物粉
末）を、水またはアルコール中に分散させ、前記以外の
原料金属元素を含んだ水溶液またはアルコール溶液を１
種または２種以上作シ、これらの溶液を上記粉末分散液
中で沈殿形成液と混合または多段に逐次混合して沈殿物
を作成し、乾燥後４００〜１３００°Ｃで仮焼すること
を特徴とする易焼結性ペロブスカイトａ料粉末の製造法
にある。

前記一般式のＡ成分のｒＲ素に配位金属としては、例え
ばＰｂ　、　Ｂａ　、　Ｃａ　＋　Ｓｒ及びＬａなどの
希土類元素が挙げられる。またＢ成分の酸素６配位金属
元素としては、例えば、Ｔｉ　＋　Ｚｒ　、　Ｋｇ　、
　Ｓｃ　、Ｈｆ。

Ｔｈ　、　Ｗ　、　Ｎｂ、　Ｔａ　、　Ｏｒ　ｒ　Ｍｏ
　、　Ｍｎ　ｒ　Ｆｅ　、　Ｃｏ　＋Ｎｉ　、　Ｚｎ　
ｒ　Ｏｄ、Ａｌ＋　Ｓｎ　！　Ａｓ　＋　Ｂｉなどが挙
げられる。

ペロプスカイト固溶体におけるＢ成分の２種以上の元素
の組合せは、Ｔｉ　　とＺｒ　　の組合せの様に等原子
価のものの組合せで任意にその割合を変え得るもの（Ａ
成分の場合も同様］、また、Ｂ位置全体で電気的中性条
件を満足する様な、例えばＨＮｂ５＋の様なものでも良
く、更にＡ成分の位置またはＢ成分の位置において、過
剰または不足の電：荷を有し、これらの電荷を陽イオン
欠陥、陽イオン欠陥の生成によって補償する様な、例え
ば、Ｂ成分のＴ１　　とＷ　との組合せ（陽イオン欠陥
補償）、Ｔｉ４＋とＡｊ　　との組合せ（陰イオン欠陥
補償）、Ａ成分Ｌａ　　とＢａ　　との組合せ（陽イオ
ン欠陥補償）等であっても良い。また本発明におけるペ
ロプスカイト及びその固溶体としては、Ａ成分とＢ成分
のモル比を１．Ｏよシ高い値もしくは低い値にずらして
Ｂ位置またはＡ位置に空孔を導入した不定比性のものを
も包含する。

ペロプスカイトの構成成分Ａ、Ｈの化合物の水またはア
ルコール溶液を調製するための成分化合物としては、そ
れらの水酸化物、炭酸塩、硫酸塩。

オキシ硝酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ぎ酸塩、しゆう酸塩、
塩化物、オキシ塩化物、酸化物、金属など　　　にがあ
る。これが水、アルコールに可溶でない場合は鉱酸など
を添加して可溶とすることができる。

殿 散 と 圃 坤 シ 沈殿形成液としてはアンモニ１炭酸アンモ’−ニー１．
．　　　ｅ苛性アルカリ、炭酸アルカリ、シゆう酸、Ｌ
、ｔ’５．．・”：、。

る ト む を混合し、これに沈殿形成液を添加してもよく、　　　
宜その反対に添加してもよい。添加に際しては、液　　
　トを攪拌しながら行うことが好ましい。また最初に　
　　的沈殿を形成させたのちに、これに粉末を分散混合
させても良い。　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　体また、粉末分散液中での沈殿生成を多段に行う際し
、成る成分の沈殿を生成した後、以後の工を新しい水ま
たはアルコール中に分散し、該１分１１ｏ・　・ 液中で沈殿形成液と残つ念金属成分を含む酬、液）。

５１１１４．′ を混合して沈殿を生成させてもよい。

更にまた、同じく粉末分散液中での沈殿生成を段に行う
に際し、成る沈殿の生成後、沈殿形成の種類と濃度を適
宜選択、調節して、残９の成の沈殿を生成するのに適す
るようにしてもよい。

また、ペロプスカイトの焼結性や特性を制御すために微
量成分を添加する場合（ペロブスカイの構成成分の成る
成分を過剰にする場合をも含）は構成成分の溶液を調製
する際、これらを速溶液として添加してもよく、またペ
ロプスカイ化合物粉末の生成後これらを乾式もしくは湿
式に添加してもよい。

この様にして得られた粉末と沈殿との均密混合を乾燥し
、４００〜１３００°Ｃで仮焼すると、均一かつ易焼結
性のペロプスカイトの原料粉末が得られる。仮焼温度が
４００°Ｃ未満では、均密沈殿の脱昶や熱分解が不十分
で、また１３００℃を超えると粉末が粗大化するので４
００〜１３００’Ｃであることが適当である。

を一段または多段に沈殿を形成することを特徴とし、従
って仮焼前は多相か相互分散しておシ、サブミクロンオ
ーダーの球状に近いペロプスカイト微１友子が容易に得
られる。

（３）　　最初に分散させる粉末の特性や初めに沈殿し
た沈殿の特性によって（多段方式の場合）、以後に生成
する沈殿の特性が良い方向に制御される０ （４）　　単なる湿式法では完全な沈殿形成が非常に錬
しい成分を粉末として分散させることにより、所望組成
のペロプスカイト粉末を得ることができる。完全な沈殿
形成かや一難しい場合には、多段方式を採用し、各段階
において以後に生成する沈殿を高収率に達成する様に沈
殿形成液の種類と濃度を制御することによシ、所望組成
のペロプスカイト粉末を得ることができる。

（ｓ）鉛、！：チタン、ニオブ、タンタルを同時に含む
ペロプスカイトの装造に際しても、両イオンの沈殿形成
を別段階で行うことによシ、安価な四塩化チタン及び五
塩化ニオブ、五塩化タンタルを原料として使用し得られ
る。また原料としてルチル粉末、五酸化ニオブ粉末、五
酸化タンタル粉末を出発原料として使用可能となる。

（６）得られる沈殿体は高度に相互分散した均密体であ
るため、このものを仮焼したものは極めて均一である。

（ハ　安価な原料を使用すること、プロセスが極めて簡
単であることなどに由来して、極めて安価且つ高特性の
ペロプスカイト粉末が得られる。

実施例 微粒子ルチル粉末３．９９５　ｔを水５００ｄ中に分散
し、コレに６Ｎアンモニヤ５００−を混合する。核体を
作成し、乾燥後、７００″Ｃで４時間仮焼してＰｂ（Ｚ
ｒ０．５・Ｔｉ０．５）Ｏ，粉末を作成した。このもの
のＸ線回折法によるβＣＯＳθ〜ｓｉｎθ点綴（β：半
価幅、θニブラッグ角）結果では、横軸（５ｉｎｏ軸）
に平行で組成変動は認められなかった。また粒径は０．
２μｍ程度の球状に近いものであった。尚、出発物質と
してのルチル粉末の粒径も帆２μｍ程度であった。

該粉末をｌ　ｔ／ｃｍ２で加圧成型したものを鉛雰囲気
下、１１７０℃、２時間焼結した結果、その密度は７．
９４で理論密度の９９．３％に達した。なお、加圧成型
体の充填密度は４．９で理論密度の６１％であった。

比較例 市販のＰｂＯ、ＴｉＯ２，ＺｒＯ２の粉末をＰｂ（Ｚｒ
０．５　・Ｔ１゜、５）０．の組成になる様に配合し、
ボールミルに特許出願人　科学技術庁無機材質研究所長
後　　藤　　　　　優 ′１．・　； ｆ 手続補正書 昭和６０年８月２３日 １　事件の表示 昭和６０年特許願第　５３２７　号 ２　発明の名称 粉末分散湿式法による易焼結性ペロプスカイト原料粉末
の製造法 ３　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 ５　補正により増加する発明の数　　なしく１）特許請
求の範囲を次の通シ訂正する。

［一般式　ＡＢＯｓ　（ただし、Ａは酸素１２配位金属
元素の１種または２種以上を、Ｂは酸素６配位金属元素
の１種または２種以上を表わす）で示されるペロプスカ
イトの原料粉末の製造に際し、水またはアルコールに不
溶または難溶な少くとも１種以上の成分の化合物粉末を
、水またはアルコール中に分散させ、前記以外の原料金
属元素を含んだ水溶液またはアルコール溶液（アルコキ
シド溶液を含む）を１種または２種以上作り、これらの
溶液を上記粉末分散液中で沈殿形成液と混合または多段
に逐次混合して均密沈殿物を作成し、乾燥後４００〜１
３００℃で仮ｌ）焼することを特徴とする易焼性ペロブ
スカイト原料粉末の製造法。Ｊ （２）　　明細書第４頁１行「四塩化チタン」の次に一
ノ「や硫酸チタン」を加入する。

゛ニー＼ （１２）同第１２頁下から４行［原料として１を「蒸成
用の塩類が高価である成分と、」と訂正する。

（５）　　同第６頁１１行［（２）の成分を水またはア
ルコール溶液とする。」を［（２）の成分を１種以上の
水マたはアルコール溶液（アルコキシド溶液を含む）と
する。」と訂正する。

（６）　　同第６頁１２行「（１）に該当する成分の粉
末」を「（１）の粉末」と訂正する。

（７）同第７頁７行「アルコール溶液」の次に［（アル
コキシド溶液を含む）」を加入する。

（８ン　　同第９頁２行Ｆ金属」を「金属アルコキシド
Ｊと訂正する。

（９）同第９頁１４行「挙げられ、これらより選べ一＝
１１ばよい。」を［挙げられるが、これらに限定さ１！ °′；１れるものではない。」と訂正する。

−；； ；　と訂正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 一般式ＡＢＯ＿３（ただし、Ａは酸素１２配位金属元素
   の１種または２種以上を、Ｂは酸素６配位金属元素の１
   種または２種以上を表わす）で示されるペロブスカイト
   の原料粉末の製造に際し、水またはアルコールに不溶ま
   たは難溶な少くとも１種以上の成分の化合物粉末を、水
   またはアルコール中に分散させ、前記以外の原料金属元
   素を含んだ水溶液またはアルコール溶液を１種または２
   種以上作り、これらの溶液を上記粉末分散液中で沈殿形
   成液と混合または多段に逐次混合して均密沈殿物を作成
   し、乾燥後４００〜１３００℃で仮焼することを特徴と
   する易焼結性ペロブスカイト原料粉末の製造法。